JP2001220196A - 分散剤組成物 - Google Patents
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-
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-
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-
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Abstract
くとも1つが向上する、無機物用の分散剤組成物を提供
する。 【解決手段】 式(I):−(R1−O)n−R2
(I)[但し式(I)において、R1は、エチレン基又
はプロピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよ
い炭素原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300
の整数。]で示されるポリアルキレンオキサイド基、ア
ニオン基及びカチオン基を含有する高分子を含んで成る
ことを特徴とする、水性溶媒の存在下にて使用する、無
機物用の分散剤組成物である。アニオン基は、カルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、ス
ルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも1種である
のが好ましい。また、カチオン基は、アミノ基及びアン
モニウム塩基の少なくとも1種であるのが好ましい。
Description
させるための新規な分散剤組成物を提供し、特に、二酸
化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、
並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料
等の水への分散性及び分散安定性の向上に優れる、無機
物用の新規な分散剤組成物を提供する。
レー等の無機顔料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメ
ント等の水硬性材料等の無機物の水への分散性及び分散
安定性を向上せしめ、作業性の改善、その他の特性の向
上を目的として、従来から無機物用の種々の分散剤組成
物が検討されている。
て、カルボン酸及び/又はカルボン酸塩を含んで成る分
散剤組成物が知られている(特公昭53−38095号
公報、特公昭63−19643号公報参照)。この分散
剤組成物は、以下の様にして無機物の粒子を水中に有効
に分散させると考えられている。まず分散剤組成物の一
部のカルボキシル基が無機物の粒子の表面に吸着する。
カルボキシル基は、陰イオン性であって、負に帯電して
いる。従って、吸着に寄与していないカルボキシル基同
士が電気的に反発するから、無機物の粒子が水中に分散
する。
である水硬性材料に使用すると、水硬性材料の硬化時間
が長期化する傾向に有るという問題がある。ここで、
「水硬性材料の硬化時間が長期化する」とは、水との反
応によって起こる水硬性材料の硬化が、分散剤組成物の
添加によって長くなることをいう。このような水硬性材
料の硬化時間の長期化は、カルボキシル基と無機物の粒
子の間の吸着が強いので、カルボキシル基の無機物の粒
子の表面への吸着が、無機物の粒子と水の反応を妨げる
ために、無機物の粒子の水和反応による水硬性材料の硬
化が遅くなることで生ずると考えられている。このよう
に無機物用の分散剤組成物には、無機物の分散体の他の
特性への影響を少なくしつつ、無機物の粒子の分散性及
び分散安定性を向上することが求められている。
性」とは、無機物が、凝集物を発生することなく液相の
媒体に均一に懸濁する性質をいい、分散剤組成物が無機
物の分散性を向上し得る性質を、「分散剤組成物の分散
性」ともいう。また、「無機物の分散安定性」とは、分
散剤組成物を添加することによって、無機物の分散性が
時間を経ても低下し難い性質をいい、分散剤組成物が無
機物の分散安定性を向上し得る性質を、「分散剤組成物
の分散安定性」ともいう。
を含んで成る分散剤組成物の問題点の改良について種々
の検討が行われている(特公昭58−38380号公
報、特公昭59−18338号公報、特開昭63−28
5140号公報、特開平5−216140号公報、特開
平9−86990号公報及び特開平9−268041号
公報等参照)。
チレンオキサイドモノアリルエーテルとマレイン酸系単
量体から誘導された共重合体を水硬性材料の分散剤組成
物の主成分として用いる分散剤組成物を開示している。
一方、特公昭59−18338号公報は、ポリアルキレ
ンオキサイドモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量
体を用いて導かれた共重合体を水硬性材料の分散剤組成
物の主成分として用いる分散剤組成物を開示している。
レンオキサイド鎖という非イオン性の親水基とカルボキ
シル基というアニオン性の親水基を共に有している。こ
れらの共重合体を用いる分散剤組成物を使用すると、上
述のカルボン酸及び/又はカルボン酸塩を含んで成る分
散剤組成物と比べて、水硬性材料の硬化時間の長期化は
少ないにも拘わらず、水硬性材料の分散物の分散性を向
上させることができると報告されている。
る向上が求められており、無機物の分散性及び分散安定
性の向上に優れ、他の特性への影響の少ない、水又は水
と水溶性溶剤との混合物において使用する、無機物用の
分散剤組成物が求められている。
を解決するためになされたもので、その課題は、無機物
を水に分散させるための分散剤組成物であって、特に、
二酸化チタン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔
料、並びに焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性
材料の、水への分散性及び分散安定性の少なくとも1つ
が向上され、更に好ましくは、その他の特性に影響を与
えるという問題が緩和されもしくは実質的に解消され
る、無機物用の新規な分散剤組成物を提供することであ
る。
分散剤組成物について種々検討を行った結果、以下に詳
細に説明するように、ポリアルキレンオキサイド基を含
有する高分子であって、アニオン基及びカチオン基を共
に含有する高分子を含んで成る分散剤組成物が、上述の
課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。
いる。その粒子の表面の電荷は、粒子全体で考えると、
電荷は正、負、又は0のいずれかになると考えられる。
しかし、実際の粒子の表面について、表面の各部分ごと
に電荷を考えると正と負の電荷が混在していると考えら
れる。従って、この電荷の総和が粒子全体の電荷になる
と考えられ、粒子の表面の電荷の分布は、極めて複雑な
状態になっていると考えられる。
の表面に対応して高分子が吸着するためには、カチオン
基及びアニオン基の両者を共に有することが好ましいと
考えられる。更に、カチオン基の数とアニオン基の数の
比を容易に変化させることができることも重要と考えら
れる。従って、分散剤組成物の成分と成る高分子は、カ
チオン基とアニオン基を同時に有し、それらの数の比
(カチオン基の数/アニオン基の数)を、無機物の粒子
の表面の状態に応じて、柔軟に変更できることが必要と
考えた。
みでは、たとえ無機物の分散性及び分散安定性を向上す
ることはできたとしても、他の特性に悪影響を与えるこ
とが有り得る。そのような悪影響を緩和する官能基とし
て、ポリアルキレンオキサイド基に注目して、本発明者
は、更に種々の検討を行った。その結果、本発明者は、
高分子が、ポリアルキレンオキサイド基、アニオン基、
及びカチオン基の3種の官能基を必須成分として有する
高分子を含んで成る分散剤組成物は、優れた効果を奏す
ることを見出して本発明を完成したものである。
存在下にて使用する、無機物用の新たな分散剤組成物が
提供され、それは、ポリアルキレンオキサイド基を含有
する高分子を含んで成る、無機物用の分散剤組成物であ
って、ポリアルキレンオキサイド基が、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、R1は、エチレン基又はプロ
ピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素
原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整
数。]で示され、ポリアルキレンオキサイド基を含有す
る高分子が、アニオン基及びカチオン基を更に含有する
ことを特徴とする分散剤組成物である。
ン、炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに
焼成硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料等の無
機物の水への分散剤組成物として好適である。
ン交換水、蒸留水、及び純水等のいわゆる水であってよ
く、更に「水性溶媒」には、水溶性溶剤(例えば、アセ
トン、及び低級アルコール等)を適宜有する水も含まれ
るが、特に水が好ましい。
