JP2010536961A - アリル−及びビニルエーテルに基づくアニオン性添加剤を含む水性顔料調合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、
（Ａ） 少なくとも一種の有機及び／または無機顔料、
（Ｂ） 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤、あるいは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤の混合物、
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

（Ｃ） 場合により、湿潤剤、
（Ｄ） 場合により、更なる界面活性剤及び／または分散剤、
（Ｅ） 場合により、一種またはそれ以上の有機溶剤あるいは一種またはそれ以上のハイドロトロープ物質、
（Ｆ） 場合により、水性顔料分散体の製造に慣用の更に別の添加剤、及び
（Ｅ） 水、
を含む水性顔料調合物に関する。

Description

本発明の対象は、分散剤として新規のアニオン性ポリマーを含む水性顔料調合物、並びに天然もしくは合成材料の着色のためのそれの使用である。

液状媒体中に顔料を分散させるためには、通常、分散剤が必要である。商業的に特に重要なものは、例えば、エマルション塗料及び着色用ニス、ペイント、被覆剤及び印刷インキの着色に並びに紙及び紙パルプ、厚紙及びテキスタイル材料の着色に使用される顔料濃厚物の製造における顔料の分散のための分散剤である。

従来技術では、配列されたポリマー構造を含む顔料調合物も開示されている。これの例は、欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書（特許文献１）、独国特許出願公開第１０２００５０１２３１５号明細書（特許文献２）、及び欧州特許出願公開第１７２１９４１号明細書（特許文献３）である。

従前から慣用のノボラック系分散剤は、それの製造法の結果として、アルキルフェノール、多くの場合にノニルフェノール、及びこれらのエトキシレートの残渣を含む。アルキルフェノールエトキシレートまたはそれの分解生成物は、環境中で殆ど分解せず、蓄積してしまう。このことは問題である。というのも、これらは水性生物にホルモン作用を示すからである。そのため、多くの国において、開放物質循環系においてアルキルフェノールまたはそれらのエトキシレートを含む物質を使用することを制限するかまたは禁止する法規制が発布されている（例えば２００３／５３／ＥＣ）。

従来の試験は、アニオン性ノボラック系とそれの性能に関して同等の分散剤を合成することは相変わらず極めて困難であることを示している。

欧州特許出願公開第１２９３５２３号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０１２３１５号明細書 欧州特許出願公開第１７２１９４１号明細書

従って、有機顔料を４０％を超える高濃度で低粘度に分散できる新しい分散剤が要望されている。この分散体は簡単に製造できなければならない。すなわち、顔料は簡単に濡れることができなければならず、かつ簡単に水性媒体中に配合できなければならない。この分散体は、強くかつ再現可能な色強度を有していなければならず、またこれは、数年間の期間にわたり安定したままでいなければならない。同様に、他の全てのカラーパラメータ、例えば色相角及び純度が再現可能でかつ安定しているべきである。更に、この分散体は低い粘度を有していなければならず、顔料は集塊（アグロメレ−ション）も凝集（フロキュレーション）もしてはならず、浮遊も沈降もしてはならない。また分散体は、発泡するべきではないし、または適用媒体中で泡の形成を惹起もしくは促進すべきではない。更に、分散剤は、様々な適用媒体中での分散体の幅の広い相溶性に貢献すべきである。加えて、分散体は剪断安定性でなければならない。すなわち、剪断下に色強度または色彩が変化してはならず、また分散体は、この条件下に凝集（フロキュレーション）安定性を保たなければならない。

驚くべきことに、マクロモノマーを用いて、ポリエチレン−／ポリプロピレングリコール−モノビニルエーテルまたは−アリルエーテルから製造される特定のアニオン性コポリマーが上記の課題を満たすことが見出された。

本発明の対象は、
（Ａ） 少なくとも一種の有機及び／または無機顔料、
（Ｂ） 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤、または式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤の混合物、

