KR20030033058A - 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물 - Google Patents

자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030033058A
KR20030033058A KR10-2003-7003668A KR20037003668A KR20030033058A KR 20030033058 A KR20030033058 A KR 20030033058A KR 20037003668 A KR20037003668 A KR 20037003668A KR 20030033058 A KR20030033058 A KR 20030033058A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
formula
initiator
weight
polyols
Prior art date
Application number
KR10-2003-7003668A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100848190B1 (ko
Inventor
프랑수아 엠. 까사띠
장-마리 엘. 소니
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR20030033058A publication Critical patent/KR20030033058A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100848190B1 publication Critical patent/KR100848190B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 자체촉매적 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 자체촉매적 폴리올은 삼급 아민을 함유하는 개시제를 기본으로 한다. 이들 자체촉매적 폴리올을 그 자체가 공지되어 있는 다른 첨가제 및(또는) 보조제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 생성물을 생산한다.

Description

자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물{POLYOLS WITH AUTOCATALYTIC CHARACTERISTICS AND POLYURETHANE PRODUCTS MADE THEREFROM}
알킬렌 옥사이드의 중합반응을 기본으로 하는 폴리에테르 폴리올, 및(또는) 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주성분이다. 이들 시스템은 일반적으로 교차결합제, 쇄연장제, 계면활성제, 셀조절제 (cell regulators), 안정화제, 항산화제, 난연첨가제, 결국은 충진제, 및 일반적으로는 삼급 아민 및(또는) 유기금속 염과 같은 촉매 등의 추가의 성분을 함유한다.
납 또는 수은 염과 같은 유기금속 촉매는 폴리우레탄 생성물의 노화시에 침출로 인하여 환경적 문제를 야기시킬 수 있다. 주석 염과 같은 그밖의 다른 것은 종종 폴리우레탄 노화에 대해서 유해할 수 있다.
통상적으로 사용되는 삼급 아민 촉매는 특히, 가요성, 반-강성 (semi-rigid)및 강성 발포체 적용분야에서 몇가지 문제를 야기시킨다. 이들 촉매를 사용하여 새로 제조된 발포체는 종종 아민의 전형적인 냄새를 나타내며, 증가된 안개 (fogging)(휘발성 생성물의 방출)를 발생시킨다.
삼급 아민 촉매 증기에 노출된 비닐 필름 또는 폴리카보네이트 쉬트를 갖는 폴리우레탄 생성물내에 아주 미량의 삼급 아민 촉매 증기가 존재하거나 형성되는 것은 불리할 수 있다. 이러한 생성물은 통상적으로 좌석, 팔걸이, 계기판 (dashboards) 또는 계기 판넬 (instrument panel)로서의 자동차 내장재, 차양판, 도어 라이닝 (door lining), 카펫 아래 또는 자동차 내장재의 다른 부품 또는 엔진 부품내의 소음차단 부품, 및 신발 바닥, 직물 인터라이너 (cloth interliners), 가전제품, 가구 및 침구와 같은 다수의 가정용 제품에 존재한다. 이들 물질은 이들 적용분야에서 탁월한 성능을 나타내지만, 이들은 광범하게 인지되고 있는 결함을 갖는다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체에 존재하는 삼급 아민 촉매는 비닐 필름의 염색 및 폴리카보네이트 쉬트의 분해와 연관되고 있다. 이러한 PVC 염색 및 폴리카보네이트 분해의 문제는 특히, 아민 증기의 방출에 유리한 자동차 내장재와 같이 장기간 동안 상승된 온도가 존재하게 되는 환경에서 현저하다.
이 문제에 대한 다양한 해결책이 제안되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,517,313 호에는 폴리우레탄의 제조시에 사용하기 위한 촉매로서 디메틸아미노프로필아민과 카본산의 반응생성물의 용도가 기술되어 있다. 이러한 촉매의 사용은 표준 트리에틸렌디아민 촉매의 사용에 비해서 냄새 및 비닐 염색을 감소시키는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이러한 아민 촉매는 훨씬 더 약한 촉매이기 때문에폴리우레탄 경화시에 트리에틸렌디아민과 같은 표준 촉매의 성능에 필적할 수가 없다. EP 176,013은 폴리우레탄의 제조시에 특이적인 아미노알킬우레아 촉매의 사용을 기술하고 있다. 이들 촉매의 사용도 또한, 비교적 고분자량인 아민 촉매를 사용함으로써 냄새 및 비닐 염색을 감소시키는 것으로 언급되어 있다. 이들의 고분자량으로 인하여, 이들 아민 촉매는 폴리우레탄 발포체를 통해서 쉽게 이동할 수 없으며, 따라서 냄새를 발생시키고 비닐 필름을 염색시키는 그들의 경향이 감소된다. 그러나, 자동차 내장재에서 통상적으로 접하게 되는 것으로서 상승된 온도에 적용되는 경우에, 이들 화합물은 발포체내에서 어느 정도까지 이동하게 된다.
