FR3007757A1 - Fluidifiant pour liant hydraulique comprenant un clinker sulfoalumineux - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un polymère comme fluidifiant pour liant hydraulique comprenant un clinker sulfoalumineux, le polymère comprenant, en pourcentages molaires : au moins 25 % d'un premier motif phosphoré; et plus de 40 à 65 % d'un deuxième motif polyoxyde d'alkylène ; le polymère comprenant au moins 30 % de motifs comprenant une charge négative ; et plus de 50 % des motifs comprenant une charge négative étant un premier motif phosphoré.

Description

FLUIDIFIANT POUR LIANT HYDRAULIQUE COMPRENANT UN CLINKER SULFOALUMINEUX La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un polymère comprenant un premier motif phosphoré et un deuxième motif polyoxyde d'alkylène dans des liants hydrauliques comprenant un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique, par exemple un clinker bélite-calcium-sulfoaluminate-ferrite (BCSAF). Les clinkers sulfoalumineux bélitiques sont des clinkers ayant une faible teneur en alite ou n'ayant pas d'alite. L'alite est une des « phases minéralogiques » (appelées « phases » dans la suite de la description) des clinkers connus du type Portland. L'alite comprend du silicate tricalcique Ca3SiO5 (qui peut aussi être symbolisé C3S ou 3(CaO)-(SiO2) comme expliqué ci-après). Le procédé de fabrication des clinkers sulfoalumineux bélitiques est tel que ces clinkers présentent comme avantage de réduire significativement les émissions de CO2 comparativement à la fabrication des clinkers connus du type Portland. Des clinkers et des liants hydrauliques comprenant du sulfoaluminate de calcium sont connus. Il est cependant difficile de préparer, à partir de tels clinkers ou liants, des compositions hydrauliques qui ont, par exemple, un maintien de fluidité suffisamment long pour permettre d'utiliser la composition hydraulique dans de bonnes conditions. Les propriétés de tels clinkers sont affectées par les phases principales et les phases mineures supplémentaires qui sont présentes dans le clinker, ainsi que leurs quantités respectives. Les propriétés de ces clinkers sont également affectées par la présence d'éléments secondaires dans le clinker et leurs quantités respectives. L'interaction entre ces différents facteurs rend virtuellement impossible la prédiction des propriétés d'un clinker simplement à partir de la connaissance de sa composition chimique, des phases qui sont présentes et des quantités respectives de ces phases. La facilité de fabrication d'un clinker, la facilité de broyage d'un clinker pour obtenir un liant hydraulique et les différentes propriétés chimiques et mécaniques d'une composition hydraulique comprenant le liant peuvent toutes être affectées. Les formules chimiques dans le domaine des liants hydrauliques sont souvent exprimées sous forme de sommes des oxydes qu'elles contiennent : ainsi, le silicate tricalcique Ca3SiO5, peut aussi être écrit 3CaO-SiO2. Il est entendu que cela ne signifie pas que les oxydes ont une existence propre dans le liant hydraulique.

Les formules des oxydes communément rencontrés dans le domaine des liants hydrauliques sont également abrégées avec une seule lettre, comme suit : C représente CaO, A représente A1203, F représente Fe2O3, S représente SiO2, $ représente S03, M représente MgO, et T représente TiO2. Un problème des liants et compositions hydrauliques comprenant un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique, est le maintien de la fluidité dans le temps, c'est-à-dire le maintien d'un étalement substantiellement constant au cours du temps. Il existe des solutions pour améliorer le maintien de fluidité des compositions hydrauliques à base de clinker Portland, mais la plupart de ces solutions ne fonctionne pas avec un clinker sulfoalumineux, en particulier avec un clinker sulfoalumineux bélitique. Comme expliqué ci-avant, le clinker sulfoalumineux, en particulier sulfoalumineux bélitique, a en effet une chimie différente du clinker Portland, et il n'est pas possible de prédire si une solution efficace avec un clinker Portland fonctionnera avec un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique. D'autre part, la plupart des solutions connues pour améliorer le maintien de fluidité des compositions hydrauliques à base de clinker Portland a pour inconvénient d'augmenter le temps de prise et parfois de diminuer la résistance mécanique en compression, notamment 24 heures après le gâchage. Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen pour améliorer le maintien de fluidité des liants hydrauliques comprenant un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique, tout en conservant une résistance mécanique en compression 24 heures après le gâchage suffisante pour décoffrer, de préférence supérieure ou égale à 2 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 MPa. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un moyen pour améliorer le maintien de fluidité des liants hydrauliques comprenant un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique, tout en conservant une résistance mécanique en compression 24 heures après le gâchage suffisante pour décoffrer, de préférence supérieure ou égale à 2 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 MPa. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser un polymère comprenant un premier motif phosphoré et un deuxième motif polyoxyde d'alkylène pour améliorer le maintien de fluidité des liants hydrauliques comprenant un clinker sulfoalumineux, en particulier un clinker sulfoalumineux bélitique.

Il est entendu, dans la présente description et dans les revendications qui y sont attachées, que le terme « un(e) » signifie « un(e) ou plusieurs ». La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un polymère comme fluidifiant pour liant hydraulique comprenant un clinker sulfoalumineux, de préférence un clinker sulfoalumineux bélitique, le polymère comprenant, en pourcentages molaires : au moins 25 % d'un premier motif phosphoré; et plus de 40 à 65 (:)/0, de préférence de 41 à 65 (:)/0, plus préférentiellement de 45 à 65 %, d'un deuxième motif polyoxyde dralkylène, par exemple polyoxyde d'éthylène (POE) et/ou polyoxyde de propylène (POP) ; le polymère comprenant au moins 30 % de motifs comprenant une charge négative ; et plus de 50 % des motifs comprenant une charge négative étant un premier motif phosphoré. Le polymère utilisé selon la présente invention est de préférence un polymère non réticulé, ayant de préférence une masse molaire de 10 000 à 400 000 Daltons.

