KR20180079296A - 잉크용 에멀젼 조성물 및 수성 잉크 - Google Patents

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신스케 시미즈
?타 미사와
준야 마세키
히로코 히구치
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Abstract

본 발명은, 보존 안정성이 좋고, 잉크 조성물로서 이용했을 경우도, 착색제의 고농도화를 실현하고, 건조 후의 재분산성도 양호하고, 더욱 장기간 보존했을 경우에도 잉크의 물성에 변화를 일으키지 않는, 잉크용 에멀젼 조성물로서, (A) 염료 및/또는 안료, (B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 및 (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물을 함유하고, (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물의 함유율이 0.18 질량%를 초과하는 잉크용 에멀젼 조성물을 제공한다.
Figure pct00029

［식(1) 중, t는 1 내지 5를 나타낸다.］

Description

잉크용 에멀젼 조성물 및 수성 잉크
본 발명은 매우 보존 안정성이 높은 신규 잉크용 에멀젼 조성물 및 이를 이용한 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 프린트는 정보의 디지털화가 진행되는 가운데, 오피스, 가정용의 인쇄기로서 넓게 보급되어 있지만, 최근에는 상업 인쇄나 텍스타일 프린트 등에의 응용 전개도 더 많이 진행되어 있다. 그리고 잉크젯의 프린트의 용도가 넓어짐에 따라, 잉크에 이용하는 착색재도 종래의 산성염료 혹은 직접염료 등의 수용성염료로부터, 분산염료나 안료 등의 수불용성 색재 등 용도에 따라 여러가지 색재가 사용되게 되었다.
한편, 분산염료는 폴리에스테르 등의 소수성 섬유의 공업 염색에 널리 이용되고 있고, 수불용성 염료를 염욕(染浴) 중 혹은 색호(色糊) 중에 분산시켜, 염색에 사용된다. 염료는 고온 조건하, 섬유 내부에 분산상태로 침투 확산시키고, 섬유 염료간의 수소결합이나 분자간력 등에 의해 염착(染着)한다. 염료의 분산성, 특히 고온에서의 분산성이 뒤떨어지면, 고온 염욕 중에서 염료의 응집이 생겨 섬유상에서 스펙(염색시에 분산 불량의 염료 등이 섬유에 점상으로 부착되어, 염색 대상물에 얼룩을 일으키는 현상)을 발생하기 쉽다. 이 때문에, 종래, 섬유 염색용으로는 고온 분산성이 뛰어난 분산제, 예를 들면 리그닌설폰산의 포름알데히드 축합물류, 알킬나프탈렌 설폰산의 포름알데히드 축합물류, 크레오소트유 설폰산의 포름알데히드 축합물 등의 음이온계 분산제가 주로 사용되어 왔다.
그리고 분산염료를 이용한 폴리에스테르 섬유의 잉크젯 프린트도 행해지고 있고(비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2), 주로 섬유에 염료 잉크를 부여(프린트)한 후, 스치밍 등의 열처리에 의해 염료를 염착하는 다이렉트 프린트법과 전용의 전사지에 염료 잉크를 부여(프린트)한 후, 열에 의해 염료를 전사지 측으로부터 섬유측으로 승화 전사시키는 열전사 프린트법이 실용화되고 있다. 이러한 프린트에 이용하는 분산염료 잉크의 분산화에는, 종래 공업 염색용으로 사용되고 있는 음이온계 분산제가 이용되고 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 그러나, 본 발명자들의 검토로는, 이러한 음이온계 분산제는, 분산액으로의 침강 안정성에 문제가 있고, 이를 더 잉크화한 후, 잉크의 토출 안정성에도 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 또한 특허 문헌 3에는 식 1으로 나타내는 분산제가 이용되고 있고 토출 안정성은 양호하지만, 여전히 침강 안정성(보존 안정성)에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
향후, 잉크를 이용한 인쇄 방법의 사용 분야를 확대할 수 있도록, 잉크젯 기록에 이용되는 잉크 조성물 및 이것에 따라 착색된 착색체에는, 고발색이고, 내광성, 내수성 등의 각종 견뢰성이 좋은 것이 요구되고 있다. 또한, 잉크젯 기록에 이용되는 잉크 조성물에는, 잉크로서 장기간 안정한 것이나, 건조했을 때에 다시 물에 용해 또는 분산될 수 있을 것이 강하게 요구되고 있다.
특히 분산염료에는, 장기간 안정한 것이 요구된다. 일반적으로 잉크 중에서 분자로서가 아니고, 입자로서 분산상태로 존재하고 있는 염료는, 염료 입자의 응집에 의해서 경시적으로 침강현상이 생기는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 잉크 중에서 농도구배가 생기고 초기의 인자 특성이 얻어지지 않거나, 최악의 경우, 응집한 입자가 노즐에 막히고, 토출할 수 없는 상태로 되어 버리거나 하는 문제가 있다.
이 때문에 잉크 조성물로서 이용했을 경우에, 각종 견뢰성이 좋고, 인쇄해서 얻어지는 화상의 농도가 높고, 보존 안정성이 양호한 잉크 조성물의 개발이 요구되고 있지만, 아직 충분한 성능을 가지는 것이 적은 것이 현상이다.
안료를 이용한 잉크젯 잉크 조성물에는, 특허 문헌 6의 잉크를 들 수 있다. 이것은, 고분자 분산제를 이용해 분산액을 조제한 잉크 조성물이다. 또한, 특허 문헌 5에는, 자기 분산형의 안료를 이용한 잉크 조성물이 개시되어 있다.
최근, 자기집합형의 안료를 이용한 마이크로캡슐 안료가 넓게 검토되고 있고 상기 과제를 해결할 수 있는 수단으로서 폭넓게 검토가 이루어지고 있고 특허 문헌 8에는 그 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 어느 잉크 조성물도 아직 시장의 요구를 충분히 만족하는 제품을 제공하기에 이르지 않았다.
특허 문헌 1：　일본 특허공개 평 9－291235호 공보 특허 문헌 2：　일본 특허공개 평 8－333531호 공보 특허 문헌 3：　일본 특허공개 2003－246954호 공보 특허 문헌 4：　일본 특허 제3534395호 공보 특허 문헌 5：　일본 특허 제4016483호 공보 특허 문헌 6：　일본 특허 제4078679호 공보 특허 문헌 7：　국제 공개 제 2010/013651호 특허 문헌 8：　일본 특허 제2675956호 공보 특허 문헌 9：　일본 특허 제3839829호 공보 특허 문헌 10：　국제 공개 제2014/129322호 특허 문헌 11：　국제 공개 제2013/115071호
비특허 문헌 1：　일본화상학회지, 제41권, 제2호, p68 ~ p74(2002) 비특허 문헌 2：　염직경제신문, 2004년 1월 28일호, 18 페이지 ~ 21 페이지 비특허 문헌 3：　개정 4판 화학공학사전, 46 페이지 ~ 47 페이지 비특허 문헌 4：　DIC　Technical　Reｖiew　No.10/2004
본 발명은, 종래에서의 상기 과제를 해결하고, 분산액의 보존 안정성이 좋고, 잉크 조성물로서 이용했을 경우도, 안정성이 양호하고, 더욱 장기간 보존했을 경우에도 잉크의 물성에 변화를 일으키지 않는, 잉크용 에멀젼 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구의 결과, 염료 및/또는 안료, 스티렌-아크릴 공중합체, 및 프로필렌글리콜계 용제를 함유하는 에멀젼액에서 매우 높은 잉크 안정성을 실현하는 것을 찾아내, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 이하 1) ~ 18)에 관한 것이다.