하이드록실 또는 일급 및(또는) 이급 아민과 같은 하이드로젠 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 아민 촉매의 사용은 촉매 공급자에 의해서 제안된다. 이러한 화합물중의 하나는 EP 747,407에 기술되어 있다. 또 다른 형태의 반응성 모놀 촉매는 US 4,122,038에 기술되어 있다. 촉매조성물에 대하여 보고된 잇점은 이들이 폴리우레탄 생성물내로 혼입된다는 점이다. 그러나, 이들 촉매는 일반적으로 표준 처리조건을 얻기 위해서 반응중에 그들의 이동성 결여를 보상하기 위해서는 폴리우레탄 제제 (formulation)에서 고농도로 사용되어야 한다. 그 결과로, 특히 고속 겔화 및 고속 경화 시스템의 경우에, 일반적으로는 이들 분자의 전부가 이소시아네이트와 반응할 시간을 갖지는 않고, 일부 미량의 유리 아민은 일반적으로 최종생성물내에 존재한다.
반응성 아민 촉매와 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 전중합반응은 PCT WO 94/02525에 보고되어 있다. 이들 이소시아네이트-변형된 아민은 상응하는 비-변형된 아민 촉매에 비해서 동등하거나 상승된 촉매활성을 나타낸다. 그러나, 이러한 방법은 겔 형성 및 열등한 저장안정성과 같은 취급곤란성을 제공한다.
비닐 필름을 염색시키는 경향의 감소를 나타내는 폴리우레탄 발포체를 생산하는 특이적 교차결합제는 미합중국 특허 제 4,963,399 호에 제시되어 있다. 이들 교차결합제는 너무 빠른 겔화로 인하여 발포체 가공에 부정적인 영향을 미치고, 인열강도 및 파단신장율과 같은 발포체 특성은 너무 높은 교차결합제 밀도의 수준으로 인하여 유해한 영향을 받기 때문에, 이들 교차결합제는 목적하는 촉매활성을 얻기에 충분한 수준으로 사용될 수 없다. 이러한 단점은 또한 EP 488,219에 기술된 것과 같은 장쇄 삼급 아미노알콜 교차결합제에도 존재한다.
부분적 아미노화에 의한 폴리올의 변형은 미합중국 특허 제 3,838,076 호에 기술되어 있다. 이것은 폴리올에 대한 추가의 반응성을 제공하지만, 이들 아미노화 작용기는 이소시아네이트와 반응함으로써 빠르게 폴리머내에 결속되기 때문에 처리조건의 조정을 허용하지 않는다. 따라서, 이들은 반응의 신속한 개시를 제공하지만, 그후에 그들의 촉매활성을 대부분 상실하여 적정한 최종 경화를 제공하지 못한다.
특이적 아민-개시된 폴리올의 사용은 반-강성 및 강성 폴리우레탄 발포체 적용분야에서 적용되는 것으로 미합중국 특허 제 5,672,636 호 및 EP 539,819에 제안되어 있다.
산 변형된 폴리옥시프로필렌아민은 US 5,308,882에서 촉매로 사용되지만, 여전히 유기금속 공촉매의 사용을 필요로 한다.
따라서, 폴리우레탄 조성물에 의한 비닐 염색 및 폴리카보네이트 분해를 조절하기 위한 대체방법에 대한 필요성이 지속되고 있다.
또한, 폴리우레탄 생성물의 생산시에 아민 촉매 및(또는) 유기금속 염의 양을 배제하거나 감소시키기 위한 필요성도 남아있다.
