CN1455791A - 具有自催化特性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用自催化多元醇生产聚氨酯产物的方法。这些自催化多元醇基于包含叔胺的引发剂。在自身已知的其它添加剂和/或辅助试剂存在下，将这些自催化多元醇与多异氰酸酯反应以生产聚氨酯产物。

Description

具有自催化特性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物
本发明涉及基于自催化多元醇的低挥发性聚氨酯聚合物产物和涉及它们的制造方法。
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。这些体系一般包含另外的组分如交联剂，扩链剂，表面活性剂，泡孔调节剂，稳定剂，抗氧化剂，阻燃添加剂，最后填料，和典型地催化剂如叔胺和/或有机金属盐。
有机金属催化剂，如铅或汞盐，由于在聚氨酯产物老化时的浸取可引起环境问题。其它物质，如锡盐，通常对聚氨酯老化有害。
通常使用的叔胺催化剂引起几个问题，特别是在软质，半硬质和硬质泡沫应用中。使用这些催化剂新鲜制备的泡沫通常显示胺的典型气味和引起增加的雾化(挥发性产物的挥发)。
在含有曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯产物中甚至痕量叔胺催化剂蒸汽的存在，或形成可能是不利的。这样的产物通常出现在汽车内部件如座椅，肘靠，挡泥板或仪表板，遮阳板，车门衬里，在地毯下或在车内的其它部件中或在发动机舱内，以及在许多家庭应用如鞋底，织物内衬，器具，家具和寝具中的噪声隔离部件。尽管这些材料在这些应用中表现优异，它们具有广泛认知的缺陷。具体地，在聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂已经和乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片的降解相联系。此PVC染色和聚碳酸酯分解问题在其中高温出现较长时间的环境中，如在汽车内部件中是特别普遍的，它们有利于胺蒸汽的挥发。
已经提出对此问题的各种解决方案。例如，美国专利4,517,313公开了应用二甲氨基丙胺和碳酸的反应产物作为用于聚氨酯制造的催化剂。指出应用该催化剂用于降低相对于应用标准三亚乙基二胺催化剂的气味和乙烯基染色。然而由于它是更弱的催化剂，在聚氨酯固化中此胺催化剂不能匹配标准催化剂如三亚乙基二胺的性能。EP176,013公开了特定氨烷基脲催化剂在聚氨酯制造中的应用。也称这些催化剂的使用通过相对高分子量胺催化剂的使用而降低气味和乙烯基染色。由于它们的高分子量，这些胺催化剂不能容易地迁移通过聚氨酯泡沫和因此降低它们产生气味和着色乙烯基膜的倾向。然而，当经受如通常在汽车内部件中遇到的高温时，这些化合物会在一定程度上在泡沫中迁移。
催化剂提供商建议应用包含氢异氰酸酯反应基如羟基的胺催化剂或伯胺和/或叔胺。一种这样的化合物公开于EP747,407。另一种类型的活性单醇催化剂描述于US4,122,038。催化剂组合物的报导优点是将它们引入聚氨酯产物中。然而这些催化剂通常在聚氨酯配制剂中必须在高水平下使用以补偿它们在反应期间迁移率的缺乏以得到正常加工条件。结果是一般不是所有这些分子有时间与异氰酸酯反应和一些痕量游离胺典型地存在于最终产物中，特别是在快速胶凝和快速固化体系的情况下。
活性胺催化剂与多异氰酸酯和多元醇的预聚合报导于PCTWO94/02525。这些异氰酸酯改性的胺显示与相应非改性胺催化剂相当或增强的催化活性。然而，此工艺具有处理难度如凝胶形成和差的贮存稳定性。
在美国专利4,963,399中提出具体的交联剂以生产显示降低的染色乙烯基膜倾向的聚氨酯泡沫。由于太快的胶凝，它们不利地影响泡沫加工，和由于太高的交联密度水平而有害地影响泡沫性能如撕裂强度和断裂伸长率，这些交联剂不能在足以得到所需催化活性的水平下使用。对于在EP488,219中公开的长链叔氨基醇交联剂，这样的缺点也存在。
通过部分胺化的多元醇改性已经公开于美国专利3,838,076。尽管这使多元醇得到额外活性，这并不允许加工条件的调节，这是由于通过与异氰酸酯的反应这些胺化官能快速地在聚合物中结合。因此它们快速引发反应但随后松驰大部分它们的催化活性和并不提供合适的最终固化。
具体胺引发多元醇的使用在EP539,819和在U.S.5,672,636中建议为应用于半硬质和硬质聚氨酯泡沫应用中。
酸改性的聚氧丙烯胺在US5,308,882中用作催化剂但仍然要求使用有机金属助催化剂。
因此，仍然需要控制由聚氨酯组合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解的另外措施。
也需要消除或降低在生产聚氨酯产物中胺催化剂和/或有机金属盐的数量。
本发明的目的是生产包含降低水平的常规叔胺催化剂，降低水平的活性胺催化剂的聚氨酯产物或在这样胺催化剂不存在下生产的聚氨酯产物。本发明的另一个目的是生产包含降低水平的有机金属催化剂的聚氨酯产物或在有机金属催化剂不存在下生产这样的产物。随着需要的胺和/或有机金属催化剂的数量降低或这样催化剂的消除，可以最小化或避免以上给出的与这样催化剂相关的缺点。
本发明的进一步目的是提供包含自催化活性的多元醇使得聚氨酯产物的工业制造工艺不受到不利影响和甚至可以由常规或活性胺催化剂数量的降低或胺催化剂的消除，和/或由有机金属催化剂的降低或消除而改进。
在另一方面，本发明自催化多元醇的使用可降低工人在生产厂的空气中将曝露于其下的胺催化剂的水平。
本发明是一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-95wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和
(b2)5-100wt％至少一种官能度为1-8和羟基数目为20-200的多元醇化合物，
其中重量百分比是基于多元醇组分(b)的总数量，和通过(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)至少一种引发剂分子的烷氧基化获得(b2)，其中
(b2a)是
     H2N-(CH2)n-N(R)-H                    (通式I)
其中n是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基；
(b2b)是通式II包含为多羟基或多氨基分子侧基的二烷基氨基的化合物
Figure A0181556300131
(通式II)
其中R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基和R如先前所定义；
s是1-3的整数；
m是1-12的整数；
A是氮或氧；和
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
w是0、1或2；
(b2c)是通式III为单羟基或单氨基结构侧基的二甲氨基
R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp    (通式III)
其中R2是NR’2或5取代的1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷；
R，R’，A，和p如先前所定义：
v是0或1；和
x是0、1或2；
(b2d)是双-N取代的哌嗪，其中取代是氨基或羟基取代的C1-C6直链或支链烷基；
(b2e)是通式IV的化合物
R3-NH-R通式(IV)
R3是C5-C6环烷基和R如先前所定义；
(b2f)是通式V的化合物
Figure A0181556300132
其中R，R’，m，n，A，p和w如先前所定义；
x是0、1或2；
s是1-3的整数；
和q是0-12的整数；
或(b2)是从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)或(b2f)与多异氰酸酯反应获得的羟基为顶端的预聚物；
或(b2)是(b2g)选自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)的共混物或从基于引发剂(b2a)-(b2f)的多元醇获得的羟基封端预聚物；