1) (A) 염료 및/또는 안료, (B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 및 (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물을 함유하고, (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물의 함유율이 0.18 질량%를 초과하는 잉크용 에멀젼 조성물.
[화 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, t는 1 내지 5를 나타낸다.]
2) 상기 성분(A)이, 분산염료, 유용성염료(油溶性染料), 및 건염염료로부터 선택되는 적어도 1 종류의 염료인 상기 1)에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
3) 상기 성분(A)이, C.I.디스퍼스 옐로우 54(C.I.Disperse Yellow 54), C.I.디스퍼스 오렌지 25(C.I.Disperse Orange 25), C.I.디스퍼스 레드 60(C.I.Disperse Red 60), C.I.디스퍼스 블루 72, 359, 360(C.I.Disperse Blue 72, 359, 360), C.I.디스퍼스 브라운 26, 27(C.I.Disperse Brown 26, 27) 및 C.I. 솔벤트 오렌지 60(C.I.Solvent Orange 60)으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 염료인 상기 1) 또는 2)에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
4) 상기 성분(B)의 중량평균분자량이, 1000 이상 20000 이하인 상기 1) 내지 3)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
5) 상기 성분(B)의 유리 전이점이, 45℃ 이상 135℃ 이하인 상기 1) 내지 4)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
6) 상기 성분(B)이, 하기 식(2) 또는 (3)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-아크릴 공중합체인 상기 1) 내지 5)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
[화 2]
Figure pct00002
[식(2)에서, n1 내지 n3는 1 ~ 30의 정수를 나타낸다.]
[화 3]
Figure pct00003
[식(3)에서, m1 및 m2는 1 ~ 43의 정수를 나타낸다.]
7) 상기 성분(C)에서, t가 2인 상기 1) 내지 6)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
8) (D) 분자 내에 아미노기와 설포기의 양(兩)치환기를 가지는 화합물을 더 함유하는 상기 1) 내지 7)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
9) 상기 성분(D)이 하기 식(4)으로 나타내는 화합물인 상기 8)에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
[화 4]
Figure pct00004
[식(4) 중, R는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴렌기를 나타낸다.]
10) (E) 수용성 유기용제를 더 함유하는 상기 1) 내지 9)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
11) 상기 성분(E)이, 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 수용성 유기용제인 상기 10)에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
12) 상기 성분(A)의 수평균 입자경이 10 ~ 500 nm인 상기 1) 내지 11)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물.
13) 알칼리성 수용액을 이용해 중화 용해시키는 공정을 가지는 상기 1) 내지 12)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물의 제조 방법.
14) 상기 1) 내지 12)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물, 및 (F) 소포제를 함유하는 잉크용 분산액 조성물.
15) 상기 성분(F)이 비이온 계면활성제인 상기 14)에 기재의 잉크용 분산액 조성물.
16) (G) 방부제를 더 함유하는 상기 14) 또는 15)에 기재의 잉크용 분산액 조성물.
17) 상기 1) 내지 12)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 에멀젼 조성물, 또는 상기 14) 내지 16)의 어느 한 항에 기재의 잉크용 분산액 조성물을 함유하는 수성 잉크.
18) (H) 하기 식(5)으로 나타내는 화합물을 더 함유하는 상기 17)에 기재의 수성 잉크.
[화 5]
Figure pct00005
[식(5) 중, s는 1 내지 5를 나타낸다.]
본 발명에 의해, 매우 보존 안정성이 뛰어난 잉크용 에멀젼 조성물이 얻어지고 이를 이용함으로써, 수불용성 색재의 수성 분산액 및 잉크 조성물을 실현할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 조성물이란, 상호에 용해되지 않는 2종의 액체를 강하게 교반했을 때에 생기는 혼합물로, 예를 들면 물 중에 기름이 유화한 것, 또는 기름 중에 물이 유화한 것이다.
[성분(A) 염료 및/또는 안료]
본 발명의 성분(A)은, 염료 및/또는 안료이다.
상기 염료란, 적절한 염색법에 따라 섬유에 염착하는 유기색소이고, 예를 들면, 직접염료(直接染料), 건염염료(建染染料), 황화염료, 분산염료, 염기성염료, 나프톨염료, 산성염료, 산성매염염료, 매염염료(媒染染料), 유용성염료, 반응 염료, 가용성 건염염료, 황화건염염료, 산화염료 등이다.
구체적으로는, C.I.디스퍼스 옐로우로서는, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 23, 24, 30, 33, 34, 39, 42, 44, 49, 50, 51, 54, 56, 58, 60, 63, 64, 66, 68, 71, 74, 76, 79, 82, 83, 85, 86, 88, 90, 91, 93, 98, 99, 100, 104, 114, 116, 118, 119, 122, 124, 126, 135, 140, 141, 149, 160, 162, 163, 164, 165, 179, 180, 182, 183, 186, 192, 198, 199, 200, 202, 204, 210, 211, 215, 216, 218, 224, 237 등을 들 수 있다. 마찬가지로, C.I.디스퍼스 오렌지로서는, 1, 1：1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 25：1, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 86, 89, 90, 91, 93, 96, 97, 118, 119, 127, 130, 139, 142 등을 들 수 있다. 마찬가지로, C.I.디스퍼스 레드로서는, 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 27, 43, 44, 50, 52, 53, 54, 55, 55：1, 56, 58, 59, 60, 65, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 96, 103, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 117, 118, 121, 122, 126, 127, 128, 131, 132, 134, 135, 137, 143, 145, 146, 151, 152, 153, 154, 157, 158, 159, 164, 167, 169, 177, 179, 181, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 200, 201, 202, 203, 205, 206, 207, 210, 221, 224, 225, 227, 229, 239, 240, 257, 258, 277, 278, 279, 281, 283, 288, 298, 302, 303, 310, 311, 312, 320, 323, 324, 328, 359, 362, 364 등을 들 수 있다. 또한, C.I.디스퍼스 바이올렛 1, 4, 8, 11, 17, 23, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 56, 57, 59, 61, 63, 69, 77, 97, C.I.디스퍼스 그린 9, C.I.디스퍼스 브라운 1, 2, 4, 9, 13, 19, 26, 27, C.I.디스퍼스 블루 3, 5, 7, 9, 14, 16, 19, 20, 26, 26：1, 27, 35, 43, 44, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 64：1, 71, 72, 72：1, 73, 75, 77, 79, 79：1, 81, 82, 83, 87, 91, 93, 94, 95, 64：1, 96, 102, 106, 108, 112, 113, 115, 118, 120, 122, 125, 128, 130, 131, 139, 141, 142, 143, 145, 146, 148, 149, 153, 154, 158, 165, 165：1, 165：2, 167, 171, 173, 174, 176, 181, 183, 185, 186, 187, 189, 197, 198, 200, 201, 205, 207, 211, 214, 224, 225, 257, 259, 266, 267, 270, 281, 284, 285, 287, 288, 291, 293, 295, 297, 301, 315, 330, 333, 334, 339, 341, 353, 354, 358, 359, 360, 364, 365, 366, 368, C.I.디스퍼스 블랙 1, 3, 10, 24, C.I. 솔벤트 옐로우　114, C.I. 솔벤트 오렌지　60, 67, C.I. 솔벤트　레드　146, C.I. 솔벤트 블루 36, 63, 83, 105, 111, 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 안료란, 물, 유기용제 등에 불용의 백색 또는 유색의 분체로서, 유기안료와 무기안료가 있다. 본 발명에서는, 유기안료이어도 무기물안료이어도 좋지만, 유기안료인 경우가 바람직하다.
