WO2020017430A1 - インクジェット捺染用ブラックインク組成物及び疎水性繊維の捺染方法 - Google Patents

インクジェット捺染用ブラックインク組成物及び疎水性繊維の捺染方法 Download PDF

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桂丈 佐々木
里麻 赤沼
比呂子 樋口
勝典 藤井
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Definitions

  • the present invention relates to a black ink composition for ink jet printing, an ink set for ink jet printing, and a method for printing hydrophobic fibers using the same.
  • Ink-jet printing has various advantages over conventional printing methods such as screen printing, such as no plate-making, resource saving, energy saving, and easy high-definition expression. There is.
  • hydrophobic fibers represented by polyester fibers are generally dyed with a water-insoluble colorant.
  • a dispersion ink in which a water-insoluble colorant is dispersed in water and has good performance such as dispersion stability.
  • the direct printing method is a printing method in which the ink in the ink is directly applied (printed) to the hydrophobic fibers and then the dye in the ink is dyed on the hydrophobic fibers by heat treatment such as high-temperature steaming.
  • the sublimation transfer method after ink is applied (printed) to an intermediate recording medium (dedicated transfer paper, etc.), the ink-applied surface of the intermediate recording medium and the hydrophobic fiber are superimposed, and the dye is intermediately heated by heat. This is a printing method for transferring from a recording medium to hydrophobic fibers.
  • the sublimation transfer method is mainly used for printing a flag or the like, and a dye of an easy sublimation type having excellent suitability for transfer to hydrophobic fibers by heat treatment is used in the ink.
  • the processing steps include (1) a printing step: a step of applying a dye ink to an intermediate recording medium by an inkjet printer, and (2) a transferring step: a step of transferring and dyeing a dye from the intermediate recording medium to a fiber by heat treatment. Since two steps are included and a commercially available transfer paper can be widely used, the pretreatment of the fiber is not required, and the washing step is omitted.
  • Patent Literature 1 discloses that a dye dispersion obtained by dispersing a sublimable dye selected from a disperse dye and an oil-soluble dye in water with a dispersant is added to a water-soluble organic solvent as a humectant (anti-drying agent); A surfactant as a surface tension adjusting agent and other additives (pH adjusting agent, antiseptic / antifungal agent, defoaming agent, etc.) are added, and physical properties (physical properties) such as particle size, viscosity, surface tension and pH are added. It is described that the ink is prepared by optimization.
  • black is usually expressed by combining a plurality of dyes. This is because a single dye is not sufficient as a black hue and the density is often low. By combining a plurality of dyes, good black expression can be achieved.
  • an ink-dedicated paper having an ink receiving layer formed on the surface thereof by inorganic fine particles such as silica and having a relatively large basis weight and capable of applying a large amount of ink. Used.
  • transfer papers having a smaller basis weight and transfer papers having a smaller number of ink receiving layers have been used, and there is a strong demand for realizing high transfer efficiency and dyeing density with a small amount of ink.
  • black ink having a uniform sublimation speed without blurring the black hue depending on the sublimation transfer conditions.
  • Patent Literature 2 discloses an inkjet black ink used for a disperse dye ink for printing, which has a water-soluble organic solvent containing glycol ether and a UV-visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone, which has a maximum in a specific wavelength range. There is described an inkjet black ink containing first to fourth disperse dyes having an absorption wavelength.
  • This Patent Document 2 describes an ink directly applied to a pretreated polyester fiber in a direct printing method, but does not discuss a technique relating to a sublimable dye that can be used in a sublimation transfer method. Further, there is no disclosure regarding the dyeing performance when using transfer paper having a small basis weight or transfer paper having a small ink receiving layer.
  • the present invention can produce a dyed product having little change in hue due to the effect of color rendering in sublimation transfer dyeing using inkjet printing, and sublimation even when a transfer paper having a small basis weight or a transfer paper having a small ink receiving layer is used.
  • a black ink composition for inkjet printing which has high transfer efficiency, can obtain a high-concentration dyed product, and can obtain a high-quality black dyed product having excellent light fastness, and a black ink composition for the inkjet printing It is an object of the present invention to provide an ink set for ink-jet printing including a product, and a method for printing hydrophobic fibers using the ink set.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention described in the following 1) to 12).
  • a water-soluble organic solvent containing at least three of the sublimable dyes, At least three of the sublimable dyes are C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse red, and C.I. I. Ink jet printing, which is a dye selected from the group consisting of Disperse Blue and at least one of which is a sublimable dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 640 nm or more and less than 680 nm in a visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone. Black ink composition.
  • the sublimable dye is C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse thread 60, and C.I. I.
  • the sublimable dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 640 nm or more and less than 680 nm is C.I. I. Disperse Blue 359, C.I. I. Disperse Blue 60, and C.I. I.
  • the dispersant is a styrene- (meth) acrylic copolymer, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 17,000 and an acid value of 100 to 250 mg KOH / g, any one of 1) to 6). 3.
  • An ink-jet printing ink set comprising a yellow ink composition for ink-jet printing, a magenta ink composition for ink-jet printing, and a cyan ink composition for ink-jet printing.
  • the black ink composition for ink-jet printing according to any one of 1) to 9), or each ink composition provided in the ink set for ink-jet printing according to 10) is used as an ink, and droplets of the ink are ink-jetted.
  • a printing step of attaching a printer to the intermediate recording medium to obtain a recorded image A transfer step of transferring the recorded image to the hydrophobic fibers by contacting hydrophobic fibers with the ink attachment surface of the intermediate recording medium and performing a heat treatment; And a method for printing hydrophobic fibers. 12) A dyed hydrophobic fiber obtained by the method for printing a hydrophobic fiber according to 11).
  • a black ink composition for ink-jet printing which has high sublimation transfer efficiency, can obtain a high-concentration dyed material, and can obtain a high-quality black dyed material having excellent light resistance, and the black for ink-jet printing It is possible to provide an ink set for ink-jet printing provided with an ink composition, and a method for printing hydrophobic fibers using the ink set.
  • Black ink composition for inkjet printing contains a water-soluble organic solvent, a resin emulsion, a dispersant, and at least four types of sublimable dyes, At least three of the sublimable dyes are C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse red, and C.I. I. A dye selected from the group consisting of Disperse Blue, at least one of which is a sublimable dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 640 nm or more and less than 680 nm in visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone.
  • each component contained in the black ink composition according to the present embodiment will be described.
  • water-soluble organic solvent examples include glycol solvents, polyhydric alcohols, and pyrrolidones.
  • glycol solvents include glycerin, polyglycerin (# 310, # 750, # 800), diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, heptaglycerin, octaglycerin, nonaglycerin, decaglycerin, and undecaline.
  • Glycerin, dodecaglycerin, tridecaglycerin, tetradecaglycerin and the like can be mentioned.
  • polyhydric alcohols examples include C2-C6 polyhydric alcohols having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups, di- or tri-C2-C3 alkylene glycols, and poly-C2-C3 alkylene glycols having 4 or more repeating units and a molecular weight of about 20,000 or less ( Preferably, a liquid polyalkylene glycol) is used.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, thiodiglycol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4- Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, and the like.
  • pyrrolidones examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • a compound that functions as a wetting agent when dissolved in water is also included in the water-soluble organic solvent for convenience.
  • Such compounds include, for example, urea, ethylene urea, saccharides and the like.
  • One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains at least one selected from glycerin and diglycerin.
  • a solvent having low solubility of the sublimable dye is preferable, and particularly, glycerin and a solvent other than glycerin (preferably, a polyhydric alcohol other than glycerin) are preferably used in combination.
  • the resin emulsion examples include an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyether resin, a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a silicone resin, a fluorine resin, and a polyvinyl resin (vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, and the like). And alkyd resins, polyester resins, amino resins (melanin resin, urea resin, urea resin, melanin formaldehyde resin, etc.).
  • the resin emulsion may include two or more resins. Further, two or more kinds of resins may form a core / shell structure. One type of resin emulsion may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among the resin emulsions, a urethane resin emulsion is preferable from the viewpoint of ink performance.
  • Urethane resin emulsions are available as commercial products, most of which are emulsions having a solid content of 30 to 60% by mass.