キサイド基を含有する高分子」とは、分散剤組成物に、
無機物の分散性を向上させるという機能を付与する、分
散剤組成物の主たる成分をいう。ここで「ポリアルキレ
ンオキサイド基」とは、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、R1は、エチレン基又はプロ
ピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素
原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整
数。]で示される官能基をいう。
ン基」とは、具体的には−CH2CH 2−、−CH(CH
3)−CH2−、又は−CH2CH2CH2−をいうが、特
に、エチレン基(−CH2CH2−)が好ましい。
よい炭素原子数1〜20のアルキル基」とは、例えば、
水素、メチル基、エチル基、ドデシル基、及びオクタデ
シル基等を例示できるが、特に、メチル基が好ましい。
また、nは、1〜300の整数であり、5〜100の整
数がより好ましく、8〜50の整数が特に好ましい。
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」は、
上述のポリアルキレンオキサイド基を、単独で又は組み
合わせて有することができる。
負電荷を有する官能基(例えば、−COO-及び−SO3
-等)(負電荷が対カチオンによって電気的に中和され
ている官能基(例えば、−COO-Na+及び−SO3 -K
+等)を含む)及び水中で水素イオンを放出して負電荷
を有する官能基を形成し得る官能基(例えば、−COO
H及び−SO3H等)をいう。これらの「負電荷を有す
る官能基」及び「水中で水素イオンを放出して負電荷を
有する官能基を形成し得る官能基」は、各官能基の周囲
の状態、例えば、pH及び濃度等を変えることによっ
て、容易に相互に変換可能であることはいうまでもな
い。本発明における「アニオン基」に関しては、目的と
する分散剤組成物の特性に応じて、これらの官能基を単
独で又は組み合わせて用いることができる。
対カチオンによって電気的に中和されている官能基を含
む)」として、例えば、カルボン酸塩基(−COO-及
び−COOM1)、スルホン酸塩基(−SO3 -及び−S
O3M2)、及びリン酸塩基(−PO4H-、−PO4 2-及
び−PO4M3M4)等を例示できる[但し、M1、M2、
M3、及びM4は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
アンモニウムである。(尚、M3及びM4は、いずれか一
方が水素であってもよい)]。更に「水中で水素イオン
を放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」
として、例えば、カルボキシル基(−COOH)、スル
ホン酸基(−SO3H)、及びリン酸基(−PO4H2)
等を例示できる。
ド基を含有する高分子」は、アニオン基が、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スル
ホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも1種であるの
が好ましい。更に、ポリアルキレンオキサイド基を含有
する高分子は、アニオン基を、単独で又は組み合わせて
有することができる。
正電荷を有する官能基(例えば、−N+(CH3)3及び
−C6H4N+−CH3等)(対アニオンによって電気的に
中和されている官能基(例えば、−N+(CH3)3Cl-
及び−C6H4N+−CH3Br -等)を含む)をいい、水
中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成
し得る官能基(例えば、−N(CH3)2及び−C6H4N
等)を含む。これらの「正電荷を有する官能基」及び
「水中で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を
形成し得る官能基」は、各官能基の周囲の状態、例え
ば、pH及び濃度等を変えることによって、容易に相互
に変換可能であることはいうまでもない。本発明におけ
る「カチオン基」に関しては、目的とする分散剤組成物
の特性に応じて、これらの官能基を単独で又は組み合わ
せて用いることができる。
例えば、アンモニウム塩基([−NR3R4R5]+及び
[−NR3R4R5]+X-)及びピリジニウム塩基([−
C5H4N−R6]+及び[−C5H4N−R6]+X-)を例
示できる[但し、R3、R4、R5、及びR6は、水素、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、もしくは
メチルフェニル基であり、X-は、塩素イオン及び臭素
イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン[CH3CO
O-]、メチル硫酸イオン[CH3SO4 -]、エチル硫酸
イオン[C2H5SO4 -]、並びにp−トルエンスルホン
酸イオン[CH3C6H4SO3 -]等をいう。更に「水中
で水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し
得る官能基」として、例えば、アミノ基(−NR7R8)
[但し、R7及びR8は、水素、メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、フェニル基、もしくはメチルフェニル基であ
る]及びピリジル基(−C6H4N)を例示できる。
高分子」は、カチオン基が、アミノ基及びアンモニウム
塩基の少なくとも1種であるのが好ましい。更に、カチ
オン基は、第3級アミノ基及び第4級アンモニウム塩基
がより好ましい。即ち、R3、R4、R5、及びR6は、い
ずれも水素でないのがより好ましく、メチル基、エチル
基、ベンジル基、フェニル基、もしくはメチルフェニル
基であるのがより好ましい。また、「ポリアルキレンオ
キサイド基を含有する高分子」は、カチオン基を、単独
で又は組み合わせて有することができる。
高分子」の、物性は目的とする無機物用の分散剤組成物
の特性に応じて適宜選択されるものであるが、重量平均
分子量は、1,000〜200,000が好ましく、
5,000〜50,000がより好ましく、8,000
〜40,000が特に好ましい。更に「ポリアルキレン
オキサイド基を含有する高分子」の、アニオン基の数と
カチオン基の数の比(アニオン基/カチオン基)は、3
0/70〜99.5/0.5が好ましく、50/50〜
99.5/0.5がより好ましく、80/20〜99/
1が特に好ましい。
有する高分子」の、ポリアルキレンオキサイド基の数と
カチオン基及びアニオン基の数の和の比(ポリアルキレ
ンオキサイド基の数/(カチオン基の数+アニオン基の
数))は、10/90〜50/50が好ましく、15/
85〜45/55がより好ましく、20/80〜40/
60が特に好ましい。上述したポリアルキレンオキサイ
ド基、アニオン基、及びカチオン基は、いずれも「ポリ
アルキレンオキサイド基を含有する高分子」の側鎖であ
るのが好ましい。尚、上記の「ポリアルキレンオキサイ
ド基を含有する高分子」の、アニオン基の数とカチオン
基の数の比、並びにポリアルキレンオキサイド基の数と
カチオン基及びアニオン基の数の和の比は、後述するよ
うにポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子を製
造するための単量体混合物に含まれるアニオン基の数、
カチオン基の数、及びポリアルキレンオキサイド基の数
を用いて計算される値と、通常実質的に同じである。
を含有する高分子」は、(A)アニオン基及び炭素原子
間二重結合を有する単量体、(B)カチオン基及び炭素
原子間二重結合を有する単量体、並びに(C)ポリアル
キレンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単
量体であって、ポリアルキレンオキサイド基が、式
(I):−(R1−O)n−R2 (I)[但し式
(I)において、R1は、エチレン基又はプロピレン
基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数
1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整数。]で
示される単量体を含んで成る単量体混合物を重合して得
ることができる。
二重結合を有する単量体(以下「(A)単量体」ともい
う)」とは、重合反応(付加重合又はラジカル重合)に
よって、ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子
にアニオン基を提供することとなる単量体をいう。ここ
で「アニオン基」とは、上述したアニオン基をいい、
「負電荷を有する官能基(対カチオンによって電気的に
中和されている官能基を含む)」及び「水中で水素イオ
ンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能
基」を含む。従って、アニオン基として、例えば、カル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩
基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基等を例示できる。
尚、(A)単量体に含まれるカルボキシル基にはカルボ
ン酸無水物も含まれる。
応(付加重合又はラジカル重合)し得る官能基であり、
例えば、エチレン性の炭素原子間二重結合であって、ビ
ニル基(CH2=CH−)、(メタ)アリル基(CH2=
CH−CH2−及びCH2=C(CH3)−CH2−)、
(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CH−COO
−及びCH2=C(CH3)−COO−)、及び−COO
−CH=CH−COO−等を例示できる。尚、本明細書
においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して
「(メタ)アクリル酸」ともいい、アクリル酸エステル
とメタクリル酸エステルを総称して「(メタ)アクリル
酸エステル」又は「(メタ)アクリレート」ともいう。
アリル基及びアクリロイルオキシ基についても同様であ
る。
ンオキサイド基を含有する高分子」の特性に悪影響を与
えない限り、上述のアニオン基及び炭素原子間二重結合
のあらゆる組み合わせを有することができ、更にアニオ
ン基を含む数及び炭素原子間二重結合を含む数に制限を
受けるものではない。
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩
基、スルホン酸塩基、及びリン酸塩基の少なくとも1種
を含有するのが好ましい。
くとも1種を含有する(A)単量体として、例えば、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸(無水マレインを含
む)、イタコン酸(無水イタコン酸を含む)、クロトン
酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸
[CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2C
H2COOH]及び[CH2=CHCOOCH2CH2OC
OCH2CH2COOH]、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルフタル酸[CH2=C(CH3)COOCH2
CH2OCOC 6H4COOH]及び[CH2=CHCOO
CH2CH2OCOC6H4COOH]、並びに2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸
[CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H10
COOH]及び[CH2=CHCOOCH2CH2OCO
C6H10COOH]等の、カルボキシル基及びカルボン
酸塩基の少なくとも1種を含有し炭素原子間二重結合を
有する化合物を例示できる。
少なくとも1種を含有する(A)単量体として、例え
ば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)
アリルスルホン酸、(メタ)アリルオキシベンゼンスル
ホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、2−スルホキシエチル(メタ)アクリレート、
これらのナトリウム塩、及びこれらのアンモニウム塩等
の、スルホン酸基及びスルホン酸塩基の少なくとも1種
を含有し炭素原子間二重結合を有する化合物を例示でき
る。
くとも1種を含有する(A)単量体として、例えば、2
−(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト等の、リン酸基及びリン酸塩基の少なくとも1種を含
有し炭素原子間二重結合を有する化合物を例示できる。
これらの(A)単量体は、単独で又は組み合わせて使用
することができる。
子間二重結合を有する単量体(以下「(B)単量体」と
もいう)」とは、重合反応(付加重合又はラジカル重
合)によって、「ポリアルキレンオキサイド基を含有す
る高分子」にカチオン基を提供することとなる単量体を
いう。ここで「カチオン基」とは、上述したカチオン基
をいい、「正電荷を有する官能基(対アニオンによって
電気的に中和されている官能基を含む)」及び「水中で
水素イオンを受容して正電荷を有する官能基を形成し得
る官能基」を含む。従って、カチオン基として、例え
ば、アミノ基、ピリジル基、アンモニウム塩基、及びピ
リジニウム塩基を例示できる。また、「炭素原子間二重
結合」とは、上述した炭素原子間二重結合をいう。
オキサイド基を含有する高分子の特性に悪影響を与えな
い限り、上述のカチオン基と炭素原子間二重結合のあら
ゆる組み合わせを有することができ、更にカチオン基を
含む数及び炭素原子間二重結合を含む数に制限を受ける
ものではない。(B)単量体は、カチオン基として、ア
ミノ基及びアンモニウム塩基の少なくとも1種を含有す
るのが好ましい。
ン等の1級アミノ基及び炭素原子間二重結合を有する化
合物;3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メ
タ)アクリルアミド等のω−(N,N−ジアルキルアミ
ノ)アルキル(メタ)アクリルアミド、並びに、2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレー
ト、及び2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メ
タ)アクリレート等のω−(N,N−ジアルキルアミ
ノ)アルキル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基及
び炭素原子間二重結合を有する化合物;3−(N,N−
ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド等の
ω−(N,N−ジアルキルアミノ)アルキル(メタ)ア
クリルアミドの3級アミノ基が更にアルキル化された4
級アンモニウム塩基を有する化合物(より具体的には、
N,N,N−トリメチル−N−(3−メタクリルアミド
プロピル)アンモニウムクロライド[CH2=C(C
H3)CONH−CH2CH2CH2−N+(CH3)3・C
l-]、N−(3−メタクリルアミド)プロピル−N,
N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)アンモ
ニウムアセテート[CH2=C(CH3)CONH−CH
2CH2CH2−N+(CH3)2−CH2CH(OH)CH3
・CH3COO-]、及びN−(3−メタクリルアミド)
プロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムサルフ
ェイト[CH2=C(CH3)CONH−CH2CH2CH
2−N+(CH3)3・CH3SO4 -]等を例示できる);
2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリ
レート、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メ
タ)アクリレート等のω−(N,N−ジアルキルアミ
ノ)アルキル(メタ)アクリレートの3級アミノ基が更
にアルキル化された4級アンモニウム塩基を有する化合
物(より具体的には、N,N,N−トリメチル−N−
(2−メタクリルオキシエチル)アンモニウムクロライ
ド[CH2=C(CH3)COO−CH2CH2−N+(C
H3)3・Cl-]N−(2−メタクリロイルオキシ)エ
チル−N,N,N−トリメチルアンモニウムメチルサル
フェイト[CH2=C(CH3)COO−CH2CH2−N
+(CH3)3・CH3SO4 -]、N−(2−メタクリロイ
ルオキシ)エチル−N,N−ジメチル−N−エチルアン
モニウムエチルサルフェイト[CH2=C(CH3)CO
O−CH2CH2−N+(CH3)2C2H5・C2H5S
O4 -]、及びN−(2−メタクリロイルオキシ)エチル
−N,N,N−トリメチルアンモニウムp−トルエンス
ルホネート[CH2=C(CH3)COO−CH2CH2−
N+(CH3)3・CH3C6H4SO3 -]等を例示できる。
また、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキ
シ)エチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムアセ
テート[CH2=C(CH3)COO−CH2CH(O
H)CH2−N+(CH3)3・CH3COO-]等を例示で
きる);、並びにN,N−ジメチル−N,N−ジアリル
アンモニウムクロライド等のN,N−ジアルキル−N,
N−ジアリルアンモニウムハライド化合物等の4級アン
モニウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する化合物を
例示できる。
素原子間二重結合を有する化合物、3級アミノ基及び炭
素原子間二重結合を有する単量体、並びに4級アンモニ
ウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する単量体がより
好ましい。更に、(B)単量体として、3級アミノ基及
び炭素原子間二重結合を有する単量体、並びに4級アン
