CA3002262A1 - Composition hydraulique presentant une resistance a la carbonatation amelioree - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition comprenant au moins: -un liant hydraulique comprenant au moins un clinker, et -au moins une polyalkylèneimine ramifiée,ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1000000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
Description
COMPOSITION HYDRAULIQUE PRESENTANT UNE RESISTANCE A LA
CARBONATATION AMELIOREE
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux de construction, et plus particulièrement à une nouvelle composition, en particulier hydraulique, présentant une durabilité améliorée, en particulier une meilleure résistance à la carbonatation.
La durabilité des ouvrages en béton ou en mortier obtenus par durcissement d'une composition hydraulique est une préoccupation majeure. En effet, un ouvrage doit résister au cours du temps aux diverses agressions ou sollicitations (physiques, mécaniques, chimiques, ...), c'est-à-dire aux charges auxquelles il est soumis, ainsi qu'au vent, à
la pluie, au froid, à la chaleur ou au milieu ambiant. Or l'exposition à l'atmosphère ambiante peut provoquer la carbonatation du matériau issu du durcissement d'une composition hydraulique.
En effet, la quantité d'eau introduite dans la composition hydraulique à l'état frais est souvent supérieure à
la quantité stoechiométrique, ce qui amène à un milieu poreux dont les pores sont d'abord remplis d'eau. Lorsque le matériau cimentaire sèche, il se désature en eau et les pores se remplissent partiellement d'air. Le CO2 atmosphérique diffuse ainsi dans la composition hydraulique hydratée par sa porosité et vient réagir avec les hydrates du ciment, en particulier avec la portlandite, pour former du carbonate de calcium. Il en résulte une baisse du pH qui passe généralement d'une valeur de 13 dans la zone non carbonatée à une valeur généralement inférieure à 9 dans la zone carbonatée. Le pH de la zone dégradée de la composition hydraulique durcie baisse et initie la corrosion des aciers en milieu humide et en présence d'oxygène.
En cas de corrosion, la rouille se développe autour des barres d'acier et fait éclater la composition d'enrobage, ce qui pose problème. Le béton issu de la composition hydraulique s'en trouve endommagé et la corrosion est d'autant plus accélérée que les armatures métalliques sont mises à nues.
La carbonatation est notamment un problème majeur pour les compositions hydrauliques à faible taux de clinker. En effet, lors du durcissement, ces compositions hydrauliques sont très sensibles à la carbonatation du fait de leur faible taux de Portlandite (phase créée lors de l'hydratation d'un clinker, notamment Portland), cette phase jouant un rôle tampon dans la progression de la carbonatation.
Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen pour réduire ou prévenir la carbonatation, et ainsi la corrosion d'éléments métalliques
CARBONATATION AMELIOREE
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux de construction, et plus particulièrement à une nouvelle composition, en particulier hydraulique, présentant une durabilité améliorée, en particulier une meilleure résistance à la carbonatation.
La durabilité des ouvrages en béton ou en mortier obtenus par durcissement d'une composition hydraulique est une préoccupation majeure. En effet, un ouvrage doit résister au cours du temps aux diverses agressions ou sollicitations (physiques, mécaniques, chimiques, ...), c'est-à-dire aux charges auxquelles il est soumis, ainsi qu'au vent, à
la pluie, au froid, à la chaleur ou au milieu ambiant. Or l'exposition à l'atmosphère ambiante peut provoquer la carbonatation du matériau issu du durcissement d'une composition hydraulique.
En effet, la quantité d'eau introduite dans la composition hydraulique à l'état frais est souvent supérieure à
la quantité stoechiométrique, ce qui amène à un milieu poreux dont les pores sont d'abord remplis d'eau. Lorsque le matériau cimentaire sèche, il se désature en eau et les pores se remplissent partiellement d'air. Le CO2 atmosphérique diffuse ainsi dans la composition hydraulique hydratée par sa porosité et vient réagir avec les hydrates du ciment, en particulier avec la portlandite, pour former du carbonate de calcium. Il en résulte une baisse du pH qui passe généralement d'une valeur de 13 dans la zone non carbonatée à une valeur généralement inférieure à 9 dans la zone carbonatée. Le pH de la zone dégradée de la composition hydraulique durcie baisse et initie la corrosion des aciers en milieu humide et en présence d'oxygène.
En cas de corrosion, la rouille se développe autour des barres d'acier et fait éclater la composition d'enrobage, ce qui pose problème. Le béton issu de la composition hydraulique s'en trouve endommagé et la corrosion est d'autant plus accélérée que les armatures métalliques sont mises à nues.
La carbonatation est notamment un problème majeur pour les compositions hydrauliques à faible taux de clinker. En effet, lors du durcissement, ces compositions hydrauliques sont très sensibles à la carbonatation du fait de leur faible taux de Portlandite (phase créée lors de l'hydratation d'un clinker, notamment Portland), cette phase jouant un rôle tampon dans la progression de la carbonatation.
Afin de répondre aux exigences des utilisateurs, il est devenu nécessaire de trouver un moyen pour réduire ou prévenir la carbonatation, et ainsi la corrosion d'éléments métalliques
2 quand ils sont présents, dans les compositions hydrauliques à l'état durci, en particulier les compositions hydrauliques ayant un faible taux de clinker et comprenant des additions minérales.
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un moyen pour réduire ou prévenir la carbonatation, et ainsi la corrosion d'éléments métalliques quand ils sont présents, dans les compositions hydrauliques à l'état durci, en particulier les compositions hydrauliques ayant un faible taux de clinker et comprenant des additions minérales. Il est à
noter que la présente invention cherche à réduire ou prévenir la carbonatation à un degré
d'avancement de l'hydratation donné, qui est caractérisé par une même résistance mécanique en compression (iso-résistance). Sans être lié par la théorie, il semblerait en effet que la carbonatation soit fortement liée à l'avancement de l'hydratation.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une composition comprenant au moins :
- un liant hydraulique comprenant au moins un clinker, et -au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5 %.
Ainsi, de manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une (ou plusieurs) polyalkylèneimine ajoutée directement dans la masse de la composition hydraulique pour réduire et/ou prévenir la carbonatation de la composition à l'état durci, et ainsi améliorer la durabilité de la composition hydraulique et diminuer la corrosion des armatures métalliques.
La présente invention permet d'accéder à une composition hydraulique à
durabilité
améliorée qui a une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la composition hydraulique présente une résistance améliorée à la carbonatation ;
- les armatures métalliques présentes dans la composition hydraulique ne sont pas ou peu corrodées ;
- la corrosion des armatures métalliques peut être retardée lorsque celle-ci se produit ;
- l'enrobage (tel que défini dans la norme NF EN 1992-1-1 d'octobre 2005, paragraphe 4.4.1.1) des armatures devient moins critique et le positionnement des armatures dans l'épaisseur de la composition hydraulique est facilité ;
Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un moyen pour réduire ou prévenir la carbonatation, et ainsi la corrosion d'éléments métalliques quand ils sont présents, dans les compositions hydrauliques à l'état durci, en particulier les compositions hydrauliques ayant un faible taux de clinker et comprenant des additions minérales. Il est à
noter que la présente invention cherche à réduire ou prévenir la carbonatation à un degré
d'avancement de l'hydratation donné, qui est caractérisé par une même résistance mécanique en compression (iso-résistance). Sans être lié par la théorie, il semblerait en effet que la carbonatation soit fortement liée à l'avancement de l'hydratation.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une composition comprenant au moins :
- un liant hydraulique comprenant au moins un clinker, et -au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5 %.
Ainsi, de manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une (ou plusieurs) polyalkylèneimine ajoutée directement dans la masse de la composition hydraulique pour réduire et/ou prévenir la carbonatation de la composition à l'état durci, et ainsi améliorer la durabilité de la composition hydraulique et diminuer la corrosion des armatures métalliques.
La présente invention permet d'accéder à une composition hydraulique à
durabilité
améliorée qui a une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la composition hydraulique présente une résistance améliorée à la carbonatation ;
- les armatures métalliques présentes dans la composition hydraulique ne sont pas ou peu corrodées ;
- la corrosion des armatures métalliques peut être retardée lorsque celle-ci se produit ;
- l'enrobage (tel que défini dans la norme NF EN 1992-1-1 d'octobre 2005, paragraphe 4.4.1.1) des armatures devient moins critique et le positionnement des armatures dans l'épaisseur de la composition hydraulique est facilité ;
3 - la composition hydraulique peut comprendre un taux réduit de clinker, sans que cela ne favorise la corrosion des armatures métalliques ;
- la composition hydraulique permet de former une barrière à d'autres gaz que le CO2 (par exemple radon, chlore, et oxygène), ainsi qu'une barrière aux liquides.