  • Commercially available urethane resin emulsions include, for example, permaline UA-150, 200, 310, 368, 3945, U-coat UX-320 (all manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.); latex of Hydran WLS-201, 210, HW-312B (Manufactured by DIC Corporation); Superflex 150, 170, 470 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.);
  • examples of the polycarbonate-based urethane resin include Permarin UA-310, 3945; Ucoat UX-320;
  • Examples of the polyether-based urethane resin include Permarin UA-150, 200; Ucoat UX-340;
  • the urethane resin in the urethane resin emulsion preferably has an SP value of 8 to 24 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8 to 17 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 8 to 17 (cal / cm 3 ) 1/2. More preferably, it is about 11 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the urethane resin is calculated by the Fedors method. When the urethane resin has an acidic group and the emulsion is prepared by neutralizing the acidic group, the SP value of the urethane resin before neutralization is used.
  • the acidic group may be alkalized.
  • a urethane resin having an acidic group is charged into water and stirred to prepare an aqueous solution, and an alkaline compound is charged therein to adjust the pH to 6.0 to 12.0, thereby converting the acidic group to alkali chloride. can do.
  • alkaline compound examples include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; waters of alkaline earth metals such as beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide. Oxides; and the like.
  • alkaline compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • sublimable dye examples include “Dye fastness test method for dry heat treatment [JIS L 0879: 2005] (revised on January 20, 2005, issued by the Japan Standards Association)”, “ISO 105-P01, Textiles”. -Tests for color fastness-Part P01: The test result of heat-sensitive heat-sensitive test (method C) contamination (polyester) in "Color fastness to dry heat (excluding pressing)” is preferably 3 to 4 grade or less, more preferably 3 grade or less. The following dyes may be mentioned. Among such known sublimable dyes, C.I. I. Examples of the dye having a number include the following dyes. Yellow dyes include C.I. I.
  • orange dyes include C.I. I. Disperse Orange 1, 1: 1, 5, 7, 20, 23, 25, 25: 1, 33, 56, 76; I. Solvent Orange 60, 67 and the like.
  • Brown dyes include C.I. I. Disperse Brown 2, 27 and the like.
  • Red dyes include C.I. I. Disperse Red 4, 11, 50, 53, 55, 55: 1, 59, 60, 65, 70, 75, 93, 146, 158, 190, 190: 1, 207, 239, 240, 364; I. Solvent Red 146; I. Bat red 41; Violet dyes include C.I. I.
  • Blue dyes include C.I. I. Disperse Blue 3, 5, 19, 26, 26: 1, 35, 55, 56, 58, 60, 64, 64: 1, 72, 72: 1, 81, 81: 1, 91, 95, 108, 131 , 141, 145, 334, 359, 360, 336; I. Solvent Blue 3, 36, 63, 83, 105, 111; Among these, C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Orange 25, C.I. I. Disperse Red 60, C.I. I. Disperse Blue 60, 72, 334, 359, 360 is preferred.
  • sublimable dyes include, for example, anthraquinone, azo, azomethine, indophenol, indoaniline, quinophthalone, methine, anthrapyridone, naphthalimide, xanthene, triallylmethane, quinacridone Compounds, oxazine compounds, pyrroline compounds, cyanine compounds, and phthalocyanine compounds.
  • anthraquinone-based and anthraquinone-based compounds it is preferable to contain at least two types of dyes including combinations of anthraquinone-based and anthraquinone-based compounds, anthraquinone-based and azo-based compounds, quinophthalone-based and azo-based compounds, and quinophthalone-based and anthraquinone-based compounds.
  • the sublimable dye may be a powdery or lumpy dry coloring material, or may be a wet cake or a slurry. Further, a small amount of a dispersant such as a surfactant may be contained for the purpose of suppressing the aggregation of the color material particles during or after the color material synthesis.
  • a dispersant such as a surfactant
  • Commercially available coloring materials include grades for industrial dyeing, resin coloring, inks, toners, ink jets, and the like, and have different manufacturing methods, purity, particle sizes, and the like. In order to suppress the cohesion after pulverization, it is preferable that the colorant has a smaller particle size, and that the colorant has as few impurities as possible from the viewpoint of dispersion stability and influence on ink ejection accuracy.
  • black In the case of expressing black, it can be used as a coloring material for black by blending an orange dye and a red dye mainly with a blue dye. Further, a small amount of another water-insoluble colorant may be included for the purpose of adjusting the color tone.
  • the black ink composition according to the present embodiment contains at least four types of sublimable dyes, and at least three of them contain C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse red, and C.I. I. A dye selected from the group consisting of Disperse Blue, at least one of which is a sublimable dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 640 nm or more and less than 680 nm in visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone.
  • Disperse Yellow C.I. I. Disperse Red, and C.I. I.
  • the dye selected from the group consisting of Disperse Blue the above-mentioned dyes can be used.
  • Disperse Yellow 54 C.I. I. Disperse thread 60, and C.I. I. Disperse Blue 360 is preferred.
  • a sublimable dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 640 nm or more and less than 680 nm in visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone As a sublimable dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 640 nm or more and less than 680 nm in visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone, C.I. I. Disperse Blue 60, 334, 359 and the like.
  • the ink composition according to this embodiment includes C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Red 60, C.I. I. Disperse Blue 359, and C.I. I. Those containing a sublimable dye including Disperse Blue 360 are particularly preferable, and C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Red 60, C.I. I. Disperse Blue 359, and C.I. I. Those containing a sublimable dye consisting of Disperse Blue 360 are extremely preferred.
  • the content ratio of Disperse Blue 360 is preferably 0.4 to 5.0: 0.7 to 8.0: 0.1 to 3.0: 0.5 to 5.0 on a mass basis, The ratio is more preferably 0.4 to 4.0: 0.7 to 7.0: 0.1 to 2.0: 0.5 to 4.0.
  • Dispersant examples include a styrene- (meth) acrylic copolymer, and a formalin condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof.
  • One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Styrene- (meth) acrylic copolymer is a copolymer of styrene-based monomer and (meth) acrylic-based monomer.
  • specific examples of these copolymers include ( ⁇ -methyl) styrene-acrylic acid copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene-acrylic acid-acrylate copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene-methacrylic acid copolymer Polymer, ( ⁇ -methyl) styrene-methacrylic acid-acrylate copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene- (anhydride) maleic acid copolymer, acrylate- (anhydride) maleic acid copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene-acrylate- (anhydride) maleic acid copolymer, acrylate-allylsulfonic acid ester copolymer, acrylate-styrenesulfonic acid copolymer, ( ⁇
  • (meth) acryl is used as a meaning including “acryl” and “methacryl”.
  • ( ⁇ -methyl) styrene is used to include “ ⁇ -methylstyrene” and “styrene”.
  • the weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic copolymer is, for example, preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 2,000 to 19,000, further preferably from 5,000 to 17,000.
  • the mass average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic copolymer is measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the acid value of the styrene- (meth) acrylic copolymer is, for example, preferably 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 100 to 250 mgKOH / g, and more preferably 150 to 250 mgKOH / g. More preferred.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or more, the solubility in water becomes good, and the dispersion stabilizing power of the sublimable dye tends to be improved.
  • affinity with an aqueous medium is suppressed, and the occurrence of bleeding in an image after printing tends to be suppressed.
  • the acid value of the resin indicates the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin, and is measured according to JIS-K3054.
  • the glass transition temperature of the styrene- (meth) acrylic copolymer is, for example, preferably from 45 to 135 ° C., more preferably from 55 to 120 ° C., and further preferably from 60 to 110 ° C. .
  • styrene- (meth) acrylic copolymers include Joncryl RTM 67, 678, 680, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 63J, 70J, JDX-6180, HPD-196, HPD96J, PDX -6137A, 6610, JDX-6500, JDX-6639, PDX-6102B, PDX-6124 (manufactured by BASF) and the like.
  • Joncryl 67 mass average molecular weight: 12500, acid value: 213 mg KOH / g
  • 678 mass average molecular weight: 8500, acid value: 215 mg KOH / g
  • 682 mass average molecular weight: 1700, acid value: 230 mg KOH / g) g
  • 683 mass average molecular weight: 4900, acid value: 215 mg KOH / g
  • 690 mass average molecular weight: 16,500, acid value: 240 mg KOH / g
  • superscript RTM means a registered trademark.
  • the dispersion of the sublimable dye can be performed, for example, by the following method. That is, the styrene- (meth) acryl copolymer is charged into a water-soluble organic solvent, and the temperature is raised to 90 to 120 ° C. to prepare a styrene- (meth) acryl copolymer solution. An alkaline compound and water are added to the prepared solution of the styrene- (meth) acrylic copolymer, the temperature is lowered to form an emulsion, and the obtained emulsion is mixed with a sublimable dye, followed by dispersion treatment.