(c)非必要地在发泡剂存在下；和
(d)非必要地对于聚氨酯泡沫，弹性体和/或涂料生产自身已知的添加剂或辅助试剂。
在另一个实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸酯与一种由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定义的多元醇，或其混合物的反应产物。
在进一步的实施方案中，本发明是以上公开的方法，其中多异氰酸酯包含通过过量多元醇与多异氰酸酯反应获得的多元醇封端的预聚物，其中多元醇是由以上(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定义的多元醇，或其混合物。
本发明进一步提供由任何以上方法生产的聚氨酯产物。
在仍然另一个实施方案中，本发明是基于由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定义的多元醇或其混合物与过量多异氰酸酯的反应的异氰酸酯封端的预聚物。
在仍然另一个实施方案中，本发明是基于多异氰酸酯与过量由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)定义的多元醇或其混合物的反应的多元醇封端的预聚物。
如在本发明中公开的包含键合烷基胺基团的多元醇是催化活性的和促进有机多异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的加成反应及在异氰酸酯与发泡剂如水或羧酸或它的盐之间的反应。这些多元醇向聚氨酯反应混合物中的加入降低或消除在混合物或有机金属催化剂中包括常规叔胺催化剂的需要。它们向聚氨酯反应混合物中的加入也可在模塑泡沫生产中降低模具停留时间或改进一些聚氨酯产物性能。
由于公开的多元醇具有自催化活性，这些多元醇要求较少由伯羟基的封端，即，较少的环氧乙烷封端以当在相同条件下使用时，获得与常规多元醇相同的软质模塑泡沫性能(固化时间)。这些多元醇也具有降低当由其制备的泡沫根据MVSS302测试进行测试时的燃烧速率的倾向。
根据本发明，提供聚氨酯产物的生产方法，因此生产相对低气味和低胺催化剂挥发的聚氨酯产物。此外，根据本发明生产的聚氨酯产物显示出染色乙烯基膜或降解它们曝露于其中的聚碳酸酯片的降低的倾向，展示优异的粘合性能(在适当的配制剂中)，具有产生与某些叔胺催化剂的使用有关的‘蓝雾’的降低的倾向，通过有机金属催化剂的降低/消除而是更为环境友好的和由于它们具有固有碱度这些新聚氨酯产物应当更容易由化学分解循环。这些优点由如下方式达到：在反应混合物中包括含有(b2)叔烷基胺的多元醇作为引发剂，或在SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇制备中包括这样的多元醇作为原料并将它们加入到反应混合物中或这样的多元醇在预聚物中与单独的多异氰酸酯或与异氰酸酯和第二多元醇一起使用。
用于本发明的多元醇的结合是上述(b1)和(b2)的结合。在此使用的术语多元醇是含有至少一个包含能够进行与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的那些材料。在这样化合物中优选的是每分子含有至少两个羟基(伯或仲)，或至少两个胺(伯或仲)，羧酸，或硫醇基团的材料。由于它们与多异氰酸酯理想的反应性，每分子含有至少两个羟基的化合物是特别优选的。
可用于与本发明自催化多元醇(b2)生产聚氨酯材料的合适多元醇(b1)在本领域是公知的和包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇。这样的多元醇描述在G.Oertel，Hanser出版社的聚氨酯手册中。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产本发明的聚氨酯泡沫。
代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺和多元胺。这些和其它合适的异氰酸酯反应物质的例子更完全地描述于美国专利4,394,491。可以使用的另外多元醇包括聚碳酸亚烃酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。优选是通过将烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其结合物加入到含有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于此聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，采用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌。
采用的多元醇或其共混物取决于要生产的聚氨酯产物的最终用途。因此当通过在发泡剂存在下与异氰酸酯的反应，和取决于最终产物，将从基础多元醇生产的聚合物/多元醇转化成聚氨酯产物时，可以选择基础多元醇的分子量或羟基数目以形成软质、半软质、整体皮层或硬质泡沫，弹性体或涂料，或粘合剂。采用的一种多元醇或多种多元醇的羟基数目和分子量因此可在宽范围内变化。一般情况下，采用的多元醇的羟基数目为20-800。
在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般为2-5，优选2-4，和平均羟基数目为20-100mg KOH/g，优选20-70mg KOH/g。作为进一步的精化，具体的泡沫应用同样会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基数目可以为约20-60由环氧乙烷(EO)封端，和对于板材泡沫羟基数目可以为约25-75和是混合原料EO/PO(环氧丙烷)或仅轻微由EO封端或是100％基于PO的。对于弹性体应用，一般会需要采用相对高分子量的基础多元醇，2,000-8,000，具有相对低的羟基数目，例如20-50。
典型地适于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100-10,000和优选200-7,000的那些。这样的多元醇也有利地具有至少2个，优选3个，和至多8个，优选至多6个活性氢每分子的官能度。用于硬质泡沫的多元醇的羟基数目一般为200-1,200和更优选300-800。
对于半硬质泡沫的生产，优选使用羟基数目为30-80的三官能多元醇。
用于多元醇(b1)生产的引发剂一般含有2-8个与多元醇反应的官能团。合适引发剂分子的例子是水，有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和多元，特别是二元到六元醇或二亚烷基二醇，如乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引发剂包括直链化合物和包含叔胺的环状化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各种异构体。
自催化多元醇(b2)是由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、或(b2e)描述的胺引发的那些。
自催化多元醇的性能可如上对于多元醇(b1)所述很宽地变化和如平均分子量，羟基数目，官能度等的参数一般可根据配制剂的终端用途应用，即，聚氨酯产物的类型而选择。具有适当羟基数目，环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的水平，官能度和当量的多元醇的选择是本领域技术人员已知的标准程序。例如，具有高水平环氧乙烷的多元醇是亲水性的和可能更易于催化水-异氰酸酯或脲反应，而具有高数量环氧丙烷或环氧丁烷的多元醇更为疏水性和会有益于尿烷反应。