De préférence, la quantité du premier motif phosphoré est supérieure ou égale à 30 % en pourcentage molaire. De préférence, la quantité du premier motif phosphoré est inférieure ou égale à 35 % en pourcentage molaire. De préférence, le premier motif phosphoré du polymère utilisé selon la présente invention est de formule générale (I) suivante : R1 R3 -c-c- R2 CcH2L (c =0)n (I )p [R4 q R5 dans laquelle : R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe phényle : m est 0, 1 ou 2 ; (I) n est 0 ou 1 ; W représente un oxygène ou un groupe NH ; p est 0 ou 1 ; q représente un nombre entier compris de 0 à 500 ; R4 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; et R5 représente un groupe de formule générale (III) : OR" -P-OR" O dans laquelle R11 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un cation mono-, di- ou tri- valent ; ou R5 représente un groupe de formule générale (IV) : R12 (CH2 ) t-N \ (cm )u u-R(0)(OR11)2 (IV) dans laquelle R11 est tel que décrit précédemment en lien avec la formule (III) ; t et u, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier compris de 0 à 18, et R12 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe de formule générale (V) : (CH2 ),-P(0)(0R13)2 (V) dans laquelle v représente un nombre entier compris de 0 à 18 ; et R13 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un cation mono-, di- ou tri-valent. R1 représente de préférence un hydrogène ; R2 représente de préférence un hydrogène ; R3 représente de préférence un groupe méthyle ; R4 représente de préférence un groupe éthylène ; R5 représente de préférence un groupe de formule générale (III) ; W représente de préférence un oxygène. Quand R5 représente un groupe de formule (IV) et R12 représente un groupe de formule (V), u et v sont de préférence identiques.

Les cations monovalents représentés par R11 et R13 incluent les ammoniums quaternaires. Les cations monovalents préférés incluent ceux du Groupe I du Tableau Périodique des Eléments, par exemple le sodium et le potassium. Les cations divalents préférés incluent ceux du Groupe II du Tableau Périodique des Eléments, par exemple le magnésium et le calcium. R11 et R13 représentent de préférence des cations identiques. Le symbole q représente de préférence un nombre entier compris de 1 à 300, plus préférentiellement de 10 à 250, encore plus préférentiellement de 10 à 150. Le polymère utilisé selon la présente invention peut comprendre plusieurs premiers motifs phosphorés différents. De préférence, le deuxième motif polyoxyde d'alkylène du polymère utilisé selon la présente invention est de formule générale (II) suivante : R6 le I I -C-C- I R I 7 (c 1-12)r C=0 X R9 o I s R10 dans laquelle : R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe de formule générale -COOR11, dans laquelle R11 est tel que décrit précédemment en lien avec la formule (III) ; r est 0, 1 ou 2 ; s représente un nombre entier compris de 0 à 500 ; X représente un oxygène ou un groupe NH ; R9 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; et R19 représente un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. (II Le symbole s représente de préférence un nombre entier compris de 1 à 300, plus préférentiellement de 10 à 250, encore plus préférentiellement de 10 à 150. R6 représente de préférence un hydrogène ; R7 représente de préférence un hydrogène ; R8 représente de préférence un groupe méthyle ; R9 représente de préférence un groupe éthylène ; R19 représente de préférence un hydrogène ou un groupe méthyle ; et/ou X représente de préférence un oxygène. Le deuxième motif polyoxyde d'alkylène peut par exemple être choisi parmi : les esters et diesters des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique mentionnés ci-dessus ayant une fonction alcool possédant de 1 à 30 atomes de carbone ; les amides et diamides des monomères insaturés d'acide monocarboxylique ou dicarboxylique mentionnés ci-dessus ayant une fonction amine possédant de 1 à 30 atomes de carbone ; les esters et di-esters des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique ayant un groupe ester d'alkoxy (poly(alkylène glycol)), obtenu par exemple par addition de 1 à 500 moles d'oxyde d'alkylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone aux alcools et amines cités ci-avant ; les amides et diamides des monomères insaturés d'acide mono-ou di-carboxylique ayant un groupe ester d'alkoxy (poly(alkylène glycol)), obtenu par exemple par addition de 1 à 500 moles d'oxyde d'alkylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone aux alcools et amines cités ci-avant ; les esters et diesters des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique cités ci-avant, ayant un groupe fonctionnel glycol possédant de 2 à 18 atomes de carbone ou possédant de 2 à 500 poly(alkylène glycol) en nombre molaire d'addition des glycols cités ci-avant ; les amides et diamides des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique cités ci-avant, ayant un groupe fonctionnel glycol possédant de 2 à 18 atomes de carbone ou possédant de 2 à 500 poly(alkylène glycol) en nombre molaire d'addition des glycols cités ci-avant ; ou les esters et diesters des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique cités ci-avant ayant un groupe fonctionnel glycol possédant de 2 à 18 atomes de carbone ou possédant de 2 à 500 poly(alkylène glycol) en nombre molaire d'addition des glycols cités ci-avant ; les amides et diamides des monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique cités ci-avant ayant un groupe fonctionnel glycol possédant de 2 à 18 atomes de carbone ou possédant de 2 à 500 poly(alkylène glycol) en nombre molaire d'addition des glycols cités ci-avant . Le polymère utilisé selon la présente invention peut comprendre plusieurs deuxièmes motifs polyoxyde d'alkylène différents.