  • Examples of the formalin condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof include creosote oil sulfonic acid, cresol sulfonic acid, phenol sulfonic acid, ⁇ -naphthalene sulfonic acid, ⁇ -naphthol sulfonic acid, ⁇ -naphthalene sulfonic acid, and ⁇ -naphthalene sulfonic acid.
  • Examples include formalin condensates such as naphtholsulfonic acid, benzenesulfonic acid, cresolsulfonic acid, 2-naphthol-6-sulfonic acid, and ligninsulfonic acid, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like). Of these, formalin condensates of creosote oil sulfonic acid, ⁇ -naphthalene sulfonic acid, and lignin sulfonic acid or salts thereof are preferable.
  • a formalin condensate of an aromatic sulfonic acid can also be obtained as a commercial product.
  • Demol N (manufactured by Kao Corporation)
  • formalin condensates of creosote oil sulfonic acid include Labelin W series and Demol C (both manufactured by Kao Corporation).
  • Examples of the formalin condensate of the special aromatic sulfonic acid include Demol SN-B (manufactured by Kao Corporation).
  • Examples of the formalin condensate of methylnaphthalenesulfonic acid include Labelin AN series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Among these, Demol N, Labelin AN series and Labelin W series are preferred, Demol N and Labelin W are more preferred, and Labelin W is even more preferred.
  • the black ink composition according to the present embodiment may contain, in addition to the above components, an ink preparation such as an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble ultraviolet absorber, a pH adjuster, a surface tension adjuster, and water. .
  • an ink preparation such as an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble ultraviolet absorber, a pH adjuster, a surface tension adjuster, and water.
  • antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, haloallyl sulfone-based, iodopropargyl-based, N-haloalkylthio-based, nitrile-based, pyridine-based, 8-oxyquinoline-based, Benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salts, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone Compounds, benzyl bromacetate compounds, inorganic salt compounds and the like.
  • organic halogen compound examples include sodium pentachlorophenol.
  • pyridine oxide compound examples include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline-based compound examples include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Is mentioned.
  • preservatives and fungicides include sodium acetate anhydride, sodium sorbate, sodium benzoate, Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Company, and the like. .
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based compounds.
  • pH adjuster examples include alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; tertiary amines such as triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanolamine; .
  • Surfactants are examples of the surface tension modifier.
  • Examples of the type of the surfactant include anion, cation, amphoteric, nonionic, silicone-based, and fluorine-based.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfocarboxylate; ⁇ -olefin sulfonate; polyoxyethylene alkyl ether acetate; N-acyl amino acid or its salt; N-acylmethyl taurine salt; Alkyl ether sulfate; Alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Rosin acid soap; Castor oil sulfate; Lauryl alcohol sulfate; Alkyl phenol phosphate; Alkyl phosphate; Alkyl aryl sulfonate; Sulfosuccinates such as succinate, diethylhexylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate; and the like.
  • Ripearl 835I, 860K, 870P, NTD, and MSC trade names, manufactured by Lion Corporation
  • Adecacol EC8600 trade name, manufactured by Adeka Corporation
  • Perex OT-P, CS, TA trade names, manufactured by Kao Corporation
  • TR Lika Mild ES-100, ES-200, Likasurf P-10, M-30, M-75, M-300, G-30, G-600 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .
  • Toho Chemical Industry Co., Ltd. Succinol L-300, L-40, L-400, NL-400;
  • Examples of the cationic surfactant include a 2-vinylpyridine derivative and a poly-4-vinylpyridine derivative.
  • amphoteric surfactant examples include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline. Derivatives and the like.
  • nonionic surfactant examples include, for example, ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether. Ester such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc.
  • ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • Ester such as polyoxyethylene ole
  • silicone-based surfactant examples include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • examples of commercially available products include BYK-347 (polyether-modified siloxane) and BYK-345 and BYK-348 (polyether-modified polydimethylsiloxane), all manufactured by BYK-Chemie.
  • fluorine-based surfactant examples include a perfluoroalkylsulfonic acid compound, a perfluoroalkylcarboxylic acid-based compound, a perfluoroalkylphosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a side chain having a perfluoroalkylether group. And the like.
  • Commercial products include, for example, Zonyl @ TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone @ FS-30, FS-31 (all manufactured by DuPont); PF-151N; PF-154N (all manufactured by Omnova).
  • the water used for the preparation of the black ink composition is preferably water with little impurities such as ion-exchanged water and distilled water.
  • the method for preparing the black ink composition according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing an aqueous dispersion of a sublimable dye and then adding a water-soluble organic solvent, an ink preparation agent, and the like.
  • the components constituting the aqueous dispersion are stirred and mixed using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, or the like. And other known methods. Since foaming may occur when the aqueous dispersion of the sublimable dye is prepared, a defoaming agent such as a silicone-based or acetylene-alcohol-based foam may be added as necessary.
  • a defoaming agent such as a silicone-based or acetylene-alcohol-based foam may be added as necessary.
  • defoaming agents inhibit the dispersion or fine-particle formation of the sublimable dye, it is preferable to use a defoaming agent that does not affect the fineness and stability of the aqueous dispersion.
  • Preferred defoaming agents include, for example, Olfin series (SK-14 etc.) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; Surfynol series (104, DF-110D etc.) manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. .
  • the content of the sublimable dye in the aqueous dispersion is usually from 10 to 60% by mass, preferably from 15 to 50% by mass, more preferably from 15 to 30% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion. .
  • the content of the dispersant in the aqueous dispersion is usually 1 to 36% by mass, preferably 4 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion. is there.
  • the content of the aqueous dispersion in the black ink composition according to this embodiment is usually from 5 to 85% by mass, preferably from 10 to 85% by mass, and more preferably from 14 to 85% by mass, based on the total mass of the black ink composition. 8080% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent is usually 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass.
  • the total content of the ink preparation is usually from 0 to 25% by mass, and preferably from 0.01 to 20% by mass.
  • the prepared black ink composition is preferably subjected to microfiltration for the purpose of preventing nozzle clogging of an ink jet printer.
  • the pore size of the filter used for microfiltration is usually 0.1 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the black ink composition according to the present embodiment is preferably adjusted to an appropriate physical property value in consideration of the ejection amount, response speed, ink droplet flight characteristics, and the like of an ink jet printer to be used.
  • the viscosity at 25 ° C. of the black ink composition according to this embodiment is preferably about 3 to 20 mPa ⁇ s when measured with an E-type viscometer from the viewpoint of high-speed ejection response.
  • the surface tension at 25 ° C. of the black ink composition according to the present embodiment is preferably about 20 to 45 mN / m when measured by a plate method.
  • the black ink composition according to the present embodiment can be used in various fields, but is suitable for aqueous ink for writing, aqueous printing ink, information recording ink, textile printing, and the like.
  • the black ink composition according to the present embodiment has a high color rendering property, a high sublimation transfer efficiency even when a transfer paper having a small basis weight or a transfer paper having a small ink receiving layer is used, and has a high dyeing density and light resistance. Since excellent dyed products can be obtained and the printing suitability required for various printing inks, particularly ink jet printing inks, can be maintained, it is extremely useful especially as a black ink composition for ink jet printing for sublimation transfer.
  • the value of the dyeing density is a numerical value of 1.50 or more in the dyeing density evaluation described below, and the color difference is a numerical value less than 2.1 in the color rendering properties evaluations 1 and 2 described below, the dyeing density is high, In addition, it means that the color is black with less color blur and excellent color rendering under each light source, and a better black print can be obtained. Therefore, the black ink composition for inkjet printing is more excellent.
  • the black ink composition according to the present embodiment is excellent in storage stability without solid precipitation, change in physical properties, change in color, and the like after long-term storage. Also, the initial filling property to the ink jet printer head is good, and the continuous printing stability is also good. Further, it is possible to obtain a clear image without bleeding of the image on the paper after printing, there is no odor on the paper after printing, and there is little influence of odor on the printed matter and the printing work environment.
  • the dyed product dyed with the black ink composition according to the present embodiment has a high dyeing density, is excellent in light resistance, and has a high-quality black hue.