구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 74, 120, 128, 138, 151, 185, 217, C.I.피그먼트 오렌지 13, 16, 34, 43, C.I.피그먼트 레드 122, 146, 148, C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, C.I.피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：5, 15：6, C.I.피그먼트 그린 7, 8 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 염료가 보다 바람직하고, 분산염료, 유용성염료, 및 건염염료로부터 선택되는 적어도 1 종류의 염료가 더욱 더 바람직하다. 또한, 상기 염료 가운데, 열전사 적성이 있는 염료로서는, C.I.디스퍼스 옐로우 51, 54, 60, 71, 82, 211, C.I.디스퍼스 오렌지 5, 7, 20, 23, 24, 25, 25：1, C.I.디스퍼스 레드 4, 11, 50, 53, 59, 60, 239, 240, 364, C.I.디스퍼스 바이올렛 8, 11, 17, 26, 27, 28, 36, C.I.디스퍼스 블루 3, 5, 26, 35, 55, 56, 72, 81, 91, 108, 334, 359, 360, 366, C.I.디스퍼스 브라운 26, 27, C.I. 솔벤트 옐로우 114, C.I. 솔벤트 오렌지 60, 67, C.I. 솔벤트 레드 146, C.I. 솔벤트 블루 36, 63, 83, 105, 111 등을 들 수 있고 더 바람직하게는, C.I.디스퍼스 옐로우 54, C.I.디스퍼스 오렌지 25, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 72, 359, 360, C.I.디스퍼스 브라운 26, 27, C.I. 솔벤트 오렌지 60 등이고, 특히 바람직하게는 C.I.디스퍼스 옐로우 54, C.I.디스퍼스 오렌지 25, C.I.디스퍼스 레드 60이다.
이러한 색재는 분말상 혹은 괴상의 건조 색재이어도, 웨트 케이크나 슬러리이어도 좋고, 색재 합성 중이나 합성 후에 색재 입자의 응집을 억제할 목적으로 계면활성제 등의 분산제가 소량 함유된 것이어도 좋다. 시판의 이들의 색재에는, 공업 염색용, 수지 착색용, 잉크용, 토너용, 잉크젯용 등의 그레이드가 있고, 제조 방법, 순도, 안료의 입경 등이 각각 다르다. 분쇄 후의 응집성을 억제하려면 색재로서는 보다 입자가 작은 것이 바람직하고, 또한 분산 안정성 및 잉크의 토출 정밀도에의 영향으로부터, 가능한 한 불순물 등이 적은 것이 바람직하다. 염료에서는, 블루계 염료를 주체로 오렌지계 염료 및 레드계 염료를 배합하는 것으로 블랙용의 색재로서 이용할 수 있다. 또한 색조 조제의 범위 내에서 다른 수불용성 색재를 소량 포함해도 좋다.
상기의 염료는 배합해도 좋고, 예를 들면 블랙 잉크의 조제에서는, 블루 염료를 주체로 오렌지 염료, 및 레드 염료를 적절히 배합하고 블랙색으로 조색(調色)하고, 이것을 블랙 염료로서 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면 블루, 오렌지, 레드, 바이올렛, 또는 블랙 등의 색조를, 보다 선호하는 색조로 미조제(微調製)할 목적으로 복수의 염료를 배합해도 좋다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(A)의 함유율은, 0.1 ~ 30 질량%의 범위가 바람직하고, 5 ~ 20 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(A)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 조성물의 보존 안정성이나 침강성이 뛰어나다.
[성분(B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체]
본 발명의 성분(B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체는, 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴계 모노머의 공중합체이다. 또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」및/또는 「메타크릴」의 의미를 나타낸다.
이들의 공중합체의 구체예로서는, (α­메틸) 스티렌­아크릴산 공중합체, (α­메틸) 스티렌­아크릴산­아크릴산 에스테르 공중합체, (α­메틸) 스티렌­메타크릴산 공중합체, (α­메틸) 스티렌­메타크릴산­아크릴산 에스테르 공중합체, (α­메틸) 스티렌­(무수) 말레인산 공중합체, 아크릴산 에스테르­(무수) 말레인산 공중합체, (α­메틸) 스티렌­아크릴산 에스테르­(무수) 말레인산 공중합체, 아크릴산 에스테르­아릴설폰산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르­스티렌설폰산 공중합체, (α­메틸) 스티렌­메타크릴 설폰산 공중합체, 폴리에스테르­아크릴산 공중합체, 폴리에스테르­아크릴산­아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르­메타크릴산 공중합체, 폴리에스테르­메타크릴산­아크릴산 공중합체 에스테르；등을 들 수 있다. 이들 중에서는 방향족 탄화수소기를 포함하는 화합물이 스티렌의 것이 바람직하다.
또한 (α­메틸) 스티렌이란, 본 명세서에서 α­메틸스티렌, 및 스티렌을 포함하는 의미로서 이용한다.
본 발명에서의 성분(B)의 구체예로서는, JoncrylRTM　52 J, 57 J, 60 J, 63 J, 70 J, JDX－6180, HPD－196, HPD96J, PDX－6137 A, 6610, JDX－6500, JDX－6639, PDX－6102 B, PDX－6124(BASF제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 위첨자의 RTM는 등록상표를 의미한다.
본 발명에서의 성분(B)으로서는, 중량평균분자량이, 1000 ~ 20000인 경우가 바람직하고, 2000 ~ 19000이 더 바람직하고, 4000 ~ 17000이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 너무 작아지면, 승화성 염료에 대한 분산 안정화 힘이 저하하고, 너무 커지면, 승화성 염료를 분산하는 능력이 저하하고, 또한 잉크의 점도가 너무 높아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체의 중량평균분자량은, GPC(겔투과 크로마토그래프) 법으로 측정한다.
또한, 성분(B)으로서 이용되는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체의 유리전이 온도는 45℃ ~ 135℃인 경우가 바람직하고, 55℃ ~ 120℃이 한층 더 바람직하고, 60 ~ 110℃이 특히 바람직하다.