본 발명은 자체촉매적 폴리올을 기본으로 하는 저방출 (low emission) 폴리우레탄 폴리머 생성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 감소된 수준의 통상적인 삼급 아민 촉매, 감소된 수준의 반응성 아민 촉매 또는 이러한 아민 촉매의 부재하에서 생산된 폴리우레탄 생성물을 함유하는 폴리우레탄 생성물을 생산하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 감소된 수준의 유기금속 촉매를 함유하는 폴리우레탄 생성물을 생산하거나, 유기금속 촉매의 부재하에서 이러한 생성물을 생산하는데 관한 것이다. 필요한 아민 및(또는) 유기금속 촉매의 양을 감소시키거나, 또는 이러한 촉매를 배제시킴으로써, 상기에서 제시된 것과 같은 이러한 촉매와 연관된 단점을 최소화하거나 회피할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리우레탄 생성물의 산업적 제조방법이 악영향을 받지 않고, 통상적이거나 반응성인 아민 촉매의 양의 감소 또는 아민 촉매의 배제에 의해서 및(또는) 유기금속 촉매의 감소 또는 배제에 의해서 더욱 개선될 수 있도록 자체촉매적 활성을 함유하는 폴리올을 제공하는 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명의 자체촉매적 폴리올의 사용은 제조설비내의 대기중에서 작업자가 노출될 수 있는 아민 촉매의 수준을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 (b) (b1) 2 내지 8개의 작용기 및 20 내지 800의 하이드록실가를 갖는 폴리올 화합물 0 내지 95 중량％ 및 (b2) 1 내지 8개의 작용기 및 20 내지 200의 하이드록실가를 갖는 적어도 하나의 폴리올 화합물 5 내지 100 중량％를 함유하는 폴리올 조성물의 혼합물을, (c) 임의로 발포제 (blowing agent)의 존재하, 및 (d) 임의로 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및(또는) 코팅의 생산을 위해서 그 자체가 공지되어 있는 첨가제 또는 보조제의 존재하에서 반응시킴으로써 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 중량％는 폴리올 성분 (b)의 총량을 기준으로 하는 것이며, (b2)는 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d) 또는 (b2e)의 적어도 하나의 개시제 분자의 알콕실화에 의해서 수득되거나; (b2)는 과량의 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e) 또는 (b2f)와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 수득된 하이드록실-첨단 (tipped) 프리폴리머 (prepolymer)이거나; (b2)는 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), 또는 개시제 (b2a)-(b2f)를 기본으로 하여 폴리올로부터 수득된 하이드록실-말단 프리폴리머로부터 선택된 배합물 (b2g)이며; 여기에서 (b2a)는 화학식 I의 화합물이며, (b2b)는 화학식 II의 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 분자에 펜단트된 디알킬릴아미노기를 함유하는 화합물이고, (b2c)는 화학식 III의 모노하이드록시 또는 모노아미노 구조에 펜단트된 디메틸아미노 그룹이며, (b2d)는 아미노 또는 하이드록시 치환된 C1 내지 C6 선형 또는 측쇄 알킬에 의해서 치환이 이루어진 비스-N-치환된 피페라진이고, (b2e)는 화학식 IV의 화합물이며, (b2f)는 화학식 V의 화합물이다:
H2N-(CH2)n-N(R)-H
R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp
R3-NH-R
상기 식에서,
n은 2 내지 12의 정수이고;
R은 C1내지 C3알킬기이며;
R'는 각각의 경우에 독립적으로 C1내지 C3알킬기이고;
s는 1 내지 3의 정수이며;
m은 1 내지 12의 정수이고;
A는 질소 또는 산소이며;
p는 A가 질소인 경우에는 2이고, A가 산소인 경우에는 1이며;
w는 0, 1 또는 2이고;
R2는 NR'2또는 5 치환된 1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄이며;
y는 0 또는 1이고;
x는 0, 1 또는 2이며;
R3는 C5 내지 C6 사이클로알킬기이고;
q는 0 내지 12의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (a)가 상기에서 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f)로 정의된 폴리올, 또는 이들의 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응생성물인 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 상기에서 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f)로 정의된 폴리올, 또는 이들의 혼합물인 과량의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 수득된 폴리올-말단 프리폴리머룰 함유하는 상술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기의 방법중의 어떤 것이나에 의해서 생산된 폴리우레탄생성물을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f)로 정의된 폴리올 또는 이들의 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응을 기본으로 하는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트와 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f)로 정의되는 과량의 폴리올 또는 이들의 혼합물의 반응을 기본으로 하는 폴리올-말단 프리폴리머를 제공한다.