  • an ink set for ink-jet printing in combination with at least three ink compositions of a yellow ink composition for ink-jet printing, a magenta ink composition for ink-jet printing, and a cyan ink composition for ink-jet printing, Full-color ink-jet printing with excellent fastness and excellent levelness can be achieved.
  • the method for printing hydrophobic fibers according to the present embodiment is a method in which the black ink composition according to the present embodiment is used as an ink and the hydrophobic fibers are printed using the ink.
  • the hydrophobic fibers include polyester fibers, nylon fibers, triacetate fibers, diacetate fibers, polyamide fibers, and blended fibers using two or more of these fibers.
  • blended fibers of these hydrophobic fibers and regenerated fibers such as rayon, and natural fibers such as cotton, silk, and wool are also included in the hydrophobic fibers in this specification.
  • Some of these fibers have an ink receiving layer (bleeding prevention layer), and such fibers are also included in the hydrophobic fibers.
  • the method for forming the ink receiving layer is a known technique, and fibers having the ink receiving layer are also commercially available.
  • the material, structure, and the like of the ink receiving layer are not particularly limited, and can be appropriately used depending on the purpose and the like.
  • ⁇ Printing method of hydrophobic fiber is roughly classified into direct printing method and sublimation transfer method.
  • droplets of the ink composition were attached to hydrophobic fibers by an ink jet printer, thereby forming a recorded image such as a character or a picture, and the printing process, and the printing process was applied to the hydrophobic fibers.
  • the method includes a fixing step of fixing the dye in the ink droplets to the fibers by heat, and a washing step of washing the unfixed dye remaining in the hydrophobic fibers.
  • the fixing step is generally performed by known steaming or baking.
  • the steaming is performed, for example, by treating the hydrophobic fiber with a high-temperature steamer at about 170 to 180 ° C. for about 10 minutes or with a high-pressure steamer at about 120 to 130 ° C. for about 20 minutes.
  • a high-temperature steamer at about 170 to 180 ° C. for about 10 minutes or with a high-pressure steamer at about 120 to 130 ° C. for about 20 minutes.
  • wet heat fixation As the baking (thermosol), for example, a method of treating a hydrophobic fiber at 190 to 210 ° C. for about 6 to 120 seconds to dye a dye on the fiber (also referred to as dry heat fixation) may be mentioned. .
  • the washing step is a step of washing the obtained fibers with warm water and, if necessary, water.
  • Warm water or water used for washing may contain a surfactant. It is also preferable to dry the washed fiber usually at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the sublimation transfer method is a printing step of forming a recording image such as a character or a picture by attaching droplets of an ink composition to an intermediate recording medium by an inkjet printer, Transferring the recorded image to the hydrophobic fibers by bringing the hydrophobic fibers into contact with each other and performing a heat treatment.
  • the intermediate recording medium is preferably a medium in which the dye in the attached ink does not agglomerate on its surface and does not hinder the sublimation of the dye when transferring a recorded image to hydrophobic fibers.
  • An example of such an intermediate recording medium is a paper having an ink receiving layer formed on the surface thereof with inorganic fine particles such as silica, and a special paper for inkjet or the like can be used.
  • a dry heat treatment usually at about 190 to 200 ° C. can be mentioned.
  • the method for printing hydrophobic fibers according to the present embodiment may further include a fiber pretreatment step for preventing bleeding or the like.
  • the pretreatment step includes a step of applying an aqueous solution (pretreatment liquid) containing a sizing material, an alkaline substance, a reduction inhibitor, and a hydrotrope agent to the fibers before the ink is attached.
  • Examples of the paste include natural gums such as guar and locust bean; starches; seaweeds such as sodium alginate and seaweed; plant skins such as pectic acid; methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose. Fibrous derivatives such as carboxymethyl starch; synthetic glues such as polyvinyl alcohol and polyacrylate; and sodium alginate is preferred.
  • alkaline substance examples include an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid; a salt of an alkaline earth metal; a compound that releases an alkali when heated; and the like, and an alkali metal hydroxide and an alkali metal salt are preferable.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide
  • inorganics such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and sodium phosphate.
  • sodium metanitrobenzenesulfonate is preferred.
  • hydrotrope include ureas such as urea and dimethyl urea, and urea is preferable.
  • Each of the paste, the alkaline substance, the reduction inhibitor, and the hydrotrope may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of each component in the pretreatment liquid is, for example, 0.5 to 5% by mass of the paste, 0.5 to 5% by mass of sodium hydrogencarbonate, 0 to 5% by mass of sodium metanitrobenzenesulfonate, and urea. Is 1 to 20% by mass, and the balance is water.
  • a padding method can be mentioned.
  • the squeezing ratio of padding is preferably about 40 to 90%, more preferably about 60 to 80%.
  • Preparation Example 1 Preparation of emulsion liquid
  • Joncryl 678 manufactured by BASF (20 parts) was charged into a mixture of 48% lithium hydroxide (3.2 parts), ion-exchanged water (56.8 parts), and propylene glycol (20 parts), and 90 to 120 The temperature was raised to ° C. and the mixture was stirred for 5 hours to obtain an emulsion liquid of Joncryl 678.
  • Preparation Example 2 Preparation of aqueous dispersion 1
  • Kayaset Yellow AG (CI Disperse Yellow 54, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a sublimable dye (30 parts)
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 60 parts
  • Proxel GXL 0.2 part
  • Surfynol 104PG50 0.4 part
  • a mixture of ion-exchanged water 24 parts
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion 1 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion liquid 2 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • Preparation Example 4 Preparation of aqueous dispersion 3] C. as a sublimable dye I. Disperse Blue 359 (30 parts), the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 (60 parts), Proxel GXL (0.2 parts), Surfynol 104PG50 (0.4 parts), and ion-exchanged water (24 parts) Part), a dispersion treatment was performed for about 15 hours under cooling with a sand mill using 0.2 mm diameter glass beads.
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion 3 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • Preparation Example 5 Preparation of aqueous dispersion 4
  • C. as a sublimable dye I. Disperse Blue 360 (30 parts), the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 (60 parts), Proxel GXL (0.2 parts), Surfynol 104PG50 (0.4 parts), and ion-exchanged water (24 parts) Part), a dispersion treatment was performed for about 15 hours under cooling with a sand mill using 0.2 mm diameter glass beads.
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion 4 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • Preparation Example 6 Preparation of aqueous dispersion 5] C. as a sublimable dye I. Disperse Brown 27 (30 parts), the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 (60 parts), Proxel GXL (0.2 parts), Surfynol 104PG50 (0.4 parts), and ion-exchanged water (24 parts) Part), a dispersion treatment was performed for about 15 hours under cooling with a sand mill using 0.2 mm diameter glass beads.
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion 5 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • Preparation Example 7 Preparation of aqueous dispersion 6
  • C. as a sublimable dye I. Disperse Orange 25 (30 parts), emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 (60 parts), Proxel GXL (0.2 parts), Surfynol 104PG50 (0.4 parts), and ion-exchanged water (24 parts) Part), a dispersion treatment was performed for about 15 hours under cooling with a sand mill using 0.2 mm diameter glass beads.
  • ion-exchanged water 60 parts
  • the emulsion liquid of Joncryl 678 obtained in Preparation Example 1 30 parts
  • glass fiber filter GC-50 ADVANTEC
  • Aqueous dispersion liquid 6 was obtained by filtration with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
  • Example 1 The aqueous dispersion 1 obtained in Preparation Example 2 (16 parts), the aqueous dispersion 2 obtained in Preparation Example 3 (26 parts), the aqueous dispersion 3 obtained in Preparation Example 4 (7 parts), and the aqueous dispersion 1 obtained in Preparation Example 5
  • the obtained aqueous dispersion 4 (17 parts) was mixed, and glycerin, Proxel GXL (manufactured by Lonza), U-coat UX-320 (manufactured by Sanyo Chemical), Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry), A mixed solution of TEA-80 (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and ion-exchanged water was added so as to have the composition shown in Table 1, and the mixture was stirred. Obtained.
  • Examples 2 and 3 The aqueous black inks of Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous dispersion 3 was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2-3 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous dispersion 6 obtained in Preparation Example 7 or the aqueous dispersion 2 obtained in Preparation Example 3 was added as shown in Table 1 instead of the aqueous dispersion 5, Water-based black inks of Comparative Examples 2 and 3 were obtained.
  • Comparative Example 4 An aqueous black ink of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous dispersion 3 was changed as shown in Table 1 without using U-coat UX-320.