La présente invention trouve particulièrement à s'appliquer pour les bétons armés, en particulier les bétons armés à base de composition hydraulique ayant un faible taux de clinker.
Selon une variante de l'invention, la composition de l'invention est telle qu'elle est constituée dudit liant hydraulique et d'une ou plusieurs polyalkylèneimine(s).
Selon cette variante, une composition selon l'invention désigne plus précisément une composition dite de liant hydraulique.
Conventionnellement, on entend par liant hydraulique un matériau sec qui prend et durcit par hydratation. La prise est le passage de l'état liquide ou pâteux à
l'état solide. La prise est suivie ou accompagnée d'un phénomène de durcissement pendant lequel le matériau acquiert des propriétés mécaniques. Le durcissement a généralement lieu après la fin de la prise, particulièrement pour les ciments.
Un liant hydraulique comprend généralement un clinker, du sulfate de calcium, et une ou plusieurs addition(s) minérale(s), notamment tels que détaillés ci-après.
L'invention vise ainsi plus particulièrement un liant hydraulique comprenant outre un clinker, au moins une polyalkylèneimine conforme à l'invention, et le cas échéant une ou plusieurs addition(s) minérale(s).
Selon une autre variante de l'invention, une composition selon l'invention comprend en outre de l'eau.
Selon cette variante, la composition de l'invention désigne plus précisément une composition dite hydraulique.
Conventionnellement, on entend par composition hydraulique une composition comprenant un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement à l'état durci des éléments métalliques, éventuellement des granulats et éventuellement des adjuvants. De préférence, la composition hydraulique de l'invention est un béton, plus particulièrement un béton armé.
La quantité d'eau est telle que le rapport massique eau/liant est de préférence de 0,3 à 0,8 et préférentiellement de 0,4 à 0,7.
Une composition hydraulique selon l'invention inclut à la fois les compositions à l'état frais, par exemple un coulis de ciment, et à l'état durci, par exemple un mortier ou un béton.
- la composition hydraulique permet de former une barrière à d'autres gaz que le CO2 (par exemple radon, chlore, et oxygène), ainsi qu'une barrière aux liquides.
La présente invention trouve particulièrement à s'appliquer pour les bétons armés, en particulier les bétons armés à base de composition hydraulique ayant un faible taux de clinker.
Selon une variante de l'invention, la composition de l'invention est telle qu'elle est constituée dudit liant hydraulique et d'une ou plusieurs polyalkylèneimine(s).
Selon cette variante, une composition selon l'invention désigne plus précisément une composition dite de liant hydraulique.
Conventionnellement, on entend par liant hydraulique un matériau sec qui prend et durcit par hydratation. La prise est le passage de l'état liquide ou pâteux à
l'état solide. La prise est suivie ou accompagnée d'un phénomène de durcissement pendant lequel le matériau acquiert des propriétés mécaniques. Le durcissement a généralement lieu après la fin de la prise, particulièrement pour les ciments.
Un liant hydraulique comprend généralement un clinker, du sulfate de calcium, et une ou plusieurs addition(s) minérale(s), notamment tels que détaillés ci-après.
L'invention vise ainsi plus particulièrement un liant hydraulique comprenant outre un clinker, au moins une polyalkylèneimine conforme à l'invention, et le cas échéant une ou plusieurs addition(s) minérale(s).
Selon une autre variante de l'invention, une composition selon l'invention comprend en outre de l'eau.
Selon cette variante, la composition de l'invention désigne plus précisément une composition dite hydraulique.
Conventionnellement, on entend par composition hydraulique une composition comprenant un liant hydraulique, de l'eau, éventuellement à l'état durci des éléments métalliques, éventuellement des granulats et éventuellement des adjuvants. De préférence, la composition hydraulique de l'invention est un béton, plus particulièrement un béton armé.
La quantité d'eau est telle que le rapport massique eau/liant est de préférence de 0,3 à 0,8 et préférentiellement de 0,4 à 0,7.
Une composition hydraulique selon l'invention inclut à la fois les compositions à l'état frais, par exemple un coulis de ciment, et à l'état durci, par exemple un mortier ou un béton.
4 L'homme du métier comprend que la composition hydraulique à l'état frais comprend de l'eau servant à l'hydratation du liant, tandis que la composition hydraulique à
l'état durci est obtenue après hydratation pour donner du béton ou du mortier.
Polyalkylèneimines La composition selon l'invention comprend au moins une polyalkylèneimine ramifiée.
De manière inattendue, la composition hydraulique de l'invention, qui incorpore au moins une polyalkylèneimine, présente une résistance à la carbonatation supérieure à une composition hydraulique de référence dépourvue de polyalkylèneimine, ce qui permet d'améliorer la durabilité de ladite composition hydraulique et diminuer la corrosion d'éventuelles armatures métalliques.
En effet, comme il ressort clairement des exemples décrits ci-après, la présence d'une ou plusieurs polyalkylèneimine(s) dans une composition hydraulique s'avère contre attente tout particulièrement bénéfique pour diminuer la vitesse de carbonatation dans ladite composition.
La ou les polyalkylèneimine(s) de la composition hydraulique de l'invention possède(nt) un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence compris de 600 g/mol à 200 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 50 000 g/mol, par exemple de 1 000 g/mol à 5 000 g/mol. Par poids moléculaire , on entend un poids moléculaire moyen en poids (Mw).
La ou les polyalkylèneimine(s) est (sont) présente(s) dans la composition selon un rapport massique compris de 0,05 % à 5,0 % par rapport à la masse du liant.
De préférence, le rapport massique de polyalkylèneimine(s) par rapport au liant est compris de 0,1 % à 4,0 %, préférentiellement de 0,15 % à 3,0 %, ou encore de 0,2 % à 1,5 %.
La teneur en azote ( %sec) des polyalkylèneimines est avantageusement comprise de 15 % à 33 %.
La composition de l'invention peut comprendre un mélange de plusieurs polyalkylèneimines,.
A titre de polyalkylèneimine, on peut citer la polyéthylèneimine ou la polypropylèneimine.
De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins une polyéthylèneimine, préférentiellement une polyéthylèneimine ramifiée.
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend au moins une polyalkylèneimine ramifiée.
Les polyalkylèneimines ramifiées contiennent des amines primaires, secondaires et tertiaires.
l'état durci est obtenue après hydratation pour donner du béton ou du mortier.
Polyalkylèneimines La composition selon l'invention comprend au moins une polyalkylèneimine ramifiée.
De manière inattendue, la composition hydraulique de l'invention, qui incorpore au moins une polyalkylèneimine, présente une résistance à la carbonatation supérieure à une composition hydraulique de référence dépourvue de polyalkylèneimine, ce qui permet d'améliorer la durabilité de ladite composition hydraulique et diminuer la corrosion d'éventuelles armatures métalliques.
En effet, comme il ressort clairement des exemples décrits ci-après, la présence d'une ou plusieurs polyalkylèneimine(s) dans une composition hydraulique s'avère contre attente tout particulièrement bénéfique pour diminuer la vitesse de carbonatation dans ladite composition.
La ou les polyalkylèneimine(s) de la composition hydraulique de l'invention possède(nt) un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence compris de 600 g/mol à 200 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 50 000 g/mol, par exemple de 1 000 g/mol à 5 000 g/mol. Par poids moléculaire , on entend un poids moléculaire moyen en poids (Mw).
La ou les polyalkylèneimine(s) est (sont) présente(s) dans la composition selon un rapport massique compris de 0,05 % à 5,0 % par rapport à la masse du liant.
De préférence, le rapport massique de polyalkylèneimine(s) par rapport au liant est compris de 0,1 % à 4,0 %, préférentiellement de 0,15 % à 3,0 %, ou encore de 0,2 % à 1,5 %.
La teneur en azote ( %sec) des polyalkylèneimines est avantageusement comprise de 15 % à 33 %.
La composition de l'invention peut comprendre un mélange de plusieurs polyalkylèneimines,.
