WO2015063419A1 - Composition pouzzolanique - Google Patents

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WO2015063419A1
WO2015063419A1 PCT/FR2014/052753 FR2014052753W WO2015063419A1 WO 2015063419 A1 WO2015063419 A1 WO 2015063419A1 FR 2014052753 W FR2014052753 W FR 2014052753W WO 2015063419 A1 WO2015063419 A1 WO 2015063419A1
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WO
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group
cationic polymer
unit
hydrogen atom
hydraulic
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/052753
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English (en)
Inventor
Horacio Naranjo
David Rinaldi
Original Assignee
Lafarge
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a pozzolanic material and a particular cationic polymer.
  • the composition can be used to reduce the water demand and / or superplasticizer of pozzolanic materials in hydraulic compositions.
  • Hydraulic compositions comprising a mineral addition as partial replacement of the clinker are known.
  • the mineral additions can be of different natures and have different properties.
  • the diversity of mineral additions makes it difficult to harmonize their conditions of use.
  • certain mineral additions for example pozzolanic materials, have a high demand for water and / or superplasticizer. Therefore, when these pozzolanic materials are used in hydraulic compositions, it is necessary to increase the amount of water and / or superplasticizer, compared to the use of another type of raw material.
  • the present invention seeks to reduce the water demand of a pozzolanic material in a hydraulic composition; reduce the demand for superplasticizer; to reduce the increase in the setting time of a hydraulic composition, in particular due to the presence of superplasticizer; improving the fluidity, and in particular the initial fluidity, of a hydraulic composition comprising the pozzolanic material; and / or to improve the dispersion and / or the deflocculation of the pozzolanic materials.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a pozzolanic material and a cationic polymer, said cationic polymer comprising:
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a -CH 3 group or a -COOH group; knowing that R 1 and R 2 are not a -COOH group at the same time;
  • R 3 represents a hydrogen atom, a -CH 3 group, a -COOH group or a - (CH 2 ) n -COOH group in which is an integer of 1 to 4;
  • R 4 , R 5 and R 6 which may be the same or different, each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • Z-i is an oxygen atom or a group -NH-;
  • Y 1 is -CH 2 CH (OH) CH 2 - or - (CH 2 ) P - wherein p is an integer of 1 to 6;
  • X " is a counterion, which is a unit of general formula
  • R 7 and R 8 which may be the same or different, each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 9 and Rio which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a -CH 3 group;
  • X " is as defined above, or which is a unit of general formula:
  • R 11 and R 12 which may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a -CH 3 group or a -COOH group; knowing that Ru and R12 are not a -COOH group at the same time;
  • R13 represents a hydrogen atom, a -CH 3 group, a -COOH group or a - (CH 2 ) q -COOH group in which q is an integer from 1 to 4;
  • R-14 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Ris represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 2 is an oxygen atom or a group -C (O) O-, -OC (O) -, -CONH- or -NHCO-;
  • Y 2 is - (CH 2 ) r - wherein r is zero or 1;
  • the molar proportion of the unit (I) in the cationic polymer being 40 to 95% and the molar proportion of the unit (II) being 60 to 5%, relative to the sum of the units (I) and (II).
  • R 1 and R 2 preferably represent a hydrogen atom;
  • R 3 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group; preferably represents an oxygen atom;
  • Y 1 is preferably - (CH 2 ) p - wherein p is 2 or 3;
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably methyl;
  • R 7 and R 8 are preferably methyl;
  • R 9 and R 10 preferably represent a hydrogen atom;
  • Ru and R 12 preferably represent a hydrogen atom;
  • R13 preferably represents a hydrogen atom or a group methyl;
  • R14 preferably represents a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom;
  • R15 is preferably methyl;
  • Z 2 preferably represents an oxygen atom or a -C (O) O- group; and
  • / or Y 2 preferably represents a group - (CH 2 ) r - in which r is equal to zero.
  • X is generally suitable for use in a hydraulic binder or a hydraulic composition, the concentrations used in such binders or compositions.
  • X is preferably a halide, eg chloride or bromide , a thiocyanate or a methyl sulfate. Chlorides, bromides and methyl sulfates are preferred.
  • the composition according to the present invention comprises an antifoam agent.
  • the anti-foaming agent may be for example tributyl phosphate (TBP), triisobutyl phosphate (TIBP) or a silicone antifoam agent, for example as the commercial product MD20 sold by Air Product.
  • the pozzolanic material is chosen from among slags (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, section 5.2.2), natural or artificial pozzolans (for example as defined in the NF standard).
  • EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.3 fly ash (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.4), calcined schists (for example as defined in the NF EN 197-1 standard of February 2001, paragraph 5.2.5), silica fumes (for example as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001, paragraph 5.2.7), metakaolins, biomass ash (eg rice husk ashes) or mixtures thereof.
  • the pozzolanic material is chosen from natural or artificial pozzolans, such as metakaolins, or mixtures thereof.
  • the cationic polymer can be manufactured, for example, by any known method, for example by reaction between a compound (III), which is a compound of general formula (Nia):
  • the reaction may be carried out, for example, by radical polymerization, controlled or otherwise.
  • the polymerization is carried out in an aqueous solution using a water-soluble radical initiator, for example a peroxide such as hydrogen peroxide; a persulfate such as ammonium, sodium or potassium persulfate; or, preferably, an azo initiator.
  • a water-soluble radical initiator for example a peroxide such as hydrogen peroxide; a persulfate such as ammonium, sodium or potassium persulfate; or, preferably, an azo initiator.
  • the azo initiator is preferably a substituted acrylonitrile, for example a Vazo® compound such as Vazo 50.
  • a chain transfer agent for example a thiol such as mercaptoethanol, is preferably used.
  • the amount of chain transfer agent is preferably less than or equal to 10 mol, more preferably from 0.5 to 8 mol, even more preferably from 1 to 6 mol, per mol of the molar amount.
  • the cationic polymer may also be manufactured by a so-called post-grafting process. This process then comprises the grafting of polyoxyalkylene units and / or carrying a quaternary amine on a polymer comprising a hydrocarbon chain and reactive units, for example carboxylic units. Preferably, the grafting is carried out by reacting the polymer with an alcohol or a polyoxyalkylated amine or carrying a quaternary amine. Post-grafting is known as such, for example from patent application FR 2 776 285.
  • the cationic polymer is produced by radical polymerization, more preferably by controlled radical polymerization.
  • the molar mass of the cationic polymer is from 1000 to 500000, more preferably from 2000 to 200000, even more preferably from 5000 to 100000 g / mol.
  • the molar proportion of the unit (I) in the cationic polymer is from 50 to 95%, more preferably from 55 to 90%, relative to the sum of the units (I) and (II).
  • the composition according to the present invention comprises a quantity of cationic polymer with respect to the pozzolanic material of at least 0.10%, more preferably at least 0.20%, even more preferably at least 0.30%. % by mass of dry extract.
  • the composition according to the present invention comprises a quantity of cationic polymer with respect to the pozzolanic material of at most 3%, more preferably at most 2%, even more preferably at most 1% by weight of extract. dry.