モニウム塩基及び炭素原子間二重結合を有する単量体が
特に好ましい。これらの(B)単量体は、単独で又は組
み合わせて使用することができる。
及び炭素原子間二重結合を有する単量体であって、ポリ
アルキレンオキサイド基が、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、R1は、エチレン基又はプロ
ピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素
原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整
数。]で示されるポリアルキレン基含有単量体(以下
「(C)単量体」ともいう)とは、重合反応(付加重合
又はラジカル重合)によって、ポリアルキレンオキサイ
ド基を含有する高分子の、式(I)で示されるポリアル
キレンオキサイド基を提供することとなる単量体をい
う。
レンオキサイド基」とは、上述したポリアルキレンオキ
サイド基をいい、そのR1、R2、及びnも上述した
R1、R2、及びnをいう。更にまた、「炭素原子間二重
結合」とは、上述した炭素原子間二重結合をいう。
ンオキサイド基を含有する高分子」の特性に悪影響を与
えない限り、上述のポリアルキレンオキサイド基と炭素
原子間二重結合のあらゆる組み合わせを有することがで
き、更にポリアルキレンオキサイド基を含む数及び炭素
原子間二重結合を含む数に制限を受けるものではない。
ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル、
メトキシポリエチレンオキサイド(メタ)アクリル酸エ
ステル、ポリプロピレンオキサイド(メタ)アクリル酸
エステル、及びメトキシポリプロピレンオキサイド(メ
タ)アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキサイド
(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレンオキサイ
ドモノアリルエーテル、メトキシポリエチレンオキサイ
ドモノアリルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノ
アリルエーテル、及びメトキシポリプロピレンオキサイ
ドモノアリルエーテル等のポリアルキレンオキサイドモ
ノアリルエーテル類;マレイン酸モノメトキシポリエチ
レンオキサイドジエステル及びマレイン酸モノメトキシ
ポリプロピレンオキサイドジエステル等のマレイン酸ポ
リアルキレンオキサイドジエステル類;並びにイタコン
酸モノメトキシポリエチレンオキサイドジエステル及び
イタコン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドジエ
ステル等のイタコン酸ポリアルキレンオキサイドジエス
テル類等を例示できる。
レンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル類、及びポ
リアルキレンオキサイドモノアリルエーテル類が好まし
い。これらの(C)単量体は、単独で又は組み合わせて
使用することができる。
ド基を含有する高分子」は、(A)単量体、(B)単量
体、及び(C)単量体を含み、更に、(D)ポリアルキ
レンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を含有し、更
にアニオン基及びカチオン基の少なくとも1種を有する
単量体(以下「(D)単量体」ともいう)を含んで成る
単量体混合物を重合して得ることができる。
リアルキレンオキサイド基、炭素原子間二重結合、及び
アニオン基を有する単量体として、例えば、マレイン酸
モノメトキシポリエチレンオキサイドハーフエステル及
びマレイン酸モノメトキシポリプロピレンオキサイドハ
ーフエステル等のマレイン酸ポリアルキレンオキサイド
ハーフエステル類;及びイタコン酸モノメトキシポリエ
チレンオキサイドハーフエステル及びイタコン酸モノメ
トキシポリプロピレンオキサイドハーフエステル等のイ
タコン酸ポリアルキレンオキサイドハーフエステル類を
例示できる。これらの(D)単量体は、単独で又は組み
合わせて使用できる。
ド基を含有する高分子」は、(A)単量体、(B)単量
体、及び(C)単量体を含み、必要であれば(D)単量
体を含み、更に(E)アニオン基、カチオン基、及び炭
素原子間二重結合を有する単量体(以下「(E)単量
体」ともいう)を含んで成る単量体混合物を重合して得
ることができる。また、(E)単量体は、(A)単量体
及び(B)単量体の全部又は一部として用いることがで
きる。このような(E)単量体として、いわゆるベタイ
ンと称される化合物であって、炭素原子間二重結合を有
する化合物を用いることができる。
メチル−N−(3−メタクリルアミド)プロピルグリシ
ン ベタイン[CH2=C(CH3)CONH−CH2C
H2CH2−N+(CH3)2−CH2−COO-]及びN,
N−ジメチル−N−(2−メタクリロイルオキシ)エチ
ルグリシン ベタイン[CH2=C(CH3)COO−C
H2CH2−N+(CH3)2−CH2−COO-]、N−
(3−スルホプロピル)−N−メタクリルオキシエチル
−N,N−ジメチルアンモニウム ベタイン[CH2=
C(CH3)COO−CH 2CH2−N+(CH3)2−CH
2CH2CH2−SO3 -]、N−(3−スルホプロピル)
−N−メタクリルアミドプロピル−N,N−ジメチルア
ンモニウム ベタイン[CH2=C(CH3)CONH−
CH2CH2CH2−N+(CH3)2−CH2CH2CH2−
SO3 -]、及び1−(3−スルホプロピル)−2−ビニ
ルピリジニウム ベタイン[CH2=CH−C5H4N+−
CH2CH2CH2−SO3 -]等のカチオン基(例えば、
4級アンモニウム塩基もしくはピリジニウム塩基)、ア
ニオン基(例えば、カルボン酸塩基もしくはスルホン酸
塩基)、及び炭素原子間二重結合を有する化合物を例示
できる。これらの(E)単量体は、単独で又は組み合わ
せて使用できる。
基を含有する高分子」は、(A)単量体、(B)単量
体、及び(C)単量体を含み、更に必要に応じて(D)
単量体を含み、更にまた必要に応じて(E)単量体を含
んでもよく、更に(F)その他の炭素原子間二重結合を
有する単量体(以下「(F)単量体」ともいう)を含ん
で成る単量体混合物を重合して得ることができる。ここ
で「(F)単量体」とは、炭素原子間二重結合を有する
単量体で、(A)単量体、(B)単量体、(C)単量
体、(D)単量体、及び(E)単量体以外の単量体であ
って、(A)単量体、(B)単量体、及び(C)単量体
と共重合(付加重合又はラジカル重合)可能な単量体で
あり、重合反応や、ポリアルキレンオキサイド基を含有
する高分子の特性に悪影響を与えない単量体であれば、
特に限定されるものではない。
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アク
リル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)
アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘ
キシル、(メタ)アクリル酸デシル、及び(メタ)アク
リル酸ドデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル類; (F2)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル及び(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル類; (F3)(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル
酸メチロールアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類; (F4)(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基
を有する(メタ)アクリル酸エステル類; (F5)スチレン及びビニルトルエン等のスチレン及び
スチレンの誘導体類; (F6)エチレン及びプロピレン等のアルケン類、並び
にブタジエン及びイソプレン等のジエン類; (F7)酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル化合物類; (F8)塩化ビニル及び塩化ビニレン等の塩素化ビニル
化合物類;並びに (F9)アクリロニトリル等のシアノ基を含有しエチレ
ン性二重結合を有する単量体類 等を例示することができる。これらの(F)単量体は、
単独又は組み合わせて用いることができる。
高分子」を得るための単量体混合物に含まれる((A)
単量体、(B)単量体、必要に応じて追加される(D)
単量体、並びに更に必要に応じて追加される(E)単量
体に含まれる)アニオン基の数とカチオン基の数の比
(アニオン基/カチオン基)は、30/70〜99.5
/0.5が好ましく、50/50〜99.5/0.5が
より好ましく、80/20〜99/1が特に好ましい。
従って、(A)単量体、(B)単量体、必要に応じて追
加される(D)単量体、並びに更に必要に応じて追加さ
れる(E)単量体の量は、このようなアニオン基の数と