또한, 성분(B)으로서 이용되는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체의 산가는 50 ~ 250 mgKOH/g인 경우가 바람직하고, 100 ~ 250 mgKOH/g가 한층 더 바람직하고, 150 ~ 250 mgKOH/g인 경우가 특히 바람직하다. 산가가 너무 작아지면, 물에 대한 수지의 용해도가 나빠지고, 또한 승화성 염료에 대한 분산 안정화 힘이 뒤떨어지는 경향에 있고, 산가가 너무 커지면, 수성 매체와의 친화성이 강해져, 인자 후의 화상에 번짐이 발생하기 쉬운 경향이 있어 바람직하지 않다. 수지의 산가는, 수지 1 g를 중화하는데 필요로 하는 KOH의 mg수를 나타내고, JIS－K3054에 따라서 측정한다.
본 발명에서의 성분(B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체로서는, 상기 식(2) 및/또는 (3)으로 나타내는 골격을 분자 내에 가지는 것이 바람직하다. 상기 식(2)의 n1 내지 n3는 1 ~ 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식(3)의 m1 및 m2는 1 ~ 43의 정수를 나타낸다.
이상으로부터, 바람직한 성분(B)의 스티렌-(메타)아크릴 공중합체의 구체예로서는, Joncryl　67(중량평균분자량=12,500, 산가=213), 678(중량평균분자량=8,500, 산가=215), 682(중량평균분자량=1,700, 산가=230), 683(중량평균분자량=8,000, 산가=160), 690(중량평균분자량=16,500, 산가=240) 등이다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물은, 색소의 분산 시에 2 종류의 스티렌-아크릴 공중합체 분산제를 사용해 제작할 수도 있다.
본 발명의 에멀젼 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
스티렌-아크릴 공중합체를 수용성 유기용제에 투입하고, 온도를 90 ~ 120℃로 승온해 용해시켜, 스티렌-아크릴 공중합체 용해액을 제작한다. 또한, 스티렌-아크릴 공중합체를 물과 현탁시켜 거기에 중화제를 투입하고, 온도를 80 ~ 95℃로 승온해 중화 용해액을 제작한다. 이와 같이 해서 제작된 스티렌-아크릴 공중합체 용해액과 중화 용해액을, 착색제와 혼합·분산함으로써, 착색체를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합체 에멀젼 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 염료 및/또는 안료를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합체 에멀젼 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조하는 것도 바람직하다.
스티렌-아크릴 공중합체를 수용성 유기용제에 투입하고, 온도를 90 ~ 120℃로 승온해 스티렌-아크릴 공중합체 용해액을 제작한다. 거기에 중화제 및 물을 투입하고, 온도를 내려 유화(에멀젼 또는 마이크로에멀젼)액으로 하고, 이와 같이 해서 제작된 에멀젼액과 염료 및/또는 안료를 혼합·분산함으로써, 상기 염료 및/또는 안료를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합체 에멀젼 조성물을 제조할 수 있다.
여기서, 수용성 유기용제로서는, 예를 들면, 글리세린(비점：290℃), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(비점：188℃), 디프로필렌글리콜(비점：230℃), 부틸 카비톨(비점：231℃), 메틸트리글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸트리글리콜, 부틸 카비톨 아세테이트(비점：247℃), 디에틸렌글리콜, 1, 5 펜타디올, 1, 6헥산디올, 1, 2－헥산디올, 메틸 디글리콜, 트리프로필렌글리콜, 메탄올(비점：64℃), 에탄올(비점：78℃), 1－프로판올(비점：97℃), 2－프로판올(비점：82℃), 1, 2－메톡시 에탄(비점：93℃), 테트라히드로푸란(비점：66℃), p－디옥산(비점：101℃) 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 유기용제는 1 종류를 사용해도 좋고, 또한 복수 조합할 수도 있다.
염료 및/또는 안료와 혼합시키기 전의 잉크용 에멀젼 조성물은 중화제에 의해서 중화하고 나서 물과 혼합시켜 제작하기 때문에, 중화제를 이용할 필요가 있다.
중화제로서는, 예를 들면 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토류금속의 수산화물, 지방족아민 화합물 및 알코올아민 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속의 수산화물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 수산화물로서 예를 들면 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화스트론튬 등을 들 수 있다. 중화제는, 바람직하게는, 알칼리금속의 수산화물이고, 보다 바람직하게는, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고, 더 바람직하게는, 수산화칼륨이다.
알코올아민 화합물로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 N－메틸디에탄올아민을 들 수 있지만, 바람직하게는 3급 아민류이고, 더 바람직하게는, 트리에탄올아민이다.
지방족아민 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 들 수 있지만, 바람직하게는 암모니아 또는 트리에틸아민이다.
이러한 중화제는 1 종류를 사용해도 좋고, 또한 복수 조합할 수도 있다.
사용하는 에멀젼액의 양은, 염료 및/또는 안료에 대해서 질량 기준으로, 10% ~ 200%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% ~ 150%이고, 20% ~ 100%가 특히 바람직하다.
염료 및/또는 안료를 에멀젼액과 혼합하고, 분산을 실시하는 공정에서, 분산하는 방법으로서는, 샌드밀(비즈 밀), 롤밀, 볼밀, 페인트 쉐이커, 초음파 분산기, 마이크로플루이다이저 등을 이용하는 방법을 들 수 있지만, 이들 중에서도 샌드밀(비즈 밀)이 바람직하다. 또한 샌드밀(비즈 밀)에서의 색재의 분쇄에서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의해 분쇄효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하고, 분쇄 처리 후에 여과, 원심분리 등에서 소립자를 제거하는 것이 더 바람직하다. 또한 잉크용 에멀젼 조성물에 따라서는 포립성(泡立性)을 가지는 것도 있으므로, 분쇄효율을 높이는 점에서 분쇄시의 발포성을 가능한 한 억제한 분쇄 조건으로 하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는 실리콘계, 아세틸렌알코올계 등의 소포제 등을, 안료 분쇄시에 극미량 첨가 사용해도 좋다. 단, 소포제에는 분산·미립자화를 저해하는 것도 있고, 미립자화나 분산 후의 안정성에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 필요가 있다.
분산화 후 혹은 여과 등의 후처리 후, 소량의 물로 분산액을 희석하고, 소망한 색재 농도로 조정할 수 있다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물은, 성분(A)의 수평균 입자경이 10 ~ 500 nm인 경우가 바람직하다. 성분(A)의 수평균 입자경이 10 ~ 500 nm의 경우, 조성물의 보존 안정성이나 침강성이 뛰어나다. 또한 본 발명에서, 수평균 입자경은, 동적광산란식 입도 분포 측정장치나 소각 X 선 산란법에 따라서 측정한다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물에서, 상술한 성분(B)의 함유율은, 성분(A)에 대해서, 5 ~ 250 질량%의 범위가 바람직하고, 20 ~ 150 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(B)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 조성물의 보존 안정성이나 침강성이 뛰어나다.
[성분(C) 식(1)으로 나타내는 화합물]
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물이 함유하는 상기 식(1)으로 나타내는 화합물은 프로필렌글리콜계의 화합물이다. 식(1) 중, t는 1 ~ 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물에서, 성분(C)의 함유율은, 0.18 질량%를 초과한다. 성분(C)의 함유율이 0.18 질량% 이하에서는, 조성물의 보존 안정성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물에서, 성분(C)의 함유율은, 1 ~ 60 질량%의 범위가 바람직하고, 10 ~ 30 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(C)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, O/W형의 에멀젼 조성을 유지할 수 있기 때문에, 코어 쉘형의 색소 분산액이 제작 가능해져, 결과적으로, 안정성 향상에 기여한다.