  • the compound (III) is preferably a cationic compound selected from the group consisting of diallyldialkyl ammonium, acryloyloxyalkyl trialkylammonium and methacryloyloxyalkyl trialkylammonium salts; or a compound (III) obtained by quaternizing a compound selected from the group consisting of dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, aminoalkylacrylamides and aminoalkylmethacrylamides.
  • the alkyl groups are linear or branched and comprise from 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound (III) can for example be diallyl dimethyl ammonium chloride, trialkylaminoethyl acrylate chloride or methyl sulfate (for example 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methyl sulfate), chloride or methyl sulfate.
  • trialkylaminoethyl methacrylate for example 2- methyl chloride or methacryloyloxyethyl trimethylammonium
  • acrylamido-propyl trimethylammonium chloride or methacrylamido-propyl trimethylammonium chloride
  • the unit (I) is a unit having the general formula (Ib) in which the different symbols are as described above.
  • the unit (I) can be obtained by quaternization of a corresponding amino unit by any method known to those skilled in the art.
  • unit (I) can be obtained using methyl chloride or dimethyl sulfate.
  • the methyl group may be replaced by another linear or branched, quaternizing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are a group -CH 3 ; and R 9 and R 10 are a hydrogen atom.
  • ⁇ is an oxygen atom and Y-i is a group
  • 7. ⁇ is a group -NH- and Yi is a group
  • the cationic polymer used according to the present invention may comprise different units (I).
  • the compound (IV) may be chosen for example from a methoxypolyethylene glycol acrylate, a methoxy-polyethylene glycol methacrylate, a methoxy-poly (ethylene-propylene) glycol acrylate, a methoxy-poly (ethylene-propylene methacrylate) ) glycol, a methoxy-polyethylene glycol mono-allyl ether, or a (C1-C4) alkoxy-poly (ethylene-propylene) glycol mono-allyl ether.
  • the molar mass of the compound (IV) is preferably from 500 to 8000 g / mol.
  • the cationic polymer also comprises a unit (V) obtained by reaction with a compound (hereinafter called compound (V)).
  • the amount of the unit (V) in the cationic polymer used according to the present invention is preferably less than 40%, for example from 10 to 30 mol%, relative to the sum of the units (I), (II) and ( V). In this case, the amount of the unit (I) is 20 to 55 mol% and the amount of the unit (II) is 5 to 40 mol%, relative to the sum of the units (I), (II) and ( V).
  • the unit (V) When the unit (V) is present in the cationic polymer used according to the present invention, its amount is less than that of the unit (I), so that the polymer is effectively a cationic polymer.
  • the amount of the unit (I) in the cationic polymer according to the present invention is at least 5% molar greater than the amount of the unit (V).
  • Compounds suitable for introducing the unit (V) into the cationic polymer used according to the present invention include:
  • unsaturated mono- or di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, their salts with, for example, mono- or di-valent metals, quaternary ammonium (e.g. tetraalkylammonium) or organic amines (e.g., alkylamines) their alkyl or aryl ester derivatives having from 1 to 30 carbon atoms, and derivatives thereof ester having antioxidant properties, for example:
  • anhydrides of dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride
  • vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene; vinyltoluene and p-methylstyrene;
  • alkanediols mono (meth) acrylates wherein the alkane group is branched or, preferably, linear, and contains from 2 to 8, preferably from 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol mono (meth acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate;
  • unsaturated amides such as methacrylamide, (meth) acrylalkylamides, N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide;
  • unsaturated cyano compounds such as (meth) acrylonitrile and ochloroacrylonitrile
  • unsaturated esters with, for example, alkanoic acids containing from 2 to 5 carbon atoms, such as vinyl acetate and vinyl propionate;
  • divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene
  • unsaturated cyanurates such as triallyl cyanurate
  • allylic compounds such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether;
  • unsaturated silyl derivatives such as unsaturated compounds which comprise a group of formula -Si (Ri 6 ) x (ORi 7 ) y in which the Ri 6 are alkyl groups, preferably C 1 -C 6 alkyl groups, more preferably a methyl group or an ethyl group; the R 7 are alkyl or trialkylsilyl groups, in which the alkyl groups are preferably C 1 to C 6 , more preferably a methyl group, an ethyl group or a trimethylsilyl group; x is zero, 1 or 2 and y is a an integer from 1 to 3, the sum of x and y being equal to 3; preferably, x is zero and y is 3, such as 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris methacryl
  • the term (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the compound (V) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, their salts with mono- or di-valent metals, quaternary ammonium or organic amines; unsaturated amides; maleic anhydride; unsaturated silyl derivatives; and their mixtures.
  • the cationic polymer used according to the present invention may comprise different units (V).
  • composition according to the present invention may also comprise an antioxidant.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a composition according to the present invention comprising a step of contacting, for example by mixing or co-grinding, between the pozzolanic material and the cationic polymer.
  • composition according to the present invention can be used for the preparation of a hydraulic binder comprising a clinker.
  • the present invention also relates to such a hydraulic binder comprising a clinker and a composition according to the present invention.
  • a clinker is obtained, for example, by high-temperature clinkerisation of a mixture comprising limestone and, for example, clay.
  • a Portland clinker is a clinker as defined in standard NF EN 197-1 of February 2001.
  • the hydraulic binder further comprises calcium sulfate.
  • a clinker is usually co-milled with calcium sulphate to give a cement.
  • the calcium sulphate used includes gypsum (calcium sulphate dihydrate, CaSO 4 .2H 2 O), hemihydrate (CaSO 4 .1 / 2H 2 O), anhydrite (anhydrous calcium sulphate, CaSO 4 ) or one of their mixtures. Gypsum and anhydrite exist in their natural state. It is also possible to use a calcium sulphate which is a by-product of certain industrial processes.
  • the hydraulic binder comprises a quantity of cationic polymer with respect to the binder (clinker + pozzolanic material + any calcium sulphate) of at least 0.05%, more preferably at least 0.10%, even more preferentially at least 0.15% by mass of dry extract.
  • the hydraulic binder comprises an amount of cationic polymer relative to the binder of at most 1.5%, more preferably at most 1%, even more preferably at most 0.5% by weight of extract. dry.
  • the hydraulic binder according to the present invention does not comprise a superplasticizer, in particular no superplasticizer which has an effect on the clinker.
  • a hydraulic binder is a material that takes and hardens by hydration, for example a cement.
  • a cement typically includes a clinker and calcium sulphate.
  • the clinker may in particular be a Portland clinker.
  • the cement can be:
  • a Portland cement which is generally a cement of CEM I type according to standard NF EN 197-1 of February 2001 (see in particular Table 1 page 12);
  • a pozzolanic cement which is generally a cement of CEM IV type according to standard NF EN 197-1 of February 2001 (see in particular Table 1 page 12);
  • a composite cement which is generally a CEM II, CEM III or CEM V type cement according to standard NF EN 197-1 of February 2001 (see in particular Table 1 page 12);
  • the composition according to the present invention can be used to prepare a hydraulic composition.
  • the present invention also relates to such a hydraulic composition comprising a clinker, a composition according to the present invention and water.
  • the hydraulic composition further comprises calcium sulphate and / or aggregates and / or adjuvants.
  • a hydraulic composition generally comprises a hydraulic binder and water, optionally aggregates and optionally adjuvants.