［式中、インデックスａ、ｂ及びｃは、個々のモノマーのモル分率を示し、
ａは、０．０１〜０．８、好ましくは０．１〜０．７であり；
ｂは、０．００１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６であり；
ｃは、０．００１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６であり；
この際、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、そして
Ｂは、Ａとは異なるＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンを表し、
ｋは、０または１の数に相当し、
ｍは、０〜５００の数、好ましくは０〜５０の数であり；
ｎは、０〜５００の数、好ましくは０〜５０の数であり、
この際、ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しく、
Ｘ_ａは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これらは、場合により、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｚ_ａは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルを表し、
Ｚ_ｂは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルを表し、
Ｚ_ｃは、Ｈまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルを表し、
Ｒ^１は、水素またはメチルを表し、
Ｘ_ｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これらは、場合により、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
Ｗ_ａは、酸素またはＮＨ基を表し、
Ｒ^２は、水素またはメチルを表し、
Ｙは、炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜３０、特に９〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、これは、線状もしくは分枝状、または環状であることもでき、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもでき、
Ｗ_ｂは、酸素またはＮＨ基を表し；
Ｑは、ＳＯ_３、ＣＨ_２ＣＯＯ、ＰＯ_３Ｍを表すか；
またはＱＭは、

を意味し、
ここで、
Ｍは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせ、あるいは二価、三価または多価の金属イオンの当量、例えばＣａ^２＋またはＡｌ^３＋の当量を表す（上記マルクーシュ式中の星印＊は、この箇所においてポリマーへの結合が存在することを示す）］
（Ｃ） 場合によっては、湿潤剤、
（Ｄ） 場合によっては、更に別の界面活性剤及び／または分散剤、
（Ｅ） 場合によっては、一種またはそれ以上の有機溶剤及び／または一種またはそれ以上のハイドロトロープ物質、
（Ｆ） 場合によっては、水性顔料分散体を調製するための更に別の慣用の添加剤、及び
（Ｇ） 水、
を含む水性顔料調合物である。

好ましい顔料調合物は、成分（Ａ）を５〜８０重量％、例えば１０〜７０重量％の割合で含む。

好ましい顔料調合物は、成分（Ｂ）を０．１〜３０重量％、例えば２〜１５重量％の割合で含む。

特に好ましい顔料調合物は、それぞれ顔料調合物の総重量（１００重量％）を基準にして、
成分（Ａ） ５〜８０重量％、例えば１０〜７０重量％、
成分（Ｂ） ０．１〜３０重量％、例えば２〜１５重量％、
成分（Ｃ） ０〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、
成分（Ｄ） ０〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、
成分（Ｅ） ０〜３０重量％、例えば５〜２０重量％、
成分（Ｆ） ０〜２０重量％、例えば０．１〜５重量％、
成分（Ｇ） 水１〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
を含む。

成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の一種またはそれ以上が存在する場合には、それの最小濃度は、互いに独立して、顔料調合物の総重量を基準にして合目的的には少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％である。

本発明の顔料調合物の成分（Ａ）は、微細な有機または無機顔料、あるいは異なる有機及び／または無機顔料の混合物である。成分（Ａ）は、或る特定の溶剤中に可溶性でありそして他の溶剤中では顔料の特性を有する染料であることもできる。顔料は、乾燥粉末の形でも、または含水のプレスケーキとしても使用することができる。

有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、レーキ化アゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、アゾ金属錯体顔料、及び多環式顔料、例えばフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、イソビオラントロン顔料、ピラントロン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、及びジケトピロロピロール顔料またはカーボンブラックが挙げられる。

上記の有機顔料のうち、該調合物の調製にとってできるだけ微細なものが特に好適であり、この際、顔料粒子のうち好ましくは９５％、特に好ましくは９９％が≦５００ｎｍの粒度を有する。

この際、特に好ましい有機顔料の例示的な選択としては、カーボンブラック顔料、例えばガスブラックまたはファーネスブラック； モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１９１、ピグメントイエロー２１３、ピグメントイエロー２１４、ピグメントイエロー２１９、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６６、ピグメントレッド２６９、ピグメントレッド２７４、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３４またはピグメントブラウン４１； β−ナフトール−及びナフトールＡＳ−顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド２、ピグメントレッド３、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２４７、ピグメントレッド２５３、ピグメントレッド２５６、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３８またはピグメントブラウン１； レーキ化アゾ−及び金属錯体顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８またはピグメントオレンジ７０； ベンズイミダゾリン顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０８、ピグメントバイオレット３２、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ７２またはピグメントブラウン２５； イソインドリノン−及びイソインドリン顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１３９またはピグメントイエロー１７３； フタロシアニン顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントグリーン７またはピグメントグリーン３６； アンタントロン−、アントラキノン−、キナクリドン−、ジオキサジン−、インダントロン−、ペリレン−、ペリノン−及びチオインディゴ顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１９６、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２６３、ピグメントブルー６０、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３またはピグメントオレンジ４３； トリアリールカルボニウム顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド１６９、ピグメントブルー５６またはピグメントブルー６１； ジケトピロロピロール顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ８１を挙げることができる。