A titre de polyalkylèneimine, on peut citer la polyéthylèneimine ou la polypropylèneimine.
De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins une polyéthylèneimine, préférentiellement une polyéthylèneimine ramifiée.
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend au moins une polyalkylèneimine ramifiée.
Les polyalkylèneimines ramifiées contiennent des amines primaires, secondaires et tertiaires.
5 Il peut s'agir notamment d'une polyéthylèneimine ramifiée ou d'une polypropylèneimine ramifiée.
Les polyéthylèneimines ramifiées sont généralement obtenues par polymérisation d'éthylèneimine (aussi appelée aziridine).
A titre de polyalkylèneimine ramifiée, on peut également citer les polyéthylèneimines dendrimère (dendrimère PET) et les polypropylèneimines dendrimère (dendrimère PPI). Ces composés possèdent un noyau de type alkylènediamine et sont générés en arborescence ( en étoile ) autour de ce noyau, par empilement de couches de génération successives. Ces composés comprennent principalement des amines primaires (en périphérie) et des amines tertiaires (au coeur).
Selon un mode de réalisation, la ou les polyalkylèneimine(s) (sont) présente(s) dans la composition de l'invention sous une forme libre, par exemple en solution aqueuse.
Clinker Le clinker utilisé selon la présente invention peut être un clinker Portland, un clinker sulfo-alumineux, un clinker alumineux, un clinker bélitique, un clinker sulfo-bélitique et leurs mélanges, de préférence un clinker Portland.
Un clinker Portland est obtenu par clinkérisation à haute température d'un mélange comprenant notamment du calcaire et de l'argile. Par exemple, un clinker Portland est un clinker tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001.
La proportion massique en clinker dans le liant hydraulique peut-être comprise de 0 % à
100 % par rapport à la masse du liant, de préférence de 5 % à 95 %, plus préférentiellement de % à 85 %.
Comme évoqué précédemment, l'invention est particulièrement intéressante pour des compositions hydrauliques possédant un faible taux en clinker.
30 Au sens de l'invention, un faible taux de clinker signifie une teneur massique en clinker dans le liant hydraulique inférieure à 85 %.
Ainsi, la quantité réduite en clinker est usuellement compensée dans le liant hydraulique par des additions minérales, comme par exemple un filler calcaire décrit ci-après.
Les polyéthylèneimines ramifiées sont généralement obtenues par polymérisation d'éthylèneimine (aussi appelée aziridine).
A titre de polyalkylèneimine ramifiée, on peut également citer les polyéthylèneimines dendrimère (dendrimère PET) et les polypropylèneimines dendrimère (dendrimère PPI). Ces composés possèdent un noyau de type alkylènediamine et sont générés en arborescence ( en étoile ) autour de ce noyau, par empilement de couches de génération successives. Ces composés comprennent principalement des amines primaires (en périphérie) et des amines tertiaires (au coeur).
Selon un mode de réalisation, la ou les polyalkylèneimine(s) (sont) présente(s) dans la composition de l'invention sous une forme libre, par exemple en solution aqueuse.
Clinker Le clinker utilisé selon la présente invention peut être un clinker Portland, un clinker sulfo-alumineux, un clinker alumineux, un clinker bélitique, un clinker sulfo-bélitique et leurs mélanges, de préférence un clinker Portland.
Un clinker Portland est obtenu par clinkérisation à haute température d'un mélange comprenant notamment du calcaire et de l'argile. Par exemple, un clinker Portland est un clinker tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001.
La proportion massique en clinker dans le liant hydraulique peut-être comprise de 0 % à
100 % par rapport à la masse du liant, de préférence de 5 % à 95 %, plus préférentiellement de % à 85 %.
Comme évoqué précédemment, l'invention est particulièrement intéressante pour des compositions hydrauliques possédant un faible taux en clinker.
30 Au sens de l'invention, un faible taux de clinker signifie une teneur massique en clinker dans le liant hydraulique inférieure à 85 %.
Ainsi, la quantité réduite en clinker est usuellement compensée dans le liant hydraulique par des additions minérales, comme par exemple un filler calcaire décrit ci-après.
6 Addition minérale Les additions minérales sont généralement des matériaux utilisables en substitution partielle du clinker.
Les additions minérales convenant au liant hydraulique selon l'invention peuvent être choisies parmi les laitiers (par exemple tels que définis dans la norme NF EN
197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), les pouzzolanes naturelles ou artificielles (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF
EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), les additions minérales à base de carbonate de calcium, par exemple le calcaire (par exemple tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.6), les fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN
197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), les métakaolins, les cendres de biomasses (par exemple les cendres de cosses de riz) et leurs mélanges.
Les additions minérales utilisées selon l'invention peuvent être également les cendres issues de la combustion de végétaux, comme par exemple les cendres issues de la combustion des balles de riz.
Les additions minérales utilisées selon l'invention peuvent être également des zéolithes.
Une cendre volante est généralement une particule pulvérulente comprise dans les fumées des centrales thermiques alimentées au charbon. Elle est généralement récupérée par précipitation électrostatique ou mécanique.
La composition chimique d'une cendre volante dépend principalement de la composition chimique du charbon brûlé et du procédé utilisé dans la centrale thermique dont elle est issue.
Il en est de même pour sa composition minéralogique. Les cendres volantes utilisées selon l'invention peuvent être de nature siliceuse ou calcique.
De préférence, la cendre volante utilisée selon la présente invention est choisie parmi celles telles que décrites dans la norme Européenne NF EN 197-1 de février 2001.
Les laitiers sont généralement obtenus par refroidissement rapide du laitier fondu provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut fourneau.
Les laitiers utilisés selon la présente invention peuvent être choisi parmi les laitiers granulés de haut fourneau selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février paragraphe 5.2.2.
Les fumées de silice utilisées selon la présente invention peuvent être un matériau obtenu par réduction de quartz de grande pureté par du charbon dans des fours à arcs électriques
Les additions minérales convenant au liant hydraulique selon l'invention peuvent être choisies parmi les laitiers (par exemple tels que définis dans la norme NF EN
197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.2), les pouzzolanes naturelles ou artificielles (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (par exemple telles que définies dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (par exemple tels que définis dans la norme NF
EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.5), les additions minérales à base de carbonate de calcium, par exemple le calcaire (par exemple tel que défini dans la norme NF EN 197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.6), les fumées de silice (par exemple telles que définies dans la norme NF EN
197-1 de février 2001, paragraphe 5.2.7), les métakaolins, les cendres de biomasses (par exemple les cendres de cosses de riz) et leurs mélanges.
Les additions minérales utilisées selon l'invention peuvent être également les cendres issues de la combustion de végétaux, comme par exemple les cendres issues de la combustion des balles de riz.
Les additions minérales utilisées selon l'invention peuvent être également des zéolithes.
Une cendre volante est généralement une particule pulvérulente comprise dans les fumées des centrales thermiques alimentées au charbon. Elle est généralement récupérée par précipitation électrostatique ou mécanique.
La composition chimique d'une cendre volante dépend principalement de la composition chimique du charbon brûlé et du procédé utilisé dans la centrale thermique dont elle est issue.
Il en est de même pour sa composition minéralogique. Les cendres volantes utilisées selon l'invention peuvent être de nature siliceuse ou calcique.
De préférence, la cendre volante utilisée selon la présente invention est choisie parmi celles telles que décrites dans la norme Européenne NF EN 197-1 de février 2001.
Les laitiers sont généralement obtenus par refroidissement rapide du laitier fondu provenant de la fusion du minerai de fer dans un haut fourneau.
Les laitiers utilisés selon la présente invention peuvent être choisi parmi les laitiers granulés de haut fourneau selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février paragraphe 5.2.2.
Les fumées de silice utilisées selon la présente invention peuvent être un matériau obtenu par réduction de quartz de grande pureté par du charbon dans des fours à arcs électriques
7 PCT/FR2016/052709 utilisés pour la production de silicium et d'alliages de ferrosilicium. Les fumées de silice sont généralement formées de particules sphériques comprenant au moins 85 % en masse de silice amorphe.
De préférence, les fumées de silice utilisées selon la présente invention sont choisies parmi les fumées de silice selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février paragraphe 5.2.7.