  • Hydraulic compositions include both fresh and hardened compositions, such as cement grout, mortar or concrete.
  • the hydraulic composition can be used directly on site in the fresh state and poured into a formwork adapted to the intended application, used in prefabrication plant or used as a coating on a solid support.
  • the aggregates used include sand (whose particles generally have a maximum size (Dmax) less than or equal to 4 mm), and chippings (whose particles generally have a minimum size (Dmin) greater than 4 mm and preferably a Dmax less than or equal to 20 mm).
  • Aggregates include calcareous, siliceous and silico-calcareous materials. They include natural, artificial materials, waste and recycled materials. Aggregates may also include, for example, wood.
  • the hydraulic composition can also comprise an adjuvant, for example one of those described in the standards EN 934-2 of September 2002, EN 934-3 of November 2009 or EN 934-4 of August 2009.
  • the hydraulic composition comprises also an adjuvant for hydraulic composition, for example an accelerator, an air entraining agent, a viscosifying agent, a retarder or inerting clays.
  • Inerting clays are compounds that reduce or prevent the harmful effects of clays on the properties of hydraulic binders. Inerting clays include those described in patent applications WO 2006/032785 and WO 2006/032786.
  • the hydraulic composition according to the present invention does not comprise a superplasticizer, in particular no superplasticizer which has an effect on the clinker.
  • a water reducer is defined as an adjuvant which typically reduces the amount of mixing water of a concrete by 10 to 15% for a given workability.
  • Water reducers include, for example, lignosulfonates, hydroxycarboxylic acids, carbohydrates and other specialized organic compounds, for example glycerol, polyvinyl alcohol, sodium alumino-methyl-siliconate, sulfanilic acid and casein.
  • Superplasticizers belong to a new class of water reducers, chemically different from normal water reducers and able to reduce water amounts by about 30%.
  • Superplasticizers were broadly classified into four groups: sulfonated condensates of naphthalene formaldehyde (SNF) (usually a sodium salt); sulphonated condensates of melamine formaldehyde (SMF); modified lignosulfonates (MLS); And the others. More recent superplasticizers include polycarboxylic compounds such as polycarboxylates, for example polyacrylates.
  • a superplasticizer is preferably a new generation superplasticizer, for example a copolymer containing a polyethylene glycol as a grafted chain and carboxylic functions in the main chain as a polycarboxylic ether.
  • Sodium polycarboxylate polysulfonates and sodium polyacrylates can also be used.
  • Phosphonic acid derivatives can also be used.
  • the mixing of the hydraulic composition can be carried out, for example, according to known methods.
  • the binder is prepared during a first stage, and any aggregates and water are added during a second stage.
  • the cationic polymer may for example be added at the same time as the mixing water.
  • the cationic polymer is not added at the same time as a superplasticizer, especially not at the same time as a superplasticizer which has an effect on the clinker.
  • the cationic polymer may for example be used in the form of a powder or a solution. In the case of a solution, it does not include a superplasticizer, in particular no superplasticizer which has an effect on the clinker.
  • the hydraulic composition used can be shaped to produce, after hydration and hardening, a shaped object for the field of construction.
  • the invention also relates to such a shaped object, which comprises a hydraulic composition according to the present invention.
  • Objects shaped for the field of construction include, for example, a floor, a screed, a foundation, a wall, a partition, a ceiling, a beam, a worktop, a pillar, a bridge stack, a cinder block, a pipe, a pole, a staircase, a panel, a cornice, a mold, a road element (for example a curb), a roof tile, a covering (for example a road or a wall) or an insulating element (acoustic and / or thermal).
  • the present invention also relates to a use of a cationic polymer as defined above to reduce the water demand and / or superplasticizer of a pozzolanic material, while decreasing the impact on the time of taking a hydraulic composition comprising said pozzolanic material.
  • the cationic polymer may be, for example, either added directly to the pozzolanic material by mixing or co-grinding before mixing with the other components, or added with the mixing water.
  • the cationicity or density of cationic charges represents the amount of charges (in mmol) carried by 1 g of polymer. This property can be determined theoretically according to the method described below. The theoretical cationicity can be obtained by the following relation:
  • the hydraulic composition tested was a cement slurry, the formulation of which is described below.
  • the cement was Portland cement CEM I 52.5 N, from the Lafarge cement plant in Le Havre.
  • MquatS was 2-methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium methyl sulfate (Supplier: Aldrich).
  • MMPEG1 100 was methoxy polyethylene glycol methacrylate having a molar mass of 1100 g / mol (Supplier: Aldrich).
  • MMPEG2000 was methoxy polyethylene glycol methacrylate having a molar mass of 2000 g / mol (Supplier: Aldrich).
  • MMPEG5000 was methoxy polyethylene glycol methacrylate having a molar mass of 5000 g / mol (Supplier: Aldrich).
  • AM was methacrylic acid (Supplier: Aldrich).
  • the compound (III) makes it possible to form the unit (I)
  • the compound (IV) makes it possible to form the unit (II)
  • the compound (V) makes it possible to form the unit (V) in the cationic polymer according to the present invention.
  • the molar proportion of the compounds (III) / (IV) / (V) is equivalent to the molar proportion of the units (I) / (II) / (V) in the cationic polymer according to the present invention.
  • the superplasticizer was a modified polycarboxylate superplasticizer having a solids content of 21.8% by weight sold under the trade name Optima 203 by Chryso.
  • the cationic comparison polymer (hereinafter called PCat) was a polyamine, having a solids content of 54.5% by weight, sold under the trade name FL2250 by the company SNF.
  • Pozzolans were pozzolans from two Lafarge quarries in Greece: Pouzzl (Racos) and Pouzz2 (Milos).
  • transfer agent mercapto-ethanol having a molar mass of 78.1 g / mol, in the form of a solution containing 10% solids, Supplier: Aldrich
  • the cement grout comprised 50% by weight of cement and 50% by weight of pozzolana.
  • the water / binder ratio was 0.6.
  • the grout was manufactured according to the protocol described below:
  • step 3 adding the superplasticizer or the cationic polymer in the water weighed in step 2;
  • step 4 in a suitable container, pour the mixture of powders from step 1 into the water of step 3 in 30 seconds, and start a timer as soon as the mixture is first contacted with water;
  • the grout thus obtained was then subjected to a measurement of the spreading at 3 min and 30 seconds, according to the protocol described below using a cylinder having a height of 48 mm and a diameter of 30 mm:
  • the setting time is generally determined indirectly by monitoring the temperature of the grout with a thermocouple (for example of the nickel-chromium / nickel type, 100/1000 ° C.) in combination with a temperature recorder (for example type TESTO® 177 T4, supplier: Fischer Bioblock Scientific). The shape and quantity of grout are not important.
  • thermocouples in the center of a grout sample, taking care that they are not in contact with a wall of the container containing the grout;
  • the curve obtained can generally be divided into four parts:
  • the setting time can generally be either the time to reach the end of the first plateau, or the time to reach the end of the rapid increase in temperature (peak peak). In the examples below, the setting time considered is that measured at the top of the peak.