본 발명에서 기술된 것으로서 결합된 알킬아민기를 함유하는 폴리올은 촉매적으로 활성이며, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물과의 부가반응, 및 이소시아네이트와 물 또는 카복실산 또는 그의 염과 같은 발포제 사이의 반응을 촉진시킨다. 폴리우레탄 반응 혼합물에 대한 이들 폴리올의 첨가는 혼합물내의 통상적인 삼급 아민 촉매 또는 유기금속 촉매를 포함시켜야 할 필요성을 감소시키거나 배제시킨다. 폴리우레탄 반응 혼합물에 대한 이들의 첨가는 또한 성형된 발포체의 생산시에 주형체류시간 (mold dwell time)을 감소시킬 수 있거나, 몇가지 폴리우레탄 생성물 특성을 개선시킬 수도 있다.
상술한 폴리올은 자체촉매적 활성을 가지기 때문에, 이들 폴리올은 일급 하이드록실에 의한 캡핑 (capping)을 덜 필요로하는데, 즉 동일한 조건하에서 사용되는 경우에 통상적인 폴리올에 비해서 가요성 성형 발포체에서 동일한 성능 (경화시간)을 수득하는데 에틸렌옥사이드 캡핑을 덜 필요로 한다. 이들 폴리올은 또한, MVSS 302 시험에 따라 시험할 때 이들로부터 제조된 발포체의 연소속도를 감소시키는 경향을 갖는다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 생성물의 생산방법이 제공되는데, 이 방법에 의해서 비교적 적은 냄새와 아민 촉매의 작은 방출을 갖는 폴리우레탄 생성물이 생성된다. 또한, 본 발명에 따라서 생산된 폴리우레탄 생성물은 비닐 필름을 염색시키거나 이들과 함께 노출되는 폴리카보네이트 쉬트를 분해시키는 경향이 감소된 것을 나타내며, 탁월한 부착특성 (적절한 제제로)을 나타내고, 특정한 삼급 아민 촉매의 사용과 연관된 '블루 헤이즈 (blue haze)'를 생성시키는 경향이 감소되고, 유기금속 촉매의 감소/배제로 인하여 환경적으로 더 친화성이 있고, 이들 신규한 폴리우레탄 생성물은 이들이 고유적인 염기도를 가지고 있기 때문에 화학분해 (chemolysis)에 의해서 재순환시키기가 더 용이하여야 한다. 이들 잇점은 반응 혼합물내에 개시제로서 (b2)의 삼급 알킬아민을 함유하는 폴리올을 포함시키거나, 또는 SAN, PIPA 또는 PHD 코폴리머 폴리올의 제조시의 공급원료와 같은 폴리올을 혼합시키고 이들을 반응 혼합물에 첨가하거나, 또는 이러한 폴리올을 폴리이소시아네이트 단독과 함께, 또는 이소시아네이트 및 제 2의 폴리올과 함께 프리폴리머내에서 사용함으로써 달성된다.
본 발명에서 사용된 폴리올의 배합물은 상술한 바와 같은 (b1) 및 (b2)의 배합물일 수 있다. 본 발명에서 사용된 것으로서, 용어 폴리올은 이소시아네이트와의 반응을 일으킬 수 있는 활성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 기를 갖는 물질이다. 이러한 화합물중에서 바람직한 것은 분자당, 적어도 두개의 일급 또는 이급 하이드록실, 또는 적어도 두개의 일급 또는 이급 아민, 카복실산, 또는 티올기를 갖는 물질이다. 분자당, 적어도 두개의 하이드록실기를 갖는 화합물은 이들의 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인하여 특히 바람직하다.
본 발명의 자체촉매적 폴리올 (b2)과 함께 폴리우레탄 물질을 생산하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리올 (b1)은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 기술된 것 및 그밖의 다른 시판품으로 이용할 수 있는 폴리올 및(또는) SAN, PIPA 도는 PHD 코폴리머 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌 (Polyurethane handbook, by G. Oertel, Hanser publishers)에 기술되어 있다. 하나 또는 그 이상의 폴리올 및(또는) 하나 또는 그 이상의 코폴리머 폴리올의 혼합물도 또한 본 발명에 따라서 폴리우레탄 발포체를 생산하는데 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단 아세탈 수지, 하이드록시-말단 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 그밖의 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미합중국 특허 제 4,394,491 호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 사용될 수 있는 대체용 폴리올에는 폴리알킬렌 카보네이트-기본 폴리올 및 폴리포스페이트-기본 폴리올이 포함된다. 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 배합물과 같은 알킬렌 옥사이드를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소원자를 갖는 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이다. 이러한 중합반응을 위한 촉매는 음이온성이거나 양이온성일 수 있으며, KOH, CsOH, 보론 트리플루오라이드, 또는 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 더블 시아나이드 컴플렉스 (double cyanide complex; DMC)와 같은 촉매가 있다.