Les matériaux pouzzolaniques utilisés selon la présente invention peuvent être des substances naturelles siliceuses ou silico-alumineuses, ou une combinaison de celles-ci. Parmi les matériaux pouzzolaniques, on peut citer les pouzzolanes naturelles, qui sont en général des matériaux d'origine volcanique ou des roches sédimentaires, et les pouzzolanes naturelles calcinées, qui sont des matériaux d'origine volcanique, des argiles, des schistes ou des roches sédimentaires, activés thermiquement. Les matériaux pouzzolaniques utilisés selon l'invention peuvent être choisis parmi les ponces, les tuffs, les scories ou leurs mélanges.
De préférence, les matériaux pouzzolaniques utilisés selon la présente invention sont choisis parmi les matériaux pouzzolaniques selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février 2001 paragraphe 5.2.3.
De préférence, les additions minérales utilisées selon l'invention sont des matériaux contenant du carbonate de calcium, par exemple du calcaire (aussi appelé
filler calcaire).
Les argiles calcinées utilisées selon la présente invention peuvent résulter de la calcination d'une argile, la kaolinite, associée à différents minéraux (phyllosilicates, quartz, oxydes de fer) en proportions variables suivant les gisements. Ils peuvent être obtenus soit par calcination broyage soit par broyage calcination dans des unités de production à fours rotatifs, à plateaux ou par calcination dite flash , par exemple. Ils sont essentiellement composés de particules de silicate d'alumine amorphe.
De préférence, les argiles calcinées utilisés selon la présente invention peuvent être choisis parmi les métakaolins selon l'avant-projet de norme PR NF P 18-513 de décembre 2011.
Selon une variante, le liant hydraulique de l'invention peut en outre comprendre du sulfate de calcium.
Le sulfate de calcium utilisé inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, Ca504.21120), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, Ca504) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels.
De préférence, les fumées de silice utilisées selon la présente invention sont choisies parmi les fumées de silice selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février paragraphe 5.2.7.
Les matériaux pouzzolaniques utilisés selon la présente invention peuvent être des substances naturelles siliceuses ou silico-alumineuses, ou une combinaison de celles-ci. Parmi les matériaux pouzzolaniques, on peut citer les pouzzolanes naturelles, qui sont en général des matériaux d'origine volcanique ou des roches sédimentaires, et les pouzzolanes naturelles calcinées, qui sont des matériaux d'origine volcanique, des argiles, des schistes ou des roches sédimentaires, activés thermiquement. Les matériaux pouzzolaniques utilisés selon l'invention peuvent être choisis parmi les ponces, les tuffs, les scories ou leurs mélanges.
De préférence, les matériaux pouzzolaniques utilisés selon la présente invention sont choisis parmi les matériaux pouzzolaniques selon la norme Européenne NF EN 197-1 de février 2001 paragraphe 5.2.3.
De préférence, les additions minérales utilisées selon l'invention sont des matériaux contenant du carbonate de calcium, par exemple du calcaire (aussi appelé
filler calcaire).
Les argiles calcinées utilisées selon la présente invention peuvent résulter de la calcination d'une argile, la kaolinite, associée à différents minéraux (phyllosilicates, quartz, oxydes de fer) en proportions variables suivant les gisements. Ils peuvent être obtenus soit par calcination broyage soit par broyage calcination dans des unités de production à fours rotatifs, à plateaux ou par calcination dite flash , par exemple. Ils sont essentiellement composés de particules de silicate d'alumine amorphe.
De préférence, les argiles calcinées utilisés selon la présente invention peuvent être choisis parmi les métakaolins selon l'avant-projet de norme PR NF P 18-513 de décembre 2011.
Selon une variante, le liant hydraulique de l'invention peut en outre comprendre du sulfate de calcium.
Le sulfate de calcium utilisé inclut le gypse (sulfate de calcium dihydraté, Ca504.21120), le semi-hydrate (CaSO4.1/2H20), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, Ca504) ou un de leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Il est également possible d'utiliser un sulfate de calcium qui est un sous-produit de certains procédés industriels.
8 En général, le liant hydraulique de l'invention comprend de 3 % à 28 % de sulfate de calcium en masse par rapport à la masse de clinker.
Une teneur élevée en sulfate de calcium est généralement adoptée pour les ciments alumineux et sulfoalumineux. La nature chimique (gypse, semi-hydrate ou anhydrite) et le dosage en sulfate de calcium sont avantageusement ajustés en fonction du ciment pour éviter le gonflement des hydrates.
Dans le cas où le clinker est un clinker Portland, le liant hydraulique de l'invention comprend de 1 % à 8 %, de préférence de 2 % à 5 % de sulfate de calcium en masse par rapport à la masse de clinker.
Un liant selon l'invention est généralement obtenu par co-broyage d'un clinker et de sulfate de calcium.
Eléments métalliques La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre à l'état durci des éléments métalliques, comme par exemple des armatures, notamment des armatures pour béton armé selon la norme européenne NF EN 1992-1-d'octobre 2005.
Les armatures peuvent se présenter sous forme de barres, de treillis soudés ou assemblage de barres, de ferraillages. Les jonctions des barres peuvent être assurées par recouvrement, par dispositif de raboutage, par soudure, par ligature, par sertissage ou tout autre moyen.
Selon une variante de l'invention, les éléments métalliques sont des fibres d'acier tréfilé
remplaçant complètement ou partiellement des armatures métalliques ordinaires dans certaines applications (dallages, béton projeté ou béton de réparation).
Granulats La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre des granulats.
Les granulats éventuellement utilisés dans la composition selon l'invention incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et éventuellement des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à
20 mm). Les granulats utilisés dans la composition selon l'invention sont généralement
Une teneur élevée en sulfate de calcium est généralement adoptée pour les ciments alumineux et sulfoalumineux. La nature chimique (gypse, semi-hydrate ou anhydrite) et le dosage en sulfate de calcium sont avantageusement ajustés en fonction du ciment pour éviter le gonflement des hydrates.
Dans le cas où le clinker est un clinker Portland, le liant hydraulique de l'invention comprend de 1 % à 8 %, de préférence de 2 % à 5 % de sulfate de calcium en masse par rapport à la masse de clinker.
Un liant selon l'invention est généralement obtenu par co-broyage d'un clinker et de sulfate de calcium.
Eléments métalliques La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre à l'état durci des éléments métalliques, comme par exemple des armatures, notamment des armatures pour béton armé selon la norme européenne NF EN 1992-1-d'octobre 2005.
Les armatures peuvent se présenter sous forme de barres, de treillis soudés ou assemblage de barres, de ferraillages. Les jonctions des barres peuvent être assurées par recouvrement, par dispositif de raboutage, par soudure, par ligature, par sertissage ou tout autre moyen.
Selon une variante de l'invention, les éléments métalliques sont des fibres d'acier tréfilé
remplaçant complètement ou partiellement des armatures métalliques ordinaires dans certaines applications (dallages, béton projeté ou béton de réparation).
Granulats La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre des granulats.
Les granulats éventuellement utilisés dans la composition selon l'invention incluent du sable (dont les particules ont généralement une taille maximale (Dmax) inférieure ou égale à 4 mm), et éventuellement des gravillons (dont les particules ont généralement une taille minimale (Dmin) supérieure à 4 mm et de préférence une Dmax inférieure ou égale à
20 mm). Les granulats utilisés dans la composition selon l'invention sont généralement
9 conformes à la norme européenne NF EN 12620 d'août 2003, et sont d'origine naturelle ou artificielle. Les granulats peuvent être également du bois.
Adjuvants La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre des adjuvants conventionnels sous réserve de leur compatibilité avec la ou les polyalkylèneimines requises selon l'invention.
Les adjuvants utilisables dans la composition hydraulique selon l'invention peuvent par exemple être un de ceux décrits dans les normes européennes NF EN 934-2 de septembre 2002, NF EN 934-3 de novembre 2009 ou NF EN 934-4 d'août 2009.
Avantageusement, la composition hydraulique selon l'invention comprend au moins un adjuvant pour composition hydraulique : un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles, un agent antimousse, un plastifiant et/ou un superplastifiant.
De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend au moins un agent antimousse évitant l'entrainement d'air dans la composition.
Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 et WO 2006/032786.
Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé
Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology , V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.
Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 %
à 15 %
la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine.
Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ;
et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium 5 et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique, les polycarboxylate-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible.
Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de
Adjuvants La composition de l'invention, en particulier la composition hydraulique de l'invention, peut comprendre des adjuvants conventionnels sous réserve de leur compatibilité avec la ou les polyalkylèneimines requises selon l'invention.
Les adjuvants utilisables dans la composition hydraulique selon l'invention peuvent par exemple être un de ceux décrits dans les normes européennes NF EN 934-2 de septembre 2002, NF EN 934-3 de novembre 2009 ou NF EN 934-4 d'août 2009.
Avantageusement, la composition hydraulique selon l'invention comprend au moins un adjuvant pour composition hydraulique : un accélérateur, un agent entraîneur d'air, un agent viscosant, un retardateur, un inertant des argiles, un agent antimousse, un plastifiant et/ou un superplastifiant.
De préférence, la composition hydraulique selon l'invention comprend au moins un agent antimousse évitant l'entrainement d'air dans la composition.
Les inertants des argiles sont des composés qui permettent de réduire ou de prévenir les effets néfastes des argiles sur les propriétés des liants hydrauliques. Les inertants des argiles incluent ceux décrits dans WO 2006/032785 et WO 2006/032786.
Le terme "superplastifiant" tel qu'utilisé dans la présente description et les revendications qui l'accompagnent est à comprendre comme incluant à la fois les réducteurs d'eau et les superplastifiants tels que décrits dans le livre intitulé
Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology , V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.
Un réducteur d'eau est défini comme un adjuvant qui réduit de typiquement 10 %
à 15 %
la quantité d'eau de gâchage d'un béton pour une ouvrabilité donnée. Les réducteurs d'eau incluent, par exemple les lignosulfonates, les acides hydroxycarboxyliques, les glucides et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, l'alumino-méthyl-siliconate de sodium, l'acide sulfanilique et la caséine.
Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau, chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire les quantités d'eau d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été globalement classés en quatre groupes : les condensats sulfonés de naphtalène formaldéhyde (SNF) (généralement un sel de sodium) ; les condensats sulfonés de mélamine formaldéhyde (SMF) ; les lignosulfonates modifiés (MLS) ;
et les autres. Des superplastifiants plus récents incluent des composés polycarboxyliques comme les polycarboxylates, par exemple les polyacrylates. Un superplastifiant est de préférence un superplastifiant nouvelle génération, par exemple un copolymère contenant un polyéthylène glycol comme chaîne greffée et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale comme un éther polycarboxylique. Les polycarboxylates-polysulfonates de sodium 5 et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acide phosphonique, les polycarboxylate-polysulfonates de sodium et les polyacrylates de sodium peuvent aussi être utilisés. La quantité nécessaire de superplastifiant dépend généralement de la réactivité du ciment. Plus la réactivité est faible, plus la quantité nécessaire de superplastifiant est faible.
Pour réduire la quantité totale de sels alcalins, le superplastifiant peut être utilisé sous forme de
10 sel de calcium plutôt que sous forme de sel de sodium.
D'autres additifs peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention, par exemple, un agent antimousse (par exemple polydiméthylsiloxane ; le triisobutylphosphonate).
Les agents antimousses comprennent également les silicones sous forme de solution, de. solide ou de préférence sous forme de résine, d'huile ou d'émulsion, de préférence dans l'eau. Plus particulièrement adaptés sont les silicones comprenant des groupements (RSi00,5) et (R2Si0).
Dans ces formules, les radicaux R, qui peuvent être identiques ou différents, sont de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est de préférence de 30 à 120.
La quantité d'un tel agent dans le ciment final est généralement d'au plus 5 parties en poids par rapport au ciment.
Selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l'invention peut comprendre :
- un liant hydraulique comprenant un clinker Portland, du sulfate de calcium et un filler calcaire ou une autre addition minérale, la proportion massique de clinker dans le liant étant comprise de 30 % à 85 %, - au moins une polyalkylèneimine ramifiée de poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence compris de 600 g/mol à
200 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 50 000 g/mol, par exemple de 1 000 g/mol à 5 000 g/mol, selon une proportion massique comprise de 0,05 % à
5,0 % par rapport à la masse dudit liant hydraulique, - de l'eau, selon une proportion telle que le rapport massique eau/liant est compris de 0,3 à 0,8 et préférentiellement de 0,4 à 0,7, - éventuellement un granulat tel qu'un sable, et
D'autres additifs peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention, par exemple, un agent antimousse (par exemple polydiméthylsiloxane ; le triisobutylphosphonate).
Les agents antimousses comprennent également les silicones sous forme de solution, de. solide ou de préférence sous forme de résine, d'huile ou d'émulsion, de préférence dans l'eau. Plus particulièrement adaptés sont les silicones comprenant des groupements (RSi00,5) et (R2Si0).
Dans ces formules, les radicaux R, qui peuvent être identiques ou différents, sont de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est de préférence de 30 à 120.
La quantité d'un tel agent dans le ciment final est généralement d'au plus 5 parties en poids par rapport au ciment.
Selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l'invention peut comprendre :
- un liant hydraulique comprenant un clinker Portland, du sulfate de calcium et un filler calcaire ou une autre addition minérale, la proportion massique de clinker dans le liant étant comprise de 30 % à 85 %, - au moins une polyalkylèneimine ramifiée de poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, de préférence compris de 600 g/mol à
200 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 50 000 g/mol, par exemple de 1 000 g/mol à 5 000 g/mol, selon une proportion massique comprise de 0,05 % à
5,0 % par rapport à la masse dudit liant hydraulique, - de l'eau, selon une proportion telle que le rapport massique eau/liant est compris de 0,3 à 0,8 et préférentiellement de 0,4 à 0,7, - éventuellement un granulat tel qu'un sable, et
11 - éventuellement un agent antimousse.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un liant hydraulique, comprenant au moins un clinker, avec au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
De préférence, notamment lorsque la composition préparée est une composition hydraulique, le liant hydraulique et la ou les polyalkylèneimine(s) sont mis en contact en présence d'eau.
La composition hydraulique selon l'invention peut être utilisée directement sur chantier à
l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, ou utilisée en usine de préfabrication.
Le gâchage de la composition hydraulique peut être effectué selon des méthodes connues de l'homme du métier.
Ainsi, la ou les polyalkylèneimine(s) peu(ven)t être ajoutée(s) à l'eau ou à
un des composants de la composition hydraulique selon la présente invention, par exemple au liant hydraulique ou aux granulats.
La ou les polyalkylèneimine(s) peu(ven)t être ajoutée(s) à n'importe quel moment de la fabrication de la composition hydraulique à l'état frais selon l'invention, sous forme de solide ou de liquide.
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les polyalkylèneimine(s) est (sont) mise(s) en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
Ce mode de réalisation est particulièrement adapté au cas de polyalkylèneimine(s) soluble(s) dans l'eau à pH basique, comme c'est le cas des polyalkylèneimines ramifiées.
Utilisation La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à
g/mol, pour réduire et/ou prévenir la carbonatation au sein d'une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique, ladite ou lesdites polyalkylèneimine(s) étant présente(s) dans la composition hydraulique selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un liant hydraulique, comprenant au moins un clinker, avec au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
De préférence, notamment lorsque la composition préparée est une composition hydraulique, le liant hydraulique et la ou les polyalkylèneimine(s) sont mis en contact en présence d'eau.
La composition hydraulique selon l'invention peut être utilisée directement sur chantier à
l'état frais et coulée dans un coffrage adapté à l'application visée, ou utilisée en usine de préfabrication.
Le gâchage de la composition hydraulique peut être effectué selon des méthodes connues de l'homme du métier.
Ainsi, la ou les polyalkylèneimine(s) peu(ven)t être ajoutée(s) à l'eau ou à
un des composants de la composition hydraulique selon la présente invention, par exemple au liant hydraulique ou aux granulats.
La ou les polyalkylèneimine(s) peu(ven)t être ajoutée(s) à n'importe quel moment de la fabrication de la composition hydraulique à l'état frais selon l'invention, sous forme de solide ou de liquide.
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les polyalkylèneimine(s) est (sont) mise(s) en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.
Ce mode de réalisation est particulièrement adapté au cas de polyalkylèneimine(s) soluble(s) dans l'eau à pH basique, comme c'est le cas des polyalkylèneimines ramifiées.
