JP2010536962A

JP2010536962A - アリルエーテルおよびビニルエーテルベースの非イオン性添加剤を含む水性顔料調合物

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Publication number: JP2010536962A
Application number: JP2010521329A
Authority: JP
Inventors: フェヒナー・ビェルン; シェーファー・カルステン; ヴェルンドレ・アレクサンダー
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-07-23
Also published as: US20110185781A1; KR20100056477A; ES2529791T3; DE102007039781A1; WO2009024233A1; US8221538B2; EP2183328A1; JP5489998B2; CN101679794A; DK2183328T3; EP2183328B1; PL2183328T3; KR101477322B1; CN101679794B

Abstract

本発明は、
（Ａ）有機顔料及び／又は無機顔料の少なくとも一種、
（Ｂ）次の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される分散剤、又は該式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の分散剤の混合物、
【化１】

（Ｃ）場合によって、湿潤剤、
（Ｄ）場合によって、更なる界面活性剤及び／又は分散剤、
（Ｅ）場合によって、一種又はより多くの有機溶剤、又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、
（Ｆ）場合によって、水性顔料分散物を製造するための更なる慣用の添加物、及び
（Ｇ）水、
を含有する水性顔料調合物に関する。

Description

本発明の対象は、新規なアニオン性ポリマーを分散剤として含む水性顔料調合物、及び天然材料並びに合成材料の着色のためのそれらの使用である。

液状媒体中での顔料の分散には通常分散剤が必要とされる。市場で特に重要なのは、例えば、エマルションペイントと着色ニス、ペイント、コーティング材料及び印刷インキを着色するのに、並びに紙、ボール紙類、テキスタイル類を着色するのに使用される顔料濃厚物の製造時に顔料を分散するための分散剤である。

規則正しく配列されたポリマー構造体を含む顔料調合物もまた、従来技術において開示されている。それらの例は、欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書（特許文献１）、ドイツ国特許出願公開第１０２００５０１２３１５号明細書（特許文献２）及び欧州特許出願公開第１７２１９４１号明細書（特許文献３）である。

これまでの慣用のノボラック系分散剤は、それの製造に由来して、アルキルフェノール類の残留物、しばしばノニルフェノール及びそのエトキシレートを含む。アルキルフェノールエトキシレート、もしくはそれらの分解生成物は、環境中で分解されることはほとんどないため、これらは蓄積してしまう。これは生体に対してホルモン作用を与えるため問題である。そのため、多くの国々では、アルキルフェノール類またはそれらのエトキシレート類を含有する材料の開放物質循環系での使用を、制限もしくは禁じる法規制を公布している（例えば２００３／５３／ＥＣ）。

今までの研究は、アニオン性ノボラック系とその性能において同等の分散剤を合成することが、相変わらず格別に困難であることを示している。

それゆえ、４０％を超える高濃度の有機顔料を低粘度で分散させることのできる、新規な分散剤が望まれている。分散物は容易に製造できるものでなければならない。すなわち、顔料が容易に湿潤され、かつ水性媒体中へ容易に導入できなければならない。分散物は、高度で再生可能な色強度（Ｆａｒｂｓｔａｅｒｋｅ）を有するものであり、かつ数年間の期間にわたって安定性でなければならならない。同様に、それ以外の全ての色パラメータ、例えば、色相角及び純度は再生可能かつ安定であるべきである。それ以外に分散物は、低粘度を有するものでなければならない；顔料は凝集してもフロキュレーションを起こしてもならず、また、浮遊したり沈殿したりしてもならない。分散物は、使用媒体（Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｍｅｄｉｕｍ）中で発泡しない、あるいは泡沫生成を引き起こしたり速めたりしないべきである。さらに、分散剤が、異なる使用媒体中での分散物の広範な相溶性（Ｖｅｒｔｒａｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔ）に対して貢献するべきである。それに加えて、分散物はせん断安定でなければならない。すなわち、その色強度または色彩がせん断下で変化してはならず、分散物はこの条件のもとでフロキュレーションに対して安定性が維持されなければならない。

欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書ドイツ国特許出願公開第１０２００５０１２３１５号明細書欧州特許出願公開第１７２１９４１号明細書ドイツ特許出願公開第１０２００７０２１８７０号ドイツ特許第２６３８９４６号明細書