  • the difference in black hue between the D65 light source and the A light source of the obtained dyed product was visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • B A slight difference in the hue of black is observed between the D65 light source and the A light source.
  • C The difference in black hue between the D65 light source and the A light source is large, and it looks reddish under the A light source.
  • the aqueous black inks of Examples 1 to 3 have little effect on color rendering, have a high dyeing density, and have high quality black compared to the aqueous black inks of Comparative Examples 1 to 4. And excellent in light resistance. From these results, it can be seen that the aqueous black inks of Examples 1 to 3 are extremely useful as various recording inks, particularly ink jet printing inks.

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Abstract

水溶性有機溶剤、樹脂エマルション、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、昇華性染料のうち少なくとも３種類が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、並びにそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供する。

Description

インクジェット捺染用ブラックインク組成物及び疎水性繊維の捺染方法
　本発明は、インクジェット捺染用ブラックインク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法に関する。
　近年、インクジェットによる無製版印刷を行う記録方法が提案され、布等を含めた繊維の捺染においてもインクジェット印刷による捺染（インクジェット捺染）が行われている。インクジェット印刷による捺染は、従来のスクリーン印刷等の捺染方法と比較して、無製版であること；省資源であること；省エネルギーであること；高精細表現が容易であること；等の様々な利点がある。
　ここで、ポリエステル繊維を代表とする疎水性繊維は、一般に水不溶性色材により染色される。このため、インクジェット印刷により疎水性繊維を捺染するための水性インクとしては、一般に水不溶性色材を水中に分散させた、分散安定性等の性能が良好な分散インクを用いる必要がある。
　疎水性繊維へのインクジェット捺染方式は、ダイレクトプリント法と昇華転写法とに大別される。ダイレクトプリント法は、疎水性繊維へ直接インクを付与（プリント）した後、高温スチーミング等の熱処理によりインク中の染料を疎水性繊維に染着させる捺染方法である。一方、昇華転写法は、中間記録媒体（専用の転写紙等）にインクを付与（プリント）した後、中間記録媒体のインク付与面と疎水性繊維とを重ね合わせた後、熱により染料を中間記録媒体から疎水性繊維へと転写させる捺染方法である。
　昇華転写法は、のぼり旗等の捺染加工に主に用いられており、インク中には熱処理による疎水性繊維への転写適性に優れた易昇華型の染料が用いられる。加工工程には、（１）プリント工程：インクジェットプリンタにより染料インクを中間記録媒体に付与する工程、（２）転写工程：熱処理により染料を中間記録媒体から繊維へと転写及び染着させる工程、の２工程が含まれ、市販の転写紙が広く使用できるため繊維の前処理は必要とせず、洗浄工程も省略されている。
　昇華転写法用のインクとしては、水不溶性の昇華性染料を水中に分散させた水性インクが一般的に用いられている。例えば、特許文献１には、分散染料及び油溶性染料から選ばれる昇華性染料を分散剤により水中に分散させた染料分散液に対して、保湿剤（乾燥防止剤）としての水溶性有機溶剤、表面張力調整剤としての界面活性剤、及びその他の添加剤（ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、消泡剤等）を添加し、粒度、粘度、表面張力、ｐＨ等の物理特性（物性）を最適化してインクを調製することが記載されている。
　昇華性染料を用いてブラックを表現する場合、通常、複数の染料を組み合わせてブラックが表現される。これは、単独の染料では黒色の色相としては十分ではなく、濃度も低いことが多いためである。複数の染料を組み合わせることにより、良好なブラックの表現が可能となる。
　しかし、このように昇華性染料を複数組み合わせたブラックインクで布帛を染色した場合、布帛の種類により、光源の分光分布を変えた光を布帛に照射すると、布帛に表現された黒色の色相が異なる色に見える場合があった。例えば、蛍光灯のような長波長の光が少ない照明下では良好な黒色を表現できていても、長波長の光が多い太陽光下では赤みがかって見えたり、その逆に、太陽光下では良好な黒色を表現できていても、蛍光灯下では青みがかって見えたりすることがあった。このように、照明光源による物の色の見え方に及ぼす特性を一般に「演色性」といい、演色性の影響による色相の変化が少ないブラックインクが求められている。
　一方、昇華転写法用の中間記録媒体としては、表面にシリカ等の無機微粒子によってインク受容層が形成され、且つ、坪量が比較的大きく多量のインクを付与できるインクジェット用専用紙が一般的に用いられている。近年では、より坪量の小さい転写紙やインク受容層が少ない転写紙が用いられており、少ないインク量で高い転写効率及び染色濃度を実現することが強く求められている。それに加えて、昇華転写条件によって黒色の色相がぶれず、昇華速度が均一なブラックインクが求められている。
　特許文献２には、捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含む水溶性有機溶剤と、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、ある特定の波長域に極大吸収波長を有する第１～第４の分散染料とを含有するインクジェット用ブラックインクが記載されている。この特許文献２には、ダイレクトプリント法における前処理したポリエステル繊維に直接付与するインクについて記載されているものの、昇華転写法で使用できる昇華性染料に関わる技術については検討されていない。また、坪量が小さい転写紙やインク受容層が少ない転写紙を使用した場合における染色性能についても開示されていない。
国際公開第２００５／１２１２６３号 特許第６１９１２３４号公報
　本発明は、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性の影響による色相の変化が少ない染色物を作製でき、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ、耐光性に優れる高品位な黒色の染色物を得ることが可能なインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の１）～１２）に記載の本発明を完成させた。
１）
　水溶性有機溶剤、樹脂エマルション、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、
　前記昇華性染料のうち少なくとも３種類が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
２）
　前記樹脂エマルションがウレタン樹脂エマルションである、１）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
３）
　前記分散剤が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体又は芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩である、１）又は２）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
４）
　前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０を含む、１）～３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
５）
　前記６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３３４からなる群より選択される昇華性染料である、１）～４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
６）
　前記樹脂エマルションがポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションである、１）～５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
７）
　前記分散剤がスチレン－（メタ）アクリル共重合体であり、該共重合体の質量平均分子量が５０００～１７０００、酸価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、１）～６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
８）
　前記分散剤が、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、及びメチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩からなる群より選択される分散剤である、１）～６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
９）
　前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及びジグリセリンから選択される少なくとも１種を含む、１）～８）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
１０）
　１）～９）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物と、
インクジェット捺染用イエローインク組成物と、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物と、インクジェット捺染用シアンインク組成物とを備えるインクジェット捺染用インクセット。
１１）
　１）～９）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、又は１０）に記載のインクジェット捺染用インクセットが備える各インク組成物をインクとして用い、該インクの液滴をインクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させ、記録画像を得るプリント工程と、
　前記中間記録媒体における前記インクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより前記記録画像を前記疎水性繊維に転写する転写工程と、
を含む疎水性繊維の捺染方法。
１２）
　１１）に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。
　本発明によれば、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性の影響による色相の変化が少ない染色物を作製でき、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ、耐光性に優れる高品位な黒色の染色物を得ることが可能なインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供することができる。
＜インクジェット捺染用ブラックインク組成物＞
　本実施形態に係るインクジェット捺染用ブラックインク組成物（以下、単に「ブラックインク組成物」という。）は、水溶性有機溶剤、樹脂エマルション、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、昇華性染料のうち少なくとも３種類が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料である。以下、本実施形態に係るブラックインク組成物に含有される各成分について説明する。
［水溶性有機溶剤］
　水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。グリコール系溶剤としては、グリセリン、ポリグリセリン（＃３１０、＃７５０、＃８００）、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ウンデカグリセリン、ドデカグリセリン、トリデカグリセリン、テトラデカグリセリン等が挙げられる。多価アルコール類としては、アルコール性水酸基を２～３個有するＣ２－Ｃ６多価アルコール、ジ又はトリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール、繰り返し単位が４以上で分子量２００００程度以下のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のポリアルキレングリコール）等が挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、チオジグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。ピロリドン類としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物等も、便宜上、水溶性有機溶剤に含めるものとする。そのような化合物としては、例えば、尿素、エチレン尿素、糖類等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　水溶性有機溶剤としては、グリセリン及びジグリセリンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ブラックインク組成物の保存安定性を考慮すると、昇華性染料の溶解度が小さい溶剤が好ましく、特に、グリセリンとグリセリン以外の溶剤（好ましくはグリセリン以外の多価アルコール）とを併用するのが好ましい。