  • the impact of the cationic polymer used according to the present invention on the water demand of a pozzolan was determined by a measurement of the spreading at 3 minutes and 30 seconds of a slurry comprising this pozzolan. Indeed, if a pozzolan having a high demand for water is used in a slurry, for the same amount of water, the spreading of the slurry is lower than that which would have been obtained without the pozzolan.
  • Table 2 TO was a control without adjuvant and without pozzolan, that is to say including only cement.
  • T1 and T2 were controls without adjuvant, that is to say comprising only 50% by weight of cement and 50% by weight of pozzolan.
  • TSP1 and TSP2 were two adjuvanted controls comprising cement, pozzolan and a superplasticizer (SP).
  • TC was an adjuvanted control comprising cement, pozzolan and a cationic comparison polymer (PCat) different from the cationic polymer used according to the present invention.
  • PCat cationic comparison polymer
  • Grouts 1 to 9 were grouts used in accordance with the present invention.
  • the TSP1 control confirmed that the addition of a superplasticizer improves the spreading (+10 to +102 mm compared to T1), but has a negative impact on the setting time (+20 to + 640 min compared to T1);
  • the slurries 1 to 9 made it possible to show that the cationic polymer used according to the present invention makes it possible to improve the spread (+21 to +87 mm with respect to T1, +26 to +42 with respect to T2) while limiting the negative impact on setting time (+20 to +60 min compared to T1, +20 to +80 compared to T2).

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Abstract

La présente invention se rapporte à une compositioncomprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique particulier, qui peut être utilisé pour réduire la demande en eau et/ou en superplastifiant d'un matériau pouzzolanique dans une composition hydraulique.

Description

COMPOSITION POUZZOLANIQUE
La présente invention se rapporte à une composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique particulier. La composition peut être utilisée pour réduire la demande en eau et/ou en superplastifiant de matériaux pouzzolaniques dans des compositions hydrauliques.
Les compositions hydrauliques comprenant une addition minérale en remplacement partiel du clinker sont connues. Les additions minérales peuvent être de différentes natures et avoir des propriétés différentes. La diversité des additions minérales rend difficile l'harmonisation de leurs conditions d'utilisation. En particulier, certaines additions minérales, par exemple les matériaux pouzzolaniques, ont une forte demande en eau et/ou en superplastifiant. Par conséquent, quand ces matériaux pouzzolaniques sont utilisés dans des compositions hydrauliques, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'eau et/ou de superplastifiant, par rapport à l'utilisation d'un autre type de matière première.
L'augmentation de la quantité d'eau présente l'inconvénient de réduire les résistances mécaniques, de ralentir la cinétique d'acquisition des résistances mécaniques et d'augmenter le risque de fissuration.
L'augmentation de la quantité de superplastifiant présente l'inconvénient de retarder la prise de la composition hydraulique.
La présente invention cherche à réduire la demande en eau d'un matériau pouzzolanique dans une composition hydraulique ; à réduire la demande en superplastifiant ; à réduire l'augmentation du temps de prise d'une composition hydraulique notamment due à la présence de superplastifiant ; à améliorer la fluidité, et en particulier la fluidité initiale, d'une composition hydraulique comprenant le matériau pouzzolanique ; et/ou à améliorer la dispersion et/ou la défloculation des matériaux pouzzolaniques.
La présente invention se rapporte à une composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique, ledit polymère cationique comprenant :
un motif (I) qui est un motif de formule générale :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
Ri et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que Ri et R2 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ;
R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)n-COOH dans lequel n'est un nombre entier de 1 à 4 ;
R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
Z-i est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ;
Yi est un groupe -CH2CH(OH)CH2- ou -(CH2)P- dans lequel p est un nombre entier de 1 à 6 ; et
X" est un contre-ion ; qui est un motif de formule générale
Figure imgf000003_0002
dans laquelle :
R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R9 et Rio, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ; et
X" est tel que défini ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale :
Figure imgf000004_0001
(le)
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ou qui est un motif de formule générale
Figure imgf000004_0002
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; et un motif (II) de formule générale :
Figure imgf000005_0001
(il)
dans laquelle :
R11 et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que Ru et R12 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ;
R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)q-COOH dans lequel q est un nombre entier de 1 à 4 ;
R-I4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone ;
Ris représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
Z2 est un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0-, -OC(O)-, -CONH- ou -NHCO- ; Y2 est un groupe -(CH2)r- dans lequel r est zéro ou 1 ; et
m est un nombre entier de 10 à 200, de préférence de 10 à 100 ; et les groupes
-(CH(R14)-CH2-0)- peuvent être identiques ou différents ;
la proportion molaire du motif (I) dans le polymère cationique étant de 40 à 95 % et la proportion molaire du motif (II) étant de 60 à 5 %, par rapport à la somme des motifs (I) et (II).
Les symboles Ri et R2 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; R3 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; représente de préférence un atome d'oxygène ; Yi représente de préférence un groupe -(CH2)P- dans lequel p est 2 ou 3 ; R4, R5 et R6 représentent de préférence un groupe méthyle ; R7 et R8 représentent de préférence un groupe méthyle ; R9 et R10 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; Ru et R12 représentent de préférence un atome d'hydrogène ; R13 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R14 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférentiellement un atome d'hydrogène ; R15 représente de préférence un groupe méthyle ; Z2 représente de préférence un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0- ; et/ou Y2 représente de préférence un groupe -(CH2)r- dans lequel r est égal à zéro.
II est entendu que le contre-ion X" est généralement convenable pour une utilisation dans un liant hydraulique ou une composition hydraulique, aux concentrations utilisées dans de tels liants ou compositions. X" représente de préférence un halogénure, par exemple un chlorure ou un bromure, un thiocyanate ou un méthyl sulfate. Les chlorures, bromures et méthyl sulfates sont préférés.
De préférence, la composition selon la présente invention comprend un agent antimousse. L'agent anti-mousse peut être par exemple le tributylphosphate (TBP), le triisobutylphosphate (TIBP) ou un agent anti-mousse siliconé, par exemple comme le produit commercial MD20 vendu par Air Product.
De préférence, le matériau pouzzolanique est choisi parmi les laitiers (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 , paragraphe 5.2.2), les pouzzolanes naturelles ou artificielles (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 , paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 , paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 , paragraphe 5.2.5), les fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 , paragraphe 5.2.7), les métakaolins, les cendres de biomasse (par exemple les cendres de cosses de riz) ou leurs mélanges.
De préférence, le matériau pouzzolanique est choisi parmi les pouzzolanes naturelles ou artificielles, tels que les métakaolins, ou leurs mélanges.
Le polymère cationique peut être fabriqué, par exemple, par toute méthode connue, par exemple par réaction entre un composé (III), qui est un composé de formule générale (Nia) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir l'unité de formule (la),
ou qui est un composé de formule énérale (lllb) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir les unités de formule (Ib), (le) ou (Id),
et un composé de formule générale (IV):
Figure imgf000007_0002
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant, pour fournir l'unité de formule (II).