更に、レーキ化染料、例えばスルホン酸−及び／またはカルボン酸基含有染料のＣａ、Ｍｇ、Ａｌレーキも適している。

適当な無機顔料は、例えば、二酸化チタン類、硫化亜鉛類、酸化亜鉛類、酸化鉄類、マグネタイト類、酸化鉄マンガン類、酸化クロム類、ウルトラマリン、ニッケル−もしくはクロムアンチモンチタンオキシド類、マンガンチタンルチル類、酸化コバルト類、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類元素の硫化物、ニッケル及び亜鉛を含むコバルトのスピネル、銅、亜鉛並びにマンガンを含む鉄及びクロムに基づくスピネル、バナジン酸ビスマス類、並びに体質顔料（Ｖｅｒｓｃｈｎｉｔｔｐｉｇｍｅｎｔｅ）である。特に、カラーインデックス顔料のピグメントイエロー１８４、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー４２、ピグメントイエローブラウン２４、ピグメントレッド１０１、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック１１、ピグメントブラック３３並びにピグメントホワイト６が使用される。好ましくは、無機顔料の混合物もしばしば使用される。有機顔料と無機顔料との混合物も同様にしばしば使用される。

顔料分散体の代わりに、例えば天然の微細な鉱石、鉱物、難溶性もしくは不溶性の塩、ワックス粒子またはプラスチック粒子、染料、植物保護剤及び有害生物駆除剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤及び重合安定剤を固形物として含む分散体を製造することもできる。

コポリマー（成分Ｂ）は、１０^３ｇ／ｍｏｌ〜１０^９ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０^３〜１０^７ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０^３〜１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。これらのポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）中の括弧［ ］_ｃ、［ ］_ｂ及び［ ］_ａに記載の基に相当するモノマーのラジカル重合の慣用の方法によって、製造することができる。この重合の後に、こうして得られた非イオン性ポリマーをアニオン官能性に変える。

基［ ］_ａの好ましいモノマーは、Ａがエチレンを、Ｂがプロピレンを意味するか、またはＡがプロピレンを、Ｂがエチレンを意味するものである。

アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎは、ランダム状に、または好ましい実施形態の場合のようにブロック状配置されて存在することができる。アルキレンオキシド単位の合計は、原則的にｎ＋ｍ＝１〜１０００であることができ、好ましくは１〜５００、特に２〜１００、特に好ましくは５〜１００である。

［ ］_ｂ基のモノマーには、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちフェニル、ベンジル、トリル、２−フェノキシエチル、フェネチルエステル及びアミドが挙げられる。

［ ］_ｂ基の更に別のモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びそれの誘導体、例えばビニルトルエン、アルファ−メチルスチレンである。芳香族単位は、例えば１−ビニルイミダゾールの場合のように、ヘテロ芳香族であることもできる。

［ ］_ｂ基の特に好ましいモノマーは、スチレン、１−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレートであることができる。

［ ］_ｃ基のモノマーには、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の次のエステル及びアミド、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ラウリル、セチル、ステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ボルニル、イソボルニル、アダマンチル、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル、シクロペンチル、４−エチル−シクロヘキシル、２−エトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、及びテトラヒドロピラニル−エステル及びアミドが挙げられる。

更に、［ ］_ｃ基のモノマーには、カルボン酸のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、ベヘン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、ネオヘキサン酸ビニルエステル、ネオヘプタン酸ビニルエステル、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、及びネオデカン酸ビニルエステルが挙げられる。ここで、これらの種のカルボン酸の混合物からなるビニルエステルも同様に使用できる。