Le polymère utilisé selon la présente invention a de préférence une masse moléculaire de 15 000 à 250 000 Daltons, plus préférentiellement de 20 000 à 150 000 Daltons, encore plus préférentiellement de 20 000 à 100 000 Daltons. De préférence, le polymère utilisé selon la présente invention comprend, en plus du premier motif phosphorés et du deuxième motif polyoxyde d'alkylène, un troisième motif. De préférence, le rapport molaire premier motif phosphoré/troisième motif est supérieur à 2, plus préférentiellement supérieur à 3. Les groupes convenant pour l'introduction du troisième motif dans le polymère utilisé selon la présente invention incluent : les groupes insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide citraconique, leurs dérivés ester d'alkyle ou d'aryle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés ester ayant des propriétés antioxydantes, par exemple : Nom Formule 2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidinyle méthacrylate 0 H2C...'.....--' ,0 OH .,:..,.. .....-....' 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphénoxy) éthyl acrylate - le '1 2-(3-(2H-benzotriazol-2y1)-4- hydroxyphényl)éthyl méthacrylate 1 4 allyloxy 2 hydroxybenzophénone H2C:----;---------.-------F-.-CI ----...,. -----.._, ..------ H les anhydrides des acides di-carboxyliques, tels que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique ;15 les sels des acides carboxyliques avec, par exemple, les métaux mono- ou divalents, l'ammonium quaternaire ou les amines organiques ; les acides sulfoniques, tels que le vinylsulfonate, le (méth)allylsulfonate, le 2- (méth)-acryloxy-éthylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy-propylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy- 2-hydroxy-propylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy-2-hydroxy-propylsulfophényl éther, le 3- (méth)-acryloxy-2-hydroxy-propyloxysulfobenzoate, le 4-(méth)acryloxy-butylsulfonate, l'acide (méth)acrylamidométhylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidoéthylsulfonique, l'acide 2-méthylpropanesulfonique (méth)acrylamide et l'acide styrènesulfonique, ou leurs sels de métal mono- ou di-valent, d'ammonium quaternaire ou d'amines organiques ; les groupes vinylaromatiques, tels que le styrène, l'a-méthylstyrène ; le vinyltoluène et le p-méthylstyrène ; les al kanediols mono(méth)acrylates tels que le 1,4-butanediol mono(méth)acrylate, le 1,5-pentanediol mono(méth)acrylate, et le 1,6-hexanediol mono(méth)acrylate ; les amides insaturés, tels que le méthacrylamide, le (méth)acrylalkylamide, le Nméthylol(méth)acrylamide et le N,N-diméthyl(méth)acrylamide ; les groupes cyanés insaturés, tels que le (méth)acrylonotrile et le a-chloroacrylonitrile ; les esters insaturés, tels que le vinyl acétate et le vinyl propionate ; les amines insaturées, telles que l'aminoéthyl (méth)acrylate, le méthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminopropyl (méth)acrylate, le dibutylaminoéthyl (méth)acrylate et la vinylpyridine ; les groupes divinyl aromatiques tels que le divinylbenzène ; les cyanurates tels que le triallyl cyanurate ; les groupes allyliques tels que l'alcool (méth)allylique et l'éther glycidyl (méth)allylique ; les silanes ; les dérivés de siloxane tels que l'acide polydiméthylsiloxane-propylaminomaléamique, l'acide polydiméthylsiloxane-aminopropylèneaminomaléamique, l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(propylaminomaléamique), l'acide polydiméthylsiloxane-bis-(dipropylèneaminomaléamique), le polydiméthylsiloxane-(1-propy1-3-acrylate), le polydiméthylsiloxane-(1-propy1-3-méthacrylate), le polydiméthylsiloxane-bis-(1-propy1-3-acrylate), le polydiméthylsiloxane-bis-(1-propy1-3-méthacrylate) ; les dérivés silylés tels que le méthacrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3-[tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, le méthacrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, le méthacrylate 3-[tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triméthoxysilyl)propyl, l'acrylate 3-[tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl, l'acrylate 3-(triéthoxysilyl)propyl, l'acrylate 3-[tris(triéthylsiloxy)silyl]propyl ; les groupes de formule -Si(R)x(OR)y dans laquelle les R sont des groupes alkyles, de préférence en Ci à 06, x est un nombre entier compris de 0 à 2 et y est un nombre entier compris de 1 à 3, la somme de x et y étant égale à 3 afin de satisfaire la valence du silicium. Le polymère selon la présente invention peut comprendre plusieurs troisièmes motifs différents. De préférence, le polymère selon la présente invention comprend au plus 10 % du troisième motif en pourcentage molaire. De préférence, le troisième motif est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, les sels d'acide carboxylique avec les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire ou les amines organiques, les amides insaturés, les dérivés silylés et leurs mélanges. Selon une variante préférée de l'invention, le polymère utilisé selon l'invention peut comprendre au moins un premier motif de formule (I), au moins un deuxième motif de formule (II) et au moins un troisième motif, choisi parmi les acides sulfoniques 25 insaturés tels que le vinylsulfonate, le (méth)allylsulfonate, le 2-(méth)acryloxy- éthylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy-propylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy-2- hydroxypropylsulfonate, le 3-(méth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfophényl éther, le 3- (méth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, le 4-(méth)acryloxy-butylsulfonate, l'acide (méth)acrylamidométhylsulfonique, l'acide (méth)acrylamidoéthylsulfonique, 30 l'acide 2-méthylpropanesulfonique (méth)acrylamide, l'acide styrènesulfonique, ou leurs sels de métaux monovalents, divalents, d'ammonium quaternaire ou leurs sels d'amine organique. Selon une autre variante préférée de l'invention, le polymère utilisé selon l'invention peut comprendre au moins un premier motif de formule (I), au moins un 35 deuxième motif de formule (II) et au moins un troisième motif, ledit troisième motif étant choisi parmi les acides carboxyliques insaturés tels que les monomères insaturés d'acide mono- ou di-carboxylique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, et leurs sels de métaux monovalents, divalents, d'ammonium quaternaire ou leurs sels d'amine organique. Selon cette variante, le troisième motif préféré est l'acide méthacrylique.

Selon une autre variante préférée de l'invention, le polymère utilisé selon l'invention peut comprendre au moins un premier motif de formule (I), au moins un deuxième motif de formule (II) et au moins un troisième motif choisi parmi les dérivés silylés. Selon une autre variante de l'invention, le polymère utilisé selon l'invention peut comprendre au moins un deuxième motif de formule (II), au moins un premier motif de formule (I) possédant un radical R5 de formule C(R6 R7 -P-OR Il 6 [ CH -P03(R6)2 et au moins un troisième motif. Le troisième motif peut être choisi parmi ceux mentionnés ci-avant.

De préférence, le polymère utilisé selon l'invention ne comprend pas de motif réticulant. De préférence, le polymère utilisé selon l'invention ne comprend pas de motif provenant de monomères choisis parmi les exemples suivants : - les di(méth)acrylates de (poly)alkylène glycol tels que le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de (poly)éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, et le di(méth)acrylate de (poly)éthylène glycol (poly)propylène glycol ; - les (méth)acrylates multifonctionnels tels que le di(méth)acrylate d'hexanediol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, et le di(méth)acrylate de triméthylolpropane ; - les dimaléates de (poly)alkylène glycol tels que le dimaléate de triéthylène glycol et le dimaléate de polyéthylène glycol. De préférence, le polymère utilisé selon l'invention ne comprend pas de motif provenant de monomères choisis parmi les exemples suivants : O 41 Cli2= C - CO - (ORI4)in2 - 0 - P -0M5 C - CO - (OR' 6)m3-0 R'5 [CH21t -N soit , ou soit avec R13, R14, R15, M, m2 et m3 tels que définis dans la demande de brevet n°EP 1 975 136. Un polymère se présente généralement sous la forme d'une solution comprenant différentes macromolécules, en particulier dans le cas d'une polymérisation radicalaire non contrôlée. Le polymère utilisé selon la présente invention, ou un de ses sels, peut présenter une dérive de composition. Cela signifie que la distribution (c'est-à-dire les quantités respectives) des premiers et deuxièmes motifs et éventuellement des troisièmes motifs dans le polymère peut varier d'une macromolécule à l'autre.