La réaction peut être effectuée, par exemple, par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non. De préférence, la polymérisation est réalisée dans une solution aqueuse en utilisant un amorceur radicalaire hydrosoluble, par exemple un peroxyde tel que le peroxyde d'hydrogène ; un persulfate tel que le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ; ou, de préférence, un amorceur azoïque. L'amorceur azoïque est de préférence un acrylonitrile substitué, par exemple un composé Vazo® tel que le Vazo 50. Un agent de transfert de chaîne, par exemple un thiol tel que le mercaptoéthanol, est de préférence utilisé. La quantité d'agent de transfert de chaîne est de préférence inférieure ou égale à 10 moles, plus préférentiellement de 0,5 à 8 moles, encore plus préférentiellement de 1 à 6 moles, par mole de la quantité molaire combinée des composés (III) et (IV). Le polymère cationique peut également être fabriqué par un procédé dit de post-greffage. Ce procédé comprend alors le greffage de motifs polyoxyalkylène et/ou porteurs d'une aminé quaternaire sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des motifs réactifs, par exemple des motifs carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou une aminé polyoxyalkylé ou porteur d'une aminé quaternaire. Le post-greffage est connu en tant que tel, par exemple de la demande de brevet FR 2 776 285.
De préférence, le polymère cationique est fabriqué par polymérisation radicalaire, plus préférentiellement par polymérisation radicalaire contrôlée.
De préférence, la masse molaire du polymère cationique est de 1000 à 500000, plus préférentiellement de 2000 à 200000, encore plus préférentiellement de 5000 à 100000 g/mol.
De préférence, la proportion molaire du motif (I) dans le polymère cationique est de 50 à 95 %, plus préférentiellement de 55 à 90 %, par rapport à la somme des motifs (l) et (ll).
De préférence, la proportion molaire du motif (II) dans le polymère cationique est de 50 à 5 %, plus préférentiellement de 45 à 10 %, par rapport à la somme des motifs (I) et (II).
De préférence, la composition selon la présente invention comprend une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au moins 0,10 %, plus préférentiellement d'au moins 0,20 %, encore plus préférentiellement d'au moins 0,30 % en masse d'extrait sec.
De préférence, la composition selon la présente invention comprend une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au plus 3 %, plus préférentiellement d'au plus 2 %, encore plus préférentiellement d'au plus 1 % en masse d'extrait sec. Le composé (III) est de préférence un composé cationique choisi parmi le groupe constitué des sels de diallyldialkyle ammonium, acryloyloxyalkyle trialkyleammonium et méthacryloyloxyalkyle trialkyleammonium ; ou un composé (III) obtenu par quaternisation d'un composé choisi parmi le groupe constitué des acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle, aminoalkylacrylamides et aminoalkylméthacrylamides. Sauf autrement spécifié dans la présente description, y compris dans les revendications qui l'accompagnent, les groupe alkyles sont linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 4 atomes de carbone. Le composé (III) peut par exemple être le chlorure de diallyle diméthyle ammonium, le chlorure ou le méthyle sulfate de l'acrylate de trialkylaminoéthyle (par exemple le chlorure ou le méthyle sulfate de 2-acryloyloxyéthyle triméthyleammonium), le chlorure ou le méthyle sulfate de méthacrylate de trialkylaminoéthyle (par exemple le chlorure ou le méthyle sulfate de 2- methacryloyloxyéthyle triméthyleammonium), le chlorure d'acrylamido-propyle triméthyleammonium ou le chlorure de méthacrylamido-propyle triméthyleammonium, .
De préférence, le motif (I) est un motif ayant la formule générale (Ib) dans laquelle les différents symboles sont tels que décrits ci-avant.
Le motif (I) peut être obtenu par quaternisation d'un motif aminé correspondant selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, le motif (I) peut être obtenu en utilisant le chlorure de méthyle ou le diméhyle sulfate. Le groupe méthyle peut être remplacé par un autre groupe alkyle de quaternisation, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un exemple de réalisation, R7 et R8 sont un groupe -CH3 ; et R9 et R10 sont un atome d'hydrogène.
Selon un exemple de réalisation, 7.^ est un atome d'oxygène et Y-i est un groupe
Selon un autre exemple de réalisation, 7.^ est un groupe -NH- et Y-i est un groupe
Figure imgf000009_0001
Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (I) différents.
Le composé (IV) peut être choisi par exemple parmi un acrylate de méthoxy- polyéthylène glycol, un méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol, un acrylate de méthoxy-poly(éthylène-propylène) glycol, un méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène- propylène) glycol, un mono-allyle éther de méthoxy-polyéthylène glycol, ou un mono- allyle éther d'alcoxy(C1 à C4)-poly(éthylène-propylène) glycol.
La masse molaire du composé (IV) est de préférence de 500 à 8000 g/mol.
Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (II) différents.
De préférence, le polymère cationique comprend également un motif (V), obtenu par réaction avec un composé (appelé ci-après le composé (V)). La quantité du motif (V) dans le polymère cationique utilisé selon la présente invention est de préférence de moins de 40 %, par exemple de 10 à 30 % molaire, par rapport à la somme des motifs (I), (II) et (V). Dans ce cas, la quantité du motif (I) est de 20 à 55 % molaire et la quantité du motif (II) est de 5 à 40 % molaire, par rapport à la somme des motifs (I), (II) et (V).