カチオン基の数の比を満たすのが好ましい。更に、
(D)単量体及び(E)単量体を用いない場合、(A)
単量体及び(B)単量体の量が、このようなアニオン基
の数とカチオン基の数の比を満たすのが好ましい。尚、
通常、単量体混合物に含まれる上述のアニオン基の数と
カチオン基の数の比(アニオン基/カチオン基)は、
「ポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子」が有
するアニオン基の数とカチオン基の数の比(アニオン基
/カチオン基)と実質的に同じである。
する高分子を得るための単量体混合物に含まれる
((A)単量体、(B)単量体、(C)単量体、必要に
応じて追加される(D)単量体、並びに更に必要に応じ
て追加される(E)単量体に含まれる)ポリアルキレン
オキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の
総和の比(ポリアルキレンオキサイド基の数/(カチオ
ン基の数+アニオン基の数))は、10/90〜50/
50が好ましく、15/85〜45/55がより好まし
く、20/80〜40/60が特に好ましい。従って、
(A)単量体、(B)単量体、(C)単量体、必要に応
じて追加される(D)単量体、並びに更に必要に応じて
追加される(E)単量体の量は、このようなポリアルキ
レンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の
数の総和の比を満たすのが好ましい。更に、(D)単量
体及び(E)単量体を用いない場合、(A)単量体、
(B)単量体、及び(C)単量体の量が、このようなポ
リアルキレンオキサイド基の数と、カチオン基及びアニ
オン基の数の総和の比を満たすのが好ましい。尚、通
常、単量体混合物に含まれる上述のポリアルキレンオキ
サイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和
の比(ポリアルキレンオキサイド基の数/(カチオン基
の数+アニオン基の数))は、「ポリアルキレンオキサ
イド基を含有する高分子」が有するポリアルキレンオキ
サイド基の数と、カチオン基及びアニオン基の数の総和
の比(ポリアルキレンオキサイド基の数/(カチオン基
の数+アニオン基の数))と実質的に同じである。
含有する高分子を得るための単量体混合物(100重量
%)に、(C)単量体は、50〜95重量%含まれるの
が好ましく、70〜92重量%含まれるのがより好まし
く、80〜90重量%含まれるのが特に好ましい。
有する高分子」を得るための単量体混合物は、上述の
(A)単量体、(B)単量体、(C)単量体、必要に応
じて加えられる(D)単量体、並びに更に必要に応じて
加えられる(E)単量体の総和、即ち((A)+(B)
+(C)+(D)+(E))の100重量部当たり、
(F)単量体を、0〜20重量部含むのが好ましく、0
〜15重量部含むのがより好ましく、0〜10重量部含
むのが特に好ましい。
高分子」は、上述の(A)単量体、(B)単量体、及び
(C)単量体を含んで成り、必要に応じて(D)単量
体、更に必要に応じて(E)単量体、並びに更に必要に
応じて(F)単量体を含んで成る単量体混合物を重合す
ることによって製造することができ、本発明の無機物用
の分散剤組成物を製造することができる。本発明の無機
物用の分散剤組成物の製造は、これらの単量体混合物の
重合を重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合は、
溶媒中において、溶液重合、乳化重合、及び懸濁重合等
の常套の方法を用いて行うことができる。
造において、単量体を重合させる順序は特に制限される
ものではない。従って、全ての単量体の重合を、一度に
行ってもよいし、予め加熱した一部の単量体に他の単量
体を加えることによって、重合を行ってもよい。また、
重合開始剤は、単量体もしくは単量体混合物と別に、加
えるのが好ましい。
の各々の単量体の濃度、重合開始剤、連鎖移動剤、及び
乳化剤の種類及び濃度、並びに攪拌速度等の重合反応条
件は、目的とする無機物用の分散剤組成物の特性及び形
態等によって当業者であれば容易に適宜選択できるもの
である。
うことができ、溶媒として、例えば、純水、蒸留水、及
びイオン交換水等のいわゆる水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、及びイソプロピルアルコール等の低級
アルコール、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン及びn−ヘキサン等の脂
肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル、アセトン及び
メチルエチルケトン等のカルボニル化合物等を例示する
ことができる。各々の単量体の溶媒への溶解性、得られ
るポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子の溶解
性、この高分子を含んで成る無機物用の分散剤組成物の
使用時の形態等を考慮すると、溶媒として、特に、上記
した水性溶媒が好ましい。
って単量体混合物の重合反応を起こさせることができる
化合物であって、水性溶媒及び有機化合物中で使用する
ことができるものが好ましい。例えば、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水
素、t−ブチルヒドロペルオキシド、及びt−ブチルペ
ルオキシベンゾエート等の過酸化物、並びに2,2−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、及び2,2―ア
ゾビス(2,4−ジメチル)バレロニトリル等のアゾ化
合物等を例示することができる。特に、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過酸化
水素が好ましい。重合の際に、亜硫酸水素ナトリウム及
びモール塩等の促進剤を重合開始剤と併用してもよい。
って重合体の分子量の調節をすることができる化合物で
あって、水性溶媒及び有機溶剤中において使用できるも
のが好ましい。このような[連鎖移動剤」として、例え
ば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグ
リコール酸、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプ
ロピオン酸メチル、及びn−ドデシルメルカプタン等を
例示することができる。特に、メルカプトエタノール、
チオグリセロール、及びチオグリコール酸が好ましい。
量体とのエマルションを形成させるために使用する界面
活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えな
い界面活性剤であり、乳化剤としてスルホン酸基、スル
ホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及び
それらの混合物よりからなる群から選ばれる混合物であ
ってよく、更に、通常の界面活性剤であってよい。この
ような「界面活性剤」として、例えば、石鹸、アルキル
スルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸塩
等のアニオン系界面活性剤類;並びにポリオキシアルキ
ルアリールエーテル及びオキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類等を
例示することができる。特に、乳化剤として、重合性乳
化剤を使用するのが好ましい。
能基を有し、かつ水性溶媒と単量体混合物のエマルショ
ンを形成することができる乳化剤として機能し得る化合
物をいう。重合性乳化剤として、例えば、スルホン酸
基、スルホネート基、硫酸エステル基又はエチレンオキ
シ基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混
合物よりからなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量
体が好ましい。さらに、上述の重合性乳化剤のスルホン
酸基又はスルホネート基は塩の形態であってもよく、ス
ルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、ア
ンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンが好ましく、
特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン及びナトリ
ウムイオンが好ましい。このような重合性乳化剤を含ん
で成るものとして、例えば、三洋化成(株)製のエレミ
ノールJS−2(商品名)、三洋化成(株)製のエレミ
ノールRS−30(商品名)、第一工業製薬(株)製の
アクアロンRN−20(商品名)、及び第一工業製薬
(株)製のアクアロンHS−10(商品名)等を例示で
きる。
ンオキサイド基を含有する高分子」は、そのままでも本
発明の無機物用の分散剤組成物に使用できるが、必要に
応じて、更にアルカリ性物質又は酸性物質で中和した中
和物を用いるのが好ましい。また、中和物と未中和物の
混合物を使用してもよい。中和物を用いる方が、取り扱
