JP2018070743A - エマルション組成物及び水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性が良く、インクとして利用した場合も、着色剤の高濃度化を実現し、乾燥後の再分散性も良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、エマルション組成物を提供する。【解決手段】（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体、中和剤及び（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有するエマルション組成物。【化１】[式（１）中、ｔは１乃至５を表す。]【選択図】なし

Description

本発明は非常に保存安定性が高い新規なエマルション組成物及びそれを用いた水性インクに関する。

インクジェットプリントは情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷機として広く普及しているが、近年では更に商業印刷やテキスタイルプリント等への応用展開も数多く進められている。そしてインクジェットのプリントの用途が広がっていくのに伴い、インクに用いる着色材も従来の酸性染料あるいは直接染料などの水溶性染料から、分散染料や顔料等の水不溶性色材など用途に応じて様々な色材が使用されるようになってきた。

一方、分散染料はポリエステル等の疎水性繊維の工業染色に広く利用されており、水不溶性の染料を染浴中あるいは色糊中に分散させ、染色に使用される。染料は高温条件下、繊維内部へ分散状態で浸透拡散し、繊維染料間の水素結合や分子間力等により染着する。染料の分散性、特に高温での分散性が劣ると、高温染浴中で染料の凝集が生じ、繊維上でスペックを発生しやすい。この為、従来、繊維染色用には高温分散性に優れる分散剤、例えばリグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、クレオソート油スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物などのアニオン系分散剤が主に使用されてきた。

そして分散染料を用いたポリエステル繊維のインクジェットプリントも行われており（非特許文献１、非特許文献２）、主に繊維へ染料インクを付与（プリント）した後、スチーミング等の熱処理により染料を染着させるダイレクトプリント法と、専用の転写紙に染料インクを付与（プリント）した後、熱により染料を転写紙側から繊維側へ昇華転写させる熱転写プリント法が実用化されている。これらのプリントに用いる分散染料インクの分散化には、従来工業染色用に使用されているアニオン系分散剤が利用されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、本発明者らの検討では、これらのアニオン系分散剤では、分散液での沈降安定性に問題があり、更にそれをインク化した後、インクの吐出安定性にも問題がある事が分かった。また特許文献３には式（Ｉ）で示される分散剤が用いられており、吐出安定性は良好であるが、依然沈降安定性（保存安定性）に問題がある事が分かった。

今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、高発色であり、耐光性、耐水性などの各種堅牢性が良いことが求められている。また、インクジェット記録に用いられるインク組成物には、インクとして長期間安定であることや、乾燥した時に再び水に溶解又は分散できることが強く求められている。

特に分散染料には、長期において安定であることが求められる。一般にインク中で分子としてではなく、粒子として分散状態で存在している染料は、染料粒子の凝集によって経時的に沈降現象が生じることが知られていている。そのため、インク中で濃度勾配が生じ、初期の印字特性が得られなかったり、最悪の場合、凝集した粒子がノズルに詰まり、吐出できない状態となってしまったりする問題がある。

そのためインク組成物として用いた場合に、各種堅牢性が良く、印刷して得られる画像の濃度が高く、保存安定性が良好なインク組成物の開発が求められているが、まだ十分な性能を有するものが少ないのが現状である。

顔料を用いたインクジェットインク組成物には、特許文献６のインクが挙げられる。これは、高分子分散剤を用いて分散液を調製したインク組成物である。また、特許文献５には、自己分散型の顔料を用いたインク組成物が開示されている。

近年、自己集合型の顔料を用いたマイクロカプセル顔料が広く検討されており、上記課題を解決できる手段として幅広く検討がなされており、特許文献８にはその製造方法が開示されている。しかし、いずれのインク組成物も未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。

特開平９−２９１２３５号 特開平８−３３３５３１号 特開２００３−２４６９５４号 特許第３５３４３９５号 特許第４０１６４８３号 特許第４０７８６７９号 国際公開第２０１０／０１３６５１号 特許第２６７５９５６号 特許第３８３９８２９号 国際公開第２０１４／１２９３２２号 国際公開第２０１３／１１５０７１号

日本画像学会誌第４１巻第２号ｐ６８〜ｐ７４(2002) 染織経済新聞２００４年１月２８日号１８頁〜２１頁 改訂４版 化学工学辞典４６頁〜４７頁 ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．１０／２００４