驚くべきことに、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール系のモノビニルエーテルまたはアリルエーテルからなるマクロモノマーを用いて製造された特定の非イオン性の櫛形コポリマーが、上述の課題に適うことが見出された。

本発明の対象は次を含む水性顔料調合物である。
（Ａ）有機顔料及び／又は無機顔料の少なくとも一種、
（Ｂ）次の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される分散剤、又は該式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の分散剤の混合物、

（式中、
符号ａ、ｂ、及びｃは、それぞれのモノマーのモル分率を示し、
ａ＝０．０１〜０．８、好ましくは０．１〜０．７、
ｂ＝０．００１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６、
ｃ＝０．００１〜０．８、好ましく歯０．１〜０．６であり、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、そして、
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキレン、及び
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２−Ｃ_４−アルキレンを示し、
ｋは、０又は１の数であり、
ｍは、０〜５００、好ましくは０〜５０の数であり；
ｎは、０〜５００、好ましくは０〜５０の数であり、
ここで、ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しく、
Ｘ_ａは、３〜３０のＣ原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては１個又はより多くのヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを含み、
Ｚ_ａは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し、
Ｚ_ｂは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し、
Ｚ_ｃは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し；
Ｒ^１は、水素又はメチルを示し、
Ｘ_ｂは、３〜３０個のＣ原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては１個又はより多くのヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを含み、
Ｗ_ａは、酸素または基ＮＨを示し、
Ｒ^２は、水素またはメチルを示し、
Ｙは、直鎖状もしくは分岐状、又は環状であることもでき、そして、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含有でき、そして不飽和であることもできる、１〜３０個のＣ原子、好ましくは６〜３０個のＣ原子、特に好ましくは９〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を示し、
Ｗ_ｂは、酸素又は基ＮＨを示す。）
（Ｃ）場合によって、湿潤剤、
（Ｄ）場合によって、更なる界面活性剤および／または分散剤、
（Ｅ）場合によって、一種又はより多くの有機溶剤及び／又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、
（Ｆ）場合によって、水性顔料分散物類を製造するための更なる慣用の添加物、及び
（Ｇ）水。

好ましい顔料調合物は、成分（Ａ）を５重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜７０重量％含有する。

好ましい顔料調合物は、成分（Ｂ）を０．１重量％〜３０重量％、例えば２重量％〜１５重量％含有する。

特に好ましい顔料調合物は次の成分を含み、それぞれの量は顔料調合物の全量（１００重量％）に基づく。
（Ａ）５重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜７０重量％、
（Ｂ）０．１重量％〜３０重量％、例えば、２重量％〜１５重量％、
（Ｃ）０重量％〜１０重量％、例えば０．１重量％〜５重量％、
（Ｄ）０重量％〜２０重量％、例えば１重量％〜１０重量％、
（Ｅ）０重量％〜３０重量％、例えば５重量％〜２０重量％、
（Ｆ）０重量％〜２０重量％、例えば０．１重量％〜５重量％、
（Ｇ）１〜９０重量％、例えば１０〜７０重量％。

成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の１つ又はより多くが存在する場合には、それらの最小濃度は、それぞれ独立して、顔料調合物の全重量に基づいて、合目的的に少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％である。

本発明の顔料調合物の成分（Ａ）は、微細な有機もしくは無機顔料、又は異なる有機及び／又は無機顔料の混合物である。成分（Ａ）はまた、所定の溶剤中では可溶性で、かつ、それ以外の溶剤中では顔料特性を有する染料であることもできる。顔料は、乾燥粉末の形態でだけでなく、水で濡れたプレスケークとしても使用することができる。

有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、レーキ化アゾ系顔料、β−ナフトール系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、アゾ金属錯体系顔料、及び多環式系顔料、例えばフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンタントロン系顔料、アントラキノン系顔料、フラバントロン系顔料、インダントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、ピラントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料及びジケトピロロピロール系顔料、又はカーボンブラック類が挙げられる。

上述の有機顔料のうち、調合物の製造のためにできる限り微細であるものが特に適しており、その際、顔料粒子の好ましくは９５％、特に好ましくは９９％が≦５００ｎｍの粒度を有する。