い時の安全性を考慮すると好ましい。
分子の中和は、常套の方法で行うことができ、例えば、
上述の重合反応の終了後に、反応混合物を攪拌しながら
室温で冷却しつつ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、もしくは水酸化カルシウム等の
アルカリ性物質、又は塩酸、酢酸、硫酸、もしくはクエ
ン酸等の酸性物質の水溶液を加えることによって行うこ
とができる。中和反応の終了は、反応混合物のpHが6
〜8になったことによって判断することができ、例え
ば、万能試験紙及びpHメーター等を用いて好適に判断
することができる。
ルキレンオキサイド基を含有する高分子又はその中和物
を重合反応の溶媒及び重合開始剤等から分離しないで、
反応後の形態そのままで、本発明の無機物用の分散剤組
成物に用いることができる。また、必要に応じて、無機
物の分散剤組成物の特性を調節するために、重合反応後
のポリアルキレンオキサイド基を含有する高分子又はそ
の中和物を含むそのままの混合物に、公知の無機物用の
分散剤組成物の混和剤、例えば、従来の無機物用の分散
剤組成物、増粘剤等を適宜添加してもよい。特に、本発
明の無機物用の分散剤組成物を、水硬性組成物を形成す
る無機物用の分散剤組成物として用いる場合、消泡剤、
空気連行剤、湿潤分散剤、防水剤、強度増進剤、硬化遅
延剤、及び硬化促進剤等を適宜添加してもよい。
オキサイド基を含有する高分子又はその中和物を重合反
応溶媒及び重合開始剤等から分離した後、適当な溶媒に
溶解又は分散した後、適宜適当な公知の無機物用の分散
剤組成物の種々の添加剤を加えて無機物用の分散剤組成
物としてもよい。本発明においては、ポリアルキレンオ
キサイド基を含有する高分子又はその中和物の無機物に
対する添加率は、溶媒を含まない固形分で、0.01〜
50重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ま
しく、0.05〜1重量%が特に好ましい。
る、無機物用の分散剤組成物は、特に、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、及びクレー等の無機顔料、並びに焼成
硫酸カルシウム及びセメント等の水硬性材料に好適に用
いることができる。尚、本発明の無機物用の分散剤組成
物は、溶媒の存在下で製造されるため、それらが製造さ
れた時点では、溶媒と混合された形態となっており、こ
の場合、分散剤組成物は好ましくは溶媒に実質的に溶解
した形態である。しかしながら、本発明の分散剤組成物
は、その溶媒を適当な方法(例えば、蒸発等)を用いて
除去することによって得られる固体(例えば、粉末)又
は液体の形態であってもよい。更に、そのような固体又
は液体を、分散剤組成物を使用する水性溶媒又は他の水
性溶媒と混合、好ましくは溶解した形態としたものも本
発明の分散剤組成物に含まれる。
的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一
態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。
製造するために使用した(A)単量体〜(C)単量体を
以下に示す。(A1)〜(A4)は、(A)アニオン基
及び炭素原子間二重結合を有する単量体である:(A
1)は、アクリル酸である;(A2)は、無水マレイン
酸である;(A3)は、p−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム;(A4)は、モノ(2−(メタクリロイルオキ
シ)エチル)フォスフェート(mono[2-(methacryloylox
y)ethyl]phosphate)[CH2=CH(CH3)COOC
H2CH2OPO3H2]。
及び炭素原子間二重結合を有する単量体である:(B
1)は、2−(ジメチルアミノ)エチル メタクリレー
ト(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)[CH2=
CH(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2];(B
2)は、N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリ
ルオキシエチル)アンモニウム クロライド(N,N,N-tr
imethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium chloride)
[CH2=CH(CH3)COOCH2CH2N+(CH3)
3Cl-];(B3)は、N−(3−(ジメチルアミノ)
プロピル メタクリルアミド(N-[3-(dimethylamino)pro
pyl]methacrylamide)[CH2=CH(CH3)CONH
CH2CH2CH2N(CH3)2];(B4)は、ジメチ
ルジアリルアンモニウム クロライド[(CH2=CH
CH2)2N+(CH3)2Cl-]。
レンオキサイド基及び炭素原子間二重結合を有する単量
体である:(C1)は、モノメトキシポリエチレンオキ
サイドモノメタクリレート[CH 2=C(CH3)COO
(CH2CH2O)nCH3(n=30)]である;(C
2)は、モノメトキシポリエチレンオキサイドモノメタ
クリレート[CH 2=C(CH3)COO(CH2CH
2O)nCH3(n=23)]である;(C3)は、ポリ
エチレンオキサイドモノアリルエーテル[CH2=CH
CH2O(CH2CH2O)nH(n=16)]である。
温度計を備えた1lのセパラブルフラスコに、12gの
無水マレイン酸(A2)、13.6gの50重量%の水
酸化ナトリウム水溶液、及び320gの蒸留水をし込
み、ふたをして攪拌しながら加熱し、混合物を80℃に
保った。一方、70gの蒸留水に、20gのアクリル酸
(A1)、8gの2−(ジメチルアミノ)エチルメタク
リレート(B1)、160gのモノメトキシポリエチレ
ンオキサイドモノメタクリレート[CH2=C(CH3)
COO(CH2CH2O)nCH3(n=30)](C
1)、及び1.6gの2−メルカプトエタノールを溶解
した水溶液、並びに200gの蒸留水に2.4gの過硫
酸ナトリウムを溶解した水溶液を準備し、両者を同時
に、上述の無水マレイン酸(A2)を含む80℃に保っ
た混合物に攪拌しながら滴下した。(A1)、(B
1)、及び(C1)を含む水溶液は、3時間かけて滴下
し、過硫酸ナトリウムの水溶液は3時間半かけて滴下し
た。過硫酸ナトリウムの水溶液の滴下後、更に80℃で
1時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。各単量体の
割合を重量部で表1に記載した。
ーを用いてpHを観察しつつ、30mlの50重量%の
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを6〜8に調節
して、目的とするポリアルキレンオキサイド基を有する
高分子(以下「重合体」ともいう)の中和物を含んで成
る実施例1の無機物用の分散剤組成物を得た。この重合
体の中和物の重量平均分子量を水系GPC(カラムは東
ソー(株)製のGMPWXL(商品名))を用いて調べた
ところ、重量平均分子量(ポリエチレンオキサイド換
算)は、41,000であった。また、この実施例1の
無機物用の分散剤組成物中の固形分濃度は、25.9重
量%であった。
温度計を備えた1lのセパラブルフラスコに、4gの無
水マレイン酸(A2)、4.5gの50重量%の水酸化
ナトリウム水溶液、及び320gの蒸留水をし込み、ふ
たをして攪拌しながら加熱し、混合物を80℃に保っ
た。一方、70gの蒸留水に、16gのアクリル酸(A
1)、8gのN,N,N−トリメチル−N−(2−メタ
クリロキシエチル)アンモニウム クロライド[CH2
=CH(CH3)COOCH2CH2N +(CH3)3C
l-](B2)、172gのモノメトキシポリエチレン
オキサイドモノメタクリレート[CH2=C(CH3)C
OO(CH2CH2O)nCH3(n=23)](C2)、
及び3gの2−メルカプトエタノールを溶解した水溶
液、並びに200gの蒸留水に3.0gの過硫酸ナトリ
ウムを溶解した水溶液を準備し、両者を同時に、上述の
無水マレイン酸(A2)を含む80℃に保った混合物に
攪拌しながら滴下した。(A1)、(B2)、及び(C
2)を含む水溶液は、3時間かけて滴下し、過硫酸ナト
リウムの水溶液は3時間半かけて滴下した。以下、実施
例1に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例2の
分散剤組成物を得た。実施例2の分散剤組成物の製造に
使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の
中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、
表1に示した。
温度計を備えた1lのセパラブルフラスコに、320g
の蒸留水を加え、ふたをして攪拌しながら加熱して80
℃に保った。一方、70gの蒸留水に、16gのアクリ
ル酸(A1)、4.4gのp−スチレンスルホン酸ナト
リウム(A3)、8gのN,N,N−トリメチル−N−
(2−メタクリロキシエチル)アンモニウム クロライ
ド(B2)、172gのモノメトキシポリエチレンオキ