［ ］_ｃ基の好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の次のアルキルエステルもしくはアルキル−アミド、すなわちメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エトキシエチル、ミリスチル、オクタデシル、特に好ましくは２−エチルヘキシル及びラウリル−エステルまたはアミドである。

成分（Ｃ）としては、大概の場合に、顔料の濡れを助けるカチオン性、アニオン性、両性またはノニオン性化合物（湿潤剤）、例えばアルキルスルフェート、例えばラウリルスルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、短鎖アルコキシル化生成物、例えば約５モルのエチレンオキシドまたはアルキンジオールと反応させたラウリルアルコールが使用される。

本発明の顔料調合物の成分（Ｄ）としては、水性顔料分散体の製造に適した慣用の分散剤及び界面活性剤またはこれらの物質の混合物が使用される。通常は、独国特許出願公開第１０２００７０２１８７０号明細書に記載のような、アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性界面活性化合物が使用される。

成分（Ｅ）は有機溶剤または水溶性ハイドロトロープ物質に相当する。場合によっては溶剤としても働くかまたはオリゴマー性もしくはポリマー性である、ハイドロトロープ化合物は、例えば、ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなるコポリマー、ブチルグリコール、メチルセルロース、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、チオジグリコール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ブチルモノグリコール硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、ゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、及びビニルピロリドン、ビニルアセテート及びビニルイミダゾールからなるコポリマー及びターポリマー（ビニルアセテート構造要素を含むこれらのポリマーは、次いで、鹸化に付してビニルアルコールにすることができる）である。

成分（Ｆ）としては、例えば、増粘剤、防腐剤、粘度安定剤、粉砕助剤及びフィラーが使用される。更に別の慣用の添加剤は、沈降防止剤、光保護剤、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、泡減少剤、アンチケーキング剤、並びに粘度及びレオロジーに有利に影響を及ぼす添加剤であることができる。粘度の調節のための剤としては、例えばポリビニルアルコール及びセルロース誘導体などが挙げられる。同様に、粘着力及び耐摩耗性の向上のための成膜剤もしくは結合剤としての水溶性天然もしくは人工樹脂並びにポリマーも挙げられる。ｐＨ調節剤としては、有機もしくは無機塩基及び酸が使用される。好ましい有機塩基は、アミン類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノール、またはジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアである。成分（Ｆ）は、植物もしくは動物由来の油脂、例えば牛脂、パーム核脂肪、ココナッツ脂肪、ナタネ油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム油、大豆油、ピーナッツ油及び鯨油、綿実油、トウモロコシ油、ケシ油、オリーブ油、ヒマシ油、コルザ油（Ｒｕｅｂｏｅｌ）、ベニバナ油、ソイビーン油、アザミ油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油に相当する。飽和もしくは不飽和の高級脂肪酸、例えばパルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリル酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸、並びにこれらの塩も慣用の添加剤である。

顔料調合物の製造に使用される水、すなわち成分（Ｇ）は、好ましくは、脱塩水または蒸留水の形で使用される。飲料水（水道水）及び／または天然水も使用することができる。

本発明の更に別の対象は、本発明の顔料調合物の製造方法であって、粉末、顆粒物または水性プレスケーキの形の成分（Ａ）を、水（Ｇ）並びに成分（Ｂ）の存在下及び場合により（Ｃ）及び（Ｄ）の存在下に分散し、次いで場合により水（Ｇ）、並びに場合により成分（Ｅ）及び（Ｆ）の一種またはそれ以上を混合し、そして場合により、得られた水性顔料調合物を水（Ｇ）で希釈することを特徴とする前記方法である。好ましくは、先ず、成分（Ｂ）、場合により及び成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の一種またはそれ以上を混合、均一化し、次いで成分（Ａ）を、仕込んだこの混合物に混ぜ入れて、この際、成分Ａ）がペースト化されそして予備分散される。次いで、成分（Ａ）の粒の硬さに依存して、場合により冷却下に、粉砕もしくは分散装置を用いて微分散する。このためには、攪拌機、ディスソルバ（鋸歯攪拌機）、ローター・ステーターミル、ボールミル、攪拌ボールミル、例えばサンドミル及びビーズミル、高速ミキサー、混練装置、ロールミルまたは高性能ビーズミルを使用することができる。成分（Ａ）の微分散もしくは粉砕は、希望の粒度分布まで行われ、そして０〜１００℃の範囲の温度、合目的的には１０〜７０℃の温度、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うことができる。微分散の後は、顔料調合物を、水（Ｇ）、好ましくは脱イオン水または蒸留水で更に希釈することができる。