［樹脂エマルション］
　樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂（メラニン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂等）等から形成されたエマルションを挙げることができる。樹脂エマルションは、２種類以上の樹脂を含んでいてもよい。また、２種類以上の樹脂がコア／シェル構造を形成していてもよい。樹脂エマルションは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。樹脂エマルションの中でも、インク性能の観点から、ウレタン樹脂エマルションが好ましい。
　ウレタン樹脂エマルションは、市販品として入手することができ、その多くは固形分濃度３０～６０質量％の乳化液である。ウレタン樹脂エマルションの市販品としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ－３２０（以上、三洋化成株式会社製）；ハイドランＷＬＳ－２０１、２１０、ＨＷ－３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）；スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）；等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－３１０、３９４５；ユーコートＵＸ－３２０；等が挙げられる。また、ポリエーテル系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ－１５０、２００；ユーコートＵＸ－３４０；等が挙げられる。
　ウレタン樹脂エマルション中のウレタン樹脂は、ＳＰ値が８～２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、８～１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、８～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。なお、ウレタン樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ウレタン樹脂が酸性基を有し、この酸性基を中和してエマルションを調製している場合には、中和前のウレタン樹脂のＳＰ値を用いる。
　ウレタン樹脂エマルション中のウレタン樹脂がカルボキシ基、スルホ基、水酸基等の酸性基を有する場合、酸性基がアルカリ塩化されていてもよい。例えば、酸性基を有するウレタン樹脂を水に投入して撹拌して水溶液を調製し、そこへアルカリ性化合物を投入してｐＨを６．０～１２．０に調整することにより、酸性基をアルカリ塩化することができる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；などが挙げられる。アルカリ性化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
［昇華性染料］
　昇華性染料としては、例えば、「乾熱処理に対する染色堅ろう度試験方法［ＪＩＳ　Ｌ　０８７９：２００５］（平成１７年１月２０日改定、財団法人日本規格協会発行）」、「ＩＳＯ　１０５－Ｐ０１，Ｔｅｘｔｉｌｅｓ－Ｔｅｓｔｓ　ｆｏｒ　ｃｏｌｏｕｒ　ｆａｓｔｎｅｓｓ－Ｐａｒｔ　Ｐ０１：Ｃｏｌｏｕｒ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｔｏ　ｄｒｙ　ｈｅａｔ（ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）」における、感熱処理試験（Ｃ法）汚染（ポリエステル）の試験結果が、好ましくは３～４級以下、より好ましくは３級以下の染料が挙げられる。そのような公知の昇華性染料のうち、Ｃ．Ｉ．番号を有する染料としては、例えば以下の染料が挙げられる。イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８２、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３；等が挙げられる。オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、７、２０、２３、２５、２５：１、３３、５６、７６；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７等が挙げられる。ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２、２７等が挙げられる。レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７５、９３、１４６、１５８、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０、３６４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．バットレッド４１；等が挙げられる。バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３６、５７等が挙げられる。ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、１９、２６、２６：１、３５、５５、５６、５８、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３３４、３５９、３６０、３３６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、３６、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、７２、３３４、３５９、３６０が好ましい。
　これらの昇華性染料は、例えば、アントラキノン系、アゾ系、アゾメチン系、インドフェノール系、インドアニリン系、キノフタロン系、メチン系、アントラピリドン系物、ナフタルイミド系、キサンテン系、トリアリルメタン系、キナクリドン系、オキサジン系、ピロリン系、シアニン系、フタロシアニン系等の各化合物に分類することができる。それらの中でも、アントラキノン系とアントラキノン系、アントラキノン系とアゾ系、アントラキノン系とアゾメチン系、アントラキノン系とインドフェノール系、アントラキノン系とインドアニリン系、アントラキノン系とピロリン系、キノフタロン系とキノフタロン系、キノフタロン系とアントラキノン系、キノフタロン系とアゾ系、キノフタロン系とナフタルイミド系、アゾ系とアゾ系、アゾ系とアゾメチン系、アゾ系とインドフェノール系、アゾ系とインドアニリン系、アゾ系とピロリン系等の各化合物の組み合わせを含む、少なくとも２種類の染料を含有することが好ましい。これらの組み合わせの中では、アントラキノン系とアントラキノン系、アントラキノン系とアゾ系、キノフタロン系とアゾ系、キノフタロン系とアントラキノン系の各化合物の組み合わせを含む、少なくとも２種類の染料を含有することが好ましい。
　昇華性染料は、粉末状又は塊状の乾燥色材であってもよく、ウエットケーキ又はスラリーであってもよい。また、色材合成中又は合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであってもよい。市販の色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用等のグレードがあり、製造方法、純度、粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには、色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また、分散安定性及びインクの吐出精度への影響からできるだけ不純物の少ないものが好ましい。ブラックを表現する場合、ブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合することで、ブラック用の色材として用いることができる。また、色調調整の目的で他の水不溶性色材を少量含んでもよい。
　特に、本実施形態に係るブラックインク組成物は、少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、そのうち少なくとも３種類が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料である。
　Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料としては、上述した染料を使用することができるが、その中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０が好ましい。
　アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、３３４、３５９等が挙げられる。
　本実施形態に係るインク組成物としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０を含む昇華性染料を含有するものが特に好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０からなる昇華性染料を含有するものが極めて好ましい。Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０の含有比率は、質量基準で、０．４～５．０：０．７～８．０：０．１～３．０：０．５～５．０であることが好ましく、０．４～４．０：０．７～７．０：０．１～２．０：０．５～４．０であることがより好ましい。
［分散剤］
　分散剤としては、スチレン－（メタ）アクリル共重合体、及び芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を挙げることができる。分散剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　スチレン－（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。これら共重合体の具体例としては、（α－メチル）スチレン－アクリル酸共重合体、（α－メチル）スチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリル酸共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、（α－メチル）スチレン－（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、（α－メチル）スチレン－アクリル酸エステル－（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル－アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル－スチレンスルホン酸共重合体、（α－メチル）スチレン－メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル－アクリル酸共重合体、ポリエステル－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル－メタクリル酸共重合体、ポリエステル－メタクリル酸－アクリル酸共重合体エステル等が挙げられる。これらの中では、芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンであるものが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味として用いる。また、「（α－メチル）スチレン」は、「α－メチルスチレン」及び「スチレン」を含む意味として用いる。
　スチレン－（メタ）アクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば、１０００～２００００であることが好ましく、２０００～１９０００であることがより好ましく、５０００～１７０００であることがさらに好ましい。スチレン－（メタ）アクリル共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）法で測定する。
　また、スチレン－（メタ）アクリル共重合体の酸価は、例えば、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、水に対する溶解性が良好なものとなり、昇華性染料の分散安定化力が向上する傾向にある。また、酸価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、水性媒体との親和性が抑えられ、印字後の画像に滲みが発生するのを抑制することができる傾向にある。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ－Ｋ３０５４に従って測定する。
　また、スチレン－（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、例えば、４５～１３５℃であることが好ましく、５５～１２０℃であることがより好ましく、６０～１１０℃であることがさらに好ましい。
　スチレン－（メタ）アクリル共重合体の市販品としては、ＪｏｎｃｒｙｌＲＴＭ　６７、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ－６１８０、ＨＰＤ－１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ－６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ－６５００、ＪＤＸ－６６３９、ＰＤＸ－６１０２Ｂ、ＰＤＸ－６１２４（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７（質量平均分子量：１２５００、酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６７８（質量平均分子量：８５００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８２（質量平均分子量：１７００、酸価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８３（質量平均分子量：４９００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６９０（質量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７８がより好ましい。なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