包含化合物(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)作为引发剂的多元醇的生产可以由本领域对于(b1)公开的公知程序进行。第一烯化氧摩尔数在公式(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)产物上的增加可自动进行，即，不加入催化剂。一般情况下，通过阴离子或阳离子反应或使用DMC催化剂向引发剂中加入一种烯化氧(EO，PO，或BO)或烯化氧的结合物制备多元醇(b2)。对于一些应用，仅使用一种烯化氧单体，对于其它应用使用单体混合物和在一些情况下优选是单体的顺序加入，如PO随后加入EO原料，EO随后加入PO等。调节加工条件如反应器温度和压力，进料速率和催化剂水平以优化生产收率。特别重要的是多元醇不饱和小于1meq/g。
(b2)的多元醇包括条件，其中将多元醇与多异氰酸酯反应以形成预聚物和随后将多元醇非必要地加入到这样的预聚物中。因此可以获得官能度大于根据引发剂(2ba)-(2be)得到的官能度的多元醇。例如，二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，可以与过量引发剂反应以偶合它和引发剂封端的多异氰酸酯聚合物可以随后与烯化氧反应。因此当通式II的A是氧和s是3时，这得到官能度为4的多元醇。当通式II的A是氮和s是3时，这得到官能度为10的多元醇。也可以通过与双环氧化合物如由Union Carbide Corporation生产的ERL4221反应偶合引发剂来制备更高官能的化合物。缩水甘油的使用也得到具有增加官能度的多元醇。
可以通过(b2)与二元酸的反应制备聚酯多元醇。这些物质可以与目前在板材中或在弹性体，如鞋底中使用的常规聚酯多元醇结合使用。
以上关于多元醇(b1)和(b2)的特性描述的限制不是限制性的但仅说明对于使用的多元醇或多种多元醇可能结合的较大数目。
在通式I的一个实施方案中，R是甲基。优选通式I中的n是2-12的整数，优选2-6，和更优选2-4。在优选的实施方案中，R是甲基和n是2-4的整数。
可以由本领域已知的标准程序制备通式I的化合物。市售通式I化合物的例子包括N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
在通式II的一个实施方案中，R是甲基。优选R’在通式II的每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。优选m是2-6的整数。通式II的产物使用本领域技术已知的标准程序制备或是市售的。例如，N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷可以由三氨基，或三(羟甲基)氨基甲烷；购自ANGUS Chemical的氨基醇的甲基化制备。
相似地对于通式III的化合物，R优选是甲基和R’在每种情况下是具有相同碳原子数目的烷基。(b2c)的代表性例子包括二甲氨基乙醇胺、羟甲基噁唑烷。
(b2d)的例子化合物是哌嗪的二氨基或二羟基衍生物如N-双(2-氨基-异丁基)哌嗪。(b2d)的化合物是市售的或可以由本领域已知的标准程序制备。
(b2e)和通式IV的代表性例子是N-甲基-环己胺。
(b1)对(b2)重量比的变化取决于想要加入到反应混合物中和加入到由具体应用要求的反应轮廓中的另外催化剂的数量。一般情况下如果具有基础水平的催化剂的反应混合物具有规定的固化时间，以一定的数量加入(b2)使得固化时间是同等的，其中反应混合物包含至少10wt％更小的催化剂。优选加入(b2)以得到包含比基础水平小20％催化剂的反应混合物。更优选(b2)的加入会在基础水平的基准上降低所需催化剂数量的30％。对于一些应用，(b2)加入的最优选水平是消除对挥发性叔或活性胺催化剂或有机金属盐的需要的水平。
当人们例如希望调节发泡和胶凝反应改性具有不同官能度，当量，比例EO/PO等，和它们在配制剂中的各自数量的两种多元醇结构时，也可以使用两种或多种(b2)自催化多元醇的结合，在单一聚氨酯配制剂中具有令人满意的结果。
当例如要求延迟作用时，也可以考虑多元醇(b2)的酸中和。使用的酸可以是羧酸如甲酸或乙酸、氨基酸或非有机酸如硫酸或磷酸。
也可以在聚氨酯配制中使用与多异氰酸酯预反应的多元醇和不具有游离异氰酸酯官能的多元醇(b2)。可以采用标准设备，使用常规方法，如在反应器中加热多元醇(b2)和在搅拌下缓慢加入异氰酸酯和然后最终加入第二多元醇，或通过预反应第一多元醇与二异氰酸酯和然后加入多元醇(b2)，制备基于多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物。
可以与本发明自催化多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。优选是芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体，其共混物和聚合和单体MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对苯二异氰酸酯、氯苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二异氰酸苯醚酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4’-三异氰酸基苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的市售混合物。也可以在本发明的实施中使用粗多异氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺的光气化获得的粗二苯甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用采用多元醇(b1)，多元醇(b2)或迄今为止描述的任何其它多元醇制备的MDI或TDI基预聚物。通过反应过量多异氰酸酯与多元醇，包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺，或多元胺制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的例子包括二异氰酸乙二酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
用于生产硬质或半硬质泡沫的优选多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’，2，4’和4，4’异构体及其混合物。对于软质泡沫的生产，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的结合物或从其制备的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯为尖端的预聚物也用于聚氨酯配制剂。认为在多元醇异氰酸酯反应混合物中使用这样的自催化多元醇会降低/消除未反应异氰酸酯单体的存在。由于它改进处理条件和工人安全，挥发性异氰酸酯如TDI和/或脂族异氰酸酯在涂料和粘合剂中的应用是特别引起人们兴趣的。
对于硬质泡沫，将有机多异氰酸酯和异氰酸酯活性化合物以一定数量反应使得定义为NCO基团数目或当量除以异氰酸酯活性氢原子当量总数目乘以100的异氰酸酯指数，在聚氨酯泡沫情况下为80-小于500，优选90-100，和在结合聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫的情况下为100-300。对于软质泡沫，此异氰酸酯指数一般为50-120和优选75-110。
对于弹性体，涂料和粘合剂，异氰酸酯指数一般为80-125和优选100-110。
为生产聚氨酯基泡沫，一般要求发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的生产中，水优选作为发泡剂。水的数量优选为0.5-10重量份，更优选2-7重量份，基于100重量份多元醇。羧酸或盐也用作发泡剂和多元醇如(b2)对于此应用特别有效。
在硬质聚氨酯泡沫的生产中，发泡剂包括水，和水与烃的混合物，或完全或部分卤化脂族烃。水的数量优选为2-15重量份，更优选2-10重量份，基于100重量份多元醇。采用过量水，固化速率变低，发泡工艺范围变窄，泡沫密度变低，或模塑性变差。要与水结合的烃，氢化含氯氟烃，或氢化氟烃的数量合适地根据所需的泡沫密度选择，和优选不大于40重量份，更优选不大于30重量份，基于100重量份多元醇。当水存在作为另外的发泡剂时，它的存在量一般为0.5-10，优选0.8-6和更优选1-4和最优选1-3重量份，基于总多元醇组合物的总重量。