本発明の顔料調合物は、全ての種類の天然もしくは合成材料の顔料着色及び着色に、特に水性ペイント、エマルションペイント及び着色ニス（分散ラッカー）の顔料着色及び着色に、原紙料（Ｐａｐｉｅｒｍａｓｓｅ）の着色に並びにラミネートの製造及び着色に適している。

更に、本発明の顔料調合物は、全ての種類の巨大分子量材料、例えば天然及び合成繊維材料、好ましくはセルロース繊維の着色に適している。更に別の用途は、印刷インキ、例えばテキスタイル材料用印刷インキ、フレキソ印刷用インキ、装飾用インキまたは凹版印刷用インキ、壁紙用着色料、水で希釈可能な塗料、木材保護系、ビスコース紡糸着色、塗料（粉末塗料も含む）、ソーセージケーシング、種、肥料、ガラス、特にガラスボトルの製造に、並びに屋根瓦の内部着色、漆喰、コンクリート、木材着色用媒染剤、色鉛筆の芯、フェルトペン、ワックス、パラフィン、製図用インキ、ボールペン用ペースト、チョーク、洗剤及び洗浄剤、靴の手入れ剤、ラテックス製品、研磨剤の着色に、並びに全ての種類のプラスチックもしくは高分子材料の着色である。高分子有機材料は、例えばセルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースブチレート、天然樹脂もしくは合成樹脂、例えば重合樹脂または縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素−及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタン、またはポリエステル、ゴム、カゼイン、ラテックス、シリコーン、シリコーン樹脂の個々のものまたは混合物である。

更に、本発明の顔料調合物は、全ての慣用のインクジェットプリンター、特にバブルジェット法もしくはピエゾ法に基づくインクジェットプリンターに使用する印刷インキの製造に適している。これらの印刷インキを用いて、紙、天然もしくは合成繊維材料、フィルム及びプラスチックに印刷することができる。加えて、本発明の顔料調合物は、様々な種類の被覆されたもしくは被覆されていない基材の印刷、すなわち例えば、厚紙、ボール紙、木材、及び木材加工製作材料、金属製材料、半導体材料、セラミック材料、ガラス、ガラス繊維及びセラミック繊維、無機材料、コンクリート、皮革、食品、化粧料、皮膚及び毛髪の印刷に使用することができる。この際、この基材は、二次的に平面に広がるか、または立体的に広がる、すなわち三次元の形であることができ、全体がもしくは一部のみ印刷もしくは被覆されていることができる。

更にまた、本発明の顔料調合物は、電子写真用トナー及び現像剤、例えば一成分もしくは二成分粉末トナー（一成分もしくは二成分現像剤とも称される）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナー並びに特殊トナー中の着色剤としても適している。

更に、本発明の顔料調合物は、インキ、好ましくはインクジェット用インキ、例えば水性もしくは非水性（“溶剤系”）のインクジェット用インキ、マイクロエマルションインキ、ＵＶ硬化性インキに、並びにホットメルト法に従い機能するインキに着色剤として適している。

更に、本発明の顔料調合物は、加法発色及び減法発色の両方のための“フラットパネルディスプレー”用のカラーフィルターのための着色剤、更に“フォトレジスト”のための着色剤、並びに電子インキ（“エレクトロニックインキ”または“ｅ−インキ”）のための着色剤として、または電子ペーパー（“エレクトロニックペーパー”または“ｅ−ペーパー”）のための着色剤としても使用することができる。

分散剤（Ｂ）の製造：

合成手順１：
一般重合手順：
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入部を備えたフラスコ内で、モノマーＡ、モノマーＣ、場合により及び分子量調節剤を、溶剤中に窒素導入下に仕込んだ。次いで、温度を攪拌しながら８０℃にし、そして一時間内に開始剤の溶液を計量添加した。これと同時に、モノマーＢの計量添加を初め、これを３時間後に完了した。それに次いで、この温度で２時間更に攪拌し、次いで溶剤を真空下に除去した。