本発明は、従来における上記課題を解決し、分散液の保存安定性が良く、インク組成物として利用した場合も、安定性が良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、エマルション組成物を提供する事を目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、スチレン−アクリル共重合体を用いたコアシェル構造を有する着色剤を含有するエマルション液であって、前記成分（Ａ）のコア層が、染料及び／又は顔料であり、シェル層がスチレン−アクリル共重合体である水性インク組成物を作成する事で、分散液の保存安定性を著しく向上させる事を見出した。水不溶性色材のアニオン系分散剤による分散では、主にイオン性の活性剤が吸着することによって生じる顔料表面の静電的反発力により顔料粒子の再凝集を防止し、安定な分散状態が得られると考えられている。本発明者らの推測では、従来のアニオン系分散剤では色材への吸着力が弱いために、熱や経時での分散安定性が劣っていたと思われる。そして本発明の特定の分散剤はスチレン−アクリル共重合体がシェル層となり、不溶性色素を包んでいるので色素同士の凝集が無くなり、安定性が向上したのではないかと考えられる。

即ち、本発明は、
１）
（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体、中和剤及び（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有するエマルション組成物、

[式（１）中、ｔは１乃至５を表す。]
２）
前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である１）記載のエマルション組成物、
３）
前記成分（Ｂ）のガラス転位点が、４５℃以上１３５℃以下である１）又は２）に記載のエマルション組成物、
４）
前記成分（Ｂ）が、下記式（２）及び／又は（３）の構造を分子内に有するスチレン−アクリル共重合体である１）乃至３）のいずれか一項に記載のエマルション組成物、

［式（２）においてｎ_１乃至ｎ_３は１〜３０の整数を表す］

［（式（３）においてｍ_１及びｍ_２は１〜４３の整数を表す）
５）
前記成分（Ｃ）において、ｔが２である１）乃至４）のいずれか一項に記載のエマルション組成物、
６）
アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する１）乃至５）のいずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
７）
１）乃至６）のいずれか一項に記載のエマルション組成物を含有する水性インク、

本発明により、非常に保存安定性にすぐれたエマルション組成物が得られ、これを利用することで、水不溶性色材の水性分散液及びインク組成物を実現することができる。

本発明のエマルション組成物とは、相互に溶解しない２種の液体を強く撹拌した時に生じる混合物で、例えば水の中に油が乳化したもの、または油の中に水が乳化したものである。

本発明のエマルション組成物は、染料及び／又は顔料を安定に分散することを目的とする。上記染料とは、適当な染色法によって繊維に染着する有機色素であり、例えば直接染料、建染染料、硫化染料、分散染料、塩基性染料、ナフトール染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化建染染料、酸化染料等である。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、８、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、３９、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２３、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８６、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１８、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５５:１、５６、５８、５９、６０、６５、７０、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５８、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８３、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２３、３２４、３２８、３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２６：１、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、６４：１、７１、７２、７２：１、７３、７５、７７、７９、７９：１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３１、１３９、１４１、１４２、１４３、１４５、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２７０、２８１、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３４１、３５３、３５４、３５８、３５９、３６０、３６４、３６５、３６６、３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１、Ｃ．Ｉ．リアクテイブイエロー２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２、Ｃ．Ｉ．リアクテイブオレンジ５、９、１２、１３、３５、４５、９９、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブラウン２、８、９、１７、３３、Ｃ．Ｉ．リアクテイブレッド３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、Ｃ．Ｉ．リアクテイブバイオレット１、２４、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブルー２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６、Ｃ．Ｉ．リアクテイブグリーン５、８、１９、Ｃ．Ｉ．リアクテイブブラック１、８、２３、３９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２、３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３、４、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、５０、６６、７３、８４、８６、８７、８８、８９、９１、１１０、１２７、１２８、１２９、１３０、１３２、１３８、１３９、１４１、１４２、１４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２０、２５、３５、３８、３９、４１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１８７、１９５、１９６、２０２、２０８、２０９、２１０、２１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７６、８８、８９、９２、１０１、２０９、２２０、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３４、２３５、２３８、２４０、２４３、２４５、２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５２、５５、５７、７６、８０、８４、８６、８７、９２、１０２、１０５、１０６、１０８、１１０、１１２、１９７、１９９、２００、２０２、２０５、２２０、２３１、２３３、２３５、２３７、２３８、２４０、２４５、２４８、２５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５５、５７、５９、６０、７７、８０、８２、９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１２、１９、２０、２２、２３、１０５、１０７、１１０、１１２、１１５、１１７、１２０、１２５、１２９、１３２、１３５、１３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２、３、１８、２１、３８、４０、４１、４３、５１、６３、６５、６７、６９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２、１０、３７、４１、４３、５０、５５、５７、６０、６６、６９、７２、７５、７９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２０、２５、２７、２９、３１、４５、４６、４７、５０等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これら染料のうち、好ましくは分散染料、油溶性染料、及び建染染料であり、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２、４９、７６、８３、８８、９３、９９、１１９、１２６、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、１９９、２００、２２４、２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、２９、３０、３１、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、７１、７３、８０、８６、９６、１１８、１１９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７３、８８、９１、９２、１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３、３０２、３２３、３２８、３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３５、４８、５６、７７，９７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３５９、３６０、３６４、３６５、３６８等が挙げられ、熱転写適性のある染料としては
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４、６０、８２、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、７、２０、２３、２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５９、６０、２３９、２４０、３６４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２６、２７、２８、３６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、２６、３５、５５、５６、７２、８１、９１、１０８、３３４、３５９、３６０、３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１等である。
このうち好ましくは、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７、２８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、３５９、３６０、３６６である。

