FR3012809A1 - Composition pouzzolanique - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique spécifique qui peut être utilisé pour réduire la demande en eau et/ou en superplastifiant dans des compositions hydrauliques.

Description

COMPOSITION POUZZOLANIQUE La présente invention se rapporte à une composition comprenant un matériau pouzzolanique. La composition peut être utilisée pour réduire la demande en eau et/ou en superplastifiant dans des compositions hydrauliques. Les compositions hydrauliques comprenant une addition minérale en remplacement partiel du clinker sont connues. Les additions minérales peuvent être de différentes natures et avoir des propriétés différentes. La diversité des additions minérales rend difficile l'harmonisation de leurs conditions d'utilisation. En particulier, certaines additions minérales, par exemple les matériaux pouzzolaniques, ont une forte demande en eau et/ou en superplastifiant. Par conséquent, quand ces matériaux pouzzolaniques sont utilisés dans des compositions hydrauliques, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'eau et/ou de superplastifiant, par rapport à l'utilisation d'un autre type de matière première.

L'augmentation de la quantité d'eau présente l'inconvénient de réduire les résistances mécaniques, de ralentir la cinétique d'acquisition des résistances mécaniques et d'augmenter le risque de fissuration. L'augmentation de la quantité de superplastifiant, présente l'inconvénient de retarder la prise de la composition hydraulique.

La présente invention cherche à réduire la demande en eau d'un matériau pouzzolanique dans une composition hydraulique ; à réduire la demande en superplastifiant ; à réduire l'augmentation du temps de prise d'une composition hydraulique due à la présence de superplastifiant ; à améliorer la fluidité, et en particulier la fluidité initiale, d'une composition hydraulique comprenant le matériau pouzzolanique ; et/ou à améliorer la dispersion et/ou la défloculation des matériaux pouzzolaniques. Il est entendu, dans la présente description et dans les revendications qui y sont attachées, que le terme « un(e) » signifie « un(e) ou plusieurs ». La présente invention se rapporte à une composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique, ledit polymère cationique comprenant : un motif (I) qui est un motif de formule générale : R 2 R3 R2 Z1 Y1 R4 !il + R8 R5 X (la) dans laquelle : R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que R1 et R2 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2),-COOH dans lequel n est un nombre entier de 1 à 4 ; R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Zl est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ; Y1 est un groupe -CH2CH(OH)CH2- ou -(CH2)p- dans lequel p est un nombre entier de 1 à 6 ; et X- est un contre-ion ; ou qui est un motif de formule générale : + - /N\ R7 R8 R10 (lb) dans laquelle : R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R9 et R10, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ; et X- est tel que défini ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale : R9\ R7 X /N\ ..8 (lc) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale : R9\ R10 (Id) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; et un motif (II) de formule générale: Rlo R12 R13 R11 Y2 Z2 R14 f- m R15 (ll) dans laquelle : R11 et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que R11 et R12 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ; R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)q-COOH dans lequel q est un nombre entier de 1 à 4 ; R14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R15 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Z2 est un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0-, -0C(0)-, -CONH- ou -NHCO- ; Y2 est un groupe -(CI-12),- dans lequel r est zéro ou 1 ; et m est un nombre entier de 10 à 200, de préférence de 10 à 100 ; et les groupes -(CH(R14)-CH2-0)- peuvent être identiques ou différents. Les symboles R1 et R2 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; R3 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; Z1 représente de préférence un atome d'oxygène ; Y1 représente de préférence un groupe -(CH2)pdans lequel p est 2 ou 3 ; R4, R5 et R6 représentent de préférence un groupe méthyle ; R7 et R8 représentent de préférence un groupe méthyle ; R9 et R10 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; R11 et R12 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; R13 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R14 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférentiellement un atome d'hydrogène ; R15 représente de préférence un groupe méthyle ; Z2 représente de préférence un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0- ; et/ou Y2 représente de préférence un groupe -(CI-12),- dans lequel r est zéro. Il est entendu que le contre-ion X est généralement convenable pour une utilisation dans un liant hydraulique ou une composition hydraulique, aux concentrations utilisées dans de tels liants ou compositions. X représente de préférence un halogénure, par exemple un chlorure ou un bromure, un thiocyanate ou un méthyl sulfate. Les chlorures, bromures et méthyl sulfates sont préférés. De préférence, la composition selon la présente invention comprend un agent anti- mousse. L'agent anti-mousse peut être par exemple le tributylphosphate (TBP), le triisobutylphosphate (TIBP) ou un agent anti-mousse silicone par exemple comme le produit commercial MD20 vendu par Air Product. De préférence, le matériau pouzzolanique est choisi parmi les laitiers (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), les pouzzolanes naturelles ou artificielles (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), les fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), les métakaolins, les cendres de biomasse (par exemple les cendres de cosses de riz) ou leurs mélanges. De préférence, le matériau pouzzolanique est choisi parmi les pouzzolanes naturelles ou artificielles, tels que les métakaolins, ou leurs mélanges. Le polymère cationique peut être fabriqué, par exemple, par toute méthode connue, par exemple par réaction entre un composé de formule générale (III), qui est un composé de formule générale (111a) : (111a) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir l'unité de formule (la), ou qui est un composé de formule générale (111b) : Rio (111b) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir les unités de formule (lb), (1c) ou (Id), et un composé de formule générale (IV): (IV) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir l'unité de formule (11). La réaction peut être effectuée, par exemple, par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non. De préférence, la polymérisation est réalisée dans une solution aqueuse en utilisant un amorceur radicalaire hydrosoluble, par exemple un peroxyde tel que le peroxyde d'hydrogène ; un persulfate tel que le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ; ou, de préférence, un amorceur azoïque. L'amorceur azoïque est de préférence un acrylonitrile substitué, par exemple un composé Vazo® tel que le Vazo 50. Un agent de transfert de chaine, par exemple un thiol tel que le mercaptoéthanol, est de préférence utilisé. La quantité d'agent de transfert de chaîne est de préférence inférieure ou égale à 10,0 moles, plus préférentiellement de 0,5 à 8,0 moles, encore plus préférentiellement de 1 à 6 moles, par mole de la quantité molaire combinée des composés (III) et (IV) . Le polymère cationique peut également être fabriqué par un procédé dit de post-greffage. Ce procédé comprend alors le greffage de motifs polyoxyalkylène et/ou porteurs d'une amine quaternaire sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des motifs réactifs, par exemple des motifs carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou une amine polyoxyalkylé ou porteur d'une amine quaternaire. Le post-greffage est connu en tant que tel, par exemple de la demande de brevet FR 2 776 285.

