JP2007186359A

JP2007186359A - セメント組成物

Info

Publication number: JP2007186359A
Application number: JP2006003659A
Authority: JP
Inventors: Chu Hirao; 宙平尾; Kazuo Yamada; 一夫山田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2007-07-26

Abstract

【課題】産業廃棄物等を原料として多く使用することができるとともに、練り混ぜ後の流動性が良好で、かつ、硬化後の耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができるセメント組成物を提供する。
【解決手段】セメントクリンカー粉末、石膏及び炭酸カルシウムを含有し、該セメントクリンカー粉末は3CaO・Al₂O₃量が12〜40質量％、好ましくは16〜40質量％であるセメント組成物。
上記セメント組成物において、石膏の含有量はSO₃換算で0.5〜30質量％であることが好ましく、炭酸カルシウムの含有量は0.5〜30質量％であることが好ましい。

Description

本発明は、産業廃棄物等を原料として多く使用することができるとともに、練り混ぜ後の流動性が良好で、かつ、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができるセメント組成物に関する。

セメント産業では古くから原燃料に産業廃棄物あるいは一般廃棄物を用いている。一般にセメントの原料として使用できる廃棄物は、Al₂O₃成分に富んだものであり、粘土代替原料として使用されている。したがって、この廃棄物原料の使用量を増大すると、セメントクリンカー中のアルミネート系化合物である3CaO・Al₂O₃(以降、C₃Aと称す)が増大することになる（特許文献１、２）。
特開２００４−３５２５１６特開２００５−１６２５４８

前記特許文献１、２に記載のセメント組成物は、セメントクリンカー中にC₃Aを15質量％まで含有するものであるが、近年、資源循環型社会の構築の機運が高まり、産業廃棄物や一般廃棄物等の使用量のさらなる増大が望まれており、セメントクリンカー中のC₃A量がより多くなることが予想される。

セメントの水和反応においては、まず、石膏中のSO₄ ^2-がセメント中の未水和のC₃Aと反応して、エトリンガイト（カルシウムアルミネートトリサルフェート水和物）を生成する。その反応により液相中のSO₄ ^2-がすべて消費されると、炭酸カルシウムからもたらされるCO₂が未水和のC₃Aと反応してモノカーボネートを生成する。そして、CO₂と未水和のC₃Aとの反応によりCO₂がすべて消費された時点で未水和のC₃Aが硬化体中に残存していると、その未水和のC₃Aがエトリンガイトと反応してモノサルフェートを生成する。本発明者は、このモノサルフェートが、系外からSO₄ ^2-が供給された場合に、セメント質硬化体の硫酸塩膨張を引き起こすことを見出した。今後、セメントクリンカー中のC₃A量がより多くなった場合、セメント質硬化体中における炭酸カルシウム量が不足しているため、セメント質硬化体中にモノサルフェートが生成し、硫酸塩膨張を引き起こすおそれがある。セメント質硬化体が硫酸塩膨張を引き起こすと、セメント質硬化体の耐久性が著しく低下する可能性がある。
また、セメントクリンカー中のC₃A量が多くなると、所定の流動性を得るには、減水剤を多量に使用する必要があり、しかも流動性の経時変化が大きくなるという問題がある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、産業廃棄物等を原料として多く使用することができるとともに、練り混ぜ後の流動性が良好で、かつ、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができるセメント組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー粉末、石膏及び炭酸カルシウムを含有し、該セメントクリンカー粉末は3CaO・Al₂O₃量が12〜40質量％であることを特徴とする（請求項１）。かかる発明（請求項１）によれば、産業廃棄物を有効利用することができるとともに、練り混ぜ後の流動性が良好で、かつ、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、得られるセメント質硬化体の硫酸塩膨張を防止して耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができる。
上記発明においては、石膏の含有量はSO₃換算で0.5〜30質量％であることが好ましく（請求項２）、炭酸カルシウムの含有量は0.5〜30質量％であることが好ましい（請求項３）。