Utilisation La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à
g/mol, pour réduire et/ou prévenir la carbonatation au sein d'une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique, ladite ou lesdites polyalkylèneimine(s) étant présente(s) dans la composition hydraulique selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
12 La présente invention se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à
g/mol, en association avec un liant hydraulique dans une composition hydraulique à l'état frais, ladite ou lesdites polyalkylèneimine(s) étant présente(s) dans la composition hydraulique selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %, pour réduire et/ou prévenir la carbonatation au sein de ladite composition hydraulique à l'état durci.
Objet mis en forme La composition selon la présente invention peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction.
L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, obtenu à partir d'une composition selon la présente invention, en particulier d'une composition hydraulique selon la présente invention.
Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), ou un revêtement (par exemple de route ou de mur).
Dans la présente description, y compris les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés par masse, sauf quand il en est autrement spécifié.
Les exemples suivants illustrent la réalisation de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 ¨ Préparation des éprouvettes de mortier Des éprouvettes de mortier ont été préparées à partir d'une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique à faible taux de clinker (substitué par 35 %
d'un filler calcaire). Le ratio eau/liant est égal à 0,55 et le dosage en TiBP, TriIsoButyl Phosphate (agent antimousse) est de 0,09 %/liant.
La composition des éprouvettes est indiquée dans le Tableau 1 et les caractéristiques du ciment et du sable sont indiquées dans les Tableaux 2 et 3.
g/mol, en association avec un liant hydraulique dans une composition hydraulique à l'état frais, ladite ou lesdites polyalkylèneimine(s) étant présente(s) dans la composition hydraulique selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %, pour réduire et/ou prévenir la carbonatation au sein de ladite composition hydraulique à l'état durci.
Objet mis en forme La composition selon la présente invention peut être mise en forme pour produire, après hydratation et durcissement, un objet mis en forme pour le domaine de la construction.
L'invention se rapporte également à un tel objet mis en forme, obtenu à partir d'une composition selon la présente invention, en particulier d'une composition hydraulique selon la présente invention.
Les objets mis en forme pour le domaine de la construction incluent, par exemple, un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), ou un revêtement (par exemple de route ou de mur).
Dans la présente description, y compris les revendications qui l'accompagnent, les pourcentages sont exprimés par masse, sauf quand il en est autrement spécifié.
Les exemples suivants illustrent la réalisation de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 ¨ Préparation des éprouvettes de mortier Des éprouvettes de mortier ont été préparées à partir d'une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique à faible taux de clinker (substitué par 35 %
d'un filler calcaire). Le ratio eau/liant est égal à 0,55 et le dosage en TiBP, TriIsoButyl Phosphate (agent antimousse) est de 0,09 %/liant.
La composition des éprouvettes est indiquée dans le Tableau 1 et les caractéristiques du ciment et du sable sont indiquées dans les Tableaux 2 et 3.
13 Tableau 1 Masse Matières premières Densité Extrait sec ( %) d'une gâchée (g) Ciment Portland 3,1 100 552,6 CEM I 52,5 N CE CP2 NF
Liant Filler calcaire hydraulique Betocarb HP St Boat fourni par la 2,7 100 297,6 société OMYA (densité = 2,7) Total liant 850,2 Sable Sable normalisé 2,63 100 2 700 Eau de prémouillage (eau du robinet à 20 C) Eau Eau de gâchage (eau du robinet à 20 C) TriisoButylPhosphate (TiBP) 0,965 99 0,8 Adjuvants (agent antimousse) PET ramifiée Total 4 030 Tableau 2 : Caractéristiques du CEM I 52.5 N CE CP2 NF, Saint Pierre La Cour K20 Total 1,08 %
Na20 Total 0,24 %
1(20 Soluble 0,85 %
Na20 Soluble 0,1 %
5i02 20,07 %
A1203 4,95 %
Fe203 2,96 %
CaO 63,89 %
MgO 0,89 %
K20 1,06 %
Na20 0,25 %
SO3 3,41 %
TiO2 0,19 %
Mn203 0,14 %
P205 0,27 %
Cr203 0,02 %
Liant Filler calcaire hydraulique Betocarb HP St Boat fourni par la 2,7 100 297,6 société OMYA (densité = 2,7) Total liant 850,2 Sable Sable normalisé 2,63 100 2 700 Eau de prémouillage (eau du robinet à 20 C) Eau Eau de gâchage (eau du robinet à 20 C) TriisoButylPhosphate (TiBP) 0,965 99 0,8 Adjuvants (agent antimousse) PET ramifiée Total 4 030 Tableau 2 : Caractéristiques du CEM I 52.5 N CE CP2 NF, Saint Pierre La Cour K20 Total 1,08 %
Na20 Total 0,24 %
1(20 Soluble 0,85 %
Na20 Soluble 0,1 %
5i02 20,07 %
A1203 4,95 %
Fe203 2,96 %
CaO 63,89 %
MgO 0,89 %
K20 1,06 %
Na20 0,25 %
SO3 3,41 %
TiO2 0,19 %
Mn203 0,14 %
P205 0,27 %
Cr203 0,02 %
14 Zr02 0,02 %
Sr0 0,02 %
PAF 1,56 %
Total 99,7 %
CaO libre 1,59 %
Insolubles 0,32 %
503 Horiba 3,39 %
Courbe granulo laser modèle ciment D10 2,79 mn D50 14,35 mn D90 43,92 mn D(4,3) 19,6 mn Masse volumique d'un solide ¨ Physique 3,12 g/cm3 Surface Spécifique BLAINE ¨ Physique 3750 cm2/g Alite mono 60 %
Belite 17,8 %
Ferrite 9,3 %
Aluminate cubique 4,4 %
Aluminate ortho 3 %
Chaux CaO 0,2 %
Portlandite Ca(OH)2 1,5 %
Périclase 0 %
Arcanite not cale %
Quartz 0 %
Calcite 0,8 %
Gypse 0,5 %
Semi-hydrate 2,4 %
Anhydrite 0 %
Dolomite not cale %
Phase X not cale %
Gypse (par DSC) 0,4 %
Semi hydrate (par DSC) 3 %
CO2 total 0,24 %
H20 total 1,01 %
Atmosphère Azote sans unité
Tableau 3 : Caractéristiques du sable normalisé (EN 12620) Caractéristiques (EN 12620) Unité Valeur Compacité Vibrée 0,696 Coefficient d'adsorption % 0,42 Masse Volumique Réelle t/m3 2,63 Valeur de Bleu de Méthylène g/kg 0 Granulométrie (EN 12620) Unité Valeur Passant 4 mm % 100 Passant 2,8 mm % 100 Passant 2,5 mm % 100 Passant 2 mm % 99 Passant 1 mm % 70,62 Passant 500 ium % 30,95 Passant 250 ium % 19,15 Passant 125 ium % 7,84 Passant 63 ium % 0 Les polyéthylèneimines (PET) ramifiées du Tableau 4 ont été utilisées, en diverses 5 proportions (en masse) par rapport au liant hydraulique.
Tableau 4 Poids Teneur en Teneur en Extrait Nom Fournisseur moléculaires azote ( carbone ( sec ( %) (g/mol) %sec) %sec) Sigma-PEI600 600 99 25,9 55,9 Aldrich Lupasol G20 BASF 1 300 49 27,0 59,0 (PEI1300) Lupasol G100 BASF 5 000 49 25,7 60,2 (PEI5000) Sigma-PEI25000 25 000 99 23,9 57,9 Aldrich Sigma-PEI600000 600 000 50 26,3 64,1 Aldrich Protocole de préparation Le sable a été mis dans le bol d'un malaxeur Perrier type 32 avec l'eau de prémouillage.
Le malaxage a débuté et a été maintenu à petite vitesse pendant 1 minute.
Le malaxage a ensuite été stoppé pendant 4 minutes.
Le liant hydraulique (clinker+filler) a été ajouté et le malaxage a repris à
petite vitesse pendant 1 minute.
L'eau de gâchage, comprenant les adjuvants (polyéthylèmeneimine ramifiée et antimousse), a ensuite été ajoutée en 30 secondes tout en malaxant à petite vitesse.
Le mélange a été malaxé à grande vitesse pendant 1 minute, pour obtenir un mortier.