De préférence, le polymère cationique est fabriqué par polymérisation radicalaire, plus préférentiellement par polymérisation radicalaire contrôlée. De préférence, la masse molaire du polymère cationique est de 1000 à 500000, plus préférentiellement de 2000 à 200000, encore plus préférentiellement de 5000 à 100000 g/mol.

De préférence, la proportion molaire du motif (I) dans le polymère cationique est de 40 à 95 %, plus préférentiellement de 50 à 95 %, encore plus préférentiellement de 55 à 90 %. De préférence, la proportion molaire du motif (II) dans le polymère cationique est de 60 à 5 %, plus préférentiellement de 50 à 5 %, encore plus préférentiellement de 45 20 à 10 %. De préférence, la composition selon la présente invention comprend une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au moins 0,10 %, plus préférentiellement d'au moins 0,20 %, encore plus préférentiellement d'au moins 0,30 % en masse d'extrait sec. 25 De préférence, la composition selon la présente invention comprend une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au plus 3 %, plus préférentiellement d'au plus 2 %, encore plus préférentiellement d'au plus 1 % en masse d'extrait sec. Le composé (III) est de préférence un composé cationique choisi parmi le groupe constitué des sels de diallyldialkyle ammonium, acryloyloxyalkyle 30 trialkyleammonium et méthacryloyloxyalkyle trialkyleammonium ; ou un composé (III) obtenu par quaternisation d'un composé choisi parmi le groupe constitué des acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle, am inoalkylacrylamides et aminoalkylméthacrylamides. Sauf autrement spécifié dans la présente description, y compris dans les revendications qui l'accompagnent, les groupe alkyles sont linéaires 35 ou ramifiés et comprennent de 1 à 4 atomes de carbone. Le composé (III) peut par exemple être le chlorure de diallyle diméthyle ammonium, le chlorure ou le méthyle sulfate de l'acrylate de trialkylaminoéthyle (par exemple le chlorure ou le méthyle sulfate de 2-acryloyloxyéthyle triméthyleammonium), le chlorure ou le méthyle sulfate de méthacrylate de trialkylaminoéthyle (par exemple le chlorure ou le méthyle sulfate de 2- methacryloyloxyéthyle triméthyleammonium), le chlorure d'acrylamido-propyle triméthyleammonium ou le chlorure de méthacrylamido-propyle triméthyleammonium, .