D'autre part, le polymère utilisé selon la présente invention peut avoir une structure à blocs, aléatoire, alternée ou à gradient. De préférence, la quantité de polymère utilisé selon la présente invention est de 0,01 à 5 %, plus préférentiellement de 0,02 à 3 %, encore plus préférentiellement de 0,05 à 2 %, % exprimé en masse sèche par rapport à la masse de liant. Le liant comprend le clinker, éventuellement du sulfate de calcium et éventuellement une addition minérale. Le polymère utilisé selon la présente invention peut être préparé par toute méthode connue. Notamment, il peut être préparé par copolymérisation de plusieurs monomères en présence d'un catalyseur approprié ou par introduction sur un polymère d'un ou plusieurs types de groupes latéraux. Ce dernier procédé est aussi appelé post- greffage. Par exemple, le polymère utilisé selon la présente invention peut être préparé par polymérisation radicalaire des premiers motifs de formule (I), des deuxièmes motifs de formule (II) et éventuellement des troisièmes motifs, par polymérisation radicalaire contrôlée de ces mêmes groupes, en présence d'un agent de transfert et/ou d'un amorceur appropriés, ou par polymérisation de la chaîne principale puis post-greffage des motifs latéraux phosphorés et/ou polyoxyde d'alkylène, et/ou éventuellement du troisième motif. Le post-greffage peut être réalisé par réaction entre la chaîne principale et un alcool ou une amine portant les groupes latéraux.

De préférence, le polymère utilisé selon la présente invention est préparé par polymérisation radicalaire. A titre d'agent de transfert, il est possible d'utiliser tout agent connu de l'homme du métier, par exemple l'acide thioglycolique, le MPSA (sel de sodium de l'acide mercapto-propane sulfonique) ou le mercapto-éthanol. L'amorceur peut être choisi parmi les composés connus de l'homme du métier, par exemple les amorceurs thermiques à base de composés azoïques. Le clinker sulfoalumineux utilisé selon la présente invention comprend généralement jusqu'à 80 %, de préférence jusqu'à 60 %, plus préférentiellement jusqu'à 50 (:)/0, de sulfoaluminate de calcium. Il comprend de préférence au moins 10 (:)/0, plus préférentiellement au moins 20 % de sulfoaluminate de calcium. Le sulfoaluminate de calcium, aussi connu sous le nom de ye'elimite, est de formule générale C4A3$. Le clinker sulfoalumineux comprend également de préférence de la bélite. La bélite est de formule générale C2S. La quantité minimale de bélite est généralement d'au moins 15 (:)/0, de préférence d'au moins 20 (:)/0, plus préférentiellement d'au moins 30 %. La quantité maximale de bélite est de préférence de moins de 75 %, plus préférentiellement de moins de 70 %, encore plus préférentiellement de moins de 60 %. Dans ce cas, le clinker sulfoalumineux est un clinker sulfoalumineux bélitique.

De préférence, la bélite est partiellement ou totalement cristallisée sous la forme a'. Plus préférentiellement, au moins 50 (:)/0, par exemple au moins 80 (:)/0, particulièrement de 85 à 100 % en masse de bélite est cristallisée sous la forme a'. Le clinker sulfoalumineux comprend également de préférence de l'aluminoferrite de calcium. L'aluminoferrite de calcium est de formule générale C2AxF(l_x), dans laquelle x est de 0,2 à 0,8. La quantité d'aluminoferrite de calcium est de préférence d'au moins 5 (:)/0, plus préférentiellement d'au moins 10 (:)/0, encore plus préférentiellement d'au moins 15 %. Dans le cas où le clinker sulfoalumineux comprend du sulfoaluminate de calcium, de la bélite et de l'aluminoferrite de calcium, il s'agit d'un clinker de type bélite-calcium- sulfoaluminate-ferrite (BCSAF). Le clinker sulfoalumineux comprend de préférence, en masse par rapport à la masse totale de clinker sulfoalumineux : de 5 à 30 % de phase aluminoferrite de calcium ; de 10 à 35 % de phase sulfoaluminate de calcium ; et de 40 à 75 % de phase bélite. Le clinker sulfoalumineux peut également comprendre de 0,01 à 10 % d'au moins une des phases mineures sélectionnées parmi le sulfate de calcium, le sulfate de métal alcalin, la perovskite, l'aluminate de calcium, le géhlénite, la chaux libre, la périclase, la CiiS4B, la Ci2A7, la MA0,2F1,8, la C2AS, la CA, la frangeyite, la ternésite et/ou une phase vitreuse. Le total des pourcentages d'aluminoferrite de calcium, de sulfoaluminate de calcium, de bélite et de phases mineures est de préférence supérieur ou égal à environ 97 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à environ 98 %, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à environ 99%, par exemple environ 100 %.

De préférence, le clinker sulfoalumineux comprend : de 10 à 25 % de phase aluminoferrite de calcium ; de 15 à 30 % de phase sulfoaluminate de calcium ; de 45 à 70 % de phase bélite ; et de 0,01 à 5 % d'au moins une des phases mineures. Plus préférentiellement, le clinker sulfoalumineux comprend : de 15 à 25 % de phase aluminoferrite de calcium ; de 20 à 30 % de phase sulfoaluminate de calcium ; de 45 à 60 % de phase bélite ; et de 0,01 à 5 % d'au moins une des phases mineures. La bélite pure a pour formule générale 2(Ca0).(Si02), (i.e. C2S) ; le sulfoaluminate de calcium pur a pour formule générale 4(Ca0).3(A1203).(S03), (i.e.C4A3$). La bélite, le sulfoaluminate de calcium, la frangeyite, la ternésite et les autres phases additionnelles de formules générales données ci-avant peuvent aussi comprendre des éléments de substitution. Chaque phase citée dans le clinker selon la présente invention est cristalline (à l'exception de la phase vitreuse) et a son propre spectre de diffraction aux rayons X. La quantité des phases dans le clinker est généralement déterminée par diffraction aux rayons X en utilisant une analyse de type Rietveld. La phase vitreuse n'est pas cristalline et n'a donc pas de profil caractéristique de diffraction aux rayons X. La quantité de phase vitreuse est généralement déterminée à partir du spectre complet par diffraction aux rayons X du clinker. Le clinker sulfoalumineux selon la présente invention peut comprendre la phase C2AS (généralement moins de 5 %), CA (généralement moins de 10 %), C3FT (généralement moins de 3 %) et/ou C12A7 (généralement moins de 3 %). Ces phases sont généralement inertes.

Le clinker comprend, de préférence, de 5 à 13 (:)/0, plus préférentiellement de 9 à 13 (:)/0, de fer exprimé en Fe2O3. Le fer dans le clinker selon l'invention peut se trouver dans au moins l'une des phases suivantes : la frangeyite (comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et de fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuK0 ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ), l'aluminoferrite calcique ayant pour formule générale C2AxF(1_x), dans laquelle X est de 0,2 à 0,8 ; l'aluminoferrite de calcium ayant pour formule générale C4A101F1,9 (qui est généralement orthorhombique) ; l'aluminoferrite de magnésium ayant pour formule générale MA0,2F1,8 ; et la C3FT.