烃发泡剂是挥发性C1-C5烃。烃的使用在本领域是已知的，如在EP421 269和EP695 322中公开的那样。优选的烃发泡剂是丁烷及其异构体，戊烷及其异构体(包括环戊烷)，及其结合物。
氟碳的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤化的氯烃和含氯氟烃包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤化的含氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。卤化碳发泡剂可与低沸点烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷或与水结合使用。
由于多元醇(b2)比常规胺对酸度较不敏感，当水存在于本技术中时，二氧化碳，作为气体或作为液体，作为辅助发泡剂的使用是特别引起人们兴趣的。
除上述关键组分以外，在制备聚氨酯聚合物中通常需要采用某些其它成分。这些另外的成分是表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂，稳定剂和填料。
在制备聚氨酯泡沫中，一般优选采用一定数量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到它固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以稳定发泡反应混合物抵抗大、不均匀泡孔的崩塌和形成的数量采用这样的表面活性剂。典型地，0.2-3份表面活性剂每100重量份总多元醇(b)足以用于此目的。
可以使用一种或多种催化剂用于多元醇(和水，如果存在)与多异氰酸酯反应。可以使用任何合适的尿烷催化剂，包括叔胺化合物，含有异氰酸酯活性基团的胺和有机金属化合物。优选在胺或有机金属催化剂不存在下或上述降低数量情况下进行反应。示例性叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。示例性有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，在这些物质中优选是有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物如在美国专利2,846,408中公开的那些。在此也可非必要地采用用于多异氰酸酯三聚，形成聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。在配制剂中胺催化剂的数量可为0.02-5％或可以在配制剂中使用0.001-1％的有机金属催化剂。
如需要，可以加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量多元醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺、和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这样交联剂或扩链剂的使用在本领域是已知的，如在美国专利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公开的那样。
当制备用于建筑的硬质泡沫时，一般包括阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以与本发明的自催化多元醇一起使用。一般情况下这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机阻燃剂。通常的卤素取代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般情况下，当存在时，阻燃剂的加入水平为5-50重量份，优选5-25重量份阻燃剂每100重量份存在的总多元醇。
由本发明生产的泡沫的应用是工业中已知的那些。例如硬质泡沫用于建筑工业和用于器具和冰箱的隔离。软质泡沫和弹性体用于如下应用：如家具，鞋底，汽车座，遮阳板，方向盘，肘靠，车门面板，噪声隔离部件和挡泥板。
用于生产聚氨酯产物的加工在本领域是公知的。一般情况下可以采用任何常规的方式，例如通过使用在现有技术中描述的用于该目的的任何混合设备，如在G.Oertel，Hanser出版社的聚氨酯手册中描述的那些，将聚氨酯形成反应混合物的组分混合在一起。
聚氨酯产物通过注射、倾注、喷淋、铸塑、压延等连续生产或间歇生产；这些物质在自由起发或模塑条件下制备，采用或不采用脱模剂，模内涂料，或任何插入件或皮层放入模具中。在软质泡沫的情况下，那些可以是单或双硬度。
为生产硬质泡沫，已知的一步预聚物或半预聚物技术可以与常规混合技术，包括碰撞混合一起使用。硬质泡沫也可以板材、模塑件、腔填充，喷淋泡沫、发泡泡沫或与其它材料如纸、金属、塑料或木板的层压材料形式生产。软质泡沫是自由起发和模塑而微孔弹性体通常模塑。
给出如下实施例以说明本发明和实施例并不以任何方式用于限制。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
用于实施例的原材料描述如下。DEOA 100％           是纯二乙醇胺。Tegostab B8715 LF    是硅氧烷基表面活性剂，购自Goldschmidt AG。Tegostab B8719 LF    是硅氧烷基表面活性剂，购自Goldschmidt AG。Tegostab B4113       是硅氧烷基表面活性剂，购自Goldschmidt AG。Dabco DC 5169        是硅氧烷基表面活性剂，购自Air Products and Chemical
                 Inc。Dabco 33 LV          是叔胺催化剂，购自Air Productsand Chemical Inc。Dabco NE-200         是活性叔胺催化剂，购自Air Products and Chemical Inc。Polycat 58           是叔胺催化剂，购自Air Products and Chemical Inc。Toyocat RX-20        是活胺催化剂，购自Tosoh Corp.DMAPA                是N，N-二甲基丙胺。DMEA                 是N，N-二甲基乙醇胺。VORANOL CP 1421      是甘油引发的平均羟基数目为32的聚氧丙烯聚氧乙烯多
                 元醇，购自Dow Chemical Company。VORANOL 9815         是甘油引发的平均羟基数目为28的聚氧丙烯聚氧乙烯多
                 元醇，购自Dow Chemical Company。VORANOL CP 6001      是甘油引发的平均羟基数目为28的聚氧丙烯聚氧乙烯多
                 元醇，购自Dow Chemical Company。SPECFLEX NC 632      是由甘油和山梨醇共混物引发的1,700EW聚氧丙烯聚
                 氧乙烯多元醇，购自Dow Chemical Company。SPECFLEX NC-700      是平均羟基数目为20的40％SAN基共聚物多元醇，购自
                 Dow Chemical Company。SPECFLEX NS 540      是MDI基异氰酸酯，购自Dow Chemical Company。SPECFLEX NE-150      是MDI基异氰酸酯预聚物，购自Dow Chemical
                 Company。VORANATE T-80        是TDI 80/20，购自Dow Chemical Company。Rubinate 7403        是异氰酸酯，购自Huntsman-ICI多元醇A           是含有15％EO的1,000当量丙氧基化单醇多元醇B           是由N，N-二甲基-三(羟甲基)-氨基甲烷引发含有15％EO