De préférence, le motif (I) est un motif ayant la formule générale (lb) dans laquelle les différents symboles sont tels que décrits ci-avant. Le motif (I) peut être obtenu par quaternisation d'un motif amine correspondant selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, le motif (I) peut être obtenu en utilisant le chlorure de méthyle ou le diméhyle sulfate. Le groupe méthyle peut être remplacé par un autre groupe alkyle de quaternisation ayant 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. Selon un exemple de réalisation, R7 et R8 sont un groupe -CH3 ; et R9 et R10 sont un atome d'hydrogène. Selon un exemple de réalisation, Z1 est un atome d'oxygène et Y1 est un groupe 15 -CH2CH2-. Selon un autre exemple de réalisation, Z1 est un groupe -NH- et Y1 est un groupe -CH2CH2CH2-. Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (I) différents. 20 Le composé (IV) peut être choisi par exemple parmi un acrylate de méthoxy- polyéthylène glycol, un méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol, un acrylate de méthoxy-poly(éthylène-propylène) glycol, un méthacrylate de méthoxy-poly(éthylènepropylène) glycol, un mono-allyle éther de méthoxy-polyéthylène glycol, ou un mono-allyle éther d'alcoxy(C1 à C4)-poly(éthylène-propylène) glycol. 25 La masse molaire du composé (IV) est de préférence de 500 à 8000 g/mol. Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (II) différents. De préférence, le polymère cationique comprend également un motif (V), obtenu par réaction avec un composé (appelé ci-après le composé (V)). La quantité du motif (V) 30 dans le polymère cationique utilisé selon la présente invention est de préférence de moins de 40 %, par exemple de 10 à 30 % molaire. Dans ce cas, la quantité du motif (I) est de 20 à 55 % molaire et la quantité du motif (II) est de 5 à 40 % molaire. Les composés convenant pour l'introduction du motif (V) dans le polymère cationique utilisé selon la présente invention incluent : 35 les acides mono- ou di-carboxylique insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide citraconique, leurs sels avec, par exemple, les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire (par exemple le tétraalkylammmonium) ou les amines organiques (par exemple les alkylamines) leurs dérivés ester d'alkyle ou d'aryle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés ester ayant des propriétés antioxydantes, par exemple : Nom Formule 2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidinyle méthacrylate 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphénoxy) éthyl acrylate 0 . OH le H2O O 2-(3-(2H-benzotriazol-2-y1)-4- hydroxyphényl)éthyl méthacrylate - - 11 _c.F.12 4-allyloxy-2-hydroxybenzophénone H2Ce-----'-------F'-C1 H ,------ ----...,. les anhydrides des acides di-carboxyliques, tels que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ; les acides sulfoniques insaturés et leurs dérivés, tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide (méth)allylsulfonique, l'acide 2-(méth)acryloxy-éthylsulfonique, l'acide 3- 10 (méth)acryloxy-propylsulfonique, l'acide 3-(méth)acryloxy-2-hydroxy-propylsulfonique, le 3-(méth)acryloxy-2-hydroxy-propylsulfophényl éther, l'acide 3-(méth)-acryloxy-2- hydroxy-propyloxysulfobenzoique, l'acide 4-(méth)acryloxy-butylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidométhylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidoéthylsulfonique, l'acide 2- méthylpropanesulfonique (méth)acrylamide et l'acide styrènesulfonique, ou leurs sels, 15 par exemple de métal mono- ou di-valent, d'ammonium quaternaire ou d'amines organiques ; les composés vinylaromatiques, tels que le styrène, l'a-méthylstyrène ; le vinyltoluène et le p-méthylstyrène ;5 les alkanediols mono(méth)acrylates, dans lesquels le groupe alcane est ramifié ou, de préférence, linéaire, et contient de 2 à 8, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, tels que le 1,4-butanediol mono(méth)acrylate, le 1,5-pentanediol mono(méth)acrylate, et le 1,6-hexanediol mono(méth)acrylate ; les amides insaturés, tels que le méthacrylamide, les (méth)acrylalkylamides, le N- méthylol(méth)acrylamide et le N,N-diméthyl(méth)acrylamide ; les composés cyanés insaturés, tels que le (méth)acrylonitrile et le a-chloroacrylonitrile ; les esters insaturés avec, par exemple, des acides alcanoïques contenant de 2 à 5 atomes de carbone, tels que le vinyl acétate et le vinyl propionate ; les amines insaturées, telles que l'aminoéthyl (méth)acrylate, le méthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminopropyl (méth)acrylate, le dibutylaminoéthyl (méth)acrylate et la vinylpyridine ; les composés divinyl aromatiques tels que le divinylbenzène ; les cyanurates insaturés tels que le triallyl cyanurate ; les composés allyliques tels que l'alcool (méth)allylique et l'éther glycidyl (méth)allylique ; les dérivés insaturés de siloxane tels que l'acide polydiméthylsiloxane-propylaminomaléamique, l'acide polydiméthylsiloxane-aminopropylèneaminomaléamique, l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(propylaminomaléamique), l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(dipropylèneaminomaléamique), le polydiméthylsiloxane-(1-propy1-3-acrylate), le polydiméthylsiloxane-(1-propyl-3-méthacrylate), le polydiméthylsiloxane-bis-(1-propyl-3-acrylate), le polydiméthylsiloxane-bis-(1-propyl-3-méthacrylate) ; les dérivés silylés insaturés tels que les composés insaturés qui comprennent un groupe de formule -Si(R16)x(OR17)y dans laquelle les R16 sont des groupes alkyles, de préférence des groupes alkyles en Ci à 06, plus préférentiellement un groupe méthyle ou un groupe éthyle ; les R17 sont des groupes alkyles ou trialkylsilyl, dans lesquels les groupes alkyles sont de préférence en Ci à 06, plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe triméthylsilyl ; x est zéro, 1 ou 2 et y est un nombre entier de 1 à 3, la somme de x et y étant égale à 3 ; de préférence, x est zero et y est 3, tels que le méthacrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3- [tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, le méthacrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3- [tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, l'acrylate 3- [tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, ou l'acrylate 3- [tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl. Dans le présente description, y compris dans les revendications qui l'accompagnent, le terme (méth)acrylate signifie acrylate ou méthacrylate. De préférence, le composé (V) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, leurs sels avec les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire ou les amines organiques ; les amides insaturés ; l'anhydride maléique ; les dérivés silylés insaturés ; et leurs mélanges. Quand ils sont présents, les motifs (V) peuvent se trouver dans la chaîne hydrocarbonée ou être post-greffées. Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (V) différents. La composition selon la présente invention peut également comprendre un antioxydant.