特に好ましい有機顔料の例示的な選択は、カーボンブラック顔料、例えば、ガスブラック又はファーネスブラック；モノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料、特に、カラーインデックス顔料のピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１９１、ピグメントイエロー２１３、ピグメントイエロー２１４、ピグメントイエロー２１９、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６６、ピグメントレッド２６９、ピグメントレッド２７４、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３４、又はピグメントブラウン４１；β−ナフトール系顔料及びナフトールＡＳ系顔料、特に、カラーインデックス顔料のピグメントレッド２、ピグメントレッド３、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２４７、ピグメントレッド２５３、ピグメントレッド２５６、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３８又はピグメントブラウン１；レーキ化アゾ系顔料及び金属錯体系顔料、特に、カラーインデックス顔料のピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８又はピグメントオレンジ７０；ベンズイミダゾリン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０８、ピグメントバイオレット３２、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ７２又はピグメントブラウン２５；イソインドリノン系顔料及びイソインドリン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１３９又はピグメントイエロー１７３；フタロシアニン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントグリーン７又はピグメントグリーン３６；アンタントロン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料及びチオインジゴ系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１９６、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２６３、ピグメントブルー６０、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３又はピグメントオレンジ４３；トリアリールカルボニウム系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド１６９、ピグメントブルー５６又はピグメントブルー６１；ジケトピロロピロール系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ８１が挙げられる。

さらに適しているのは、レーキ化染料、例えば、スルホン酸基−及び／又はカルボン酸基含有染料のＣａ−レーキ、Ｍｇ−レーキ、及びＡｌ−レーキである。

適当な無機顔料は、例えば、二酸化チタン類、硫化亜鉛類、酸化亜鉛類、酸化鉄類、磁鉄鉱類、酸化マンガン鉄類、酸化クロム類、ウルトラマリン、ニッケル−もしくはクロムアンチモンチタン酸化物類、マンガンチタンルチル類、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、ニッケルと亜鉛とのコバルトのスピネル類、銅、亜鉛並びにマンガンを有する鉄およびクロムベースのスピネル類、バナジン酸ビスマス類、並びに体質顔料（Ｖｅｒｓｃｈｎｉｔｔｐｉｇｍｅｎｔ）が挙げられる。特に、カラーインデックス顔料のピグメントイエロー１８４、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー４２、ピグメントイエローブラウン２４、ピグメントレッド１０１、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック１１、ピグメントブラック３３及びピグメントホワイト６が用いられる。好ましくは、無機顔料類の混合物もしばしば使用される。有機顔料類と無機顔料類の混合物も同様にしばしば使用される。

顔料分散物の代わりに、固形物として、例えば天然の微細な鉱石類、鉱物類、難溶性又は不溶性の塩類、ワックス−又はプラスチック粒子、染料類、植物保護剤及び有害生物防除剤（Ｓｃｈａｅｄｌｉｎｇｓｂｅｋａｅｍｐｆｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、及び重合安定剤を含む分散物もまた製造できる。

コポリマー（成分Ｂ）は、分子量１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１０^９ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０^３〜１０^７ｇ／ｍｏｌ、就中好ましくは１０^３〜１０^５ｇ／ｍｏｌを有する。

これらのポリマーは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）中の括弧［］_ｃ、［］_ｂ及び［］_ａに記載の基に相当するモノマーのラジカル重合によって製造することができる。ラジカル重合の実施条件は当業者に公知である。

基［］_ａの好ましいモノマーは、ＡがエチレンかつＢがプロピレン、あるいはＡがプロピレンかつＢがエチレンを意味する。

アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎは、統計的原則に従って、あるいは好ましい一実施形態の場合のようにブロック状に配列することができる。アルキレンオキシド単位の合計は、原則としてｎ＋ｍ＝１〜１０００であることができ、好ましくは１〜５００であり、とりわけ２〜１００であり、就中好ましくは５〜１００である。

基［］_ｂのモノマーには、例えば次の、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド、すなわちフェニル、ベンジル、トリル、２−フェノキシエチル、フェネチルのエステル又はアミドが挙げられる。

それ以外にモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びそれの誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレンである。芳香族単位は、例えば１−ビニルイミダゾールの場合のように、ヘテロ芳香族であることもできる。

特に好ましい基［］_ｂのモノマーは、スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレートであることができる。