Le clinker sulfoalumineux selon l'invention comprend généralement de 2 à 10 % de soufre exprimés en S03. De préférence le clinker sulfoalumineux ne comprend pas de phase C3S. Le clinker comprend, de préférence, de 0,2 à 3 (:)/0, plus préférentiellement de 0,2 à 2 %, par exemple de 1 à 2 %, de bore exprimé en anhydride borique. Le clinker selon la présente invention peut comprendre, dans les phases principales et/ou dans les autres phases, un ou plusieurs des éléments secondaires choisis parmi le sodium, le potassium, le titane, le manganèse, le strontium, le zirconium, le phosphore et leurs mélanges. La quantité totale d'éléments secondaires dans le clinker sulfoalumineux est de préférence inférieure ou égale à 19 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 15 %.

Dans le clinker sulfoalumineux selon la présente invention, l'élément secondaire est généralement présent dans les quantités suivantes : de 0 à 5 (:)/0, de préférence de 0,01 à 2 (:)/0, plus préférentiellement de 0,02 à 1,5 (:)/0, par exemple de 0,02 à 1 % de sodium exprimé en équivalent oxyde de sodium, de 0 à 5 (:)/0, de préférence de 0,1 à 2 (:)/0, plus préférentiellement de 0,2 à 1,5 (:)/0, par exemple de 0,2 à 1 % de potassium exprimé en équivalent oxyde de potassium, de 0 à 7 (:)/0, de préférence de 0 à 5 (:)/0, plus préférentiellement de 0 à 3 % de phosphore exprimé en équivalent pentoxyde de phosphore. De préférence la composition selon l'invention comprend le sodium et le potassium en tant qu'éléments secondaires.

Selon une variante, le clinker sulfoalumineux utilisé selon la présente invention peut comprendre comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : de 15 à 36 % d'une phase bélite ; (ii) de 37 à 56 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (iii) de 1 à 28 % d'une phase frangeyite, comprenant du calcium, de l'aluminium, du silicium, du magnésium et de fer, et caractérisée par des pics de diffraction aux rayons X (2-theta) à 33,2°, 47,7° et 59,4° utilisant des rayons X CuKa, ayant une longueur d'onde de 0,15406 nm ; le clinker comprenant : de 3 à 15 % de fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique. Selon une autre variante, le clinker sulfoalumineux utilisé selon la présente invention peut comprendre comme phases principales, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker : (i) de 36 à 53 % d'une phase sulfoaluminate de calcium ; et (ii) de 31 à 50 % d'une phase bélite ; le clinker comprenant : moins de 3 % de fer exprimé en Fe203; et de 0,2 à 5 % de bore exprimé en anhydride borique. Le clinker sulfoalumineux peut par exemple être obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2006/018569. Le clinker sulfoalumineux peut également être réalisé selon un procédé qui comprend la clinkérisation, de préférence à une température de 1150°C à 1400°C, plus préférentiellement de 1200°C à 1325°C, de sources de calcium, silicium, soufre, alumine, magnésium, fer et bore capables, par clinkérisation, de fournir les phases telles décrites ci-avant. Le clinker sulfoalumineux selon l'invention peut par exemple être réalisé de la manière suivante : a) préparer un cru comprenant une matière première ou un mélange de matières premières capable, par clinkérisation, de fournir les phases telles que décrites ci-avant ; b) mélanger le cru obtenu à l'étape a) avec au moins un additif fournissant un élément secondaire tel que cité ci-avant, dans des quantités telles que, après clinkérisation, la quantité totale d'éléments secondaires, exprimée tel qu'indiqué ci- avant, est inférieure ou égale à 19 % en masse par rapport à la masse totale de clinker sulfoalumineux ; et c) calciner le mélange obtenu à l'étape b), par exemple, à une température de 1150°C à 1400°C, de préférence de 1200°C à 1325°C, par exemple pendant au minimum 15 minutes en atmosphère suffisamment oxydante pour éviter la réduction du sulfate de calcium en dioxyde de soufre. De préférence, les matières premières pouvant convenir pour réaliser le procédé selon la présente invention ou l'étape a) du procédé décrit ci-avant peuvent provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel et comprennent : une source de silicium, par exemple un sable, une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane ou une fumée de silice ; une source de calcium, par exemple un calcaire, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, un laitier, une pouzzolane ou des résidus de calcination des ordures ménagères ; une source d'alumine, par exemple une argile, une marne, des cendres volantes, des cendres de combustion du charbon, une pouzzolane, une bauxite, une boue rouge d'alumine (notamment une boue d'alumine provenant de déchets industriels au cours de l'extraction de l'alumine), une latérite, une anorthosite, une albite ou un feldspath ; une source de soufre ; une source de magnésium ; une source de fer, par exemple un oxyde de fer, une latérite, un laitier d'aciérie ou un minerai de fer ; et une source de bore. La source de bore selon l'invention comprend, par exemple, la colemanite (di- calcium hexaborate pentahydrate), le borax ou l'acide borique, de préférence la colemanite. La source de bore peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel. Le cru peut aussi comprendre un sulfate de calcium, par exemple du gypse, du sulfate de calcium hémihydraté (a ou p.) ou du sulfate de calcium anhydre.

La préparation du cru de l'étape a) peut être réalisée par mélange des matières premières. Les matières premières peuvent être mélangées à l'étape a) par mise en contact, comprenant éventuellement une étape de broyage et/ou d'homogénéisation. Les matières premières de l'étape a) peuvent éventuellement être séchées avant l'étape a) ou calcinées avant l'étape a).

Les matières premières peuvent être ajoutées séquentiellement, dans l'entrée principale du four, et/ou dans d'autres entrées du four. De plus, les résidus de combustion peuvent aussi être intégrés dans le four. De préférence, les matières premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) du procédé décrit ci-avant sont : une source de bore, par exemple du borax, l'acide borique, la colémanite ou tout autre composé contenant du bore : la source de bore peut venir d'une carrière ou résulter d'un procédé industriel ; une source de magnésium, par exemple un sel de magnésium ; une source de sodium, par exemple un sel de sodium ; une source de potassium, par exemple un sel de potassium ; une source de phosphore, par exemple un sel de phosphore ; ou leurs mélanges. Les matières premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) sont sous forme de solide (par exemple de poudre), de semi-solide ou de liquide.

L'étape c) est une étape de clinkérisation, ce qui signifie au sens de l'invention une étape de cuisson. Par clinkérisation, on entend au sens de l'invention la réaction entre les éléments chimiques de l'étape b) qui conduit à la formation des phases du clinker sulfoalumineux selon la présente invention. Cette étape peut être réalisée dans un four de cimenterie conventionnel (par exemple un four rotatif) ou dans un autre type de four (par exemple un four à passage).