La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une composition selon la présente invention comprenant une étape de mise en contact, par exemple par mélange ou co-broyage, entre le matériau pouzzolanique et le polymère cationique. La composition selon la présente invention peut être utilisée pour la préparation d'un liant hydraulique comprenant un clinker. La présente invention se rapporte également à un tel liant hydraulique comprenant un clinker et une composition selon la présente invention. Un clinker est obtenu, par exemple, par clinkérisation à haute température d'un mélange comprenant du calcaire et, par exemple, de l'argile. Par exemple, un clinker Portland est un clinker tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001. De préférence, le liant hydraulique comprend en outre du sulfate de calcium. Un clinker est généralement co-broyé avec du sulfate de calcium pour donner un ciment. Le sulfate de calcium utilisé inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. De préférence, le liant hydraulique comprend une quantité de polymère cationique par rapport au liant (clinker + matériau pouzzolanique + éventuel sulfate de calcium) d'au moins 0,05 %, plus préférentiellement d'au moins 0,10 %, encore plus préférentiellement d'au moins 0,15 % en masse d'extrait sec.

De préférence, le liant hydraulique comprend une quantité de polymère cationique par rapport au liant d'au plus 1,5 (:)/0, plus préférentiellement d'au plus 1 (:)/0, encore plus préférentiellement d'au plus 0,5 % en masse d'extrait sec. De préférence, le liant hydraulique selon la présente invention ne comprend sensiblement pas de superplastifiant. Un liant hydraulique est un matériau qui prend et durcit par hydratation, par exemple un ciment. Un ciment comprend généralement un clinker et du sulfate de calcium. Le clinker peut en particulier être un clinker Portland. Par exemple, le ciment peut être : - un ciment Portland, qui est généralement un ciment de type CEM I selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ; - un ciment pouzzolanique, qui est généralement un ciment de type CEM IV selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ; - un ciment composé, qui est généralement un ciment de type CEM II, CEM III ou CEM V selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ; - un ciment alumineux ; - un ciment sulfo-alumineux ; ou - un ciment bélitique.