Quand le motif (V) est présent dans le polymère cationique utilisé selon la présente invention, sa quantité est inférieure à celle du motif (I), de sorte que le polymère est effectivement un polymère cationique. De préférence, la quantité du motif (I) dans le polymère cationique selon la présente invention est supérieure d'au moins 5 % molaire à la quantité du motif (V). Les composés convenant pour l'introduction du motif (V) dans le polymère cationique utilisé selon la présente invention incluent :
les acides mono- ou di-carboxylique insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide citraconique, leurs sels avec, par exemple, les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire (par exemple le tétraalkylammmonium) ou les aminés organiques (par exemple les alkylamines) leurs dérivés ester d'alkyle ou d'aryle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés ester ayant des propriétés antioxydantes, par exemple :
Figure imgf000010_0001
les anhydrides des acides di-carboxyliques, tels que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ;
les acides sulfoniques insaturés et leurs dérivés, tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide (méth)allylsulfonique, l'acide 2-(méth)acryloxy-éthylsulfonique, l'acide 3- (méth)acryloxy-propylsulfonique, l'acide 3-(méth)acryloxy-2-hydroxy-propylsulfonique, le 3-(méth)acryloxy-2-hydroxy-propylsulfophényl éther, l'acide 3-(méth)-acryloxy-2- hydroxy-propyloxysulfobenzoique, l'acide 4-(méth)acryloxy-butylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidométhylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidoéthylsulfonique, l'acide 2- méthylpropanesulfonique (méth)acrylamide et l'acide styrènesulfonique, ou leurs sels, par exemple de métal mono- ou di-valent, d'ammonium quaternaire ou d'amines organiques ;
les composés vinylaromatiques, tels que le styrène, Γα-méthylstyrène ; le vinyltoluène et le p-méthylstyrène ;
les alkanediols mono(méth)acrylates, dans lesquels le groupe alcane est ramifié ou, de préférence, linéaire, et contient de 2 à 8, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-butanediol mono(méth)acrylate, le 1 ,5-pentanediol mono(méth)acrylate, et le 1 ,6-hexanediol mono(méth)acrylate ;
les amides insaturés, tels que le méthacrylamide, les (méth)acrylalkylamides, le N- méthylol(méth)acrylamide et le N,N-diméthyl(méth)acrylamide ;
les composés cyanés insaturés, tels que le (méth)acrylonitrile et le ochloro- acrylonitrile ;
les esters insaturés avec, par exemple, des acides alcanoïques contenant de 2 à 5 atomes de carbone, tels que le vinyl acétate et le vinyl propionate ;
les aminés insaturées, telles que l'aminoéthyl (méth)acrylate, le méthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminopropyl (méth)acrylate, le dibutylaminoéthyl (méth)acrylate et la vinylpyridine ;
les composés divinyl aromatiques tels que le divinylbenzène ;
les cyanurates insaturés tels que le triallyl cyanurate ;
les composés allyliques tels que l'alcool (méth)allylique et l'éther glycidyl (méth)allylique ;
les dérivés insaturés de siloxane tels que
l'acide polydiméthylsiloxane-propylaminomaléamique,
l'acide polydiméthylsiloxane-aminopropylèneaminomaléamique,
l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(propylaminomaléamique),
l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(dipropylèneaminomaléamique),
le polydiméthylsiloxane-(1 -propyl-3-acrylate),
le polydiméthylsiloxane-(1 -propyl-3-méthacrylate),
le polydiméthylsiloxane-bis-(1 -propyl-3-acrylate),
le polydiméthylsiloxane-bis-(1 -propyl-3-méthacrylate) ;
les dérivés silylés insaturés tels que les composés insaturés qui comprennent un groupe de formule -Si(Ri6)x(ORi7)y dans laquelle les Ri6 sont des groupes alkyles, de préférence des groupes alkyles en Ci à C6, plus préférentiellement un groupe méthyle ou un groupe éthyle ; les Ri7 sont des groupes alkyles ou trialkylsilyl, dans lesquels les groupes alkyles sont de préférence en Ci à C6, plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe triméthylsilyl ; x est zéro, 1 ou 2 et y est un nombre entier de 1 à 3, la somme de x et y étant égale à 3 ; de préférence, x est zéro et y est 3, tels que le méthacrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3- [tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, le méthacrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3- [tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, l'acrylate 3- [tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, ou l'acrylate 3- [tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl.
Dans le présente description, y compris dans les revendications qui l'accompagnent, le terme (méth)acrylate signifie acrylate ou méthacrylate. De préférence, le composé (V) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, leurs sels avec les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire ou les aminés organiques ; les amides insaturés ; l'anhydride maléique ; les dérivés silylés insaturés ; et leurs mélanges.
Quand ils sont présents, les motifs (V) peuvent se trouver dans la chaîne hydrocarbonée ou être post-greffés.
Le polymère cationique utilisé selon la présente invention peut comprendre des motifs (V) différents.
La composition selon la présente invention peut également comprendre un antioxydant.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une composition selon la présente invention comprenant une étape de mise en contact, par exemple par mélange ou co-broyage, entre le matériau pouzzolanique et le polymère cationique.
La composition selon la présente invention peut être utilisée pour la préparation d'un liant hydraulique comprenant un clinker. La présente invention se rapporte également à un tel liant hydraulique comprenant un clinker et une composition selon la présente invention.
Un clinker est obtenu, par exemple, par clinkérisation à haute température d'un mélange comprenant du calcaire et, par exemple, de l'argile. Par exemple, un clinker Portland est un clinker tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001 .
De préférence, le liant hydraulique comprend en outre du sulfate de calcium.
Un clinker est généralement co-broyé avec du sulfate de calcium pour donner un ciment. Le sulfate de calcium utilisé inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaS04.2H20), le semi-hydrate (CaS04.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaS04) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. De préférence, le liant hydraulique comprend une quantité de polymère cationique par rapport au liant (clinker + matériau pouzzolanique + éventuel sulfate de calcium) d'au moins 0,05 %, plus préférentiellement d'au moins 0,10 %, encore plus préférentiellement d'au moins 0,15 % en masse d'extrait sec.
De préférence, le liant hydraulique comprend une quantité de polymère cationique par rapport au liant d'au plus 1 ,5 %, plus préférentiellement d'au plus 1 %, encore plus préférentiellement d'au plus 0,5 % en masse d'extrait sec.
De préférence, le liant hydraulique selon la présente invention ne comprend pas de superplastifiant, en particulier pas de superplastifiant qui a un effet sur le clinker.
Un liant hydraulique est un matériau qui prend et durcit par hydratation, par exemple un ciment. Un ciment comprend généralement un clinker et du sulfate de calcium. Le clinker peut en particulier être un clinker Portland.
Par exemple, le ciment peut être :
- un ciment Portland, qui est généralement un ciment de type CEM I selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ;
- un ciment pouzzolanique, qui est généralement un ciment de type CEM IV selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ;
- un ciment composé, qui est généralement un ciment de type CEM II, CEM III ou CEM V selon la norme NF EN 197-1 de février 2001 (voir notamment le tableau 1 page 12) ;
- un ciment alumineux ;
- un ciment sulfo-alumineux ; ou
- un ciment bélitique.
La composition selon la présente invention peut être utilisée pour préparer une composition hydraulique. La présente invention se rapporte également à telle une composition hydraulique comprenant un clinker, une composition selon la présente invention et de l'eau.
De préférence, la composition hydraulique comprend en outre du sulfate de calcium et/ou des granulats et/ou des adjuvants.
Une composition hydraulique comprend généralement un liant hydraulique et de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement des adjuvants. Les compositions hydrauliques incluent à la fois les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. La composition hydraulique peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, utilisée en usine de préfabrication ou utilisée en tant qu'enduit sur un support solide. Les granulats utilisés incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à 20 mm).
Les granulats incluent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois.
La composition hydraulique peut également comprendre un adjuvant, par exemple un de ceux décrits dans les normes EN 934-2 de septembre 2002, EN 934-3 de novembre 2009 ou EN 934-4 d'août 2009. De préférence, la composition hydraulique comprend également un adjuvant pour composition hydraulique, par exemple un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur ou un inertant des argiles.
Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2006/032785 et WO 2006/032786.
De préférence, la composition hydraulique selon la présente invention ne comprend pas de superplastifiant, en particulier pas de superplastifiant qui a un effet sur le clinker.
Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrète Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyés Publications, 1984. De manière connue de l'homme du métier, les superplastifiants et les réducteurs d'eau ont en particulier un effet sur le clinker. Au contraire, le polymère cationique utilisé selon la présente invention n'a pas d'effet sur le clinker. Le polymère cationique utilisé selon la présente invention a un effet sur les matériaux pouzzolaniques. Sans être lié par la théorie, cette différence de comportement semble être due au caractère cationique du polymère utilisé selon la présente invention.
Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 à 15 % la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine. Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensais sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensais sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ; et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique peuvent aussi être utilisés.
Le gâchage de la composition hydraulique peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant est préparé pendant une première étape, et les éventuels granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape.