上記顔料とは、水、有機溶剤等に不溶の白色または有色の紛体であり、有機顔料と無機顔料がある。本発明においては、有機顔料であっても無機顔料であっても良いが、有機顔料である場合が好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１２０、１２８、１３８、１５１、１８５、２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３４、４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４６、１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８等を挙げることができる。
なお、本発明においては、染料がより好ましい。

これらの色材は粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販のこれらの色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、顔料の粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの吐出精度への影響からできるだけ不純物などの少ないものが好ましい。染料においてはブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合する事でブラック用の色材として用いることができる。また色調調整の範囲内で他の水不溶性色材を少量含んでも良い。

前記の染料は配合しても良く、例えばブラックインクの調製においては、ブルー染料を主体にオレンジ染料、及びレッド染料を適宜配合してブラック色に調色し、これをブラック染料として用いることができる。また、例えばブルー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調整する目的で複数の染料を配合しても良い。

［成分（Ｂ）について］
本発明における成分（Ｂ））スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体である。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」の意味を表す。これらの共重合体の具体例としては、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、（α‐メチル）スチレン‐（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐アクリル酸エステル‐（無水）マレイン酸マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、（α‐メチル）スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。なお（α‐メチル）スチレンとは本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。

本発明における成分（Ｂ）の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ^ＲＴＭ ５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４（ＢＡＳＦ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。

本発明における成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が、１０００〜２００００である場合が好ましく、２０００〜１９０００が更に好ましく、４０００〜１７０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると、昇華性染料に対する分散安定化力が低下し、大きくなりすぎると、昇華性染料を分散する能力が低下し，またインクの粘度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。前記スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）法で測定する。また、（Ｂ）として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体のガラス転位温度は４５℃〜１３５℃である場合が好ましく、５５℃〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜１１０℃が特に好ましい。さらに、（Ｂ）として用いられるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の酸化は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合が特に好ましい。酸価が小さくなりすぎると、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり，また昇華性染料に対する分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が大きくなりすぎると水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定する。

本発明における成分（Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体としては、上記式（２）及び／又は（３）で表される構造を分子内に有するものが好ましい。
上記式（２）におけるｎ_１乃至ｎ_３はそれぞれ１〜３０の整数を表す。式（３）におけるｍ_１及びｍ_２はそれぞれ１〜４３の整数を表す。

以上から、好ましい成分（Ｂ）のスチレン−（メタ）アクリル共重合体の具体例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（重量平均分子量＝１２，５００、酸価＝２１３）、６７８（重量平均分子量＝８，５００、酸価＝２１５）、６８２（重量平均分子量＝１７，００、酸価＝２３０）、６８３（重量平均分子量＝８，０００、酸価＝１６０）、６９０（重量平均分子量＝１６，５００、酸価＝２４０）等である。

本発明のエマルション組成物は、色素の分散時に２種類のスチレン−アクリル共重合体分散剤を使用して作製することが可能である。

本発明のエマルション組成物は、例えば以下の方法で製造するのが好ましい。スチレン−アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０−１２０℃に昇温して溶解させ、スチレン−アクリル共重合体溶解液を作製する。さらにスチレン−アクリル共重合体溶解液を水と懸濁させ、そこへ中和剤を投入し、温度を８０−９５℃に昇温して中和溶解液を作製する。

本発明のエマルション組成物に更に着色体を混合させる場合、混合前のエマルション組成物を中和剤によって中和してから水と混合させて作製する為、中和剤を用いる必要がある。中和剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物及びアルコールアミン化合物などが挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等が挙げられるが、好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。

アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられるが、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくは、トリエタノールアミンである。

脂肪族アミン化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられるが、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。

これらの中和剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。

染料及び／又は顔料に対して使用するエマルション組成物の量は、色材に対して１０％〜２００％が好ましく、より好ましくは１０％〜１５０％であり、２０％〜１００％が特に好ましい。

染料及び／又は顔料をエマルション液と混合し、分散を行う工程において、分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における色材の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。またインク用エマルション組成物によっては発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高める点で粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、顔料粉砕時に極微量添加使用しても良い。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用する必要がある。

分散化後あるいは濾過等の後処理後少量の水で分散液を稀釈し所望の色材濃度に調製できる。

本発明のエマルション組成物は、成分（Ｂ）の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである場合が好ましい。