本発明のセメント組成物によれば、産業廃棄物等を原料として多く使用することができるとともに、練り混ぜ後の流動性が良好で、かつ、硬化後の耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカー原料として、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、すなわち石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO₂原料、粘土等のAl₂O₃原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料の他に、産業廃棄物や一般廃棄物、さらには建設発生土を使用することができる。産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰（例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等）、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。セメントクリンカーの原料として、産業廃棄物や一般廃棄物、建設発生土を使用することは、廃棄物の有効利用を促進させることができ好ましいことである。

セメントクリンカー粉末中のC₃A量は、12〜40質量％、好ましくは16〜40質量％、より好ましくは17〜35質量％である。C₃A量が12質量％未満では、産業廃棄物や一般廃棄物、建設発生土の使用量を少なくする必要があり、廃棄物処理の観点から好ましくない。また、C₃A量が40質量％を超える場合、セメントクリンカーに必要な成分である3CaO・SiO₂(以降、C₃Sと称す)、2CaO・SiO₂(以降、C₂Sと称す)、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃(以降、C₄AFと称す)が適正量得られ難くなり、流動性の低下や耐久性の低下が懸念されるため、好ましくない。

なお、セメントクリンカー粉末中のC₃S、C₂S、C₄AFの好ましい量は、C₃Sが36〜80質量％、より好ましくは40〜70質量％、C₂Sが5〜30質量％、より好ましくは10〜25質量％、C₄AFが4〜40質量％、より好ましくは10〜35質量％、特に好ましくは15〜35質量％である。
なお、本発明において、セメントクリンカー粉末中のC₃A、C₃S、C₂S、C₄AF量は、ボーグ式により算出することができる。

セメントクリンカー粉末のブレーン比表面積は、2500〜4500cm²/gであることが好ましく、3000〜4000cm²/gであることがより好ましい。ブレーン比表面積が2500cm²/g未満では、セメントクリンカー粉末の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が4500cm²/gを超えると、粉砕に手間がかかるうえ、練り混ぜ後の流動性や作業性が低下するおそれがある。

石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。この石膏として、産業廃棄物としての排煙脱硫石膏、廃石膏ボード、リン酸石膏等を使用してもよいし、天然に産出される石膏を使用してもよい。

石膏のブレーン比表面積は、2500〜15000cm²/gであることが好ましい。ブレーン比表面積が2500cm²/g未満では、石膏の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が15000cm²/gを超えると、練り混ぜ後の流動性や作業性が低下するおそれがある。

炭酸カルシウムとしては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末等を使用することができるが、石灰石粉末を使用するのが安価であり好ましい。石灰石粉末は、天然原料である石灰石を粉砕して（必要に応じて、乾燥・分級を行って）製造されるものである。また、その他の炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻、サンゴ等の粉砕物又はその加工物を使用することもできる。

炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、2000〜10000cm²/gであることが好ましい。ブレーン比表面積が2000cm²/g未満では、炭酸カルシウムの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が10000cm²/gを超えるものは、入手が困難であるうえ、練り混ぜ後の流動性や作業性が低下するおそれがある。

本発明のセメント組成物においては、石膏の含有量は、セメントクリンカー粉末、石膏（SO₃換算）及び炭酸カルシウムの合量に対して、SO₃換算で0.5〜30質量％であることが好ましく、特に、セメントクリンカー粉末中のC₃A量に応じて、石膏量（SO₃換算）＝セメントクリンカー粉末中のC₃A量×0.1〜1.0（質量％）となる量にすることが好ましい。
炭酸カルシウムの含有量は、セメントクリンカー粉末、石膏（SO₃換算）及び炭酸カルシウムの合量に対して、0.5〜30質量％であることが好ましく、特に、セメントクリンカー粉末中のAl₂O₃及びFe₂O₃量に応じて、炭酸カルシウム量＝セメントクリンカー粉末中の(Al₂O₃＋Fe₂O₃)量×0.1〜1.0（質量％）となる量にすることが好ましい。