基［］_ｃのモノマーには、例えば次の、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、３，３−ジメチルブチル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、ノニル、ラウリル−、セチル−、ステアリル−、ベヘニル−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、ｔ−ブチルシクロヘキシル−、ボルニル−、イソボルニル−、アダマンチル−、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル−、シクロペンチル−、４−エチル−シクロヘキシル−、２−エトキシエチル−、テトラヒドロフルフリル−、及びテトラヒドロピラニル−のエステル又はアミドが挙げられる。

さらに、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ピバリン酸、ネオへキサン酸、ネオへプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸の各ビニルエステルも基［］_ｃのモノマーに属している。この種のカルボン酸の混合物のビニルエステルも同様に、この目的に使用することができる。

基［］_ｃの好ましいモノマーは、次の、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はアルキルアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、２−エトキシエチル−、ミリスチル−、オクタデシル−、特に好ましくは２−エチルヘキシル−及びラウリル−のアルキルエステル又はアルキルアミドである。

成分（Ｃ）としては、大抵、顔料の濡れを促進させる、カチオン性、アニオン性、両性、もしくはノニオン性の化合物（湿潤剤、ウェッター（ｗｅｔｔｅｒ））が使用される、例えば、硫酸ラウリルなどの硫酸アルキル、アルキルベンゼンスルホン酸、例えば約５モルのエチレンオキシドもしくはアルキンジオールで転化されたラウリルアルコールなどの短鎖アルコキシル化生成物がある。

本発明の顔料調合物の成分（Ｄ）としては、水性顔料分散物を製造するのに適した通常の分散剤並びに界面活性剤、あるいはそれら物質の混合物が使用される。通常、ドイツ特許出願公開第１０２００７０２１８７０号明細書（特許文献４）に記載されているようなアニオン性、カチオン性、両性もしくはノニオン性の界面活性化合物が、このために使用される。

成分（Ｅ）は、有機溶剤または水溶性のヒドロトロープ物質に相当する。場合によっては溶剤としても役に立つか、またはオリゴマー性もしくはポリマー性であるヒドロトロープ化合物は、例えば、ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ブチルグリコール、メチルセルロース、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、チオジグリコール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ブチルモノグリコール硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、ゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、及びビニルピロリドン、酢酸ビニル、及びビニルイミダゾールからなるコ−及びタ−ポリマー類であり、ここで、酢酸ビニル構成単位を有するポリマー類は、引き続きビニルアルコールへのケン化に供することができる。

成分（Ｆ）としては、例えば増粘剤、保存料、粘度安定剤、粉砕助剤及び充填剤などが使用される。さらに別の慣用の添加剤は、沈降防止剤、光保護剤、酸化防止剤、脱気剤／消泡剤、泡低減剤、ケーキング防止剤並びに粘度とレオロジーに良い影響を与える添加剤であることができる。粘度を調整する剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体が挙げられる。水溶性の天然樹脂または合成樹脂及びポリマーは、粘着性及び耐磨耗性を増強するために、被膜形成剤またはバインダーとして同様に考慮される。ｐＨ調整剤としては、有機系もしくは無機系の塩基及び酸が使用される。好ましい有機系塩基はアミン類、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノール、又はジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機系塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はアンモニアである。成分（Ｆ）は、植物由来及び動物由来の油脂、例えば牛脂、パーム核油、ココナッツ油、ナタネ油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム油、醤油油（Ｓｏｙａｏｅｌ）、ピーナッツ油とクジラ油、綿実油、コーン油、ケシ油、オリーブ油、ヒマシ油、コルザ油、ベニバナ油、大豆油（Ｓｏｊａｂｏｈｎｅｎｏｅｌ）、アザミ油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油などに相当し得る。飽和及び不飽和高級脂肪酸もまた慣用的な添加剤であり、例えば、パルミチン酸、キプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、及びリシノール酸、及びそれらの塩である。

顔料調合物を製造するために利用される水、すなわち成分（Ｇ）は、好ましくは脱塩水もしくは蒸留水の形態で使用される。飲料水（水道水）及び／または天然由来の水もまた使用することができる。