［成分（Ｃ）について］
本発明のエマルション組成物が含有する上記式（１）で表される化合物はグリセリン系の化合物である。式（１）中、ｔは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２である。

［その他の成分について］
本発明のエマルション組成物は、成分（Ｂ）、（Ｃ）以外に、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有しても良い。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を用いる場合は、エマルション組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセル^ＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセル^ＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。

色素溶解剤としては、前記の成分（Ｆ）水溶性有機溶剤と同じ物を使用することもできる。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｃ２〜Ｃ８多価アルコール及び、ジ又はトリＣ２〜Ｃ３ アルキレングリコール若しくは繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２〜Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物等は、仮に室温では固体であっても便宜上、水溶性有機溶剤に含めるものとする。それらとしては例えば尿素、エチレン尿素及び糖類等が挙げられる。アミド類；ケトン又はケトアルコール；環状エーテルが挙げられる。１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の４〜９個の炭素原子を含むジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル類が挙げられる。好ましい具体例としては、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記溶解剤のうち１種類を用いてもまた２種類以上を併用しても良い。布の種類や用途に合わせて組み合わせることも好ましく行われる。また、色素溶解剤は水性インク組成物中に含有するのが好ましい。

本発明のエマルション液は、ＳＴＥＭ像上の各粒子に同心の外接円と内接円を適用した時、該内接円の直径が５ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が２０ｎｍ以下である粒子を該エマルション組成物中に過半数以上を含む場合が好ましい。

本発明のエマルション組成物は、保存安定性に極めて優れる。従って、水性インク、特にインクジェット用水性インクとすると、優れた吐出安定性も実現できる。水性インクとする場合上記染料及び／又は顔料が、水性インク中へ色材純分として０．３〜１０質量％の範囲で含有するのが好ましい。また上記防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を添加して水性インク化しても良い。

本発明の水性インクのｐＨとしては、保存安定性を向上させる目的で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。

本発明の水性インクは、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。

実施例１
４８％水酸化ナトリウム（３．７部）、イオン交換水（９６．３部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ ６８３(ＢＡＳＦ社製、式（２）の構造を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝８，０００、ガラス転移点＝７５℃、酸価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)４０部を投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６８３のエマルション液１を得た。

実施例２
４８％水酸化ナトリウム（４．１部）、イオン交換水（９５．９部）、プロピレングリコール（６０部）へＪｏｎｃｒｙｌ ６９０(ＢＡＳＦ社製、式（３）の構造を分子内に有するスチレン−（メタ）アクリル共重合体、重量平均分子量＝１６，５００、ガラス転移点＝１０２℃、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ)４０部を投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液２を得た。

実施例３
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０(ＢＡＳＦ社製)４０部をプロピレングリコール（６０部）へ投入し、９０−１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０の４０％溶解液を得た。その後７０−９０℃に温度を下げてそこへ水酸化ナトリウム（４．１部）、を投入し、１時間撹拌後イオン交換水（１８０部）、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製）０．１を投入し、７０−９５℃に保って１時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液（Ａ）を得た。得られたエマルション液（Ａ）を０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。分散処理後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過し、粒子サイズの大きい成分を除去したＪｏｎｃｒｙｌ ６９０のエマルション液３を得た。

実施例１乃至３で得られたエマルション液を用い、下記記載の染料１乃至６を分散させたところ、各々安定なエマルション溶液を得た。

染料１ Ｏr２５：ディスパースオレンジ２５
染料２ Ｂ３５９：ディスパースブルー３５９
染料３ Ｂ３６０：ディスパースブルー３６０
染料４ Ｙ５４：ディスパースイエロー５４
染料５ Ｂ７７：ディスパースブルー７７
染料６ Ｒ６０：ディスパースレッド６０
本発明のエマルション組成物は、染料を安定に分散することが可能であり、インクジェット用水性インクに用いるエマルション組成物として非常に有用である。

本発明のエマルション組成物は、保存安定性が高く、水性インク、特にインクジェット用水性インクに用いるエマルション組成物として非常に有用である。

Claims (7)

1. （Ｂ）スチレン−（メタ）アクリル共重合体、中和剤及び（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含有するエマルション組成物。
   [式（１）中、ｔは１乃至５を表す。]
2. 前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である請求項１記載のエマルション組成物。
3. 前記成分（Ｂ）のガラス転位点が、４５℃以上１３５℃以下である請求項１又は２に記載のエマルション組成物。
4. 前記成分（Ｂ）が、下記式（２）及び／又は（３）の構造を分子内に有するスチレン−アクリル共重合体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
   ［式（２）においてｎ_１乃至ｎ_３は１〜３０の整数を表す］
   ［（式（３）においてｍ_１及びｍ_２は１〜４３の整数を表す）
5. 前記成分（Ｃ）において、ｔが２である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルション組成物。
6. アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエマルション組成物を含有する水性インク。