사용된 폴리올 또는 이들의 배합물은 생산될 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 좌우된다. 따라서, 기본 (base) 폴리올의 분자량 또는 하이드록실가는 기본 폴리올로부터 생산된 폴리머/폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해서 폴리우레탄 생성물로 전환되는 경우에는, 발포제의 존재하에서 최종 생성물에 따라서 가요성, 반-가요성, 일체형-스킨 (integral-skin) 또는 강성 발포체, 엘라스토머 또는 코팅 또는 접착제를 생성시키도록 선택될 수 있다. 사용되는 폴리올 또는 폴리올들의 하이드록실가 및 분자량은 넓은 범위에 걸쳐서 상응하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 하이드록실가는 20 내지 800의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시에, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개 범위의 평균 작용기 및 20 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70 ㎎ KOH/g 범위의 평균 하이드록실가를 갖는다. 추가의 정밀성으로서, 특이적 발포체 적용분야도 마찬가지로 기본 폴리올의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 예를들어, 성형된 발포체의 경우에 기본 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드 (EO) 캡핑에 의해서 20 내지 60 정도일 수 있으며, 슬라브스톡 (slabstock) 발포체의 경우에는 하이드록실가가 25 내지 75 정도일 수 있으며, 혼합된 공급물 EO/PO (프로필렌 옥사이드)이거나, EO에 의해서만 단지 미약하게 캡핑되거나, 또는 100％ PO를 기본으로 한다. 엘라스토머 적용분야의 경우에, 일반적으로는 비교적 낮은 하이드록실가, 예를들어 20 내지 50의 하이드록실가를 갖는 2000 내지 8000의 비교적 저분자량의 기본 폴리올을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 강성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 폴리올에는 100 내지 10000, 바람직하게는 200 내지 7000의 평균 분자량을 갖는 것이 포함된다. 이러한 폴리올은 또한 유리하게는 분자당, 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 작용기, 및 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 활성 수소원자를 갖는다. 강성 발포체를 위해서 사용되는 폴리올은 일반적으로 200 내지 1200, 더욱 바람직하게는 300 내지 800의 하이드록실가를 갖는다.
반-강성 발포체의 생산을 위해서는 30 내지 80의 하이드록실가를 갖는 삼작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (b1)의 생산을 위한 개시제는 일반적으로 폴리올과 반응하는 작용성기 2 내지 8개를 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 석신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카복실산, 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 슈크로즈 또는 이들의 배합물이다. 그밖의 다른 개시제에는 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔 디아민의 다양한 이성체와 같은 삼급 아민을 함유하는 선형 화합물 및 사이클릭 화합물이 포함된다.
자체촉매적 폴리올 (b2)는 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d) 또는 (b2e)로 기술된 아민에 의해서 개시되는 것이다.
자체촉매적 폴리올의 특성은 폴리올 (b1)에 대해서 상술한 바와 같이 광범하게 변화할 수 있으며, 평균분자량, 하이드록실가, 작용기 등과 같은 파라메터는 일반적으로 제제의 최종 사용분야, 즉 폴리우레탄 생성물의 형태가 무엇인지를 기준으로 하여 선택될 수 있다. 적절한 하이드록실가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 수준, 작용기 및 당량을 갖는 폴리올의 선택은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지된 표준절차에 따른다. 예를들어, 높은 수준의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 친수성일 것이며, 물-이소시아네이트 또는 우레아 반응을 촉매화시키는 경향이 더 클 수 있는 반면에, 다량의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 더 소수성일 것이며 우레탄 반응에 바람직할 것이다.
개시제로서 화합물 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d) 또는 (b2e)를 함유하는 폴리올의 생산은 (b1)에 대해서 기술된 것으로 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 절차에 의해서 수행될 수 있다. (b2a), (b2b), (b2c), (b2d) 또는 (b2e)의 생성물에 대한 제 1 알킬렌 옥사이드 몰의 첨가는 자체촉매적으로, 즉 촉매의 첨가없이 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리올 (b2)는 음이온성 또는 양이온성 반응에 의해서, 또는 DMC 촉매의 사용에 의해서 개시제에 알킬렌 옥사이드 (EO, PO, 또는 BO) 또는 알킬렌 옥사이드의 배합물을 첨가함으로써 제조된다. 일부의 적용분야의 경우에는 단지 하나의 알킬렌 옥사이드 모노머가 사용되고, 또 다른 적용분야의 경우에는 모노머의 배합물이 사용되며, 일부의 경우에는 모노머의 순차적인 첨가, 예를들어 PO를 첨가하고, 이어서 EO를 공급하거나, EO를 첨가한 다음에 이어서 PO를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응기 온도 및 압력, 공급속도 및 촉매 수준과 같은 공정조건은생산수율을 최적화하도록 조정된다. 특히 중요한 것은 폴리올의 불포화가 1 meq/g 이하라는 것이다.