La composition selon la présente invention peut être utilisée pour préparer une composition hydraulique. La présente invention se rapporte également à telle une composition hydraulique comprenant un clinker, une composition selon la présente invention et de l'eau. De préférence, la composition hydraulique comprend en outre du sulfate de calcium et/ou des granulats et/ou des adjuvants. Une composition hydraulique comprend généralement un liant hydraulique et de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement des adjuvants. Les compositions hydrauliques incluent à la fois les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. La composition hydraulique peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, utilisée en usine de préfabrication ou utilisée en tant qu'enduit sur un support solide. Les granulats utilisés incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à 20 mm ou plus).

Les granulats incluent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois. La composition hydraulique peut également comprendre un adjuvant, par exemple un de ceux décrits dans les normes EN 934-2 de septembre 2002, EN 934-3 de novembre 2009 ou EN 934-4 d'août 2009. De préférence, la composition hydraulique comprend également un adjuvant pour composition hydraulique, par exemple un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur ou un inertant des argiles.

Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2006/032785 et WO 2006/032786. De préférence, la composition hydraulique selon la présente invention ne comprend sensiblement pas de superplastifiant. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984. Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine. Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique peuvent aussi être utilisés. Le gâchage de la composition hydraulique peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant est préparé pendant une première étape, et les éventuels granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape. Le polymère cationique peut par exemple être ajouté en même temps que l'eau de gâchage. Dans ce cas, le polymère cationique n'est pas ajouté en même temps qu'un superplastifiant. Le polymère cationique peut par exemple être utilisé sous forme de poudre ou de solution. Dans le cas d'une solution, celle-ci ne comprend pas de superplastifiant. La composition hydraulique utilisée peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction.

L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, qui comprend une composition hydraulique selon la présente invention. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur) ou un élément isolant (acoustique et/ou thermique). La présente invention se rapporte également à un procédé de diminution de la demande en eau et/ou en superplastifiant d'un matériau pouzzolanique, tout diminuant l'impact sur le temps de prise d'une composition hydraulique comprenant ledit matériau pouzzolanique, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation à la composition hydraulique d'un polymère cationique tel que défini ci-avant. Le polymère cationique peut être, par exemple, soit ajouté directement au matériau pouzzolanique par mélange ou co-broyage avant mélange avec les autres composants, soit ajouté avec l'eau de gâchage. Détermination de la cationicité d'un polymère cationique La cationicité ou densité de charges cationiques (en meq/g) représente la quantité de charges (en mmol) portée par 1 g de polymère. Cette propriété peut être déterminée théoriquement selon la méthode décrite ci-après. La cationicité théorique peut être obtenue par la relation suivante : Cationicité (meq/g) = 1000 x [m(Composé (III)) / M(Composé (III))] / [m(Composé (III)) + m(Composé (IV)) + m(Composé (V))] dans laquelle : m(Composé (III)) est la masse pesée du Composé (III) (en g) M(Composé (III)) est la masse molaire du Composé (III) (en g/mol) m(Composé (IV)) est la masse pesée du Composé (IV) (en g) m(Composé (V)) est la masse pesée du Composé (V) (en g). Dans la présente description, y compris les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés par masse, sauf autrement spécifié. Dans les exemples suivants, la réduction de la demande en eau due aux polymères cationiques utilisés selon la présente invention est illustrée expérimentalement par la mesure de valeurs d'étalement (déterminées par la méthode décrite ci-après) de compositions hydrauliques comprenant une composition selon la présente invention. Les Exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l'invention.

EXEMPLES La composition hydraulique testée était un coulis de ciment, dont la formulation est décrite ci-après. Le ciment était un ciment Portland CEM I 52,5 N, issu de la cimenterie Lafarge de Le Havre.