合成手順２：
一般重合手順：
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素導入部を備えたフラスコ内で、モノマーＡ、モノマーＣ、及び場合により分子量調節剤、及びレドックス開始剤系の成分１（アスコルビン酸）を、溶剤中に窒素導入下に仕込んだ。次いで、温度を攪拌下に８０℃にし、そして３時間内にレドックス開始剤系の成分２（ｔ−ＢｕＯＯＨ）の溶液を計量添加した。これと同時に、成分Ｂの計量添加を開始し、これを３時間後に完了した。これに次いで、この温度で２時間更に攪拌し、次いで溶剤を真空下に除去した。

合成手順３：
合成手順１または２に従い得られたポリマーを反応させて、側鎖にエーテルスルフェート基を有するアニオン性コポリマーとするための一般合成手順：
コポリマーを、窒素雰囲気下にアミドスルホン酸及び尿素を含むフラスコ中に仕込んだ。次いで、攪拌下に４時間、１００℃に加温した。次いで、５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いて、ｐＨ値を６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析により、対応する硫酸エステル−アンモニウム塩への＞９５％の転化率を求めることができた。

合成手順４：
合成手順１または２に従い得られたポリマーを反応させて、側鎖にスルホスクシネート基を有するアニオン性コポリマーとするための一般合成手順：
コポリマーを窒素下にフラスコ中に仕込んだ。次いで、無水マレイン酸及び水酸化ナトリウムを加え、そして攪拌下に７５〜８５℃の温度に加熱した。この温度で三時間攪拌し、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％濃度）を計量添加した。６０〜７０℃で反応が完了するまで攪拌し、そして最後に５０％濃度苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値をｐＨ７に調節した。

以下の三つの表は、先ずポリマーを合成手順１または２に従い製造し、次いでこのポリマーのアニオン性誘導体を合成手順３または４に従い製造する二段階の合成例を含む。
ＡＭＢＮ＝２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）

表１〜３のモノマーＡ：

ポリグリコール１ ポリアルキレングルコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１１．５；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約５５０ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール２ ポリアルキレングルコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝２４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約１１００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール３ ポリアルキレングルコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝４４．５；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約２０００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール４ ポリアルキレングルコールモノビニルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝０、ｎ＝０、ｍ＝１３５．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約６０００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール５ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝６．６；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏに相当）） 分子量 約３５０ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール６ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝１０；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約５００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール７ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、ｎ＝０、ｍ＝２１．４；（Ａ−Ｏ）は（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）に相当） 分子量 約１０００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール８ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比率６：４（ランダムに重合） 分子量 約５００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール９ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比率１１：４（ブロックコポリマー） 分子量 約７５０ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール１０ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド（Ｂ−Ｏ）／プロピレンオキシド（Ａ−Ｏ）の比率２０：１０（ブロックコポリマー） 分子量 約１５００ｇ／ｍｏｌ。
ポリグリコール１１ ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（式（Ｉ）、ｋ＝１、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比率２０：２０（ランダムに重合） 分子量 約２１００ｇ／ｍｏｌ。

顔料調合物の製造：
粉末、顆粒物またはプレスケーキのいずれかとしての顔料を、分散剤及び他の添加剤と一緒に脱イオン水中でペースト化し、次いでディスソルバ（例えばＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ製のタイプＡＥ３−Ｍ１）または他の適当な装置を用いて均一化、予備分散した。次いで、ビーズミル（例えばＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製のＡＥ３−Ｍ１）または他の適当な分散装置を用いて微分散を行った。この際、サイズｄ＝１ｍｍのシリカザイト（Ｓｉｌｉｑｕａｒｚｉｔ）ビーズまたはジルコニウム混合酸化物ビーズを用いて冷却しながら、希望の色強度及び色になるまで粉砕を行った。次いで、この分散体を、脱イオン水を用いて希望の顔料濃度に調節し、粉砕媒体を分離し、そして顔料調合物を単離した。