サイドモノメタクリレート(C2)、及び3.0gの2
−メルカプトエタノールを溶解した水溶液、並びに20
0gの蒸留水に3.0gの過硫酸ナトリウムを溶解した
水溶液を準備し、両者を同時に、上述のフラスコ内の8
0℃に保った蒸留水に攪拌しながら滴下した。(A
1)、(A3)、(B2)、及び(C2)を含む水溶液
は、3時間かけて滴下し、過硫酸ナトリウムの水溶液は
3時間半かけて滴下した。以下、実施例1に記載した方
法と同様の方法を用いて、実施例3の分散剤組成物を得
た。実施例3の分散剤組成物の製造に使用した各単量体
の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子量、
及び分散剤中の固形分濃度は、表1に示した。
−スチレンスルホン酸ナトリウム(A3)の代わりに、
4.0gのモノ(2−(メタクリロイルオキシ)エチ
ル)フォスフェート[CH2=CH(CH3)COOCH
2CH2OPO3H2](A4)を用いた以外は、実施例3
の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用
いて実施例4の分散剤組成物を得た。実施例4の分散剤
組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物
が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の
固形分濃度は、表1に示した。
リル酸(A1)の代わりに20gの(A1)を用い、p
−スチレンスルホン酸ナトリウム(A3)を全く用いな
かった以外は、実施例3の分散剤組成物の製造に記載し
た方法と同様の方法を用いて実施例5の分散剤組成物を
得た。実施例5の分散剤組成物の製造に使用した各単量
体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子
量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表1に示し
た。
リル酸(A1)及び4.4gのp−スチレンスルホン酸
ナトリウム(A3)の代わりに20gの(A1)を用
い、172gのモノメトキシポリエチレンオキサイドモ
ノメタクリレート(C2)の代わりに160gの(C
2)及び12gのポリエチレンオキサイドモノアリルエ
ーテル[CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH(n
=16)](C3)を用いた以外は、実施例3の分散剤
組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて実施
例6の分散剤組成物を得た。実施例6の分散剤組成物の
製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重
合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃
度は、表1に示した。
リル酸(A1)及び4.4gのp−スチレンスルホン酸
ナトリウムの代わりに20gの(A1)を用い、8gの
N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロキシエ
チル)アンモニウム クロライド(B2)の代わりに8
gのN−(3−(ジメチルアミノ)プロピル メタクリ
ルアミド[CH2=CH(CH3)CONHCH2CH2C
H2N(CH3)2](B3)を用いた以外は、実施例3
の分散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用
いて実施例7の分散剤組成物を得た。実施例7の分散剤
組成物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物
が含む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の
固形分濃度は、表1に示した。
(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(B1)の代
わりに12.3gのジメチルジアリルアンモニウム ク
ロライド[(CH2=CHCH2)2N+(CH3)2C
l-](B4)を用い、160gのモノメトキシポリエ
チレンオキサイドモノメタクリレート(C1)の代わり
に160gのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノ
メタクリレート(C2)を用いた以外は、実施例1の分
散剤組成物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて
実施例8の分散剤組成物を得た。実施例8の分散剤組成
物の製造に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含
む重合体の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の固形
分濃度は、表1に示した。
均分子量である。 c)濃度は、分散剤組成物中の固形分の重量%である。
リル酸(A1)及び4.4gのp−スチレンスルホン酸
ナトリウム(A3)の代わりに28gの(A1)を用
い、8gのN,N,N−トリメチル−N−(2−メタク
リロキシエチル)アンモニウム クロライド(B2)及
び172gのモノメトキシポリエチレンオキサイドモノ
メタクリレート(C2)の代わりに172gのモノメト
キシポリエチレンオキサイドモノメタクリレート(C
1)を用いた以外は、実施例3の分散剤組成物の製造に
記載した方法と同様の方法を用いて比較例1の分散剤組
成物を得た。比較例1の分散剤組成物の製造に使用した
各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の
分子量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表2に示
した。
リル酸(A1)及び4.4gのp−スチレンスルホン酸
ナトリウム(A3)を全く用いないで、8gのN,N,
N−トリメチル−N−(2−メタクリロキシエチル)ア
ンモニウム クロライド(B2)の代わりに28gの2
−(ジメチルアミノ)エチル メタクリレート(B1)
を用いた以外は、実施例3の分散剤組成物の製造に記載
した方法と同様の方法を用いて比較例2の分散剤組成物
を得た。比較例2の分散剤組成物の製造に使用した各単
量体の割合、分散剤組成物が含む重合体の中和物の分子
量、及び分散剤組成物中の固形分濃度は、表2に示し
た。
リル酸(A1)及び4.4gのp−スチレンスルホン酸
ナトリウム(A3)を全く用いないで、8gのN,N,
N−トリメチル−N−(2−メタクリロキシエチル)ア
ンモニウム クロライド(B2)の代わりに28gの
(B2)を用い、172gのモノメトキシポリエチレン
オキサイドモノメタクリレート(C2)の代わりに16
0gの(C2)を用いた以外は、実施例3の分散剤組成
物の製造に記載した方法と同様の方法を用いて比較例3
の分散剤組成物を得た。比較例3の分散剤組成物の製造
に使用した各単量体の割合、分散剤組成物が含む重合体
の中和物の分子量、及び分散剤組成物中の中和物の固形
分濃度は、表2に示した。
均分子量である。 c)濃度は、分散剤組成物中の固形分の重量%である。
00のポリアクリル酸ナトリウム塩(アルコ(ALC
O)社製のALCOSPERSE149(商品名))を
そのまま使用した。比較例4の分散剤組成物の固形分濃
度は、表2に示した。
評価 分散剤組成物として実施例4及び比較例4の分散剤組成
物を用いた。無機物として以下のものを使用した: 1.二酸化チタン(ルチル型)(関東化学製); 2.重質炭酸カルシウム(竹原化学工業製); 3.カオリンクレー(土屋カオリン製); 4.焼成硫酸カルシウム(和光純薬製); 5.セメント(普通ポルトランドセメント)(三菱マテ
リアル製)。
取り、各々に実施例4又は比較例4の分散剤組成物を固
形分の量が0.2gとなるように添加した。更にいずれ
にも、全量が20mlとなるように蒸留水を加えて、分
散性評価用混合物を作製した。よく攪拌した後、20m
lのメスシリンダーに、この評価用混合物を移した。こ
の評価用混合物を静置すると、懸濁した無機物が沈降し
た場合、評価用混合物は、無機物が懸濁した下層と、無
機物が沈降して懸濁を認めなくなった上澄みの上層に分
離する。この下層と上層の間の境界線は、無機物の沈降
が進行するにつれて、評価用混合物の上から下へ、移動
するので、この境界線の位置をメスシリンダーの目盛り
を、目視で観察することによって、混合物中の無機物の
沈降を測定した。沈降の早いものほど、分散性は悪いか
ら、読み取られたメスシリンダーの目盛りの数字が大き
いほど(20に近いほど)、無機物の分散性は良好とい
える。結果は、表3に示した。
実施例4は実施例4の分散剤組成物を添加した場合、比
較例4は比較例4の分散剤組成物を添加した場合であ
る。無添加、実施例4、及び比較例4の各々の単位はm
lである。 b)経過時間の単位は、時間(hr)である。
で、無機物は速やかに水中に分散したので、実施例4の
分散剤組成物の分散性は優れている。更に、比較例4の
分散剤組成物を添加した場合は、いずれの無機物におい
ても、実施例4の分散剤組成物を添加した場合と比較し