              封端的1,700EW丙氧基化三醇多元醇C           是由N-甲基-1，3-丙二胺引发的1,000当量丙氧基化三醇多元醇D           是基于2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇含有15％EO封端的
              1,000EW PO单醇
在实验室中，通过预共混多元醇，表面活性剂，交联剂，催化剂和水，然后通过在3,000RPM搅拌下5秒加入异氰酸酯，制备所有的泡沫。在混合结束时，将反应物倾入薄板纸箱或倾入塑料杯中用于自由起发发泡，或倾入加入到55℃的30×30×10cm铝模具中，随后关闭模具。使用的脱模剂是购自Klueber Chemie的Klueber 41-2013。对于自由起发泡沫，记录主要的反应性参数如膏化时间，胶凝时间和完全起发时间。在模塑部件的情况下，通过手动脱模该部件和查看手标记缺陷直到达到最小脱模时间，其中没有表面缺陷，评价在具体脱模时间下的固化。对于自由起发和模塑泡沫两者，由于它是关键参数，测量以kg/m3计的密度。实施例1
根据基于本发明多元醇的配制剂1A和1B制备自由起发软质泡沫。为对比，根据配制剂1C，使用多元醇A的开始剂作为催化剂，在存在于100重量份多元醇A的浓度下制备自由起发泡沫。此最后的泡沫不是本发明的部分。所有配制剂以重量份计。结果见下表。
 1A   1B   1C*
Voranol 9815  71   66   76
Specflex NC 700  24   24   24
多元醇A  5   10   0
DMEA  0   0   0.9
DEOA  0.5   0.5   0.5
B-8715  0.5   0.5   0.5
B-8719  0.15   0.15   0.15
水  2.5   2.5   2.5
Rubinate 7403  47.7   47.7   47.7
膏化时间(s)  23   22   11
胶凝时间(s)  240   165   190
起发时间(s)  360   260   295
自由起发密度kg/m3  58.3   51.7   47.3
对最终泡沫的评价  轻微的气味   轻微的气味   令人不快的气味
*非本发明的实施例
然后在59kg/m3的密度下使用保持在55℃的模具，生产这三种配制剂。获得的部件显示良好的皮层外观。泡沫1c在脱模时确实具有强列的令人不快胺味，显示尽管包含OH基团，并非所有的DMEA在泡沫起发和随后的固化期间没有完全反应。这些实施例显示多元醇A在配制剂中以低浓度生产软质泡沫而不需要常规的胺催化剂。实施例2
使用高压机器采用都基于多元醇A的如下配制剂2A和2B，制备两种自由起发和两种模塑软质PU泡沫：
      配制剂2A         配制剂2B
工艺  自由起发     模塑  自由起发     模塑
VORANOL CP 6001     89.4     89.4     89.4     89.4
多元醇A     10.6     10.6     10.6     10.6
VORANOL CP 1421     2.65     2.65     2.65     2.65
水     4.6     4.6     4.6     4.6
DEOA 100％     0.35     0.35     0.35     0.35
甘油     0.10     0.10     0.10     0.10
DMAPA     0.20     0.20     0.20     0.20
Polycat 58     0.10     O.10     O.10     O.10
Tegostab B4113     O.5     0.5     O.5     O.5
Specflex NE-150     70.9     70.9     79.2     79.2
膏化时间(s)     10     9
胶凝时间(s)     68     68
起发时间(s)     83     89
离开时间(s)     40     42
脱模时间(min)     3’30     3’30
密度kg/m3     30     44.7     29     45.0
这些实施例确认仅使用异氰酸酯活性催化剂DMPA和Polycat 58，多元醇A在配制剂中以低浓度使用生产具有更快脱模时间的软质泡沫，而不需要强催化剂如Dabco 33 LV或Niax A-1。因此生产的泡沫具有非常低的胺挥发，如在实施例5中所示。实施例3
采用多元醇B使用以下给出的配制剂3，该催化剂不包含胺催化剂，制备自由起发软质聚氨酯泡沫：
    配制剂3
工艺   自由起发
VORANOL 9815     10
Specflex NC-700     24
VORANOL CP-1421     2.0
多元醇B     66
水     2.5
DEOA 100％     0.5
Tegostab B8719LF     0.15
Specflex NS-540     38.2
VORANATE T-80     4.2
膏化时间s     15
胶凝时间s     198
起发时间s     147
密度kg/m3     48.9
此实施例显示多元醇B生产良好的泡沫而不需要使用常规胺催化剂。实施例4
在高压机器上在配制剂中使用多元醇B和与异氰酸酯具有反应性的低水平胺催化剂，制备三种模塑泡沫4A，4B和4C。这些测试确认获得良好的泡沫加工和物理特性。
    4A     4B     4C
VORANOL CP 6001     61.2     61.2     61.2
多元醇B     38.8     38.8     38.8
VORANOL CP1421     1.6     1.6     1.6
水     4.0     4.0     4.0
DEOA 100％     0.37     0.37     0.37
Dabco NE-200     0.21     0.21     0.21
Toyocat RX-20     0.21     0.21     0.21
甘油     0.10     0.10     0.10
Tegostab B413     0.53     0.53     0.53
Specflex NE-150     63.3     70.4     73.8
离开时间(s)     83     68     105
脱模时间(min)     4’30     4’30     4’30
模塑密度     44.6     45.5     45.8
这些实施例确认多元醇B生产具有低水平非挥发性催化剂的快速脱模泡沫。因此这些泡沫具有非常低的挥发，如在实施例5中所示。实施例5
在密闭容器中，在PVC片存在下在如下条件下进行在受热下的加速老化测试：将从采用以下报导的配制剂生产的每个垫芯切割的尺寸50×50×50mm的泡沫样品(约6克泡沫)放入一升玻璃瓶的底部，然后将从Benecke-Kaliko获得的灰色PVC皮层参考物E6025373AO175A片采用由瓶缘支撑的铬-镍合金基线悬挂，然后密封瓶。然后将所有的瓶放入烘箱中在115℃下加热72小时(3天)。在冷却之后，然后使用Minolata色度计CR210，它是用于测量表面如布或绒面表面反射颜色的小型三色刺激颜色分析仪，测量PVC片的颜色变化。读数和δE计算值越高，与PVC皮层对照样品相比在老化之后的着色更多，对照样品在不包含任何泡沫的瓶中由自身老化。读数越小，样品与对照PVC越接近。此简单测试测量来自泡沫的胺蒸汽对PVC脱氯化氢和因此颜色和质地变化的效果。例如采用常规叔胺(在0.05PHP下的Dabco 33 LV；在0.05PHP下的Niax A-1和在1.6PHP下的Niax A-4)催化的和它不是本发明部分的泡沫5*给出PVC皮层的强列变黑和大于20的高Minolta等级。其它泡沫是在先前实施例中描述的泡沫。
    5*     2A     2B     4A     4B     4C
    Minolta等级
    δE     20.2     6.6     3.8     2.1     1.4     0.7