石膏の配合量が上記範囲未満であると、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると、セメント質硬化体の膨張に伴い強度発現性が低下するおそれがある。
炭酸カルシウムの配合量が上記範囲未満であると、セメント質硬化体の耐久性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると、セメント質硬化体の強度発現性が低下するおそれがある。

本発明のセメント組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、たとえば、
(1)セメントクリンカーの粉砕時に石膏および炭酸カルシウムを添加する方法、
(2)セメントクリンカーと石膏の粉砕物に炭酸カルシウムを後添加する方法、
(3)セメントクリンカー粉砕物に石膏および炭酸カルシウムを後添加する方法
等があげられる。

本発明のセメント組成物を、常法により骨材、減水剤及び水とともにミキサーに投入して練り混ぜ、その練り混ぜ物を水中養生や蒸気養生等することで、セメント質硬化体を得ることができる。このようにして得られたセメント質硬化体は、その硬化体中におけるモノサルフェートの生成が抑制され、それによって硫酸塩膨張が防止されて耐久性（耐硫酸塩性）が良好なものとなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定さ
れるものではない。

１．セメントクリンカー粉末の製造
普通ポルトランドセメントクリンカー製造用原料である石灰石粉、粘土、鉄原料及び表１に示す乾燥した都市ゴミ焼却灰を配合して成分調整した原料を、ロータリーキルンを用いて1300〜1450℃で焼成した。得られたクリンカーはブレーン比表面積が3200cm²/gになるよう粉砕した。得られたセメントクリンカー粉末の鉱物組成（ボーグ式より算出）を表２に示した。

２．セメント組成物の製造
上記セメントクリンカー粉末100質量部に対し、ブレーン比表面積6000cm²/gの無水石膏およびブレーン比表面積5300cm²/gの石灰石粉末（炭酸カルシウム含有量97質量％）を表３に示す混合量に従って添加・混合してセメント組成物を製造した。

３．モルタル試験
（１）流動性
表３の各セメント組成物、ポリカルボン酸系高性能減水剤(ＮＭＢ社製レオビルドSP-8HU)、小笠陸砂(F.M.2.73、絶乾比重2.57、吸水率1.7％)および水道水を、水／セメント比が0.3(質量比)、高性能減水剤／セメント比が0.003(質量比)の条件でホバートミキサーに投入して、120秒間低速で練り混ぜてモルタルを調製した。該モルタルのフロー値(練り混ぜ直後、30分経過後および60分経過後)を「JIS R 5201」に準じて測定した。
その結果を表４に示す。

表４より、実施例１〜２のセメント組成物では、流動性が良好であることが確認された。一方、比較例１のセメント組成物では、流動性が低く、その経時変化も大きかった。

（２）強度発現性および耐久性
表３の各セメント組成物を使用して、「JIS R 5201」に準じて圧縮強度測定用の供試体を作製した。
(A)得られた供試体を３ケ月間標準水中養生(20℃)した後、圧縮強度を測定した。
(B)得られた供試体を７日間標準水中養生(20℃)し、次いで、材齢３ケ月まで10％硫酸マグネシウム水溶液中で養生(20℃)した後、圧縮強度を測定した。また、養生後の供試体を目視観察した。さらに、養生後の供試体中のモノサルフェートの有無を、Ｘ線回折で調べた。
その結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例１〜２のセメント組成物を使用したセメント硬化体は、強度発現性が良好であることが確認された。また、硫酸マグネシウム水溶液中で養生しても水中養生と同等の強度を発現できることから、耐硫酸塩性も良好であることが確認された。
一方、比較例１のセメント組成物を使用したセメント硬化体は、硫酸マグネシウム水溶液中で養生したところ強度が落ちたため、耐硫酸塩性が低いということができる。

Claims

セメントクリンカー粉末、石膏及び炭酸カルシウムを含有し、該セメントクリンカー粉末は3CaO・Al₂O₃量が12〜40質量％であることを特徴とするセメント組成物。
石膏の含有量が、SO₃換算で0.5〜30質量％である請求項１記載のセメント組成物。
炭酸カルシウムの含有量が、0.5〜30質量％である請求項１又は２に記載のセメント組成物。