Le polymère cationique peut par exemple être ajouté en même temps que l'eau de gâchage. Dans ce cas, le polymère cationique n'est pas ajouté en même temps qu'un superplastifiant, en particulier pas en même temps qu'un superplastifiant qui a un effet sur le clinker. Le polymère cationique peut par exemple être utilisé sous forme de poudre ou de solution. Dans le cas d'une solution, celle-ci ne comprend pas de superplastifiant, en particulier pas de superplastifiant qui a un effet sur le clinker.
La composition hydraulique utilisée peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction. L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, qui comprend une composition hydraulique selon la présente invention. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur) ou un élément isolant (acoustique et/ou thermique).
La présente invention se rapporte également à une utilisation d'un polymère cationique tel que défini ci-avant pour diminuer la demande en eau et/ou en superplastifiant d'un matériau pouzzolanique, tout diminuant l'impact sur le temps de prise d'une composition hydraulique comprenant ledit matériau pouzzolanique. Le polymère cationique peut être, par exemple, soit ajouté directement au matériau pouzzolanique par mélange ou co-broyage avant mélange avec les autres composants, soit ajouté avec l'eau de gâchage.
Détermination de la cationicité d'un polymère cationique
La cationicité ou densité de charges cationiques (en meq/g) représente la quantité de charges (en mmol) portée par 1 g de polymère. Cette propriété peut être déterminée théoriquement selon la méthode décrite ci-après. La cationicité théorique peut être obtenue par la relation suivante :
Cationicité (meq/g) = 1000 x [m(Composé (III)) / M(Composé (III))] /
[m(Composé (III)) + m(Composé (IV)) + m(Composé (V))] dans laquelle :
m(Composé (III)) est la masse pesée du Composé (III) (en g)
M(Composé (III)) est la masse molaire du Composé (III) (en g/mol)
m(Composé (IV)) est la masse pesée du Composé (IV) (en g)
m(Composé (V)) est la masse pesée du Composé (V) (en g).
Dans la présente description, y compris les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés par masse, sauf autrement spécifié.
Dans les exemples suivants, la réduction de la demande en eau due aux polymères cationiques utilisés selon la présente invention est illustrée expérimentalement par la mesure de valeurs d'étalement (déterminées par la méthode décrite ci-après) de compositions hydrauliques comprenant une composition selon la présente invention.
Les Exemples suivants, non-restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l'invention.
EXEMPLES
La composition hydraulique testée était un coulis de ciment, dont la formulation est décrite ci-après.
Le ciment était un ciment Portland CEM I 52,5 N, issu de la cimenterie Lafarge de Le Havre.
Plusieurs polymères cationiques ont été synthétisés selon le protocole décrit ci- après. Le Tableau 1 ci-après détaille les polymères synthétisés.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
MquatS était le méthyle sulfate de 2-méthacryloyloxyéthyle triméthyle ammonium (Fournisseur : Aldrich).
MMPEG1 100 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1 100 g/mol (Fournisseur : Aldrich).
MMPEG2000 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 2000 g/mol (Fournisseur : Aldrich).
MMPEG5000 était le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 5000 g/mol (Fournisseur : Aldrich).
AM était l'acide méthacrylique (Fournisseur : Aldrich).
Il est entendu que le composé (III) permet de former le motif (I), le composé (IV) permet de former le motif (II) et le composé (V) permet de former le motif (V) dans le polymère cationique selon la présente invention. Ainsi, la proportion molaire des composés (111 )/(IV)/(V) est équivalente à la proportion molaire des motifs (l)/(ll)/(V) dans le polymère cationique selon la présente invention.
Le superplastifiant était un superplastifiant à base de polycarboxylate modifié, ayant un extrait sec de 21 ,8 % en masse, vendu sous le nom commercial Optima 203 par la société Chryso.
Le polymère cationique de comparaison (ci-après appelé PCat) était une polyamine, ayant un extrait sec de 54,5 % en masse, vendue sous le nom commercial FL2250 par la société SNF.
Les pouzzolanes étaient des pouzzolanes provenant de deux carrières Lafarge de Grèce : Pouzzl (Racos) et Pouzz2 (Milos).
Le protocole de synthèse des polymères cationiques PC1 -PC8 utilisés dans les exemples ci-après est le suivant :
1 ) sous hotte aspirante, peser les composés et l'eau dans un ballon de volume adapté ; 2) peser séparément les quantités d'agent de transfert et d'amorceur utilisés dans la synthèse ;
3) placer un condenseur sur le ballon et mettre de l'eau froide en circulation dans le condenseur ;
4) dégazer par bullage à l'azote tout en commençant à chauffer pour atteindre la température de consigne qui dépend de l'amorceur (ici 60°C) ;
5) quand la température de consigne est atteinte, ajouter l'agent de transfert puis l'amorceur ;
6) après 5 minutes de polymérisation, mettre l'azote en balayage ;
7) poursuivre la polymérisation pendant 2 heures ; et
8) arrêter le chauffage et laisser refroidir.
Exemple de protocole de fabrication du polymère cationique PC6 :
- 43, 9 g de MMPEG2000
- 35,0 g de MquatS
- 0,46 g d'amorceur (Vazo 50 ayant une masse molaire de 271 ,2 g/mol ;
Fournisseur : Aldrich)
- 0,86 g d'agent de transfert (mercapto-éthanol ayant une masse molaire de 78,1 g/mol, sous forme de solution à 10 % d'extrait sec ; Fournisseur : Aldrich)
- 10,2 g d'eau déminéralisée.
Le coulis de ciment comprenait 50 % en masse de ciment et 50 % en masse de pouzzolane. Le rapport eau/liant était de 0,6. Le coulis a été fabriqué selon le protocole décrit ci-après :
1 ) peser la quantité de ciment et de pouzzolane souhaitée et mélanger les poudres manuellement de manière à obtenir un mélange homogène de poudres ;
2) peser l'eau du robinet, préalablement mise à température ambiante ;
3) ajouter le superplastifiant ou le polymère cationique dans l'eau pesée à l'étape 2 ;
4) dans un récipient adapté, verser en 30 secondes le mélange de poudres de l'étape 1 dans l'eau de l'étape 3, et déclencher un chronomètre dès le premier contact entre le mélange et l'eau ;
5) de 30 secondes à 1 minute 30 secondes, laisser le mélange de poudres s'hydrater sans agitation ;
6) de 1 minute 30 secondes à 2 minutes, mélanger l'eau et le mélange de poudres manuellement à l'aide d'une spatule en réalisant 30 mouvements en forme de 8 ;
7) de 2 minutes à 2 minutes 30 secondes, laisser reposer ; 8) de 2 minutes 30 secondes à 3 minutes, mélanger à nouveau comme à l'étape 6.