(b2)의 폴리올은 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 프리폴리머를 형성시키고, 이어서 폴리올을 임의로 이러한 프리폴리머에 첨가하는 조건을 포함한다. 따라서, 개시제 (2ba)-(2be)를 기본으로 하여 제시된 것보다 더 큰 작용기를 갖는 폴리올이 수득될 수 있다. 예를들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 과량의 개시제와 반응시켜 이것을 커플링시킬 수 있으며, 이어서 개시제-종결된 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 알킬렌 옥사이드와 반응시킬 수 있다. 즉, 화학식 II의 A가 산소이고 s가 3인 경우에는, 4개의 작용기를 갖는 폴리올이 생성된다. 화학식 II의 A가 질소이고 s가 3인 경우에는, 10개의 작용기를 갖는 폴리올이 생성된다. 작용성이 더 큰 화합물은 또한 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)에 의해서 제조된 ERL 4221과 같은 디에폭사이드 화합물과의 반응에 의해서 개시제를 커플링시킴으로써 제조될 수도 있다. 글리시돌의 사용도 또한 증가된 작용기를 갖는 폴리올을 생성시킨다.
폴리에스테르 폴리올은 (b2)와 이산 (diacid)의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 이들은 현재 슬라브스톡에서 또는 신발바닥과 같은 엘라스토머에서 사용되는 것으로 통상적인 폴리에스테르 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
상기의 폴리올 (b1) 및 (b2)의 특징에 관하여 기술된 제한조건은 한정하고자 의도하는 것은 아니며, 단지 사용된 폴리올 또는 폴리올들에 대해서 존재가능한 다수의 배합물을 예시한 것이다.
화학식 I의 한가지 구체예에서 R은 메틸이다. 바람직하게는, 화학식 I에서 n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 바람직한 구체예에서, R은 메틸이고 n은 2 내지 4의 정수이다.
화학식 I의 화합물은 본 기술분야에서 공지된 표준절차에 의해서 제조될 수 있다. 시판품으로 이용할 수 있는 화학식 I의 화합물의 예로는 N-메틸-1,2-에탄디아민 및 N-메틸-1,3-프로판디아민이 포함된다.
화학식 II의 한가지 구체예에서, R은 메틸이다. 바람직하게는, 화학식 II의 R'는 각각의 경우에 동일한 수의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 바람직하게는 m은 2 내지 6의 정수이다. 화학식 II의 생성물은 본 기술분야에서 공지된 표준절차를 사용하여 제조되거나, 시판품으로 이용할 수 있다. 예를들어 N,N-디메틸-트리스(하이드록시메틸)아미노메탄은 트리스-아미노, 또는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 메틸화에 의해서 제조될 수 있거나, 앙구스 케미칼 (ANGUS Chemical)로부터 시판품을 이용할 수 있는 아미노알콜이다.
화학식 III의 화합물에 대해서도 유사하게 R은 바람직하게는 메틸이고, R'는 각각의 경우에 동일한 수의 탄소원자를 갖는 알킬이다. (b2c)의 대표적인 예로는 디메틸아미노에탄올아민, 하이드록시메틸 옥사졸리딘이 포함된다.
(b2d)의 화합물의 예는 N-비스(2-아미노-이소부틸)-피페라진과 같은 피페라진의 디아미노 또는 디하이드록시 유도체이다. (b2d)의 화합물은 시판품을 이용할 수 있거나, 본 기술분야에서 공지된 표준절차에 의해서 제조될 수 있다.
(b2e) 및 화학식 IV의 대표적인 예는 N-메틸-사이클로헥실아민이다.