Le mortier a ensuite été coulé dans des moules en polystyrène de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm (sans vibration), afin d'obtenir 6 éprouvettes de béton (démoulées après 24 h à
20 C à 100 % d'humidité relative).
Exemple 2 ¨ Mesure de la carbonatation des éprouvettes de mortier Protocole de mesure Les éprouvettes de mortier ont ensuite été placées dans des conditions de carbonatation accélérée.
Après 6 jours de cure en armoire humide à 100 % d'humidité relative et 20 C, les éprouvettes ont été placées dans un caisson de carbonatation (cuve rectangulaire en PEHD, de 576 litres de capacité, muni d'un couvercle étanche), dont l'atmosphère a été
enrichie en CO2 (10 % +/- 0,5 % de CO2 dans le volume d'air du caisson), 20 C +/-1 C et 65 %
+/- 5 %
d'humidité relative.
La régulation en température a été assurée par le fait que le caisson est disposé dans un laboratoire régulé à 20 +/-1 C. Le taux d'humidité relative a été régulé par un bac rempli de sel de nitrate d'ammonium saturé d'eau, ce bac étant positionné au fond du caisson, sur toute la surface disponible. Pour le CO2, le caisson a été connecté à un réseau alimenté par des bouteilles remplies d'un mélange 50 % CO2 / 50 % d'azote sous pression. Une centrale de détente a permis de délivrer le mélange à 1 bar de pression relative dans le réseau.
L'introduction du gaz a été gérée de façon automatique par un analyseur de CO2 gazeux qui a analysé en continu l'atmosphère du caisson (analyseur mural, de la marque ABISS, modèle LMP 320, fourni par la société PBI Datasensor). A chaque introduction de gaz, une autre électrovanne s'ouvrait pour évacuer le surplus de gaz vers un vide sanitaire extérieur au laboratoire, ceci afin d'éviter toute surpression dans le caisson. Un ventilateur a fonctionné en continu pour avoir une répartition homogène du CO2 gazeux dans l'atmosphère du caisson.
A différentes échéances (à 2, 3, 4, 7, 13, 14, 28, et à 35 jours), les éprouvettes ont été
sorties du caisson de carbonatation et fendues à l'aide d'un coupe-pavé
hydraulique pour déterminer la profondeur de carbonatation.
La résistance à la carbonatation a été estimée en mesurant la vitesse de carbonatation des éprouvettes. Plus cette vitesse est élevée, moins le béton est résistant à la carbonatation, et plus le risque de corrosion des armatures de structure est élevé. Cette vitesse a été mesurée en déterminant la profondeur de béton carbonaté après différentes périodes d'exposition des éprouvettes dans le caisson enrichi en CO2 gazeux. Le matériau est dit carbonaté lorsque son pH est inférieur ou égal à 9. Ceci a été visualisé en pulvérisant une solution de phénolphtaléine à 0,5 % diluée dans un mélange composé à 50 % d'eau déminéralisée et 50 %
d'éthanol. La phénolphtaléine est un indicateur coloré qui vire au rose pourpre lorsque le pH est supérieur à
9 et reste incolore lorsque le pH est inférieur à 9. Les zones de béton carbonatées sont donc celles qui restent incolores après pulvérisation de la suspension de phénolphtaléine. Les profondeurs de béton et mortier carbonatés ont été mesurées en plusieurs zones. La moyenne arithmétique des valeurs obtenues a été calculée.
La vitesse de la carbonatation est exprimée en mm/jour1/2. Il s'agit de la pente de la droite obtenue lorsque l'on représente l'évolution de la profondeur de carbonatation (en mm) en fonction de la racine carrée du temps (en jour).
Résultats Les résultats de la mesure de la vitesse de carbonatation (mm/jour1/2) en fonction de la proportion (%/liant) et du poids moléculaire (g/mol) du PEI sont indiqués dans le Tableau 5 :
Tableau 5 Poids moléculaire des PEI (g/mol) PEI/liant ( %) 0 (référence) 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 0,25 3,1 2,5 2,7 2,8 2,8 0,5 3,1 2,1 2,6 2,6 2,7 1 3 2 2,4 2,5 2,5 2 1,7 1,7 1,7 5 2,9 1,6 1,6 1,9 Toutes les PEI et tous les dosages par rapport au liant ont conduit à des vitesses de carbonatation réduites par rapport à la référence sans PEI.
Il est observé que la vitesse de carbonatation diminue quand la proportion massique de PEI par rapport au liant augmente.
Sr0 0,02 %
PAF 1,56 %
Total 99,7 %
CaO libre 1,59 %
Insolubles 0,32 %
503 Horiba 3,39 %
Courbe granulo laser modèle ciment D10 2,79 mn D50 14,35 mn D90 43,92 mn D(4,3) 19,6 mn Masse volumique d'un solide ¨ Physique 3,12 g/cm3 Surface Spécifique BLAINE ¨ Physique 3750 cm2/g Alite mono 60 %
Belite 17,8 %
Ferrite 9,3 %
Aluminate cubique 4,4 %
Aluminate ortho 3 %
Chaux CaO 0,2 %
Portlandite Ca(OH)2 1,5 %
Périclase 0 %
Arcanite not cale %
Quartz 0 %
Calcite 0,8 %
Gypse 0,5 %
Semi-hydrate 2,4 %
Anhydrite 0 %
Dolomite not cale %
Phase X not cale %
Gypse (par DSC) 0,4 %
Semi hydrate (par DSC) 3 %
CO2 total 0,24 %
H20 total 1,01 %
Atmosphère Azote sans unité
Tableau 3 : Caractéristiques du sable normalisé (EN 12620) Caractéristiques (EN 12620) Unité Valeur Compacité Vibrée 0,696 Coefficient d'adsorption % 0,42 Masse Volumique Réelle t/m3 2,63 Valeur de Bleu de Méthylène g/kg 0 Granulométrie (EN 12620) Unité Valeur Passant 4 mm % 100 Passant 2,8 mm % 100 Passant 2,5 mm % 100 Passant 2 mm % 99 Passant 1 mm % 70,62 Passant 500 ium % 30,95 Passant 250 ium % 19,15 Passant 125 ium % 7,84 Passant 63 ium % 0 Les polyéthylèneimines (PET) ramifiées du Tableau 4 ont été utilisées, en diverses 5 proportions (en masse) par rapport au liant hydraulique.
Tableau 4 Poids Teneur en Teneur en Extrait Nom Fournisseur moléculaires azote ( carbone ( sec ( %) (g/mol) %sec) %sec) Sigma-PEI600 600 99 25,9 55,9 Aldrich Lupasol G20 BASF 1 300 49 27,0 59,0 (PEI1300) Lupasol G100 BASF 5 000 49 25,7 60,2 (PEI5000) Sigma-PEI25000 25 000 99 23,9 57,9 Aldrich Sigma-PEI600000 600 000 50 26,3 64,1 Aldrich Protocole de préparation Le sable a été mis dans le bol d'un malaxeur Perrier type 32 avec l'eau de prémouillage.
Le malaxage a débuté et a été maintenu à petite vitesse pendant 1 minute.
Le malaxage a ensuite été stoppé pendant 4 minutes.
Le liant hydraulique (clinker+filler) a été ajouté et le malaxage a repris à
petite vitesse pendant 1 minute.
L'eau de gâchage, comprenant les adjuvants (polyéthylèmeneimine ramifiée et antimousse), a ensuite été ajoutée en 30 secondes tout en malaxant à petite vitesse.
Le mélange a été malaxé à grande vitesse pendant 1 minute, pour obtenir un mortier.
Le mortier a ensuite été coulé dans des moules en polystyrène de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm (sans vibration), afin d'obtenir 6 éprouvettes de béton (démoulées après 24 h à
20 C à 100 % d'humidité relative).
Exemple 2 ¨ Mesure de la carbonatation des éprouvettes de mortier Protocole de mesure Les éprouvettes de mortier ont ensuite été placées dans des conditions de carbonatation accélérée.
Après 6 jours de cure en armoire humide à 100 % d'humidité relative et 20 C, les éprouvettes ont été placées dans un caisson de carbonatation (cuve rectangulaire en PEHD, de 576 litres de capacité, muni d'un couvercle étanche), dont l'atmosphère a été
enrichie en CO2 (10 % +/- 0,5 % de CO2 dans le volume d'air du caisson), 20 C +/-1 C et 65 %
+/- 5 %
d'humidité relative.