て、無機物が早く沈降している。従って、実施例4の分
散剤組成物の分散安定性が優れていることが理解され
る。
ての評価 実施例1の分散剤組成物のセメント分散剤としての評価 (イ)セメントモルタルの作製 本発明の分散剤組成物を、セメント分散剤として評価す
るために、セメントモルタルをJIS R 5201記
載の方法と同様にして作製した。即ち、4.6g及び
5.8gの実施例1の分散剤組成物を各々300gの水
に混合した後、あらかじめ600gの市販の普通ポルト
ランドセメントと1800gの山砂(比重2.62、粗
粒率2.60)を混練した混合物に添加して、モルタル
ミキサーを使用して1分間低速攪拌後、2分間高速攪拌
してセメントモルタルを調製した。このときの分散剤組
成物の固形分の添加率(分散剤組成物の固形分/セメン
ト×100)は、各々0.20重量%及び0.25重量
%であった。
01に記載の方法と同様にしてフロー試験を行うこと
で、実施例1の分散剤組成物についてセメントの分散性
を評価した。即ち、混練されたセメントモルタルを水平
なフローテーブルの上で、フローコーン(上端内径7c
m、下端内径10cm、高さ6cm)につめた後、フロ
ーコーンを引き上げて、セメントモルタルの広がりを測
定した。但し、フローコーンを引き抜いた後のフローテ
ーブルの落下は行わず、そのままの状態でモルタルの広
がりを測定した。このセメントモルタルの広がりをフロ
ー値といい、フロー値が大きいほど分散性は良好であ
る。評価結果は、表4に記載した。
とによるセメントの硬化時間を評価した。即ち、分散性
の評価と同様の方法を用いて調製したセメントモルタル
を断熱容器に入れて、セメントモルタルの発熱の経時変
化を測定し、発熱ピークのピークトップを生ずるまでに
要する時間(以下「セメントの硬化時間」という。単位
は時間(hr)である。)を得た。実施例1の分散剤組
成物の添加率が0.20重量%の場合は、7.7時間で
あった。セメントの硬化時間は短い方が、分散剤組成物
の添加がセメントモルタルの硬化に与える影響が少ない
ことを意味するので、好ましい。評価結果は、表4に記
載した。
成物のセメント分散剤としての評価実施例2〜8及び比
較例1〜3の分散剤組成物を、各々の重合体の中和物の
添加率が0.20重量%及び0.25重量%となるよう
に用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を
用いて、実施例2〜8及び比較例1〜3の分散剤組成物
の分散性及びセメントの硬化時間を評価した。評価結果
は、表4〜6に記載した。
組成物の固形分/セメント×100)で示される重量%
である。 b)フロー値であって、単位はmmである。c)単位
は、時間(hr)である。
組成物の固形分/セメント×100)で示される重量%
である。 b)フロー値であって、単位はmmである。c)単位
は、時間(hr)である。
組成物の固形分/セメント×100)で示される重量%
である。 b)フロー値であって、単位はmmである。c)単位
は、時間(hr)である。
オキサイド基、アニオン基、及びカチオン基を同時に有
する高分子を含んで成る分散剤組成物である。一方、比
較例1〜3は、いずれもポリアルキレンオキサイド基を
有するが、アニオン基及びカチオン基はいずれか1種の
みを有する高分子を含んで成る分散剤組成物である。こ
れらの結果から、比較例の分散剤組成物は、いずれも分
散性及びセメントの硬化時間のいずれかについて劣って
いることが理解される。
る、無機物用の分散剤組成物は、ポリアルキレンオキサ
イド基を含有する高分子を含んで成り、ポリアルキレン
オキサイド基が、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、R1は、エチレン基又はプロ
ピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素
原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整
数。]で示され、ポリアルキレンオキサイド基を含有す
る高分子が、アニオン基及びカチオン基を含有するの
で、無機物の水への分散性及び分散安定性の少なくとも
1つを向上することができる。
する高分子のアニオン基が、カルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、及
びリン酸塩基の少なくとも1種であるから、無機物の水
への分散性がより改善される。また、ポリアルキレンオ
キサイド基を含有する高分子のカチオン基が、アミノ基
及びアンモニウム塩基の少なくとも1種であるから、無
機物の水への分散性がより改善される。更にまた、ポリ
アルキレンオキサイド基を含有する高分子のアニオン基
の数とカチオン基の数の比(アニオン基の数/カチオン
基の数)が、30/70〜99.5/0.5であるか
ら、無機物の水への分散安定性がより改善される。
分子が、(A)アニオン基及び炭素原子間二重結合を有
する単量体、(B)カチオン基及び炭素原子間二重結合
を有する単量体、並びに(C)ポリアルキレンオキサイ
ド基及び炭素原子間二重結合を有する単量体であって、
ポリアルキレンオキサイド基が式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、R1は、エチレン基又はプロ
ピレン基、R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素
原子数1〜20のアルキル基、nは、1〜300の整
数。]で示される単量体を含んで成る単量体混合物を重
合して得られるから、無機物の水への分散安定性がより
改善される。
に、無機顔料及び水硬性材料の水に対する分散性及び分
散安定性が改善される。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリアルキレンオキサイド基を含有する
高分子を含んで成り、水性溶媒の存在下にて使用する、
無機物用の分散剤組成物であって、 ポリアルキレンオキサイド基が、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、 R1は、エチレン基又はプロピレン基、 R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数1〜
20のアルキル基、 nは、1〜300の整数。]で示され、ポリアルキレン
オキサイド基を含有する高分子が、アニオン基及びカチ
オン基を更に含有することを特徴とする分散剤組成物。 - 【請求項2】 アニオン基が、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、
及びリン酸塩基の少なくとも1種であることを特徴とす
る請求項1に記載の分散剤組成物。 - 【請求項3】 カチオン基が、アミノ基及びアンモニウ
ム塩基の少なくとも1種であることを特徴とする請求項
1又は2に記載の分散剤組成物。 - 【請求項4】 アニオン基の数とカチオン基の数の比
(アニオン基の数/カチオン基の数)が、30/70〜
99.5/0.5であることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の分散剤組成物。 - 【請求項5】 ポリアルキレンオキサイド基を含有する
高分子が、 (A)アニオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量
体、 (B)カチオン基及び炭素原子間二重結合を有する単量
体、並びに (C)ポリアルキレンオキサイド基及び炭素原子間二重
結合を有する単量体であって、ポリアルキレンオキサイ
ド基が、式(I): −(R1−O)n−R2 (I) [但し式(I)において、 R1は、エチレン基又はプロピレン基、 R2は、水素又は置換基を有してもよい炭素原子数1〜
20のアルキル基、 nは、1〜300の整数。]で示される単量体を含んで
成る単量体混合物を重合して得られることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の分散剤組成物。 - 【請求項6】 (A)単量体が、カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、
及びリン酸塩基の少なくとも1種を含有することを特徴
とする請求項5に記載の分散剤組成物。 - 【請求項7】 (B)単量体が、アミノ基及びアンモニ
ウム塩基の少なくとも1種を含有することを特徴とする
請求項5又は6に記載の分散剤組成物。 - 【請求項8】 (C)単量体が、ポリアルキレンオキサ
イド(メタ)アクリル酸エステル及びポリアルキレンオ
キサイドモノアリルエーテルの少なくとも1種を含むこ
とを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の分散剤
組成物。 - 【請求項9】 無機物が、無機顔料又は水硬性材料であ
ることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の分
散剤組成物。 - 【請求項10】 更に、水性溶媒を含むことを特徴とす
る請求項1〜9のいずれかに記載の分散剤組成物。
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