(b2)에 대한 (b1)의 중량비는 특정한 적용분야에 의해서 요구되는 반응 프로필 (profile) 및 반응 혼합물에 첨가하기를 원할 수 있는 추가의 촉매의 양에 따라서 달라질 수 있다. 일반적으로, 명기된 경화시간을 갖는 기본 수준의 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 경우에는, 경화시간이 반응 혼합물이 적어도 10 중량％ 적은 촉매를 함유하는 경우와 동등하도록 하는 양으로 (b2)를 첨가한다. 바람직하게는, (b2)는 기본 수준보다 20％ 적은 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제공하도록 첨가된다. 더욱 바람직하게는, (b2)의 첨가는 필요한 촉매의 양을 기본 수준에 비해서 30％ 까지 감소시킬 수 있다. 일부의 적용분야의 경우에, (b2) 첨가의 가장 바람직한 수준은 휘발성 삼급 또는 반응성 아민 촉매 또는 유기금속 염에 대한 필요성이 배제되는 경우이다.
예를들어, 상이한 작용기, 당량, EO/PO 비 등을 갖는 두개의 폴리올 구조 및 제제내에서의 그들 각각의 양를 변화시켜 발포 및 겔화 반응을 조정하기를 원하는 경우에는, 또한 두개 또는 그 이상의 (b2) 형태의 자체촉매적 폴리올의 배합물을 사용하여 단일 폴리우레탄 제제에서 만족스러운 결과를 얻을 수도 있다.
예를들어, 지연된 작용 (delayed action)이 필요한 경우에는 폴리올 (b2)의 산 중화반응도 또한 고려될 수 있다. 사용된 산은 포름산 또는 아세트산과 같은 카복실산, 아미노산, 또는 황산 또는 인산과 같은 비-유기산일 수 있다.
폴리이소시아네이트와 전반응한 폴리올 및 유리 이소시아네이트 작용기를 갖지 않는 폴리올 (b2)가 폴리우레탄 제제에 사용될 수도 있다. 폴리올 (b2)를 기본으로 하는 이소시아네이트 프리폴리머는 반응기내에서 폴리올 (b2)를 가열하고, 이소시아네이트를 교반하에서 첨가한 다음에 마지막으로 제 2 폴리올을 첨가하거나, 제 1 폴리올을 디이소시아네이트와 전반응시킨 다음에 폴리올 (b2)를 첨가하는 것과 같은 통상적인 방법을 사용하여 표준장치에서 제조될 수 있다.
본 발명의 자체촉매적 폴리올과 함께 사용될 수 있는 이소시아네이트에는 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트가 포함된다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성체, 이들의 배합물 및 폴리머성 및 모노머성 MDI 배합물 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 시판품으로 이용할 수 있는 혼합물과 같은 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 본 발명을 실시할 때는 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해서 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해서 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수도 있다. TDI/MDI 배합물도 또한 사용될 수 있다. 폴리올 (b1), 폴리올 (b2) 또는 전술한 바와 같은 그밖의 다른 폴리올를 사용하여 제조된 MDI 또는 TDI 기본 프리폴리머가사용될 수도 있다. 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 과량의 폴리이소시아네이트를 아미노화 폴리올 또는 그의 이민/엔아민을 포함한 폴리올, 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화된 동족체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
강성 또는 반-강성 발포체의 생산을 위해서 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체 및 이들의 혼합물이다. 가요성 발포체의 생산을 위해서 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 배합물 또는 이들로부터 제조된 프리폴리머이다.
폴리올 (b2)를 기본으로 하는 이소시아네이트 첨단 프리폴리머가 폴리우레탄 제제에서 사용될 수도 있다. 폴리올 이소시아네이트 반응 혼합물에서 이러한 자체촉매적 폴리올을 사용하는 것은 미반응 이소시아네이트 모노머의 존재를 감소/배제시키는 것으로 생각된다. 이것은 취급조건 및 작업자 안전성을 개선시키기 때문에, 코팅 및 접착제 적용분야에서 TDI 및(또는) 지방족 이소시아네이트와 같은 휘발성 이소시아네이트의 경우에 특히 중요한 것이다.
강성 발포체의 경우에는, 유기 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물을, 100을 곱한 이소시아네이트 반응성 수소원자 당량의 총수로 나눈 NCO기의 수 또는 당량으로 정의되는 이소시아네이트 인덱스 (index)가 폴리우레탄 발포체의 경우에는 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100의 범위, 배합물 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우에는 100 내지 300의 범위가 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 가요성 발포체의 경우에, 이 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지 110이다.