*非本发明的一部分
这些数据确认由于在此加速热老化测试中获得的PVC染色值非常低，基于多元醇A和多元醇B的这些泡沫，本发明的目的，具有非常低的挥发。实施例6
采用多元醇D使用不包含其它催化剂的如下配制剂生产良好的泡沫：
Specflex NC 632     50
Specflex NC 700     40
多元醇D     10
水     3.0
DEOA     1.2
Dabco DC 5169     0.60
Voranate T-80     37.4
膏化时间(s)     6
起发时间(s)     50
根据在此公开的本说明书的考虑或本发明的实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显然的。认为说明书和实施例仅考虑为示例，本发明的真实范围和精神由所附权利要求限定。

Claims (47)

1.一种通过如下物质的混合物的反应生产聚氨酯产物的方法：
(a)至少一种有机多异氰酸酯与
(b)多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0-95wt％官能度为2-8和羟基数目为20-800的多元醇化合物和
(b2)5-100wt％至少一种官能度为1-8和羟基数目为20-200的多元醇化合物，
其中重量百分比是基于多元醇组分(b)的总数量，和通过(b2a)、(b2b)、(b2c)或(b2d)至少一种引发剂分子的烷氧基化获得(b2)，其中
(b2a)是
       H2N-(CH2)n-N(R)-H                (通式I)
其中n是2-12的整数，和
R是C1-C3烷基；
(b2b)是通式II包含为多羟基或多氨基分子侧基的二烷基氨基的化合物
Figure A0181556300021
(通式II)
其中R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基和R如先前所定义；
s是1-3的整数；
m是1-12的整数；
A是氮或氧；和
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
w是0、1或2；
(b2c)是通式III为单羟基或单氨基结构侧基的二甲氨基
  R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp             (通式III)
其中R2是NR’2或5取代的1-氮杂3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷；
R，R’，A，和p如先前所定义；
y是0或1；和
x是0、1或2；
(b2d)是双-N取代的哌嗪，其中取代是氨基或羟基取代的C1-C6直链或支链烷基；
(b2e)是通式IV的化合物
    R3-NH-R                          (通式IV)
R3是C5-C6环烷基和R如先前所定义
(b2f)是通式V的化合物(通式V)
其中R，R’，m，n，A，p和w如先前所定义；
x是0、1或2；
s是1-3的整数；
和q是0-12的整数；
或(b2)是从过量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)或(b2f)与多异氰酸酯反应获得的羟基为顶端的预聚物；
或(b2)是(b2g)选自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)的共混物或从基于引发剂(b2a)-(b2f)的多元醇获得的羟基封端预聚物；
(c)非必要地在发泡剂存在下；和
(d)非必要地对于聚氨酯泡沫，弹性体和/或涂料生产自身已知的添加剂或辅助试剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引发剂由其中R是甲基的通式I表示。
3.如权利要求2所述的方法，其中n为2-4。
4.如权利要求2所述的方法，其中引发剂是N-甲基-1，2-乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引发剂由通式II表示和R是甲基。
6.如权利要求5所述的方法，其中R’在每种情况下是甲基。
7.如权利要求6所述的方法，其中A是氧。
8.如权利要求6所述的方法，其中A是氮。
9.如权利要求8所述的方法，其中引发剂是N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷。
10.如权利要求1所述的方法，其中用于(b2)的引发剂由通式III表示。
11.如权利要求10所述的方法，其中R2是NR’2，其中R’是甲基。
12.如权利要求10所述的方法，其中R2是1-氮杂3，7-二噁二环辛烷。
13.如权利要求10所述的方法，其中A是氧。
14.如权利要求13所述的方法，其中引发剂是羟甲基噁唑烷。
15.如权利要求10所述的方法，其中A是氮。
16.如权利要求15所述的方法，其中引发剂是二甲氨基乙醇胺或N-甲基环己胺。
17.如权利要求1所述的方法，其中用于(b2b)的引发剂是双-N-取代哌嗪。
18.如权利要求17所述的方法，其中引发剂是N-双(2-氨基-异丁基)哌嗪或N-甲基-二环己胺。
19.如权利要求1所述的方法，其中引发剂由通式IV表示。
20.如权利要求19所述的方法，其中引发剂是N-甲基-环己胺。
21.如权利要求1-20中任意一项所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇(b1)和(b2)的平均官能度为3-6和平均羟基数目为200-800。
22.如权利要求21所述的方法，其中混合物包含选自烃、氢化含氯氟烃、氢化氟烃、氢化氯烃或其混合物的发泡剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中发泡剂包含0.5-10重量份水，每100重量份(b)。
24.如权利要求23所述的方法，其中反应混合物包含一种或多种阻燃剂。
25.如权利要求21-24中任意一项所述的方法，其中多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、或二苯基亚甲基二异氰酸酯的异构体或其混合物。
26.如权利要求1-20中任意一项所述的用于制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇(b1)和(b2)的平均官能度为2-4和平均羟基数目为20-100。
27.如权利要求26所述的方法，其中发泡剂是数量为组分(b)0.5-10重量份的水。
28.如权利要求27所述的方法，其中二氧化碳在混合物中作为气体或作为液体使用以用作辅助发泡剂。
29.如权利要求26所述的方法，其中酸在混合物中用作延迟作用添加剂或在羧酸情况下作为发泡剂。
30.如权利要求26-29中任意一项所述的方法，其中多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、或二苯基亚甲基二异氰酸酯的异构体或其混合物。
31.如权利要求1-20中任意一项所述的用于生产弹性体、涂料或粘合剂的方法。
32.如权利要求1-20中任意一项所述的用于生产含有整体皮层的泡沫的方法。
33.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中多异氰酸酯(a)包含至少一种多异氰酸酯，该至少一种多异氰酸酯是过量多异氰酸酯与包含(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)或(b2e)引发剂的多元醇的反应产物。
34.如权利要求1-32中任意一项所述的方法，其中多元醇(b)包含通过过量多元醇与多异氰酸酯反应获得的多元醇封端的预聚物，其中多元醇是由(b2)定义的多元醇或是(b2)与另一种多元醇的混合物。
35.由如权利要求1-25中任意一项生产的硬质聚氨酯产物。
36.由如权利要求1-20和26-30中任意一项生产的软质聚氨酯产物。
37.由如权利要求1-20或31中任意一项所述的方法生产的弹性体，涂料或粘合剂产物。
38.由如权利要求1-20或32中任意一项所述的方法生产的整体皮层产物。