Plusieurs polymères cationiques ont été synthétisés selon le protocole décrit ci- après. Le Tableau 1 ci-après détaille les polymères synthétisés. Polymère Composé Composé Composé (V) Proportion molaire en (III)/(1V)/(V) (%) Cationicité théorique (meq/g) cationique (III) (IV) PC1 MquatS MMPEG1100 - 80/20/- 1,28 PC2 MquatS MMPEG2000 - 80/20/- 1,28 PC3 MquatS MM PEG5000 - 80/20/- 0,65 PC4 MquatS MMPEG2000 - 90/10/- 1,98 PC5 MquatS MMPEG2000 - 90/10/- 1,98 PC6 MquatS MMPEG2000 - 70/30/- 0,88 PC7 MquatS MMPEG1100 - 60/40/- 0,98 PC8 MquatS MMPEG2000 AM 60/20/20 0,78 Tableau 1 MquatS était le méthyle sulfate de 2-méthacryloyloxyéthyle triméthyle ammonium (Fournisseur : Aldrich).

MMPEG1100 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1100 g/mol (Fournisseur : Aldrich). MMPEG2000 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 2000 g/mol (Fournisseur : Aldrich).

MMPEG5000 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 5000 g/mol (Fournisseur : Aldrich). AM était l'acide méthacrylique (Fournisseur : Aldrich). Le superplastifiant était un superplastifiant à base de polycarboxylate modifié, ayant un extrait sec de 21,8 % en masse, vendu sous le nom commercial Optima 203 par la société Chryso. Le polymère cationique de comparaison (ci-après appelé PCat) était une polyamine, ayant un extrait sec de 54,5 % en masse, vendue sous le nom commercial FL2250 par la société SNF.

Les pouzzolanes étaient des pouzzolanes provenant de deux carrières Lafarge de Grèce : Pouzzl (Racos) et Pouzz2 (Milos). Le protocole de synthèse des polymères cationiques PC1-PC8 utilisés dans les exemples ci-après est le suivant : 1) sous hotte aspirante, peser les composés et l'eau dans un ballon de volume adapté ; 2) peser séparément les quantités d'agent de transfert et d'amorceur utilisés dans la synthèse ; 3) placer un condenseur sur le ballon et mettre de l'eau froide en circulation dans le condenseur ; 4) dégazer par bullage à l'azote tout en commençant à chauffer pour atteindre la température de consigne qui dépend de l'amorceur (ici 60°C) ; 5) quand la température de consigne est atteinte, ajouter l'agent de transfert puis l'amorceur ; 6) après 5 minutes de polymérisation, mettre l'azote en balayage ; 7) poursuivre la polymérisation pendant 2 heures ; et 8) arrêter le chauffage et laisser refroidir. Exemple de protocole de fabrication du polymère cationique PC6 : - 43, 9 g de MMPEG2000 - 35,0 g de MquatS - 0,46 g d'amorceur (Vazo 50 ayant une masse molaire de 271,2 g/mol ; Fournisseur : Aldrich) - 0,86 g d'agent de transfert (mercapto-éthanol ayant une masse molaire de 78,1 g/mol, sous forme de solution à 10 % d'extrait sec ; Fournisseur : Aldrich) - 10,2 g d'eau déminéralisée.