本発明の対象はまた、本発明の顔料調合物を製造する方法であって、粉末、顆粒もしくは水性のプレスケークの形態の成分（Ａ）を、水（Ｇ）並びに成分（Ｂ）、及び場合によって（Ｃ）と（Ｄ）の存在下で分散させ、引き続き、場合によって水（Ｇ）、並びに場合によって成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の一つ又はより多くを混合し、そして場合によって得られた水性の顔料分散物を水（Ｇ）で希釈することを特徴とする前記方法である。好ましくは、成分（Ｂ）と、場合によって成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の一つ又はより多くを最初に混合、均一化し、それから成分（Ａ）を、用意したこの混合物中に混ぜ入れ、その際、成分（Ａ）はペースト化され、そして予分散される。成分（Ａ）の粒子硬度に応じて、続いて、場合によって冷却しながら、ミルもしくは分散装置を用いて、微分散もしくは微細化される。そのために、撹拌器、ディゾルバー（鋸歯型攪拌機）、ローターステーターミル、ボールミル、撹拌ボールミル、例えばサンドミルやビーズミル、高速ミキサー、混練機、ロールスタンド、高性能ビーズミルなどを使用することができる。成分（Ａ）の微分散あるいは粉砕は、所望の粒度分布が得られるまで行われ、そして０〜１００℃、合目的的に１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度範囲内で行うことができる。微分散に引き続いて、顔料調合物は水（Ｇ）で、好ましくは脱イオン化水もしくは蒸留水でさらに希釈することができる。

本発明の顔料調合物は、あらゆる種類の天然材料及び合成材料、特に、水性ペイント、エマルションペイント及び着色ニス（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ− ｕｎｄＬａｃｋｆａｒｂｅｎ）（エマルション塗料（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｌａｃｋｅｎ））、水希釈性塗料、壁紙塗料及び印刷インキの顔料着色及び着色に適している。さらに、本発明の顔料調合物は、あらゆる種類のマクロ分子材料、例えば、天然繊維材料及び合成繊維材料、及び好ましくはセルロース繊維の染色に、紙原料着色（Ｐａｐｉｅｒｍａｓｓｅｆａｅｒｂｕｎｇ）及びラミネート類の着色にもまた適している。更なる用途は、印刷インキ、この場合、例えばテキスタイル印刷インキ、装飾用印刷インキ、グラビア印刷インキ、又は凹版印刷インキ、壁紙塗料、水希釈性塗料、木材保護系、ビスコース−紡糸着色、ワニス類、粉体塗料、ソーセージケーシング、種子、肥料、ガラス、特にガラス瓶の製造、並びに屋根瓦の内部着色、しっくい、コンクリート、木材着色液、カラー鉛筆芯、フェルトペン、ワックス、パラフィン、製図用インキ、ボールペン用インキ、チョーク、洗剤及びクリーニング剤、靴用手入れ剤、ラテックス製品、研磨剤の染色、並びにあらゆる種類のプラスチック類や高分子材料の染色である。高分子有機材料は、例えばセルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース又はセルロースブチラート、天然樹脂又はプラスチック、例えば重合樹脂又は縮合樹脂、例えばアミノプラスト類、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノプラスト類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステルなど、ゴム、カゼイン、ラテックス類、シリコーン、シリコーン樹脂のそれぞれ又は混合物である。

それ以外に本発明の顔料調合物は、慣用のあらゆるインクジェットプリンター、とりわけ、バブルジェット法や、ピエゾ法に基づくようなプリンターにおいて使用するための印刷用インキの製造に適している。これらの印刷用インキで、紙、並びに天然繊維材料や合成繊維材料、フィルム及びプラスチックを印刷することができる。更に、本発明の顔料調合物は、様々な種類の、被覆された又は被覆されていない基材の印刷、例えば厚紙、ボール紙、木及び／又は木材、金属製材料、半導体材料、セラミック材料、ガラス、ガラス繊維及びセラミック繊維、無機原材料、コンクリート、皮革、食品、化粧品、皮膚及び毛髪を印刷するのに使用することができる。その際、この基材は二次元的平坦に、又は空間的に広がった、すなわち三次元的に形成することができ、完全又は部分的にだけ印刷されるか又は被覆されることができる。

本発明の顔料調合物は、その上、電子写真用トナーと現像剤、例えば、一成分または二成分粉体トナー（一成分または二成分現像剤とも称される）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナー並びに特殊トナーにおける着色剤としても適している。