顔料調合物の評価
色強度及び色相の測定は、ＤＩＮ５５９８６に従い行った。“ラブアウト試験（ラブアウト試験）”のために、エマルションペイントを、顔料調合物と混合した後、ペイントチャートに塗布した。次いで、このペイントチャートの下の方の部分を指で後擦りした。この際、後擦り面が、それの隣の後処理していない面と比べて強く着色している場合に馴染みの悪さが存在した（“ラブアウト試験”は、独国特許出願公開第２６３８９４６号明細書に記載されている）。

更に、原紙料の着色の色特性を評価した。このために、セルロース懸濁液を顔料調合物で１０％着色し、それから乾燥及び圧搾して堅い紙を作製し、その後、色強度及び色相を求めた。

気泡力の測定のために、水で２％に希釈した分散体を、蠕動ポンプを用いて高流速で連続的にガラスシリンダ中に注入し、そして生じた泡の高さを測定した。

カチオン性エピクロロヒドリン樹脂を用いて、分散体の顔料粒子をセルロース懸濁液中で凝集（ｆｌｏｃｋｅｎ）させることによって、顔料調合物の剪断安定性を測定した。剪断は、商業的に入手可能な台所用ミキサー（ここではブラウンＭＸ３２）を用いて、高回転速度に調節して行った。その後、このパルプから紙を作製し、そして剪断した分散体の色強度を、剪断していない分散体の色強度と比較した。

粘度は、Ｈａａｋｅ社製のコーン−プレート粘度計（Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｃｏ１）を用いて２０℃測定した（チタン製コーン： φ６０ｍｍ、１°）。この際、０〜２００ｓ^−１の範囲の剪断速度に対する粘度の依存性を試験した。粘度は６０ｓ^−１の剪断速度で測定した。

分散体の貯蔵安定性の評価のために、粘度を、製造直後と、５０℃で四週間貯蔵した後に測定した。

以下の例に記載の顔料調合物は上記の方法に従い製造したものである。この際、以下の成分を、各々の顔料調合物が１００部生ずるように記載の量で使用した。以下の例において、部は重量部を意味する。以下の一般処方が当てはまる。
Ｘ部 成分（Ａ）、顔料
Ｙ部 成分（Ｂ）、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に相当する分散剤、合成例の番号を表に示す。
１部 成分（Ｃ）、ステアリルアルコキシレート（エチレンオキシド４モル）
１０部 成分（Ｅ）
０．２部 成分（Ｆ）、防腐剤
残部 成分（Ｇ）、水
Ｘ及びＹのそれぞれの割合及び成分Ｅは以下の表に記載する。ＦＳは色強度、Ｋｏｍｐ．は成分、Ｐ．はピグメントを意味する。

Claims (10)