[성분(D) 분자 내에 아미노기와 설포기의 양치환기를 가지는 화합물]
본 발명의 성분(D)은, 분자 내에 아미노기와 설포기의 양치환기를 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 상기 성분(B)의 카르복시기와 이온적으로 결합하고, 말단 설포기를 가지도록 작용하고, 이것에 의해서 안정성이 향상되어 있는 것으로 고려된다.
성분(D)으로서는, 상기 식(4)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 식(4)에서의 R는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 알킬리덴기, 치환기를 가져도 좋은 아릴렌기를 나타낸다.
치환기를 가져도 좋은 알킬렌기란, 포화 또는 불포화이고, 쇄상 또는 환상의(바람직하게는 C1－C20) 알킬렌기이고, 복소 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있고 바람직하게는 (C1－C10) 알킬렌기이고, 더 바람직하게는 (C1－C5) 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또한, 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자；시아노기；히드록시기；카르복시기；설포기；술파모일기；(C1－C4) 알콕시기；히드록시기, (C1－C4) 알콕시기, 설포기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 (C1－C4) 알콕시기；N－알킬아미노 설포닐기；N－페닐아미노 설포닐기；포스포 기；니트로기；아실기；우레이드기；아실아미노기, (C1－C4) 알콕시기, 설포기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 아실아미노기 등으로 치환된 (C1－C6) 알킬기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬리덴기란, 포화 또는 불포화이고, 쇄상 또는 환상의(바람직하게는 C1－C20) 알킬리덴기이고, 복소 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부티리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 노르보르닐리덴기, 아다만틸리덴기 등을 들 수 있고 바람직하게는 (C1－C10) 알킬리덴기이고, 더 바람직하게는 (C1－C5) 알킬리덴기이고, 특히 바람직하게는, 에틸리덴기, 프로필리덴기이다. 또한 가져도 좋은 치환기는, 상기 알킬렌기와 동일하다.
치환기를 가져도 좋은 아릴렌기란, (바람직하게는 C1－C20) 아릴렌기이고, 복소 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐렌기, 티에닐렌기, 피롤릴렌기 등을 나타내지만, 예를 들면 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 퀴놀릴렌기와 같이 2개 이상의 환구조가 축환하고 있어도 좋다. 또한 가져도 좋은 치환기는, 상기 알킬렌기와 동일하다.
또한, R중에는 에스테르 구조(－COO－), 에테르 구조(－O－), 케토 구조(－(C=O)－)를 가져도 좋다.
상기 식(4)으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 타우린, 4－아미노-1－나프탈렌설폰산, 히드록실아미노 설폰산, 5－아미노-1－나프탈렌설폰산, 히드록실아미노 설폰산, 6－아미노-1－나프탈렌설폰산, 히드록실아미노 설폰산, 3－아미노-2, 7－나프탈렌디설폰산, 2－아미노-1, 4－벤젠설폰산, 4－아미노벤젠설폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물에서, 성분(D)의 함유율은, 0.1 ~ 40 질량%의 범위가 바람직하고, 1 ~ 20 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(D)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 설포기의 영향에 의한 용매화(溶媒和)에 의해서 잉크용 에멀젼 조성물의 안정성이 향상한다.
[성분(E) 수용성 유기용제]
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물은, (E) 수용성 유기용제를 더 함유해도 좋다. 수용성 유기용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올 등의(C1 ~ C4) 알코올；N, N－디메틸포름아미드, N, N－디메틸아세토아미드 등의 카르복실산아미드；2－피롤리돈, 히드록시에틸-2－피롤리돈, N－메틸-2－피롤리돈, N－메틸피롤리딘-2－온 등의 락탐；1, 3－디메틸이미다졸리딘-2－온, 1, 3－디메틸헥사 히드로 피리미도-2－온 등의 환식 요소류；아세톤, 메틸에틸케톤, 2－메틸-2－히드록시 펜탄-4－온 등의 케톤 또는 케토알코올；테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상에테르；에틸렌글리콜, 1, 3－프로판디올, 1, 2－부틸렌글리콜, 1, 4－부틸렌글리콜, 1, 6－헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(식(1)으로 나타내고 t가 5 이하인 것을 제외한다), 티오디글리콜, 디티오디글리콜 등의 C2－C6 알킬렌 단위를 가지는 모노, 올리고, 혹은 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜；트리메티롤프로판, 글리세린, 헥산-1, 2, 6－트리올 등의 폴리올(바람직하게는 트리올)；에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸 카비톨), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가알코올의(C1 ~ C4) 알킬에테르；γ－부티로락톤；디메틸설폭사이드；등을 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독으로 이용해도 괜찮고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
여기서, 「성분(E) 수용성 유기용제」는, 「성분(C) 식(1)으로 나타내는 화합물」 이외의 수용성 유기용제를 가리킨다.
또한 상기의 수용성 유기용제에는 트리메티롤프로판 등과 같이, 상온에서 고체의 물질도 포함되어 있지만, 이들은 고체이어도 수용성을 나타내고, 물에 용해 시켰을 경우에는 수용성 유기용제와 동일한 목적으로 사용할 수 있기 때문에, 편의상, 본 명세서에서 수용성 유기용제의 범주에 기재한다.
성분(E)은, 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 수용성 유기용제인 경우가 바람직하다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물에서, 성분(E)의 함유율은, 1 ~ 60 질량%의 범위가 바람직하고, 10 ~ 30 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 에멀젼 조성물 중의 성분(E)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, O/W형의 에멀젼 조성을 유지할 수 있기 때문에, 코어 쉘형의 색소 분산액이 제작 가능해져, 결과적으로, 안정성 향상에 기여한다.
[성분(F) 소포제]
상기 잉크용 에멀젼 조성물에, (F) 소포제를 더 첨가한 잉크용 분산액 조성물로 할 수도 있다.
소포제는, 용액의 거품을 제거하거나 혹은 기포를 억제하는 작용을 가지는 물질이고, 예를 들면 휘발성이 작고 확산력이 큰 유상 물질(고급알코올 등)이나 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계； 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계；2, 4, 7, 9－테트라메틸-5－데신－4, 7－디올, 3, 6－디메틸-4－옥틴-3, 6－디올, 3, 5－디메틸-1－헥신－3－올 등의 아세틸렌 글리콜(알코올)계；Nissin Chemical Co.,Ltd. 제, 상품명 Surfynol 104, 105, 82, 465, Olfin STG 등；폴리글리콜 에테르계(예를 들면 SIGMA－ALDRICH 사 제의 Tergitol　15－S－7 등)；등을 들 수 있다.
이 중 바람직하게는, 아세틸렌 글리콜계 소포제이고, 더 바람직하게는, Nissin Chemical Co.,Ltd. 제, 상품명 Surfynol 104, 105, 82, 465이다.
본 발명의 잉크용 분산액 조성물에서, 성분(F)의 함유율은, 0.01 ~ 0.5 질량%의 범위가 바람직하고, 0.05 ~ 0.3 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 분산액 조성물 중의 성분(F)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 분산화 공정시에 발생하는 거품의 소포 효과가 있기 때문에, 분산화가 효율적으로 진행되고, 분산 안정성에 악영향을 미치지 않는다.