Le coulis de ciment comprenait 50 % en masse de ciment et 50 % en masse de pouzzolane. Le rapport eau/liant était de 0,6. Le coulis a été fabriqué selon le protocole décrit ci-après : 1) peser la quantité de ciment et de pouzzolane souhaitée et mélanger les poudres manuellement de manière à obtenir un mélange homogène de poudres ; 2) peser l'eau du robinet, préalablement mise à température ambiante ; 3) ajouter le superplastifiant ou le polymère cationique dans l'eau pesée à l'étape 2 ; 4) dans un récipient adapté, verser en 30 secondes le mélange de poudres de l'étape 1 dans l'eau de l'étape 3, et déclencher un chronomètre dès le premier contact entre le mélange et l'eau ; 5) de 30 secondes à 1 minute 30 secondes, laisser le mélange de poudres s'hydrater sans agitation ; 6) de 1 minute 30 secondes à 2 minutes, mélanger l'eau et le mélange de poudres manuellement à l'aide d'une spatule en réalisant 30 mouvements en forme de 8 ; 7) de 2 minutes à 2 minutes 30 secondes, laisser reposer ; 8) de 2 minutes 30 secondes à 3 minutes, mélanger à nouveau comme à l'étape 6. Le coulis ainsi obtenu a ensuite été soumis à une mesure de l'étalement à 3 min et 30 secondes, selon le protocole décrit ci-après en utilisant un cylindre ayant une 20 hauteur de 48 mm et un diamètre de 30 mm : 1) humidifier le cylindre et une plaque en verre carrée de 400 mm de côté avec une éponge humide ; 2) placer le cylindre au centre de la plaque ; 3) remplir le cylindre en une seule fois et sans piquage ; 25 4) araser le cylindre pour enlever le surplus de coulis ; 5) soulever le cylindre verticalement en 1 à 3 secondes ; 6) racler le cylindre avec une spatule et déposer le coulis récupéré au centre du coulis étalé ; 7) attendre que le coulis ne s'étale plus avant de prendre les mesures ; 30 8) mesurer le diamètre du coulis étalé suivant 4 directions à 45° les unes des autres. La moyenne de ces valeurs en millimètres correspond à l'étalement. Chaque coulis a également été soumis à une mesure du temps de prise, selon le protocole décrit ci-après. Le temps de prise est généralement déterminé indirectement par le suivi dans le temps de la température du coulis avec un thermocouple (par 35 exemple de type Nickel-Chrome/Nickel, 100/1000°C) en association avec un enregistreur de température (par exemple de type TESTO® 177 T4, fournisseur : Fischer Bioblock Scientific). La forme et la quantité de coulis n'ont pas d'importance. 1) placer des thermocouples au centre d'un échantillon de coulis, en prenant garde à ce qu'ils ne soient pas en contact avec une paroi du récipient contenant le coulis ; 2) mesurer la température à intervalles réguliers ; 3) tracer une courbe avec les valeurs obtenues de la température du coulis (par exemple en °C) en fonction du temps (par exemple en minutes). La courbe obtenue peut généralement être découpée en quatre parties : - un premier plateau ; - une montée régulière en température ; - une augmentation rapide de la température ; et - une diminution de la température. Le temps de prise peut généralement être soit le temps pour arriver à la fin du premier plateau, soit le temps pour arriver à la fin de l'augmentation rapide de la température (sommet du pic). Dans les exemples ci-après, le temps de prise considéré est celui mesuré au sommet du pic. L'impact du polymère cationique utilisé selon la présente invention sur la demande en eau d'une pouzzolane a été déterminé par une mesure de l'étalement à 3 minutes et 30 secondes d'un coulis comprenant cette pouzzolane. En effet, si une pouzzolane ayant une forte demande en eau est utilisée dans un coulis, pour une même quantité d'eau, l'étalement du coulis est inférieur à celui qui aurait été obtenu sans la pouzzolane. Des mesures de l'étalement d'un coulis de ciment ont été réalisées à 3 minutes et 30 secondes après le gâchage pour différents dosages en polymère cationique utilisé selon la présente invention, en superplastifiant et en polymère cationique de comparaison. Le Tableau 2 ci-après présente les résultats obtenus en termes d'étalement et de temps de prise.

Coulis Pouzz. Adjuvant Dosage adjuvant (%masse séche/pouzz.) Etalement(mm) Temps de prise (min) TO - - 0 130 660 T1 Pouzzl - 0 63 420 TSP1 Pouz1 SP 0,22 73 440 0,44 105 480 0,54 118 480 0,66 130 510 0,80 143 630 1,04 150 740 2,18 165 1060 TC Pouzzl PCat 0,80 72 470 2,00 72 480 Coulis-1 Pouzzl PC1 0,80 105 480 Coulis 2 Pouzzl PC2 0,80 105 460 Coulis 3 Pouzzl PC3 0,40 98 460 0,80 110 460 Coulis 4 Pouzzl PC4 0,80 110 470 Coulis 5 Pouzzl PC5 0,40 84 480 0,80 150 480 2,20 150 470 Coulis 6 Pouzzl PC6 0,80 100 460 Coulis 7 Pouzzl PC7 0,80 90 440 Coulis 8 Pouzzl PC8 0,80 110 480 T2 Pouzz2 0 90 580 TSP2 Pouzz2 SP 0,44 145 790 0,66 155 970 0,88 158 1080 1,30 165 1240 Coulis 9 Pouzz2 PC5 0,34 116 600 0,44 123 600 0,52 125 660 0,62 132 610 1,28 132 600 Tableau 2 TO était un témoin sans adjuvant et sans pouzzolane, c'est-à-dire ne comprenant que du ciment.

T1 et T2 étaient des témoins sans adjuvant, c'est-à-dire ne comprenant que 50 % en masse de ciment et 50 % en masse de pouzzolane. TSP1 et TSP2 étaient deux témoins avec adjuvant comprenant du ciment, une pouzzolane et un superplastifiant (SP). TC était un témoin avec adjuvant comprenant du ciment, une pouzzolane et un polymère cationique de comparaison (PCat) différent du polymère cationique utilisé selon la présente invention.