更に、本発明の顔料調合物は、インキ、とりわけインクジェットインキ、例えば水性ベース又は非水性ベース（“溶剤ベース”）のもの、マイクロエマルションインキ、ＵＶ硬化性インキ、並びにホットメルト法に従って作用するようなインキの着色剤として適している。

その上、本発明の顔料調合物は、加法発色もしくは減法発色のための“フラットパネルディスプレー”のカラーフィルター（“ＣｏｌｏｒＦｉｌｔｅｒ”）用の着色剤、加えて“フォトレジスト”用着色剤として、並びに電子インキ（“ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｉｎｋｓ”または“ｅインキ”）や電子ペーパー（“ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐａｐｅｒ”又は“ｅペーパー”）の着色剤としても使用できる。

分散剤（Ｂ）の製造
合成法１
撹拌器、還流冷却器、内部温度計および窒素インレットを備えたフラスコ中で、モノマーＡ、モノマーＣ及び場合によって分子量調整剤を、窒素の導入下で溶剤中に仕込んだ。

それから、撹拌下で温度を８０℃にし、１時間内で開始剤溶液を計量添加した。同時にモノマーＢの計量添加を開始し、３時間後に終了した。引き続き、さらに２時間その温度でさらに撹拌し、その後溶剤を真空中で除去した。

合成法２
撹拌器、還流冷却器、内部温度計および窒素インレットを備えたフラスコ中で、モノマーＡ、モノマーＣ及び場合によって分子量調整剤、そしてレドックス開始剤の成分１（アスコルビン酸）、窒素の導入下で溶剤中に仕込んだ。それから、撹拌下で温度を８０℃にし、３時間内でレドックス開始剤の成分２（ｔ−ＢｕＯＯＨ）溶液を計量添加した。同時に、モノマーＢの計量添加を開始し、３時間後に終了した。引き続き、さらに２時間その温度でさらに撹拌し、その後溶剤を真空中で除去した。

上記２つの一般的な合成法に類似の合成例が、次の３つの表に含まれている。
ＡＭＢＮ＝２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）

表１〜３のモノマーＡ
ポリグリコール１：ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１１．５；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約５５０ｇ／モル
ポリグリコール２：ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝２４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約１１００ｇ／モル
ポリグリコール３：ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝４４．５、（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約２０００ｇ／モル
ポリグリコール４：ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１３５．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約６０００ｇ／モル
ポリグリコール５：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝６．６、（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約３５０ｇ／モル
ポリグリコール６：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝１０；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約５００ｇ／モル
ポリグリコール７：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝２１．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ））、分子量約１０００ｇ／モル
ポリグリコール８：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比６：４、（ランダム重合））、分子量約５００ｇ／モル
ポリグリコール９：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比１１：４（ブロックコポリマー））、分子量約７５０ｇ／モル
ポリグリコール１０：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比２０：１０（ブロックコポリマー））、分子量約１５００ｇ／モル
ポリグリコール１１：ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比２０：２０（ランダム重合））、分子量約２１００ｇ／モル

顔料調合物の製造：
顔料を、粉末、顆粒、あるいはプレスケークのいずれかとして、分散剤及びその他の添加物と一緒に脱イオン水中でペースト化し、それからディゾルバー（例えば、ＶＭＡＧｅｔｚｍａｎｎＧｍｂＨ製のタイプＡＥ３−Ｍ１（ＴｙｐｅＡＥ３−Ｍ１））、又はその他適切な装置で均一化して予分散させた。引き続く微分散化は、ビードミル（例えば、ＶＭＺ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ製のＡＥ３−Ｍ１）又はその他適当な分散装置を用いて行い、その際、粉砕は、ｄ＝１ｍｍの大きさを有するシリクアーザイトビード（Ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔｐｅｒｌｅｎ）や、ジルコニウム混合酸化物ビードを用いて、冷却下で所望の色強度及び色特性（Ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｋ）になるまで行った。引き続いて、分散物を所望する顔料最終濃度まで脱イオン水で調節し、粉砕用物体を除去し、顔料調合物を分離した。