[성분(G) 방부제]
상기 잉크용 에멀젼 조성물에, (G) 방부제를 더 첨가한 잉크용 분산액 조성물로 할 수도 있다.
방부제의 예로서는, 예를 들면 유기 황계, 유기 질소 황계, 유기할로겐계, 할로아릴설폰계, 요오드프로파길계, 할로알킬 티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8－옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘 옥시드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질 브롬 아세테이트계 또는 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기할로겐계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 펜타클로로페놀 나트륨을 들 수 있고, 피리딘 옥시드계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2－피리딘티올-1－옥사이드 나트륨을 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는, 예를 들면 1, 2－벤주이소티아조린-3－온, 2－n－옥틸-4－이소티아졸린－3－온, 5－클로로-2－메틸-4－이소티아졸린－3－온, 5－클로로-2－메틸-4－이소티아졸린－3－온 마그네슘 클로라이드, 5－클로로-2－메틸-4－이소티아졸린－3－온 칼슘 클로라이드, 2－메틸-4－이소티아졸린－3－온 칼슘 클로라이드 등을 들 수 있다. 그 외의 방부제의 구체적인 예로서 무수 아세트산 나트륨, 솔빈산 나트륨 또는 안식향산 나트륨, Arch Chemical,Inc. 제, 상품명 PROXELRTM GXL(S)나 PROXELRTM XL－2(S) 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크용 분산액 조성물에서, 성분(G)의 함유율은, 0.01 ~ 0.5 질량%의 범위가 바람직하고, 0.1 ~ 0.3 질량%의 범위가 더 바람직하다. 잉크용 분산액 조성물 중의 성분(G)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 방균작용이 있고, 증점 등을 억제할 수 있다.
[그 외의 성분에 대해서]
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물은, 성분(A) 내지 (G) 이외에, 방미제, pH조정제, 킬레이트시약, 방녹제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 색소 용해제, 산화방지제, 계면활성제 등을 함유해도 좋다.
(방미제(防黴劑))
방미제로서는, 디히드로아세트산나트륨, 안식향산나트륨, 나트륨 피리딘티온-1－옥시드, p－히드록시안식향산 에틸에스테르, 1, 2－벤즈이소티아졸린-3－온 및 그 염 등을 들 수 있다. 방미제를 이용하는 경우는, 에멀젼 조성물 중에 0.02 ~ 1.00 질량% 사용하는 것이 바람직하다.
(pH 조정제)
pH 조정제로서는, 조제되는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH를 대체로 5 ~ 11의 범위에 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N－메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민；수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물；수산화물암모늄(암모니아수)； 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염；아세트산칼륨 등의 유기산의 알칼리금속염；규산나트륨, 인산 2 나트륨 등의 무기염기 등을 들 수 있다.
(킬레이트시약)
킬레이트시약의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산 나트륨, 히드록시에틸 에틸렌디아민 3아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산 나트륨, 우라실 2아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
(방녹제)
방녹제로서는, 예를 들면, 산성 아황산 염, 티오황산 나트륨, 티오글루콜산 암모늄, 디이소프로필 암모늄 나이트 라이트, 4질산 펜타에리스리톨 또는 디시클로헥실 암모늄 나이트 라이트 등을 들 수 있다.
(수용성 자외선 흡수제)
수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 설폰화한 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
(수용성 고분자 화합물)
수용성 고분자 화합물로서는, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민 또는 폴리이민 등을 들 수 있다.
(산화방지제)
산화방지제로서는, 예를 들면, 각종의 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색방지제의 예로서는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시 페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복소환류 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 공지의 계면활성제를 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 알킬설폰산염, 알킬카르복실산염, α－올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 아세트산염, N－아실아미노산 및 그 염, N－아실메틸 타우린 염, 알킬 황산염 폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬 황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올 황산에스테르염, 알킬페놀형 인산 에스테르, 알킬형 인산 에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸 설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산염, 디옥틸 설포호박산염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 음이온계 계면활성제를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 특히 설포호박산이 바람직하고, 구체적으로는 디에틸 설포호박산염, 디에틸헥실설포호박산염, 디옥틸설포호박산염 등이다.
양이온계면활성제로서는, 2－비닐피리딘 유도체, 폴리4－비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양성(兩性) 계면활성제로서는, 라우릴 디메틸아미노 아세트산 베타인, 2－알킬－N－카르복시메틸-N－히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드 프로필 디메틸아미노 아세트산 베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린유도체 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계；폴리옥시에틸렌올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계；2, 4, 7, 9－테트라메틸-5－데신－4, 7－디올, 3, 6－디메틸-4－옥틴-3, 6－디올, 3, 5－디메틸-1－헥신－3－올 등의 아세틸렌 글리콜(알코올)계；Nissin Chemical Co.,Ltd. 제, 상품명 Surfynol 104, 105, 82, 465, Olfin STG 등；폴리글리콜 에테르계(예를 들면 SIGMA－ALDRICH 사 제의 Tergitol　15－S－7 등)； 등을 들 수 있다.
상기의 잉크 조제제는, 각각 단독 또는 혼합해서 이용된다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 시판품으로서 입수할 수 있는 것의 구체예로서는, 예를 들면, 모두 BYK-Chemie Inc 제의, BYK－347(폴리에테르 변성 실록산)；BYK－345, BYK－348(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산)； 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 퍼플루오로 알킬설폰산 화합물, 퍼플루오로 알킬카르복실산계 화합물, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르 화합물, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 및 퍼플루오로 알킬에테르기를 측쇄에 가지는 폴리옥시알킬렌에테르폴리머 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서 입수할 수 있는 것의 구체예로서는, 예를 들면, Zonyl　TBS, FSP, FSA, FSN－100, FSN, FSO－100, FSO, FS－300, Capstone　FS－30, FS－31(DuPont 사 제)；PF－151 N, PF－154 N(OMNOVA사 제)；등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크용 에멀젼액은, STEM상(像) 위의 각 입자에 동심의 외접원과 내접원을 적용했을 때, 상기 내접원의 직경이 5 nm 이상, 300 nm 미만이고, 상기 동심의 외접원과 내접원의 반경의 차이로 정의되는 진원도가 20 nm 이하인 입자를 상기 에멀젼 조성물 중에 과반수 이상을 포함하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물은, 보존 안정성이 매우 뛰어나다. 따라서, 수성 잉크, 특히 잉크젯용 수성 잉크로 하면, 뛰어난 토출 안정성도 실현될 수 있다.
수성 잉크로 하는 경우 상기 염료 및/또는 안료가, 수성 잉크 중에 색재 순분(純分)으로서 0.3 ~ 10 질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방부제, 방미제, pH 조정제, 킬레이트시약, 방녹제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 색소 용해제, 산화방지제, 계면활성제 등을 첨가해 수성 잉크화해도 좋다.
본 발명의 수성 잉크의 pH로서는, 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, pH 5 ~ 11이 바람직하고, pH 7 ~ 10이 보다 바람직하다. 본 발명의 잉크 조성물의 pH, 표면장력은 후기하는 바와 같은 pH 조정제, 계면활성제로 적절히 조정하는 것이 가능하다.