De préférence, la clinkérisation a lieu pendant au minimum 20 minutes, plus préférentiellement pendant au minimum 30 minutes, encore plus préférentiellement pendant au minimum 45 minutes. Par atmosphère suffisamment oxydante, on entend par exemple l'air atmosphérique, mais d'autres atmosphères suffisamment oxydantes peuvent convenir. Dans la présente description, y compris dans les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés en masse, sauf quand il en est spécifié autrement. Un liant hydraulique est un matériau qui prend et durcit par hydratation. Un liant hydraulique comprend généralement un clinker, du sulfate de calcium et éventuellement une addition minérale. Un clinker sulfoalumineux peut être co-broyé avec du sulfate de calcium pour donner un ciment. Le sulfate de calcium utilisé inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H20), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels. De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend de 0,1 à 40 %, plus préférentiellement de 0,1 à 20 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique. De préférence, le liant hydraulique comprend en outre une addition minérale. Les additions minérales sont, par exemple, des laitiers (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), des pouzzolanes naturelles ou artificielles (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), des cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), des schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), des additions minérales à base de carbonate de calcium, par exemple du calcaire (par exemple tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.6), des fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), des métakaolins, des cendres de biomasse (par exemple des cendres de cosses de riz) ou leurs mélanges. De préférence, l'addition minérale comprend une pouzzolane, un laitier, une cendre volante ou leurs mélanges. L'addition minérale peut comprendre aussi une addition minérale comprenant du carbonate de calcium, par exemple du calcaire.

De préférence, le liant hydraulique comprend de 0,1 à 70 %, plus préférentiellement de 0,1 à 50 %, encore plus préférentiellement de 0,1 à 30 % d'additions minérales, % en masse par rapport à la masse totale de liant hydraulique. De préférence, le liant hydraulique comprend de 30 à 99,8 % d'un clinker selon la présente invention ; de 0,1 à 40 % de sulfate de calcium ; et de 0,1 à 69,9 % d'additions minérales ; le total des pourcentages étant supérieur ou égal à 97 %. Il est entendu que remplacer une partie du clinker par une addition minérale permet de réduire les émissions de dioxyde de carbone (produites lors de la fabrication du clinker) par diminution de la quantité de clinker, tout en obtenant les mêmes résistances mécaniques. Une composition hydraulique comprend généralement un liant hydraulique et de l'eau, éventuellement des granulats et éventuellement des adjuvants. Les compositions hydrauliques incluent à la fois les compositions à l'état frais et à l'état durci, par exemple un coulis de ciment, un mortier ou un béton. La composition hydraulique peut être utilisée directement sur chantier à l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, utilisée en usine de préfabrication ou utilisée en tant qu'enduit sur un support solide. La quantité d'eau est de préférence telle que le rapport massique eau efficace / liant est de 0,2 à 1,2, plus préférentiellement de 0,3 à 0,8.

Les granulats utilisés incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à 20 mm ou plus). Les granulats incluent des matériaux calcaires, siliceux et silico-calcaires. Ils incluent des matériaux naturels, artificiels, des déchets et des matériaux recyclés. Les granulats peuvent aussi comprendre, par exemple, du bois. La composition hydraulique peut également comprendre un adjuvant pour composition hydraulique, par exemple un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un inertant des argiles, un plastifiant et/ou un superplastifiant.

Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 et WO 2006/032786. Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé « Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology », V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.

Selon un mode de réalisation, la composition hydraulique comprend une alkanolamine. De préférence, l'alkanolamine comprend la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine (DEA), la tétrakis-hydroxyéthyl-éthylènediamine (THEED) ou la méthyl- diéthanolamine (MDEA). Encore plus préférentiellement, l'alkanolamine comprend la diéthanolamine ou la méthyl-diéthanolamine. Le gâchage de la composition hydraulique peut être effectué, par exemple, selon des méthodes connues.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le liant est préparé pendant une première étape, et les éventuels granulats et l'eau sont ajoutés pendant une deuxième étape. Le polymère utilisé selon la présente invention peut être ajouté, par exemple : - en même temps que et/ou dans l'eau de gâchage ; - directement à au moins l'un des composants d'une composition hydraulique avant ajout de l'eau de gâchage ; ou - au cours du gâchage. Le polymère peut être utilisé sous forme liquide, par exemple sous forme de solution, en particulier aqueuse, ou sous forme solide, par exemple de poudre.

La composition hydraulique peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction. L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, qui comprend un liant hydraulique tel qu'utilisé selon l'invention. Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile de toit, un revêtement (par exemple de route ou de mur) ou un élément isolant (acoustique et/ou thermique).

Dans la présente description, et dans les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés en masse, excepté quand il en est spécifié autrement. Les pourcentages des phases sont déterminés par des méthodes connues, par exemple par diffraction aux rayons X en utilisant une analyse Rietveld. L'analyse quantitative d'un clinker est réalisée par analyse Rietveld du spectre obtenu par diffraction aux rayons X de ce clinker. L'échantillon de clinker à analyser est finement broyé pour fournir un échantillon dont toutes les particules passent à travers un tamis dont les mailles font 63 pm. Les spectres de diffraction aux rayons X de référence des phases cristallines présentes dans l'échantillon à analyser (à l'exception de la phase vitreuse qui n'a pas de spectre bien défini) sont obtenus à partir d'échantillons purs de ces phases. Pour quantifier chaque phase cristalline et la phase vitreuse, un spectre de diffraction aux rayons X d'une phase cristalline non présente dans l'échantillon à analyser est utilisé comme référence. Des matériaux de référence convenables incluent le rutile, le quartz et le corindon. Le pourcentage de chaque phase cristalline et de la phase vitreuse dans un échantillon de clinker est ensuite calculé à partir du spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon en utilisant l'analyse Rietveld, les spectres de référence de chaque phase pure et le spectre du matériau de référence qui est généralement le rutile. La méthode de calcul décrite dans le brevet européen No. 1260812 peut être utilisée. Comme la force d'une source de rayons X dans un diffractomètre aux rayons X peut diminuer avec le temps, il est souhaitable de mesurer les spectres de diffraction du matériau de référence et des phases cristallines pures quand le spectre de l'échantillon à analyser est mesuré.

La mesure de la quantité des éléments chimiques présents dans le clinker selon la présente invention est généralement effectuée en utilisant la spectroscopie de fluorescence X. Les résultats sont normalement exprimés en termes d'oxyde de chaque élément. Le Dv90 est le 90ème centile de la distribution de taille des particules, en volume, c'est-à-dire que 90 % des particules ont une taille inférieure ou égale au Dv90 et 10 % des particules ont une taille supérieure au Dv90. Les exemples suivants, non restrictifs, illustrent des exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLES La composition hydraulique testée était un mortier, dont la formulation est décrite dans les différents tableaux ci-après. Le sable était : - Sable1 : un sable 0/1 provenant de la carrière Lafarge de Saint Bonnet ; et - Sable2 : un sable 1/5 provenant de la carrière Lafarge de Saint Bonnet.