顔料調合物の評価：
色強度及び色相の測定を、ＤＩＮ５５９８６に従って行った。“ラブアウト試験（Ｒｕｂ−Ｏｕｔ−Ｔｅｓｔ）”のために、エマルションペイントを、顔料分散物と混合した後に、ペイントカード上に塗布した。引き続き、ペイントカードの下位部分上を指で後こすりした（ｎａｃｈｇｅｒｉｅｂｅｎ）。非相溶性が存在するのは、この後こすりした表面が、その後、隣接する後処理しなかった表面よりも強く着色されている場合である（“ラブアウト試験”はドイツ国特許第２６３８９４６号明細書（特許文献５）に開示されている）。色強度及び着色される媒体との相溶性は、次の５種の白色分散物で測定した。
１．白色分散物Ａ（屋外塗装用、水性ベース、２０％ＴｉＯ_２）
２．白色分散物Ｂ（屋外塗装用、水性ベース、１３．４％ＴｉＯ_２）
３．白色分散物Ｃ（屋外塗装用、水性ベース、バインダーポリシロキサンエマルション、ＴｉＯ_２、タルく、炭酸カルシウム）
４．白色分散物Ｄ（屋内塗装用、水性ベース、ポリマー分散物、溶剤および柔軟剤を含まず、放出が少ない、ＴｉＯ_２、炭酸カルシウム）
５．白色分散物Ｅ（屋内塗装用、水性ベース、ポリアクリレート、ＴｉＯ_２、炭酸カルシウム）

粘度は、Ｈａａｋｅ社製の円錐−平板型粘度計（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）を用いて、２０℃で測定し（チタン円錐：径６０ｍｍ、１°）、その際、０〜２００ｓ^−１の範囲内のせん断速度への粘度の依存性を調べた。粘度は、６０ｓ^−１のせん断速度時に測定した。

分散物の貯蔵安定性の評価のために、調合物の製造直後に、そして５０℃における４週間の貯蔵後に粘度を測定した。

せん断安定性および泡挙動は、２％に希釈した調合物のせん断は、商業的に入手可能な台所用ミキサー（ＢｒａｕｎＭＸ３２）を用いて、高い回転速度の使用の下で観察した。調合物は、せん断安定であればあるほど、せん断された分散物とせん断されていない分散物とを比較して、せん断後の色強度の低下はますます小さくなる。泡挙動はミキサーの停止後に観察した。

以下の例に記載の顔料調合物は上述で説明した方法に従って製造し、その際、それぞれ１００部の顔料調合物が生じるように、次の組成を所与の量で使用した。以下の例における部は、重量部を意味する。次の一般的な処方が適用される。
Ｘ部の成分（Ａ）、顔料、
Ｙ部の成分（Ｂ）、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に相当する分散剤であり、合成例の番号は表中に与えられている。
１部の成分（Ｃ）、硫酸ラウリル、
９部の成分（Ｅ）、プロピレングリコール、
０．２部の成分（Ｆ）、保存料
残余の成分（Ｇ）、水
Ｘ及びＹそれぞれの値は以下の表に与えられている。
ＦＳ＝色強度（Ｆａｒｂｓｔａｅｒｋｅ）、Ｋｏｍｐ．＝成分、Ｐ．＝ピグメント（顔料）