Le coulis ainsi obtenu a ensuite été soumis à une mesure de l'étalement à 3 min et 30 secondes, selon le protocole décrit ci-après en utilisant un cylindre ayant une hauteur de 48 mm et un diamètre de 30 mm :
1 ) humidifier le cylindre et une plaque en verre carrée de 400 mm de côté avec une éponge humide ;
2) placer le cylindre au centre de la plaque ;
3) remplir le cylindre en une seule fois et sans piquage ;
4) araser le cylindre pour enlever le surplus de coulis ;
5) soulever le cylindre verticalement en 1 à 3 secondes ;
6) racler le cylindre avec une spatule et déposer le coulis récupéré au centre du coulis étalé ;
7) attendre que le coulis ne s'étale plus avant de prendre les mesures ;
8) mesurer le diamètre du coulis étalé suivant 4 directions à 45° les unes des autres. La moyenne de ces valeurs en millimètres correspond à l'étalement. Chaque coulis a également été soumis à une mesure du temps de prise, selon le protocole décrit ci-après. Le temps de prise est généralement déterminé indirectement par le suivi dans le temps de la température du coulis avec un thermocouple (par exemple de type Nickel-Chrome/Nickel, 100/1000°C) en association avec un enregistreur de température (par exemple de type TESTO® 177 T4, fournisseur : Fischer Bioblock Scientific). La forme et la quantité de coulis n'ont pas d'importance.
1 ) placer des thermocouples au centre d'un échantillon de coulis, en prenant garde à ce qu'ils ne soient pas en contact avec une paroi du récipient contenant le coulis ;
2) mesurer la température à intervalles réguliers ;
3) tracer une courbe avec les valeurs obtenues de la température du coulis (par exemple en °C) en fonction du temps (par exemple en minutes).
La courbe obtenue peut généralement être découpée en quatre parties :
- un premier plateau ;
- une montée régulière en température ;
- une augmentation rapide de la température ; et
- une diminution de la température.
Le temps de prise peut généralement être soit le temps pour arriver à la fin du premier plateau, soit le temps pour arriver à la fin de l'augmentation rapide de la température (sommet du pic). Dans les exemples ci-après, le temps de prise considéré est celui mesuré au sommet du pic. L'impact du polymère cationique utilisé selon la présente invention sur la demande en eau d'une pouzzolane a été déterminé par une mesure de l'étalement à 3 minutes et 30 secondes d'un coulis comprenant cette pouzzolane. En effet, si une pouzzolane ayant une forte demande en eau est utilisée dans un coulis, pour une même quantité d'eau, l'étalement du coulis est inférieur à celui qui aurait été obtenu sans la pouzzolane. Des mesures de l'étalement d'un coulis de ciment ont été réalisées à 3 minutes et 30 secondes après le gâchage pour différents dosages en polymère cationique utilisé selon la présente invention, en superplastifiant et en polymère cationique de comparaison. Le Tableau 2 ci-après présente les résultats obtenus en termes d'étalement et de temps de prise.
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 TO était un témoin sans adjuvant et sans pouzzolane, c'est-à-dire ne comprenant que du ciment.
T1 et T2 étaient des témoins sans adjuvant, c'est-à-dire ne comprenant que 50 % en masse de ciment et 50 % en masse de pouzzolane.
TSP1 et TSP2 étaient deux témoins avec adjuvant comprenant du ciment, une pouzzolane et un superplastifiant (SP).
TC était un témoin avec adjuvant comprenant du ciment, une pouzzolane et un polymère cationique de comparaison (PCat) différent du polymère cationique utilisé selon la présente invention.
Les coulis 1 à 9 étaient des coulis utilisés selon la présente invention.
Le liant était le ciment (= clinker + CaS04) et la pouzzolane.
D'après le Tableau 2 ci-avant :
en comparant les témoins T0 et T1 , il a été confirmé que l'ajout d'une pouzzolane a un impact négatif sur l'étalement (-67 mm) ;
le témoin TSP1 a permis de confirmer que l'ajout d'un superplastifiant permet d'améliorer l'étalement (+10 à +102 mm par rapport à T1 ), mais a un impact négatif sur le temps de prise (+20 à +640 min par rapport à T1 ) ;
le témoin TC a permis de voir qu'un autre type de polymère cationique que le polymère cationique utilisé selon la présente invention n'a certes eu que peu d'impact négatif sur le temps de prise (+50 à +60 min par rapport à T1 ), mais n'a pas permis d'améliorer l'étalement de manière satisfaisante (+9 mm par rapport à T1 ) ;
les coulis 1 à 9 ont permis de montrer que le polymère cationique utilisé selon la présente invention permet d'améliorer l'étalement (+21 à +87 mm par rapport à T1 ; +26 à +42 par rapport à T2) tout en limitant l'impact négatif sur le temps de prise (+20 à +60 min par rapport à T1 ; +20 à +80 par rapport à T2).

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant un matériau pouzzolanique et un polymère cationique ledit polymère cationique comprenant :
un motif (I) qui est un motif de formule générale :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
Ri et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que Ri et R2 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ;
R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)n-COOH dans lequel n'est un nombre entier de 1 à 4 ;
R4, R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
Z est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ;
Yi est un groupe -CH2CH(OH)CH2- ou -(CH2)P- dans lequel p est un nombre entier de 1 à 6 ; et
X" est un contre-ion ; ou qui est un motif de formule générale
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
R9 et io, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3 ; et
X" est tel que défini ci-avant ; qui est un motif de formule générale
Figure imgf000023_0002
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; ou qui est un motif de formule générale :
Figure imgf000023_0003
(|d)
dans laquelle les différents symboles sont tels que définis ci-avant ; et un motif (II) de formule générale :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
Ru et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe -CH3 ou un groupe -COOH ; sachant que Ru et R12 ne sont pas un groupe -COOH en même temps ;
R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe -CH3, un groupe -COOH ou un groupe -(CH2)q-COOH dans lequel q est un nombre entier de 1 à 4 ;
Ru représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone ;
Ris représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ;
Z2 est un atome d'oxygène ou un groupe -C(0)0-, -OC(O)-, -CONH- ou -NHCO- ; Y2 est un groupe -(CH2)r- dans lequel r est zéro ou 1 ; et
m est un nombre entier de 10 à 200, et les groupes -(CH(R14)-CH2-0)- peuvent être identiques ou différents ;
la proportion molaire du motif (I) dans le polymère cationique étant de 40 à 95 % et la proportion molaire du motif (II) étant de 60 à 5 %, par rapport à la somme des motifs (I) et (II).
2- Composition selon la revendication 1 , comprenant une quantité de polymère cationique par rapport au matériau pouzzolanique d'au moins 0,10 % en masse d'extrait sec. 3- Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de mise en contact entre le matériau pouzzolanique et le polymère cationique.
4- Liant hydraulique comprenant un clinker et une composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2.
5- Liant hydraulique selon la revendication 4, comprenant en outre du sulfate de calcium.
6- Liant hydraulique selon la revendication 4 ou 5, comprenant une quantité de polymère cationique par rapport au liant d'au moins 0,05% en masse d'extrait sec. 7- Liant hydraulique selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, ne comprenant pas de superplastifiant.
8- Composition hydraulique comprenant un clinker, la composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et de l'eau.
9- Composition hydraulique selon la revendication 8, comprenant en outre du sulfate de calcium et/ou des granulats et/ou des adjuvants.
10- Composition hydraulique selon la revendication 8 ou 9, ne comprenant pas de superplastifiant.
1 1 - Objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant une composition hydraulique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12- Utilisation d'un polymère cationique tel que défini dans la revendication 1 pour diminuer la demande en eau et/ou en superplastifiant d'un matériau pouzzolanique, tout en diminuant l'impact sur le temps de prise d'une composition hydraulique comprenant ledit matériau pouzzolanique.
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