1. （Ａ） 少なくとも一種の有機及び／または無機顔料、
   （Ｂ） 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤、あるいは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の分散剤の混合物
   ［式中、インデックスａ、ｂ及びｃは、それぞれのモノマーのモル分率を表し、
   ａ＝０．０１〜０．８；
   ｂ＝０．００１〜０．８；
   ｃ＝０．００１〜０．８；
   ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
   Ａは、Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキレンを表し、そして
   Ｂは、Ａとは異なるＣ_２−〜Ｃ_４−アルキレンを表し、
   ｋは、０または１の数に相当し、
   ｍは、０〜５００の数であり；
   ｎは、０〜５００の数であり、
   ここで、ｍ＋ｎの合計は１〜１０００に等しく、
   Ｘ_ａは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合により、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
   Ｚ_ａは、Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
   Ｚ_ｂは、Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
   Ｚ_ｃは、Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
   Ｒ^１は、水素またはメチルを表し、
   Ｘ_ｂは、炭素原子数３〜３０の芳香族または芳香脂肪族基を表し、これは、場合により、Ｎ、Ｏ及びＳの一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含み、
   Ｗ_ａは、酸素またはＮＨ基を表し、
   Ｒ^２は、水素またはメチルを表し、
   Ｙは、炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、これは線状または分枝状かまたは環状であることもでき、そしてヘテロ原子Ｏ、Ｎ及び／またはＳを含むことができ、また不飽和であることもでき、
   Ｗ_ｂは、酸素またはＮＨ基を表し、
   Ｑは、ＳＯ_３、ＣＨ_２ＣＯＯ、ＰＯ_３Ｍを表し；
   あるいはＱＭは、
   を意味し、ここで、
   Ｍは、Ｈ、一価の金属カチオン、二価の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋、第二、第三もしくは第四アンモニウムイオン、またはこれらの組み合わせ、あるいは二価、三価または多価の金属イオンの当量を表す］
   （Ｃ） 場合により、湿潤剤、
   （Ｄ） 場合により、更なる界面活性剤及び／または分散剤、
   （Ｅ） 場合により、一種またはそれ以上の有機溶剤、及び／または一種またはそれ以上のハイドロトロープ物質、
   （Ｆ） 場合により、水性顔料分散体の調製に慣用の更に別の添加剤、及び
   （Ｇ） 水、
   を含む、水性顔料調合物。
2. 成分（Ａ）を５〜８０重量％の割合で含む、請求項１の顔料調合物。
3. 成分（Ｂ）を０．１〜３０重量％の割合で含む、請求項１または２の顔料調合物。
4. 成分（Ａ）〜（Ｇ）の次の組成、すなわちそれぞれ顔料調合物の総重量を基準にして、
   （Ａ） ５〜８０重量％、
   （Ｂ） ０．１〜３０重量％、
   （Ｃ） ０〜１０重量％、
   （Ｄ） ０〜２０重量％、
   （Ｅ） ０〜３０重量％、
   （Ｆ） ０〜２０重量％、
   （Ｇ） １〜９０重量％の水、
   を特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つの顔料調合物。
5. 成分（Ａ）〜（Ｇ）の次の組成、すなわちそれぞれ顔料調合物の総重量を基準にして、
   （Ａ） １０〜７０重量％、
   （Ｂ） ２〜１５重量％
   （Ｃ） ０．１〜５重量％
   （Ｄ） １〜１０重量％
   （Ｅ） ５〜２０重量％
   （Ｆ） ０．１〜５重量％
   （Ｇ） １０〜７０重量％の水、
   を特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの顔料調合物。
6. 成分（Ａ）の有機顔料が、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、レーキ化アゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、アゾ金属錯体顔料であるか、またはフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、イソビオラントロン顔料、ピラントロン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料及びジケトピロロピロール顔料の群から選択される多環式顔料、またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つの顔料調合物。
7. 成分（Ｂ）中において、アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）_ｍ及び（Ｂ−Ｏ）_ｎがブロック状に配置されていることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つの顔料調合物。
8. 粉末、顆粒物または水性プレスケーキの形の成分（Ａ）を、水（Ｇ）並びに成分（Ｂ）の存在下に、場合により及び（Ｃ）及び（Ｄ）の存在下に分散し、次いで場合により、水（Ｇ）、場合により並びに成分（Ｅ）及び（Ｆ）の一種またはそれ以上を混合し、そして場合によっては、得られた水性顔料調合物を水（Ｇ）で希釈するか、
   あるいは成分（Ｂ）を初めに供し、そして場合により先ず成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の一種またはそれ以上を混合、均一化し、次いで成分（Ａ）を、この予め仕込んだ混合物中に混ぜ入れ、この際、成分（Ａ）がペースト化、予備分散される、
   ことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの顔料調合物の製造方法。
9. 水性ペイント、エマルションペイント及び着色ニス、水で希釈可能な塗料、壁紙用着色料及び印刷インキの顔料着色のための、紙及び紙パルプの着色のための、原紙料の染色にための、紙の製造のための、並びに厚紙及びテキスタイル材料の着色のための、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の顔料調合物の使用。
10. 天然及び合成繊維材料、セルロース繊維の顔料着色、ラミネートの着色、並びに印刷インキ、インクジェット用インキ、電子写真用トナー、粉末塗料、カラーフィルター、電子インキ及び“エレクトロニックペーパー”、カラーフィルター、木材保護系、ビスコース紡糸着色、ソーセージケーシング、種、肥料、ガラスボトルの製造に、並びに屋根瓦の内部着色、漆喰、コンクリート、木材着色用媒染剤、色鉛筆の芯、フェルトペン、ワックス、パラフィン、製図用インキ、ボールペン用ペースト、チョーク、洗剤及び洗浄剤、靴の手入れ剤、ラテックス製品、研磨剤の着色に、並びにプラスチックの着色のための、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の顔料調合物の使用。