Claims

（Ａ）有機顔料及び／又は無機顔料の少なくとも一種、
（Ｂ）次の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される分散剤、又は該式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の分散剤の混合物、
（式中、
符号ａ、ｂ、及びｃは、それぞれのモノマーのモル分率を示し、
ａ＝０．０１〜０．８、
ｂ＝０．００１〜０．８、
ｃ＝０．００１〜０．８であり、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、そして、
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_４−アルキレン、及び
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２−Ｃ_４−アルキレンを示し、
ｋは、０又は１の数であり、
ｍは、０〜５００の数であり；
ｎは、０〜５００の数であり、
ここで、ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しく、
Ｘ_ａは、３〜３０のＣ原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては１個又はより多くのヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを含み、
Ｚ_ａは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し、
Ｚ_ｂは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し、
Ｚ_ｃは、Ｈ又は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを示し；
Ｒ^１は、水素又はメチルを示し、
Ｘ_ｂは、３〜３０個のＣ原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては１個又はより多くのヘテロ原子Ｎ、Ｏ及びＳを含み、
Ｗ_ａは、酸素または基ＮＨを示し、
Ｒ^２は、水素またはメチルを示し、
Ｙは、直鎖状もしくは分岐状、又は環状であることもでき、そして、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／又はＳを含有でき、そして不飽和であることもできる、１〜３０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を示し、
Ｗ_ｂは、酸素又は基ＮＨを示す。）
（Ｃ）場合によって、湿潤剤、
（Ｄ）場合によって、更なる界面活性剤および／または分散剤、
（Ｅ）場合によって、一種又はより多くの有機溶剤及び／又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、
（Ｆ）場合によって、水性顔料分散物類を製造するための更なる慣用の添加物、及び
（Ｇ）水
を含む、水性顔料調合物。
前記成分（Ａ）を５〜８０重量％含有する、請求項１に記載の顔料調合物。
前記成分（Ｂ）を０．１〜３０重量％含有する、請求項１又は２に記載の顔料調合物。
前記成分（Ａ）〜（Ｇ）の次の組成：
（Ａ）５〜８０重量％、
（Ｂ）０．１〜３０重量％、
（Ｃ）０〜１０重量％、
（Ｄ）０〜２０重量％、
（Ｅ）０〜３０重量％、
（Ｆ）０〜２０重量％、
（Ｇ）０〜９０重量％の水、
（それぞれの量は顔料調合物の全重量に基づく）
を特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の顔料調合物。
前記成分（Ａ）〜（Ｇ）の次の組成：
（Ａ）１０〜７０重量％、
（Ｂ）２〜１５重量％、
（Ｃ）０．１〜５重量％、
（Ｄ）１〜１０重量％、
（Ｅ）５〜２０重量％、
（Ｆ）０．１〜５重量％、
（Ｇ）１０〜７０重量％の水、
（それぞれの量は顔料調合物の全重量に基づく）
を特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の顔料調合物。
前記成分（Ａ）の有機顔料が、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、レーキ化アゾ系顔料、β−ナフトール系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、アゾ金属錯体系顔料であるか、又はフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンタントロン系顔料、アントラキノン系顔料、フラバントロン系顔料、インダントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、ピラントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料及びジケトピロロピロール系顔料の群からの多環式系顔料であるか、又はカーボンブラック類であることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の顔料調合物。
前記成分（Ｂ）において、アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎが、ブロック状に配列されていることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の顔料調合物。
粉末、顆粒又は水性のプレスケークの形態の前記成分（Ａ）を、水（Ｇ）並びに前記成分（Ｂ）及び、場合によって成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下で分散させ、引き続き、場合によって水（Ｇ）、並びに場合によって前記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の一種又はより多くを混ぜ、そして、場合によって得られた水性顔料分散物を水（Ｇ）で希釈するか、あるいは；
前記成分（Ｂ）を予め提供し、そして場合によって前記成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の一種又はより多くを最初に混ぜ、そして均一化し、それから前記成分（Ａ）を、この予め用意した混合物中に混ぜ入れ、その際、前記成分（Ａ）はペースト化され、かつ予分散されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の顔料調合物を製造する方法。
天然材料又は合成材料を顔料着色するための、請求項１〜７の一項もしくはそれ以上の項に記載の顔料調合物の使用。
水性ペイント、エマルションペイント及び着色ニス、水希釈性塗料、壁紙塗料及び印刷インキの顔料着色のための、請求項９に記載の使用。
天然繊維材料及び合成繊維材料、セルロース繊維の顔料着色、紙原料着色（Ｐａｐｉｅｒｍａｓｓｅｆａｅｒｂｕｎｇ）及びラミネート類の着色、並びに印刷インキ、インクジェットインキ、電子写真用トナー、粉体塗料、カラーフィルター、電子インキ及び“電子ペーパー”、カラーフィルター、木材保護系、ビスコース−紡糸染色、ソーセージケーシング、種子、肥料、ガラス瓶の製造、並びに、屋根瓦の内部着色、しっくい、コンクリート、木材着色液、カラー鉛筆芯、フェルトペン、ワックス、パラフィン、製図用インキ、ボールペン用インキ、チョーク、洗剤及びクリーニング剤、靴用手入れ剤、ラテックス製品、研磨剤の着色、並びにプラスチックの着色のための、請求項９に記載の使用。