　昇華性染料の分散は、例えば、以下の方法で行うことができる。すなわち、スチレン－（メタ）アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０～１２０℃に昇温してスチレン－（メタ）アクリル共重合体溶解液を調製する。調製したスチレン－（メタ）アクリル共重合体溶解液にアルカリ性化合物及び水を投入し、温度を下げてエマルション液とし、得られたエマルション液に昇華性染料を混合し、分散処理を行う。
　芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩としては、例えば、クレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、β－ナフトールスルホン酸、β－ナフタリンスルホン酸、β－ナフトールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、２－ナフトール－６－スルホン酸、リグニンスルホン酸等の各ホルマリン縮合物又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）が挙げられる。これらの中では、クレオソート油スルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸の各ホルマリン縮合物又はそれらの塩が好ましい。
　芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物は、市販品として入手することもできる。例えば、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としては、デモールＮ（花王株式会社製）が挙げられる。クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＷシリーズ、デモールＣ（いずれも花王株式会社製）が挙げられる。特殊芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物としては、デモールＳＮ－Ｂ（花王株式会社製）が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＡＮシリーズ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。これらの中でも、デモールＮ、ラベリンＡＮシリーズ、ラベリンＷシリーズが好ましく、デモールＮ、ラベリンＷがより好ましく、ラベリンＷがさらに好ましい。
［その他の成分］
　本実施形態に係るブラックインク組成物は、上記各成分以外に、防腐防黴剤、水溶性紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、水等のインク調製剤を含有していてもよい。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム等が挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類；などが挙げられる。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の種類としては、例えば、アニオン、カチオン、両性、ノニオン、シリコーン系、フッ素系等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩；Ｎ－アシルメチルタウリン塩；アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩；アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩；ロジン酸石鹸；ヒマシ油硫酸エステル塩；ラウリルアルコール硫酸エステル塩；アルキルフェノール型燐酸エステル；アルキル型燐酸エステル；アルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等のスルホ琥珀酸系；等が挙げられる。市販品としては、例えば、ライオン株式会社製の商品名リパール８３５Ｉ、８６０Ｋ、８７０Ｐ、ＮＴＤ、ＭＳＣ；アデカ株式会社製の商品名アデカコールＥＣ８６００；花王株式会社製の商品名ペレックスＯＴ－Ｐ、ＣＳ、ＴＡ、ＴＲ；新日本理化株式会社製のリカマイルドＥＳ－１００、ＥＳ－２００、リカサーフＰ－１０、Ｍ－３０、Ｍ－７５、Ｍ－３００、Ｇ－３０、Ｇ－６００；東邦化学工業株式会社製のコハクノールＬ－３００、Ｌ－４０、Ｌ－４００、ＮＬ－４００；等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；エアープロダクツジャパン株式会社製の商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５等；などが挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品としては、例えば、いずれもビックケミー社製のＢＹＫ－３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）；等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３０、ＦＳ－３１（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（以上、オムノバ社製）；等が挙げられる。
　ブラックインク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。
［ブラックインク組成物の調製方法等］
　本実施形態に係るブラックインク組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、昇華性染料の水性分散液を調製した後に、水溶性有機溶剤、インク調製剤等を加える方法が挙げられる。
　昇華性染料の水性分散液を調製する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて、水性分散液を構成する各成分を撹拌混合する等の公知の方法が挙げられる。昇華性染料の水性分散液を調製するときに発泡が生じることがあるため、必要に応じて、シリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤を添加してもよい。但し、消泡剤には昇華性染料の分散又は微粒子化を阻害するものもあるため、微粒子化や水性分散液の安定性等に影響を及ぼさないものを使用するのが好ましい。好ましい消泡剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のオルフィンシリーズ（ＳＫ－１４等）；エアープロダクツジャパン株式会社製のサーフィノールシリーズ（１０４、ＤＦ－１１０Ｄ等）；等が挙げられる。
　水性分散液中の昇華性染料の含有率は、水性分散液の総質量に対して、通常１０～６０質量％であり、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。また、水性分散液中の分散剤の含有率は、水性分散液の総質量に対して、通常１～３６質量％であり、好ましくは４～３０質量％、より好ましくは４～２０質量％である。
　本実施形態に係るブラックインク組成物における水性分散液の含有率は、ブラックインク組成物の総質量に対して、通常５～８５質量％であり、好ましくは１０～８５質量％、より好ましくは１４～８０質量％である。また、水溶性有機溶剤の含有率は、通常１０～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％である。また、インク調製剤の合計の含有率は、通常０～２５質量％であり、好ましくは０．０１～２０質量％である。
　調製したブラックインク組成物は、インクジェットプリンタのノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は、通常０．１～１．０μｍであり、好ましくは０．１～０．８μｍである。
　本実施形態に係るブラックインク組成物は、使用するインクジェットプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴飛行特性等を考慮して適切な物性値に調整することが好ましい。本実施形態に係るブラックインク組成物の２５℃における粘度は、高速での吐出応答性の観点から、Ｅ型粘度計にて測定したときに、３～２０ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また、本実施形態に係るブラックインク組成物の２５℃における表面張力は、プレート法にて測定したときに、２０～４５ｍＮ／ｍ程度であることが好ましい。
　本実施形態に係るブラックインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適である。特に、本実施形態に係るブラックインク組成物は、演色性が高く、坪量が小さい転写紙やインク受容層が少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高い染色濃度且つ耐光性に優れる染色物を得ることができ、各種捺染用インク、特にインクジェット捺染用インクとして要求される印刷適性を保つことができるため、とりわけ昇華転写用インクジェット捺染用ブラックインク組成物として極めて有用である。なお、染色濃度の値が、後述する染色濃度評価において１．５０以上の数値であり、色差が、後述する演色性評価１及び２において２．１未満の数値であると、染色濃度が高く、且つ、各光源下で色ぶれの少ない演色性に優れる黒であることを意味し、より良好な黒色捺染物が得られるため、インクジェット捺染用ブラックインク組成物としてより優れる。
　また、本実施形態に係るブラックインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、保存安定性に優れる。また、インクジェットプリンタヘッドへの初期充填性が良好であり、連続印刷安定性も良好である。さらに、印刷後の用紙上の画像の滲みがなく鮮明な画像を得ることが可能であり、印刷後の用紙上の臭気がなく、印刷物及び印刷作業環境への臭気に関する影響が少ない。これらに加え、本実施形態に係るブラックインク組成物で染色した染色物は、染色濃度が高く、耐光性に優れ、高品位な黒色の色相を有する。
　さらに、インクジェット捺染用イエローインク組成物、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物、及びインクジェット捺染用シアンインク組成物の少なくとも３色のインク組成物と併用してインクジェット捺染用インクセットを構成することにより、各種堅牢性に優れ、均染性に優れたフルカラーのインクジェット捺染が可能となる。
＜疎水性繊維の捺染方法＞
　本実施形態に係る疎水性繊維の捺染方法は、本実施形態に係るブラックインク組成物をインクとし、このインクを用いて疎水性繊維に捺染する方法である。疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種類以上用いた混紡繊維等が挙げられる。また、これらの疎水性繊維とレーヨン等の再生繊維、木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡繊維も、本明細書においては疎水性繊維に含まれる。これらの繊維の中にはインク受容層（滲み防止層）を有するものも知られており、そのような繊維も疎水性繊維に含まれる。インク受容層の形成方法は公知技術であり、インク受容層を有する繊維も市販品として入手が可能である。インク受容層の材質、構造等は特に限定されず、目的等に応じて適宜使用することができる。
　疎水性繊維の捺染方法は、ダイレクトプリント法と昇華転写法とに大別される。
　ダイレクトプリント法は、インク組成物の液滴を、インクジェットプリンタにより疎水性繊維に付着させることにより、文字、絵柄等の記録画像を形成するプリント工程と、プリント工程にて疎水性繊維に付着させたインクの液滴中の染料を、熱により繊維に固着させる固着工程と、疎水性繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する洗浄工程と、を含む。
　固着工程は、一般的には公知のスチーミング又はベーキングによって行われる。スチーミングとしては、例えば、高温スチーマーにより通常１７０～１８０℃で１０分間程度、あるいは、高圧スチーマーにより通常１２０～１３０℃で２０分間程度、それぞれ疎水性繊維を処理することにより、染料を繊維に染着（湿熱固着とも称される）する方法が挙げられる。ベーキング（サーモゾル）としては、例えば、通常１９０～２１０℃で６～１２０秒間程度、疎水性繊維を処理することにより、染料を繊維に染着（乾熱固着とも称される）する方法が挙げられる。
　洗浄工程は、得られた繊維を、温水、及び必要に応じて水により洗浄する工程である。洗浄に使用する温水や水は、界面活性剤を含んでいてもよい。洗浄後の繊維を、通常５０～１２０℃で５～３０分間乾燥することも好ましく行われる。
　一方、昇華転写法は、インク組成物の液滴を、インクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させることにより、文字、絵柄等の記録画像を形成するプリント工程と、中間記録媒体におけるインクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより記録画像を疎水性繊維に転写する転写工程と、を含む。
　中間記録媒体としては、付着したインク中の染料がその表面で凝集せず、且つ、疎水性繊維へ記録画像の転写を行うときに、染料の昇華を妨害しないものが好ましい。そのような中間記録媒体の一例としては、シリカ等の無機微粒子でインク受容層が表面に形成されている紙が挙げられ、インクジェット用の専用紙等を用いることができる。
　転写工程における熱処理としては、通常１９０～２００℃程度での乾熱処理が挙げられる。
　本実施形態に係る疎水性繊維の捺染方法は、滲み等を防止する目的で、繊維の前処理工程をさらに含んでいてもよい。この前処理工程としては、糊材、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤を含有する水溶液（前処理液）を、インクを付着させる前の繊維に付与する工程が挙げられる。
　糊剤としては、例えば、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類；澱粉類；アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類；ペクチン酸等の植物皮類；メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体；カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊；などが挙げられ、アルギン酸ソーダが好ましい。
　アルカリ性物質としては、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；加熱した際にアルカリを遊離する化合物；等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましい。具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、尿素が好ましい。
　糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前処理液中における各成分の混合比率は、例えば、糊剤が０．５～５質量％、炭酸水素ナトリウムが０．５～５質量％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０～５質量％、尿素が１～２０質量％、残部が水である。
　前処理液を疎水性繊維に付着させる方法としては、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０～９０％程度が好ましく、より好ましくは６０～８０％程度である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例においては特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
［調製例１：エマルション液の調製］
　４８％水酸化リチウム（３．２部）、イオン交換水（５６．８部）、及びプロピレングリコール（２０部）の混合物にＪｏｎｃｒｙｌ　６７８（ＢＡＳＦ社製）（２０部）を投入し、９０～１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液を得た。
［調製例２：水性分散液１の調製］
　昇華性染料としてのカヤセットイエローＡＧ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液１を得た。
［調製例３：水性分散液２の調製］
　昇華性染料としてのカヤセットレッドＢ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液２を得た。
［調製例４：水性分散液３の調製］
　昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液３を得た。
［調製例５：水性分散液４の調製］
　昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液４を得た。
［調製例６：水性分散液５の調製］
　昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブラウン２７（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液５を得た。
［調製例７：水性分散液６の調製］
　昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ　６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ－５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液６を得た。
［実施例１］
　調製例２で得た水性分散液１（１６部）、調製例３で得た水性分散液２（２６部）、調製例４で得た水性分散液３（７部）、及び調製例５で得た水性分散液４（１７部）を混合し、ここへグリセリン、プロクセルＧＸＬ（ロンザ社製）、ユーコートＵＸ－３２０（三洋化成株式会社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ－８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水の混合液を表１の組成となるように加えて撹拌した後、孔径５μｍのフィルターにより濾過して、実施例１の水性ブラックインクを得た。
［実施例２～３］
　実施例１において、水性分散液３の量を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２～３の水性ブラックインクを得た。
［比較例１］
　調製例２で得た水性分散液１（３部）、調製例５で得た水性分散液４（１４部）、及び調製例６で得た水性分散液５（２０部）を混合し、ここへグリセリン、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ社製）、ユーコートＵＸ－３２０（三洋化成株式会社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、及びイオン交換水の混合液を表１の組成となるように加えて撹拌した後、孔径５μｍのフィルターにより濾過して、比較例１の水性ブラックインクを得た。
［比較例２～３］
　比較例１において、水性分散液５の代わりに調製例７で得た水性分散液６又は調製例３で得た水性分散液２を表１のように加える以外は比較例１と同様にして、比較例２～３の水性ブラックインクを得た。
［比較例４］
　実施例１において、ユーコートＵＸ－３２０を用いず、水性分散液３の量を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして、比較例４の水性ブラックインクを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　調製した各インクを、インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ株式会社製、商品名ＰＸ－５０４Ａ）に充填し、中間記録媒体として坪量４５ｇのローコート紙を用いて、１００％Ｄｕｔｙの単色ベタ画像を印刷した中間記録媒体をそれぞれ得た。得られた各中間記録媒体のインク付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×６０秒間の条件にて熱処理することによって、昇華転写法により染色された染色物をそれぞれ得た。得られた各染色物について、下記の評価を行った。
（染色濃度の評価）
　得られた各染色物の染色部分を分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて測色し、染色濃度を測定した。測色はＤ６５光源、視野角２°、ステータスＩの条件で行った。結果を下記表２に示す。
（昇華転写の均一性評価）
　各中間記録媒体のインク付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×２０秒間の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された染色物をそれぞれ得た。該染色物と上記の２００℃×６０秒間の条件にて得られた染色物との黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
－評価基準－
　Ａ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれが殆どなく、転写時間２０秒間でも十分な染色濃度が出ている。
　Ｂ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれがあり、転写時間２０秒間では染色濃度が低く十分な濃度が出ていない。
　Ｃ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれが大きく、転写時間２０秒間では黒の色相になっておらず、染色濃度も低い。
（演色性の評価１：Ｄ６５光源とＦ２光源との色差）
　分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて、上記の２００℃×６０秒間の条件にて得られた染色物の色相Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＦ２光源とにおける各Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を得た。得られた各光源のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から色差△Ｅを下記式（１）から求めた。結果を下記表２に示す。
　△Ｅ＝［（Ｌ＊ Ｄ６５－Ｌ＊ Ｆ２）２＋（ａ＊ Ｄ６５－ａ＊ Ｆ２）２＋（ｂ＊ Ｄ６５－ｂ＊ Ｆ２）２］１／２・・・（１）
　また、得られた染色物のＤ６５光源とＦ２光源とにおける黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
－評価基準－
　Ａ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が小さく、殆ど気にならない。
　Ｂ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
　Ｃ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が大きく、Ｆ２光源下では青味に見える。
（演色性の評価２：Ｄ６５光源とＡ光源の色差）
　分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）」を用いて、上記の２００℃×６０秒間の条件にて得られた染色物の色相Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＡ光源とにおける各Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を得た。得られた各光源のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から色差△Ｅを下記式（２）から求めた。結果を下記表２に示す
。
　△Ｅ＝［（Ｌ＊ Ｄ６５－Ｌ＊ Ａ）２＋（ａ＊ Ｄ６５－ａ＊ Ａ）２＋（ｂ＊ Ｄ６５－ｂ＊ Ａ）２］１／２・・・（２）
　また、得られた染色物のＤ６５光源とＡ光源とにおける黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
－評価基準－
　Ａ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が小さく、殆ど気にならない。
　Ｂ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
　Ｃ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が大きく、Ａ光源下では赤味に見える。
（耐光性試験）
　スガ試験機株式会社製、商品名：低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に、上記の２００℃×６０秒間の条件にて得られた各染色物を２４時間放置した。試験後の各染色物のキセノンランプの照射箇所の変退色度合いをＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した。判定級は大きいほど変退色の度合いが低いことを示し、優れた結果であることを意味する。試験結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例１～３の水性ブラックインクは、比較例１～４の水性ブラックインクに対し、演色性の影響が殆どなく、染色濃度が高く、高品位の黒色を有しており、耐光性にも優れていた。この結果から、実施例１～３の水性ブラックインクは、各種記録用インク、特にインクジェット捺染用インクとして極めて有用であることが分かる。

Claims (12)

  1. 　水溶性有機溶剤、樹脂エマルション、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、
    　前記昇華性染料のうち少なくとも３種類が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  2. 　前記樹脂エマルションがウレタン樹脂エマルションである、請求項１に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  3. 　前記分散剤が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体又は芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物若しくはその塩である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  4. 　前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  5. 　前記６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３３４からなる群より選択される昇華性染料である、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  6. 　前記樹脂エマルションがポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションである、請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  7. 　前記分散剤がスチレン－（メタ）アクリル共重合体であり、該共重合体の質量平均分子量が５０００～１７０００、酸価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  8. 　前記分散剤が、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、及びメチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩からなる群より選択される分散剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  9. 　前記水溶性有機溶剤が、グリセリン及びジグリセリンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物と、
    インクジェット捺染用イエローインク組成物と、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物と、インクジェット捺染用シアンインク組成物とを備えるインクジェット捺染用インクセット。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、又は請求項１０に記載のインクジェット捺染用インクセットが備える各インク組成物をインクとして用い、該インクの液滴をインクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させ、記録画像を得るプリント工程と、
    　前記中間記録媒体における前記インクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより前記記録画像を前記疎水性繊維に転写する転写工程と、
    を含む疎水性繊維の捺染方法。
  12. 　請求項１１に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。
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