39.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种通式I的引发剂的烷氧基化获得
      H2N-(CH2)n-N(R)-H               (通式I)
其中n是2-6的整数，和
R是C1-C3烷基。
40.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种通式II的引发剂的烷氧基化获得
Figure A0181556300071
(通式II)
其中R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
R是C1-C3烷基；
s是1-3的整数；
m是2-6的整数；
A是氮或氧；和
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
w是0、1或2。
41.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种通式III的引发剂的烷氧基化获得
   R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp               (通式III)
其中R2是NR’2或5取代的1-氮杂-3，7-二噁二环[3.3.0]辛烷；
R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
R是C1-C3烷基；
y是0或1；
x是0、1或2；和
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1。
42.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种双-N-取代哌嗪的引发剂的烷氧基化获得，其中取代是氨基或羟基取代的C1-C6直链或支链烷基。
43.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种通式IV的引发剂的烷氧基化获得
     R3-NH-R                          (通式IV)
R3是C5-C6环烷基和
R是C1-C3烷基。
44.一种由过量多异氰酸酯与由如权利要求1所述的(b2)定义的多元醇或其混合物的反应形成的预聚物。
45.一种由过量由如权利要求1所述的(b2)定义的多元醇或其混合物与多异氰酸酯的反应形成的预聚物。
46.如权利要求1-30中任意一项所述的方法，其中(b2)的存在量使得固化时间基本等于包含标准聚氨酯催化剂的相似反应混合物，其中含有(b2)的反应混合物包含至少10wt％更小的标准聚氨酯催化剂。
47.一种自催化多元醇组合物，该组合物包含5-100wt％多元醇，该多元醇由至少一种通式V的引发剂的烷氧基化获得(通式V)
其中，
x是0、1或2；
s是1-3的整数；
q是0-12的整数；
R’在每种情况下独立地是C1-C3烷基；
R是C1-C3烷基；
A是氮或氧；
m，n和q独立地是1-12的整数；
当A是氮时p是2和当A是氧时p是1；
w是0、1或2。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898289B (zh) * 2003-12-23 2010-05-05 陶氏环球技术公司 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法
CN101248101B (zh) * 2005-08-23 2011-11-30 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 聚氨酯分散剂树脂
CN104066726A (zh) * 2011-12-29 2014-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
CN105131273A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 佛山市贝特尔化工有限公司 一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法
CN107189028A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
CN111247188A (zh) * 2017-11-10 2020-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯泡沫系统
CN111263781A (zh) * 2017-11-10 2020-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯泡沫系统
CN111479679A (zh) * 2017-11-28 2020-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 玻璃纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫隔热板
US11745465B2 (en) 2017-11-28 2023-09-05 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL368988A1 (en) * 2001-10-01 2005-04-04 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10337319A1 (de) 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JPWO2005054327A1 (ja) * 2003-12-05 2007-06-28 株式会社ブリヂストン 軟質ポリウレタンフォーム及び布貼り軟質ポリウレタンフォーム製品
KR20060121231A (ko) 2003-12-23 2006-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 이민 결합 및 3급 아민을 포함하는 비휘산성 촉매, 및그로부터 제조된 폴리우레탄 생성물
CA2553728C (en) * 2004-03-31 2012-11-27 Dow Global Technologies Inc. A urethane-modified isocyanate composition and polyurethane product therefrom
EP1951777B1 (en) 2005-11-14 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
WO2008079614A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
KR100871433B1 (ko) * 2008-01-24 2008-12-03 듀라케미 (주) 고탄성 고내구성을 지닌 건축용 내외장재 조성물 및 그제조방법
EP2403887A1 (en) * 2009-03-05 2012-01-11 Dow Global Technologies LLC (formerly Known As Dow Global Technologies Inc.) Polyols from hppo and polyurethane products made therefrom
US8598248B2 (en) 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
PL3067343T3 (pl) 2015-03-10 2018-12-31 Evonik Degussa Gmbh Przeciwutleniacze do wytwarzania systemów PUR o niskiej emisji
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