Le ciment était un ciment comprenant 8 % en masse d'anhydrite, 2 % en masse de semihydrate et 90 % en masse d'un clinker sulfoalumineux de type bélite-calciumsulfoaluminate-ferrite (BCSAF) par rapport à la masse de ciment total. Le ciment BCSAF avait la composition chimique et les caractéristiques suivantes, les chiffres étant exprimés en pourcentages massiques, sauf autrement spécifié :35 CaO libre SiO2 A1203 Fe2O3 CaO MgO 0,35 12,50 16,98 6,14 47,64 1,42 K2O Na2O SO3 TiO2 Mn203 P2O5 0,66 0,06 10,40 0,88 0,08 0,06 Cr2O3 ZrO2 Sr0 Perte Surface Dv90 feuau spécifique (1-1m) Blaine (cm2/g) 0,03 0,07 0,11 2,20 4450 45,52 Dans le tableau ci-avant, le total des valeurs de composition chimique peut être différent de 100 % : les variations par rapport au 100 % viennent de petites imprécisions dans les valeurs analytiques.

Les polymères utilisés selon la présente invention étaient : - Polymèrel : polymère comprenant 60 % molaire de MMPEG et 40 % molaire de MeGP ; - Polymère2 : polymère comprenant 55 % molaire de MMPEG et 45 % molaire de MeGP ; et - Polymère3 : polymère comprenant 50 % molaire de MMPEG et 50 % molaire de MeGP - Polymère4 : polymère comprenant 65 % molaire de MMPEG, 25 % molaire de MeGP et 10 % molaire d'AM. Le MMPEG était un méthacrylate de poly(éthylène glycol) méthyl éther, (n° CAS : 26915-72-0) ayant une masse molaire de 2080 g/mol (Fournisseur : Aldrich). Le MeGP était un acide phosphorique 2-hydroxyéthyl méthacrylate ester (n° CAS : 52628-03-2) ayant une masse molaire de 210 g/mol (Fournisseur : Aldrich). L'AM était un acide méthacrylique (n° CAS : 79-41-4) ayant une masse molaire de 86 g/mol.

Les autres adjuvants étaient : - Adjuvant1 : agent de maintien de fluidité connu pour les ciments Portland, vendu sous le nom commercial de Chrysofluid® Optima 206 (Fournisseur : Chryso) ; - Adjuvant2 : agent de maintien de fluidité connu pour les ciments Portland, vendu sous le nom commercial de Glenium 27 (Fournisseur : BASF) ; - Adjuvant3 : polymère ayant 40 % molaire de MMPEG et 60 % molaire de MeGP; - Agent anti-mousse : adjuvant à base d'acéthylènediol éthoxylé vendu sous le nom commercial Surfynol MD20 (Fournisseur : Air Products).

Les polymères utilisés selon la présente invention et l'Adjuvant3 ont été fabriqués au laboratoire, sous hotte aspirante, selon le protocole suivant : peser les monomères et l'agent de transfert (mercapto-éthanol ; n° CAS : 60-242 ; Fournisseur : Aldrich) dans un bécher ; peser l'amorceur en solution aqueuse à 10 % d'extrait sec (2,2'-Azobis(2- methvIpropionamidine) dihydrochloride ; n° CAS : 2997-92-4 ; nom commercial : Vazo 50 ; Fournisseur : Aldrich) dans un autre bécher ; peser la quantité d'eau (environ 110 g) dans un ballon tétracol de 1000 mL ; placer un réfrigérant sur le ballon et mettre de l'eau froide (ayant une température inférieure à 20°C) en circulation ; démarrer une agitation à 500 rpm et un chauffage pour atteindre la température cible de 80°C ± 2°C ; dégazer à l'azote pendant 30 minutes ; lorsque la température initiale est atteinte, démarrer simultanément l'ajout des monomères, de l'agent de transfert et de l'amorceur en activant deux pompes séparées reliées à chaque bécher et réglées de manière à obtenir une coulée des monomères, de l'agent de transfert et de l'amorceur en 90 minutes ; après 5 minutes de polymérisation mettre de l'azote en balayage ; lorsque les coulées des monomères, de l'agent de transfert et de l'amorceur sont terminées, laisser à la température cible pendant 30 minutes ; arrêter la chauffe et laisser refroidir ; lorsque la température est inférieure à 30°C, neutraliser le polymère en ajoutant une base (NaOH à 50 % d'extrait sec) jusqu'à atteindre un pH de 6 à 7, ce qui correspond à une neutralisation d'environ 70 % des motifs anioniques ; filtrer à 80 pm et conditionner. Chacun des mortiers testés comprenait : 720 g de ciment BCSAF ; 1425 g de Sable1 ; 705 g de Sable2 ; 2,5 % d'agent anti-mousse en masse sèche par rapport à la masse sèche d'adjuvant ; un rapport eau efficace / ciment de 0,55 ; et un volume total de 1,5 litres. Le mortier a été fabriqué selon le protocole décrit ci-après : introduction des sables dans le bol d'un malaxeur Perrier ; de 0 à 30 secondes, début du malaxage à petite vitesse (60 tours par minute) et introduction de l'eau de pré-mouillage en 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute, malaxage des sables et de l'eau de pré-mouillage ; de 1 minute à 5 minutes, repos du mélange ; à 5 minutes (= TO), introduction du ciment ; de 5 minutes à 6 minutes, malaxage à petite vitesse ; de 6 minutes à 6 minutes et 30 secondes, introduction de l'eau de gâchage comprenant tous les adjuvants tout en maintenant le malaxage à petite vitesse ; de 6 minutes et 30 secondes à 8 minutes 30 secondes, malaxage à grande vitesse (140 tours par minute). La mesure des résistances mécaniques en compression 24 heures après le gâchage a été réalisée sur des échantillons de mortier durci en forme de pavé de dimensions 40 mm x 40 mm x 160 mm.