[성분(H) 식(5)으로 나타내는 화합물]
본 발명의 수성 잉크는, (H) 상기 식(5)으로 나타내는 화합물을 더 함유해도 좋다.
상기 식(5) 중, s는 평균중합도이고, 1 ~ 5를 나타낸다. 이 평균중합도는, 소수점 이하 첫번째 자리를 사사오입한 수치로 기재한다. 식(5)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린 등의 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 헥사 글리세린 및 헵타 글리세린의 중합도는, 각각 6 및 7이지만, 이들을 단독으로 사용하지 않고, 보다 작은 중합도의 것과의 혼합물로서 사용할 때, 그 혼합물의 평균중합도가 상기 범위이면, 본 발명의 수성 잉크에 상기 혼합물을 함유해도 좋다. 또한, 예를 들면 글리세린이 50%, 트리글리세린이 50%의 혼합물이면, 평균중합도 s는 2가 되지만, 글리세린의 함유량이 크면 승화 전사 시에 연기 등이 발생하고, 전사 염색에서의 작업 환경의 시야 악화 등의 문제가 생긴다. 이 때문에, 식(5)으로 나타내는 화합물 중의, 글리세린의 함유량은, 가스크로마트그래프법 기준(피크의 면적 비)으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하이고, 하한은 분석기기의 검출 한계 이하, 즉 0%이어도 좋다.
식(5)으로 나타내는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 모두 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 주식회사 제, 상품명 글리세린(평균중합도 s=1), 상품명 Diglycerin S(평균중합도 s=2), 상품명 폴리글리세린＃310(s=4) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 잉크에서, 성분(H)의 함유율은, 5 ~ 60 질량%의 범위가 바람직하고, 10 ~ 40 질량%의 범위가 더 바람직하다. 수성 잉크중의 성분(H)의 함유율이 상기 범위 내의 경우, 잉크의 보존 안정성이 뛰어나 승화 전사시에 연기 발생이 적다.
본 발명의 수성 잉크는, 각종 분야에서 사용할 수 있지만, 필기용 수성 잉크, 수성 인쇄 잉크, 정보 기록 잉크, 나염 등에 호적하고, 잉크젯 기록용 잉크로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 부(部)는 질량부를, %는 질량%를 각각 의미한다.
[에멀젼액 1]
48% 수산화나트륨(3.7부), 이온교환수(96.3부), 프로필렌글리콜(60부)에 Joncryl　683(BASF 사 제, 식(2)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=8,000, 유리 전이점=75℃, 산가=160 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　683의 에멀젼액 1을 얻었다.
[에멀젼액 2]
48% 수산화나트륨(4.1부), 이온교환수(95.9부), 프로필렌글리콜(60부)에 Joncryl　690(BASF 사 제, 식(3)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=16,500, 유리 전이점=102℃, 산가=240 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　690의 에멀젼액 2를 얻었다.
[에멀젼액 3]
Joncryl　690(BASF 사 제, 식(3)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=16,500, 유리 전이점=102℃, 산가=240 mgKOH/g) 40부를 프로필렌글리콜(60부)에 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　690의 40% 용해액을 얻었다. 그 후 70 ~ 90℃로 온도를 내리고, 거기에 48% 수산화나트륨(4.1부)을 투입하고, 1시간 교반 후 이온교환수(180부), Surfynol 104(Nissin Chemical Co.,Ltd. 제) 0.1부를 투입하고, 70 ~ 95℃로 유지해 1시간 교반함으로써, Joncryl　690의 에멀젼액(A)를 얻었다.
얻어진 에멀젼액(A)을 0.2 mm 직경 글래스비즈를 이용해 샌드밀에서, 냉각하, 약 15시간 분산화 처리를 실시했다. 분산처리 후, 유리섬유 여과지 GC－50(Toyo Roshi Kaisha, Ltd. 제, 필터의 공경(孔徑) 0.5㎛)로 여과하고, 입자 사이즈가 큰 성분을 제거한 Joncryl　690의 에멀젼액 3을 얻었다.
[에멀젼액 4]
48% 수산화나트륨(3.1부), 이온교환수(96.9부), 프로필렌글리콜(60부)에 Joncryl　678(BASF 사 제, 식(2)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=8,500, 유리 전이점=85℃, 산가=215 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　678의 에멀젼액 4를 얻었다.
[에멀젼액 5]
48% 수산화칼륨(4.3부), 이온교환수(95.7부), 프로필렌글리콜(60부)에 Joncryl　678(BASF 사 제, 식(2)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=8,500, 유리 전이점=85℃, 산가=215 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　678의 에멀젼액 5를 얻었다.
[에멀젼액 6]
48% 수산화리튬(1.9부), 이온교환수(98.1부), 프로필렌글리콜(60부)에 Joncryl　678(BASF 사 제, 식(2)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=8,500, 유리 전이점=85℃, 산가=215 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　678의 에멀젼액 6을 얻었다.
[수용액 1]
Joncryl　690(BASF 사 제, 식(3)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=16,500, 유리 전이점=102℃, 산가=240 mgKOH/g) 40부, 48% 수산화나트륨(6.8부), 이온교환수(153.0부), PROXEL GXL(Arch Chemical,Inc. 제) 0.1부, Surfynol 104(Nissin Chemical Co.,Ltd. 제) 0.1부를 혼합하고, 70 ~ 95℃로 승온해 10시간 교반함으로써, Joncryl　690의 20%수용액 1을 얻었다.
[실시예 1 ~ 26, 비교예 1 ~ 6] 잉크용 분산액 조성물의 조제
하기 표 1 내지 6에 기재된 각 성분의 혼합물에 0.2 mm 직경 글래스비즈를 더하고, 샌드밀에서 수냉 하, 약 15시간 분산 처리를 실시했다. 얻어진 액체에 이온교환수를 더해 액체의 총 질량 중에서의 염료의 함유량이 15%가 되도록 조제했다. 얻어진 액체를 유리섬유 여과지 GC－50(ADVANTEC 사 제)으로 여과하고, 실시예, 비교예의 잉크용 분산액 조성물을 얻었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
또한 표 중의 숫자는 「부수(部數)」이고, 약호는, 이하와 같다.
Or25：　C.I.디스퍼스 오렌지 25
R60：　C.I.디스퍼스 레드 60
B360：　C.I.디스퍼스 블루 360
B359：　C.I.디스퍼스 블루 359
Y54：　C.I.디스퍼스 옐로우 54
B77：　C.I.디스퍼스 블루 77
10% SF 104PG：　Surfynol 104를 프로필렌글리콜에서 10% 농도로 희석한 것
Surfynol 104：　아세틸렌글리콜 계면활성제(Air Products Japan, Inc. 제), 소포제
PROXEL GXL：　방부제(Lonza 사 제)
[평가 결과]
실시예 1 ~ 26, 비교예 1 ~ 6에 대해서, 이하 시험을 실시해 표 7 내지 12에 정리했다.