EP3133097B1 (de) 2015-08-17 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanweichschäumen mit verbesserter härte
PT3219738T (pt) 2016-03-15 2020-05-29 Evonik Degussa Gmbh Produção de espumas viscoelásticas de poliuretano, com utilização de polímeros em bloco com blocos de siloxano ligados como agente de abertura de células
TWI756219B (zh) * 2016-05-10 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 包括胺引發之多元醇之雙組分無溶劑黏著劑組合物
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
AU2020408144B2 (en) 2019-12-19 2024-02-08 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for inks, paints, and adhesives
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
CN117529512A (zh) 2021-06-17 2024-02-06 赢创运营有限公司 成型软质聚氨酯泡沫制品
EP4363473A1 (en) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Production of pu foams
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661860A (en) * 1970-05-11 1972-05-09 Kimberly Clark Co Hydrophilic polyurethane
JPS6021617B2 (ja) * 1977-08-24 1985-05-28 東洋インキ製造株式会社 プラスチツク用液状着色剤
DD235878B5 (de) * 1985-04-02 1994-04-28 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung autokatalytisch wirkender Polyetheralkohole
US4677029A (en) * 1985-11-21 1987-06-30 Akzo America Inc. Vapor-phase cure of coating compositions containing an aliphatic polyisocyanate and a tertiary amine polyahl
JPH0270718A (ja) * 1988-09-07 1990-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンの製法
JP2876018B2 (ja) * 1988-12-28 1999-03-31 三井化学株式会社 ウレタン発泡体の製造方法
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE69218112T2 (de) * 1991-11-01 1997-07-31 Witco Corp Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethan-Zusammensetzungen und quaternären Ammoniumsalzen
DE4437878A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole
TWI315730B (en) * 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898289B (zh) * 2003-12-23 2010-05-05 陶氏环球技术公司 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法
CN101248101B (zh) * 2005-08-23 2011-11-30 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 聚氨酯分散剂树脂
CN104066726A (zh) * 2011-12-29 2014-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
CN105131273A (zh) * 2015-09-18 2015-12-09 佛山市贝特尔化工有限公司 一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法
CN107189028A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
CN107189028B (zh) * 2017-06-23 2020-02-28 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
CN111247188A (zh) * 2017-11-10 2020-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯泡沫系统
CN111263781A (zh) * 2017-11-10 2020-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯泡沫系统
CN111247188B (zh) * 2017-11-10 2022-06-07 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨基甲酸酯泡沫系统
CN111263781B (zh) * 2017-11-10 2022-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯泡沫系统
CN111479679A (zh) * 2017-11-28 2020-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 玻璃纤维增强聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫隔热板
US11486135B2 (en) 2017-11-28 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Glass fiber-reinforced polyurethane/polyisocyanurate foam insulation board
US11745465B2 (en) 2017-11-28 2023-09-05 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board

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MXPA03002158A (es) 2004-12-13
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CA2422266A1 (en) 2002-03-21
JP5567242B2 (ja) 2014-08-06
ES2371747T3 (es) 2012-01-09
ZA200302807B (en) 2004-05-07
EP1319034B1 (en) 2011-10-26
AU2001284971A1 (en) 2002-03-26
ATE530588T1 (de) 2011-11-15

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