Les échantillons de mortier ont été moulés dans des moules en polystyrène 120 minutes après TO vu précédemment. Le mortier a été introduit dans le moule en deux couches (chaque couche de mortier pesant environ 300 g) et chaque couche a été piquée 30 fois. Le moule a été arasé pour enlever l'excès de mortier. Une plaque en verre de 210 mm x 185 mm et de 6 mm d'épaisseur a été posée sur le moule. Le moule couvert par la plaque en verre a été placé à température ambiante (environ 20°C) et 65 % d'humidité relative. Le moule a été retiré de la chambre et l'échantillon de mortier durci a été démoulé 24 heures après le gâchage, puis immergé dans de l'eau à 20°C ± 1°C. L'échantillon de mortier durci a été retiré de l'eau au maximum 15 minutes avant la mesure de la résistance mécanique en compression. L'échantillon de mortier durci a été essuyé puis recouvert d'un linge humide en attendant la mesure. Pour la mesure de la résistance mécanique en compression 24 heures après le gâchage, une charge croissante a été appliquée sur les faces latérales de l'échantillon de mortier durci, à une vitesse de 2 400 N/s ± 200 N/s, jusqu'à la rupture de l'échantillon.

Pour la mesure du maintien de fluidité, l'étalement des mortiers a été mesuré à plusieurs échéances (5, 15, 30, 60, 90 et 120 minutes) à l'aide d'un mini-cône d'Abrams dont le volume était de 800 mL. Les dimensions du cône étaient les suivantes : - diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ; - diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; - hauteur : 150 +/- 0,5 mm. Le cône a été posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il a ensuite été arasé. La levée du cône a provoqué un affaissement du mortier sur la plaque de verre. Le diamètre du disque de mortier obtenu a été mesuré en millimètres à +/- 5 mm selon 4 directions différentes. La moyenne de ces diamètres correspondait à l'étalement du mortier.

Entre chaque mesure d'étalement, le mortier a été malaxé pendant 30 secondes à petite vitesse (60 tours par minute) dans un malaxeur Perrier, puis conservé au repos recouvert par un linge humide. Exemple 1 : Effet du polymère utilisé selon la présente invention sur le maintien 5 de fluidité et la résistance en compression 24 heures après le gâchage L'effet du polymère utilisé selon la présente invention sur le maintien de fluidité et la résistance mécanique en compression 24 heures après le gâchage a été testé sur plusieurs compositions hydrauliques et a été comparé à des témoins. Le Tableau 1 ci-après présente les compositions testées et les résultats obtenus 10 pour le suivi de fluidité et les résistances mécaniques en compression 24 heures après le gâchage. Adjuvant Dosage Etalement (mm) RC adjuvant 24h (% (MPa) massique sec/liant) 15 30 60 90 120 min min min min min min Témoin° - 0,00 100 - - - - - 16 Témoin1 Adjuvant 0,28 230 180 160 140 110 - <1 1 Témoin2 Adjuvant 0,28 270 255 210 160 150 - <1 2 Témoin3 Adjuvant 0,22 240 235 225 190 160 100 17 3 Mortier1 Poly 0,51 220 225 230 245 260 255 15 Polymère 1 Mortier2 Pol ym ère 0,46 250 280 265 270 265 265 17 2 Mortier3 Polym ère 0,28 235 250 235 225 215 215 17 3 Mortier4 Pol ym ère 0,65 135 110 180 310 335 325 16 4 Mortiers Pol ym ère 1,00 245 210 210 330 330 330 8 4 RC 24h signifie résistances mécaniques en compression 24 heures après le gâchage.

15 D'après le Tableau 1 ci-avant, en comparant les mortiers comprenant un polymère tel qu'utilisé selon la présente invention (Mortier1 à Mortier5) et le témoin ne comprenant pas un tel polymère (Témoin0), l'ajout d'un polymère tel qu'utilisé selon la présente invention a amélioré le maintien de fluidité tout en conservant des résistances mécaniques en compression 24 heures après le gâchage suffisantes pour décoffrer, ici 20 supérieures ou égales à 8 MPa. De plus, aucun des trois adjuvants témoin n'a permis d'obtenir à la fois un bon maintien de fluidité et des résistances en compression 24 heures après le gâchage satisfaisantes. Des résistances mécaniques en compression inférieures à 1 MPa ne permettent pas d'envisager un décoffrage.

Claims (2)

1. REVENDICATIONS1- Utilisation d'un polymère comme fluidifiant pour liant hydraulique comprenant un clinker sulfoalumineux, le polymère comprenant, en pourcentages molaires : au moins 25 % d'un premier motif phosphoré; et plus de 40 à 65 % d'un deuxième motif polyoxyde dralkylène ; le polymère comprenant au moins 30 % de motifs comprenant une charge négative ; et plus de 50 % des motifs comprenant une charge négative étant un premier motif phosphoré. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la quantité du premier motif phosphoré est supérieure ou égale à 30 % en pourcentage molaire. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité du premier motif phosphoré est inférieure ou égale à 35 % en pourcentage molaire. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le premier motif phosphoré est de formule (I) ci-après : R1 R3 -c-c- R2 CcH2L (c =0)n (I )p [R4 q R5 dans laquelle : R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe phényle : 25 m est 0, 1 ou 2 ; n est 0 ou 1 ; W représente un oxygène ou un groupe NH ; 10
2. 2- 153- 4- 20 (I)p est 0 ou 1 ; q représente un nombre entier compris de 0 à 500 ; R4 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; et R5 représente un groupe de formule générale (III) : OR" -P-OR" O dans laquelle R11 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un cation mono-, di- ou trivalent ; ou R5 représente un groupe de formule générale (IV) : R12 (CH2 )t-N \(ru )u (IV) dans laquelle R11 est tel que décrit précédemment en lien avec la formule (III) ; t et u, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier compris de 0 à 18, et R12 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe de formule générale (V) : (CH2 ),-P(0)(0R13)2 (V) dans laquelle v représente un nombre entier compris de 0 à 18 ; et R13 représente un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un cation mono-, di- ou tri-valent. 5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le deuxième motif polyoxyde d'alkylène est de formule (II) ci-après :R6 le I I -C-C- I R I 7 (cI-12)r C=0 R9 o I s R10 dans laquelle : R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe de formule générale -CO0R11, dans laquelle R11 est tel que décrit précédemment en lien avec la formule (III) ; r est 0, 1 ou 2 ; s représente un nombre entier compris de 0 à 500 ; X représente un oxygène ou un groupe NH ; R9 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; et R19 représente un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 6- Utilisation selon l'une quelconque de revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère comprend en outre un troisième motif. 7- Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le rapport molaire premier motif phosphoré/troisième motif est supérieur à 2. 20 8- Utilisation selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le troisième motif est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, les sels d'acide carboxylique avec les métaux mono- ou di-valents, l'ammonium quaternaire ou les amines organiques, les amides insaturés, les 25 dérivés silylés et leurs mélanges.9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le liant hydraulique comprend en outre une addition minérale. 10- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la quantité de polymère est de 0,01 à 5 % en masse sèche par rapport à la masse de liant. 11- Un objet mis en forme pour le domaine de la construction comprenant un liant hydraulique tel qu'utilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.10