La régulation en température a été assurée par le fait que le caisson est disposé dans un laboratoire régulé à 20 +/-1 C. Le taux d'humidité relative a été régulé par un bac rempli de sel de nitrate d'ammonium saturé d'eau, ce bac étant positionné au fond du caisson, sur toute la surface disponible. Pour le CO2, le caisson a été connecté à un réseau alimenté par des bouteilles remplies d'un mélange 50 % CO2 / 50 % d'azote sous pression. Une centrale de détente a permis de délivrer le mélange à 1 bar de pression relative dans le réseau.
L'introduction du gaz a été gérée de façon automatique par un analyseur de CO2 gazeux qui a analysé en continu l'atmosphère du caisson (analyseur mural, de la marque ABISS, modèle LMP 320, fourni par la société PBI Datasensor). A chaque introduction de gaz, une autre électrovanne s'ouvrait pour évacuer le surplus de gaz vers un vide sanitaire extérieur au laboratoire, ceci afin d'éviter toute surpression dans le caisson. Un ventilateur a fonctionné en continu pour avoir une répartition homogène du CO2 gazeux dans l'atmosphère du caisson.
A différentes échéances (à 2, 3, 4, 7, 13, 14, 28, et à 35 jours), les éprouvettes ont été
sorties du caisson de carbonatation et fendues à l'aide d'un coupe-pavé
hydraulique pour déterminer la profondeur de carbonatation.
La résistance à la carbonatation a été estimée en mesurant la vitesse de carbonatation des éprouvettes. Plus cette vitesse est élevée, moins le béton est résistant à la carbonatation, et plus le risque de corrosion des armatures de structure est élevé. Cette vitesse a été mesurée en déterminant la profondeur de béton carbonaté après différentes périodes d'exposition des éprouvettes dans le caisson enrichi en CO2 gazeux. Le matériau est dit carbonaté lorsque son pH est inférieur ou égal à 9. Ceci a été visualisé en pulvérisant une solution de phénolphtaléine à 0,5 % diluée dans un mélange composé à 50 % d'eau déminéralisée et 50 %
d'éthanol. La phénolphtaléine est un indicateur coloré qui vire au rose pourpre lorsque le pH est supérieur à
9 et reste incolore lorsque le pH est inférieur à 9. Les zones de béton carbonatées sont donc celles qui restent incolores après pulvérisation de la suspension de phénolphtaléine. Les profondeurs de béton et mortier carbonatés ont été mesurées en plusieurs zones. La moyenne arithmétique des valeurs obtenues a été calculée.
La vitesse de la carbonatation est exprimée en mm/jour1/2. Il s'agit de la pente de la droite obtenue lorsque l'on représente l'évolution de la profondeur de carbonatation (en mm) en fonction de la racine carrée du temps (en jour).
Résultats Les résultats de la mesure de la vitesse de carbonatation (mm/jour1/2) en fonction de la proportion (%/liant) et du poids moléculaire (g/mol) du PEI sont indiqués dans le Tableau 5 :
Tableau 5 Poids moléculaire des PEI (g/mol) PEI/liant ( %) 0 (référence) 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 0,25 3,1 2,5 2,7 2,8 2,8 0,5 3,1 2,1 2,6 2,6 2,7 1 3 2 2,4 2,5 2,5 2 1,7 1,7 1,7 5 2,9 1,6 1,6 1,9 Toutes les PEI et tous les dosages par rapport au liant ont conduit à des vitesses de carbonatation réduites par rapport à la référence sans PEI.
Il est observé que la vitesse de carbonatation diminue quand la proportion massique de PEI par rapport au liant augmente.
Claims (13)
1. Composition comprenant au moins :
- un liant hydraulique comprenant au moins un clinker, et - au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
- un liant hydraulique comprenant au moins un clinker, et - au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée dudit liant hydraulique et d'une ou plusieurs polyalkylèneimine(s).
3. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre de l'eau, de préférence selon un rapport massique eau/liant compris de 0,3 à 0,8.
4. Composition selon la revendication 1 ou 3, comprenant en outre des éléments métalliques, de préférence des armatures.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la polyalkylèneimine est une polyéthylèneimine ou une polypropylèneimine, de préférence une polyéthylèneimine.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le clinker est un clinker Portland.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la proportion massique en clinker dans le liant hydraulique est comprise de 5 % à
95 %, de préférence de 30 % à 85 %, par rapport à la masse dudit liant.
95 %, de préférence de 30 % à 85 %, par rapport à la masse dudit liant.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant est compris de 0,1 % à
4,0 %, préférentiellement de 0,15 % à 3,0 %, ou encore de 0,2 % à 1,5 %.
4,0 %, préférentiellement de 0,15 % à 3,0 %, ou encore de 0,2 % à 1,5 %.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant hydraulique comprend en outre au moins une addition minérale, qui est de préférence choisie dans le groupe constitué par les laitiers, les pouzzolanes, les cendres volantes, les schistes calcinés, les matériaux à base de carbonate de calcium, les fumées de silice, les métakaolins, les cendres de biomasse et leurs mélanges.
10. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un liant hydraulique, comprenant au moins un clinker, avec au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
11. Procédé de fabrication d'une composition selon la revendication 1 ou 3, dans lequel la ou les polyalkylèneimine(s) est (sont) mise(s) en uvre sous la forme d'une solution aqueuse.
12. Utilisation d'au moins une polyalkylèneimine ramifiée, ayant un poids moléculaire compris de 400 g/mol à 1 000 000 g/mol, pour réduire et/ou prévenir la carbonatation au sein d'une composition hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique, ladite ou lesdites polyalkylèneimine(s) étant présente(s) dans la composition hydraulique selon un rapport pondéral polyalkylèneimine(s)/liant compris de 0,05 % à 5,0 %.
13. Objet mis en forme pour le domaine de la construction obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à -9.
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|---|---|---|---|
| FR1559981 | 2015-10-20 | ||
| FR1559981A FR3042495A1 (fr) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | Composition hydraulique presentant une resistance a la carbonatation amelioree |
| PCT/FR2016/052709 WO2017068287A1 (fr) | 2015-10-20 | 2016-10-20 | Composition hydraulique presentant une resistance a la carbonatation amelioree |
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|---|---|
| CA3002262A1 true CA3002262A1 (fr) | 2017-04-27 |
Family
ID=55178148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA3002262A Abandoned CA3002262A1 (fr) | 2015-10-20 | 2016-10-20 | Composition hydraulique presentant une resistance a la carbonatation amelioree |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180312436A1 (fr) |
| EP (1) | EP3365301A1 (fr) |
| CA (1) | CA3002262A1 (fr) |
| FR (1) | FR3042495A1 (fr) |
| WO (1) | WO2017068287A1 (fr) |
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|---|---|---|---|---|
| CN111398084A (zh) * | 2020-03-21 | 2020-07-10 | 新疆维吾尔自治区特种设备检验研究院 | 一种改进的生物质炉排炉固体未完全燃烧热损失测量方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5340860A (en) * | 1992-10-30 | 1994-08-23 | Halliburton Company | Low fluid loss cement compositions, fluid loss reducing additives and methods |
| US7465350B2 (en) * | 2001-05-29 | 2008-12-16 | Taiheiyo Cement Corporation | Hydraulic composition |
| CN100404570C (zh) * | 2002-04-25 | 2008-07-23 | 株式会社日本触媒 | 水泥外加剂及其制造方法 |
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| WO2006032785A2 (fr) | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Lafarge | Procede d'inertage d'impuretes |
| CN104562706B (zh) * | 2014-12-23 | 2016-07-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种具有防碳化功能的pom纤维 |
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- 2015-10-20 FR FR1559981A patent/FR3042495A1/fr active Pending
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2016
- 2016-10-20 WO PCT/FR2016/052709 patent/WO2017068287A1/fr active Application Filing
- 2016-10-20 CA CA3002262A patent/CA3002262A1/fr not_active Abandoned
- 2016-10-20 EP EP16809907.5A patent/EP3365301A1/fr not_active Withdrawn
- 2016-10-20 US US15/769,544 patent/US20180312436A1/en not_active Abandoned
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| WO2017068287A1 (fr) | 2017-04-27 |
| EP3365301A1 (fr) | 2018-08-29 |
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Effective date: 20220420 |
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| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20220420 |