[입경 변화 시험·침강성의 확인]
초기 및 60℃에서 1주간 보존한 각 잉크용 분산액 조성물 중의 착색제(성분(A))의 미디언직경(D50, 수평균 입자경)을 MICRO　TRAC　UPA　EX150(MicrotracBEL Corp. 제)를 이용해 측정했다.
또한, 60℃에서 1주간 보존한 각 잉크용 분산액 조성물에 대해서, 침강물의 유무를 목시로 확인하고, 이하 기준으로 평가를 실시했다.
○：침강이 확인되지 않는다
△：침강이 약간 확인된다
×：침강이 상당 정도 확인된다
또한 STEM(주사 투과형 전자 현미경)로 관찰했더니, 실시예의 잉크용 분산액 조성물 중의 염료와 스티렌-(메타)아크릴 공중합체는, 코어층이 염료이고, 쉘 층이 스티렌-(메타)아크릴 공중합체인, 코어 쉘 구조를 형성하고 있던 것에 대해, 비교예의 잉크용 분산액 조성물 중의 염료와 스티렌-(메타)아크릴 공중합체는, 코어 쉘 구조를 형성하지 않았다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 결과로부터, 실시예 1 ~ 26은 모두 입도(粒度)에 큰 변화가 없고, 보존 안정성이 매우 뛰어난 수준이었다. 한편, 비교예 1 ~ 6은 모두 입자경의 증가가 보여졌다.
이상으로부터, 본 발명의 실시예의 잉크는 모두 분산 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예는 모두 분산 안정성이 뒤떨어져 있었다.
[실시예 27 ~ 33, 비교예 7 ~ 10] 잉크 조성물의 조제
상기의 실시예, 비교예로 조제한 잉크용 분산액 조성물에, 표 13 ~ 14에 기재의 성분을 더 혼합하고, 잉크 조성물을 얻었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
또한 표 중의 숫자는 「부수」이고, 약호는, 이하와 같다.
Diglycerin S：　식(5)으로 나타내고, s가 2인 화합물, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 주식회사 제, 글리세린 함유량 0.5%
Surfynol 420：계면활성제, Nissin Chemical Co.,Ltd. 제
[평가 결과]
실시예 27 ~ 33, 비교예 7 ~ 10에 대해서, 상기의 방법으로, 침강성을 평가하고, 표 15 ~ 16에 정리했다.
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 결과로부터, 실시예는 모두 침강은 확인되지 않고, 입도에 큰 변화는 없고, 보존 안정성은 매우 뛰어난 수준이었다. 한편, 비교예는 모두 침강이 확인되고, 또한 비교예 8에서는 분산액의 분리가 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 실시예의 잉크는 모두 분산 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예는 모두 분산 안정성에 뒤떨어져 있었다.
[에멀젼액 7]
48% 수산화나트륨(3.1부), 이온교환수(96.9부), 디프로필렌글리콜(식(1)으로 나타내고, t가 2인 화합물)(60부)에 Joncryl　678(BASF 사 제, 식(2)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 중량평균분자량=8,500, 유리 전이점=85℃, 산가=215 mgKOH/g) 40부를 투입하고, 90 ~ 120℃로 승온해 5시간 교반함으로써, Joncryl　678의 에멀젼액 7을 얻었다.
[실시예 34] 잉크용 분산액 조성물의 조제
하기 표 17에 기재된 각 성분의 혼합물에 0.2 mm 직경 글래스비즈를 더하고, 샌드밀에서 수냉 하, 약 15시간 분산 처리를 실시했다. 얻어진 액체에 이온교환수를 더해 액체의 총 질량 중에서의 염료의 함유량이 15%가 되도록 조제했다. 얻어진 액체를 유리섬유 여과지 GC－50(ADVANTEC 사 제)으로 여과하고, 실시예의 잉크용 분산액 조성물을 얻었다.
Figure pct00022
또한 표 중의 숫자는 「부수」이다.
R60：　C.I.디스퍼스 레드 60
10% SF104PG：　Surfynol 104를 프로필렌글리콜에서 10% 농도로 희석한 것
Surfynol 104：　아세틸렌글리콜 계면활성제(Air Products Japan, Inc. 제), 소포제
PROXEL GXL：　방부제(Lonza 사 제)
[평가 결과]
실시예 34에 대해서, 상기 방법으로, 침강성을 평가하고, 표 18에 정리했다.
Figure pct00023
상기 결과로부터, 실시예 34도 침강은 확인되지 않고, 입도에 큰 변화는 없고, 보존 안정성은 매우 뛰어난 수준이었다.
본 발명의 잉크용 에멀젼 조성물 및 수성 잉크 조성물은, 보존 안정성이 높고, 특히 잉크젯용 수성 잉크로서 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. (A) 염료 및/또는 안료, (B) 스티렌-(메타)아크릴 공중합체, 및 (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물을 함유하고, (C) 하기 식(1)으로 나타내는 화합물의 함유율이 0.18 질량%를 초과하는, 잉크용 에멀젼 조성물.
    [화 1]
    Figure pct00024

    [식(1) 중, t는 1 내지 5를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(A)은, 분산염료, 유용성염료, 및 건염염료로부터 선택되는 적어도 1 종류의 염료인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(A)은, C.I.디스퍼스 옐로우 54, C.I.디스퍼스 오렌지 25, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 72, 359, 360, C.I.디스퍼스 브라운 26, 27 및 C.I. 솔벤트 오렌지 60으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 염료인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 중량평균분자량이 1000 이상 20000 이하인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 유리 전이점이 45℃ 이상 135℃ 이하인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)은, 하기 식(2) 또는 (3)의 골격을 분자 내에 가지는 스티렌-아크릴 공중합체인, 잉크용 에멀젼 조성물.
    [화 2]
    Figure pct00025

    [식(2)에서, n1 내지 n3는 1 ~ 30의 정수를 나타낸다.]
    [화 3]
    Figure pct00026

    [식(3)에서, m1 및 m2는 1 ~ 43의 정수를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)에서, t가 2인 잉크용 에멀젼 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 분자 내에 아미노기와 설포기의 양(兩)치환기를 가지는 화합물을 더 함유하는 잉크용 에멀젼 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성분(D)은 하기 식(4)으로 나타내는 화합물인, 잉크용 에멀젼 조성물.
    [화 4]
    Figure pct00027

    [식(4) 중, R는, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 알킬리덴기, 아릴렌기를 나타낸다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 수용성 유기용제를 더 함유하는 잉크용 에멀젼 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성분(E)은 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 수용성 유기용제인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 수평균 입자경이 10 ~ 500 nm인, 잉크용 에멀젼 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 수용액을 이용해 중화 용해시키는 공정을 가지는, 잉크용 에멀젼 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크용 에멀젼 조성물, 및 (F) 소포제를 함유하는, 잉크용 분산액 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성분(F)은 비이온 계면활성제인, 잉크용 분산액 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    (G) 방부제를 더 함유하는, 잉크용 분산액 조성물.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크용 에멀젼 조성물, 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 잉크용 분산액 조성물을 함유하는, 수성 잉크.
  18. 제17항에 있어서,
    (H) 하기 식(5)으로 나타내는 화합물을 더 함유하는 수성 잉크.
    [화 5]
    Figure pct00028

    [식(5) 중, s는 1 내지 5를 나타낸다.]
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