Les coulis 1 à 9 étaient des coulis utilisés selon la présente invention. Le liant était le ciment (= clinker + CaSO4) et la pouzzolane. D'après le Tableau 2 ci-avant : - en comparant les témoins TO et T1, il a été confirmé que l'ajout d'une pouzzolane a un impact négatif sur l'étalement (-67 mm) ; - le témoin TSP1 a permis de confirmer que l'ajout d'un superplastifiant permet d'améliorer l'étalement (+10 à +102 mm par rapport à T1), mais a un impact négatif sur le temps de prise (+20 à +640 min par rapport à T1) ; - le témoin TC a permis de voir qu'un autre type de polymère cationique que le polymère cationique utilisé selon la présente invention n'a certes eu que peu d'impact négatif sur le temps de prise (+50 à +60 min par rapport à T1), mais n'a pas permis d'améliorer l'étalement de manière satisfaisante (+9 mm par rapport à T1) ; - les coulis 1 à 9 ont permis de montrer que le polymère cationique utilisé selon la présente invention permet d'améliorer l'étalement (+21 à +87 mm par rapport à T1 ; +26 à +42 par rapport à T2) tout en limitant l'impact négatif sur le temps de prise (+20 à +60 min par rapport à T1 ; +20 à +80 par rapport à T2).20

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1- Composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique ledit polymère cationique comprenant : un motif (I) qui est un motif de formule générale : R1 R3 R2 Z1 Y1 R4 !il + R6 R5 X (la) dans laquelle : R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que R1 et R2 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2),-COOH dans lequel n est un nombre entier de 1 à 4 ; R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Z1 est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ; Y1 est un groupe -CH2CH(OH)CH2- ou -(CH2)p- dans lequel p est un nombre entier de 1 à 6 ; et X- est un contre-ion ; ou qui est un motif de formule générale :dans laquelle : R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R9 et R10, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ; et X- est tel que défini ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale : R9 \ / /R7 X /N\ R10 (lc) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale : R9 / R10 (Id) dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; + - /N\ R7 R8 Rlo 22 (I b)et un motif (II) de formule générale : R12 R13 R11 Y2 Z2 R14 0 \J M p p .15 (Il) dans laquelle : R11 et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que R11 et R12 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ; R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)q-COOH dans lequel q est un nombre entier de 1 à 4 ; R14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone ; R15 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; Z2 est un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0-, -0C(0)-, -CONH- ou -NHCO- ; Y2 est un groupe -(CI-12),- dans lequel r est zéro ou 1 ; et m est un nombre entier de 10 à 200, et les groupes -(CH(R14)-CH2-0)- peuvent être identiques ou différents.
2. 2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle la proportion molaire du motif (I) dans le polymère cationique est de 40 à 95 % et la proportion molaire du motif (Il) est de 60 à 5 %.
3. 3- Composition selon la revendication 1 ou le revendication 2, comprenant une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au moins 0,10 % en masse d'extrait sec.
4. 4- Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de mise en contact entre le matériau pouzzolanique et le polymère cationique.
5. 5- Liant hydraulique comprenant un clinker et une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
6. 6- Liant hydraulique selon la revendication 5, comprenant en outre du sulfate de calcium.
7. 7- Liant hydraulique selon la revendication 5 ou 6, comprenant une quantité de polymère cationique par rapport au liant d'au moins 0,05% en masse d'extrait sec.
8. 8- Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, ne comprenant sensiblement pas de superplastifiant.
9. 9- Composition hydraulique comprenant un clinker, la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et de l'eau.
10. 10- Composition hydraulique selon la revendication 9, comprenant en outre du sulfate de calcium et/ou des granulats et/ou des adjuvants.
11. 11- Composition hydraulique selon la revendication 9 ou 10, ne comprenant sensiblement pas de superplastifiant.
12. 12- Objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant une composition hydraulique selon l'une quelconque des revendications 9 à 11. 30
13. 13- Procédé de diminution de la demande en eau et/ou en superplastifiant d'un matériau pouzzolanique, tout diminuant l'impact sur le temps de prise d'une composition hydraulique comprenant ledit matériau pouzzolanique, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation à la composition hydraulique d'un polymère 35 cationique tel que défini dans la revendication 1.