엘라스토머, 코팅 및 접착제의 경우에, 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 80 내지 125, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄-기본 발포체를 생산하는 경우에는 일반적으로 발포제가 필요하다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 생산시에 발포제로는 물이 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부의 범위이다. 카복실산 또는 염도 또한 발포제로 사용되며, (b2)와 같은 폴리올이 이 적용분야에 대해서 특히 효과적이다.
강성 폴리우레탄 발포체의 생산시에, 발포제에는 물, 및 물과 탄화수소, 또는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소와의 혼합물이 포함된다. 물의 양은 바람직하게는 폴리올 100 부를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 범위이다. 과량의 물을 사용하면 경화율이 더 낮아지거나, 발포공정 범위가 더 좁아지거나, 발포체 밀도가 더 낮아지거나, 성형가능성 (moldability)은 더 나빠지게 된다. 물과 배합되는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 양은 적합하게는 발포체의 목적하는 밀도에 따라서 선택되며, 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 추가의 발포제로서 물이 존재하는 경우에, 이것은 일반적으로 총 폴리올 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.8 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3부의 양으로 존재한다.
탄화수소 발포제는 휘발성 C1내지 C5탄화수소이다. 탄화수소의 용도는 EP 421 269 및 EP 695 322에 기술된 바와 같이 본 기술분야에서 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 발포제는 부탄 및 그의 이성체, 펜탄 및 그의 이성체 (사이클로펜탄을 포함), 및 이들의 배합물이다.
플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄이 포함된다.
본 발명에서 사용하기 위한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124)이 포함된다.
완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 할로카본 발포제는 부탄, 펜탄 (그의 이성체 포함), 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 저비점 탄화수소와 함께, 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
폴리올 (b2)는 통상적인 아민 보다 산도에 대하여 덜 민감하기 때문에, 해당 기술에 의해서 물이 존재하는 경우에는 보조 발포제로서 가스 또는 액체 형태의 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 중요하다.
전술한 중요한 성분들 이외에도, 폴리우레탄 폴리머의 제조시에 특정한 다른 성분들을 사용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 이들 추가의 성분중에는 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 항산화제, 보강제, 안정화제 및 충진제가 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조시에는, 이것이 경화할 때 까지 발포성 반응 혼합물을 안정화시키는 양의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 게면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 그밖의 계면활성제에는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산설페이트 에스테르의 삼급 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산이 포함된다. 이러한 계면활성제는 발포성 반응 혼합물을 붕괴 및 크고 불균일한 셀의 형성으로부터 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 이러한 목적으로는 총 폴리올 (b) 100 중량부당 0.2 내지 3 부의 계면활성제가 충분하다.
폴리올 (및 존재하는 경우에는, 물)과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해서 하나 또는 그 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 삼급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함한 적합한 우레탄 촉매중의 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 상술한 바와 같이 아민 또는 유기금속 촉매의 부재하에서, 또는 감소된 양으로 수행된다. 삼급 아민 화합물의 예로는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민이 포함된다. 유기금속 촉매의 예로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매가 포함되며, 이들중에서 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매에는 염화제1주석, 디부틸틴 디라우레이트와 같은 카복실산의 주석염, 및 미합중국 특허 제 2,846,408 호에 기술된 것과 같은 그밖의 다른 유기금속 화합물이 포함된다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같이, 폴리이소시아누레이트를 생성시키는 폴리이소시아네이트의 트라이머화 반응을 위한 촉매가 또한 본 발명에서 임의로 사용될 수도 있다. 아민 촉매의 양은 제제내에서 0.02％에서 5％ 까지 변화할 수 있거나, 제제내에서 0.001％ 내지 1％의 유기금속 촉매가 사용될 수도 있다.
필요에 따라서, 교차결합제 또는 쇄연장제가 첨가될 수도 있다. 교차결합제 또는 쇄연장제에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린과같은 저분자량 다가 알콜; 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 저분자량 아민 폴리올; 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)과 같은 폴리아민이 포함된다. 이러한 교차결합제 또는 쇄연장제의 사용은 미합중국 특허 제 4,863,979 호 및 4,963,399 호 및 EP 549,120에 기술된 바와 같이 본 기술분야에서 공지되어 있다.
건설분야에 사용하기 위한 강성 발포체를 제조하는 경우에는, 일반적으로 난연제가 첨가제로서 포함된다. 공지된 어떠한 액체 또는 고체 난연제라도 본 발명의 자체촉매적 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 난연제는 할로겐-치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상적인 할로겐-치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스 (2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제에는 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 팽창성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트, 또는 적어도 두개의 난연제의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 난연제가 존재하는 경우에, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100 중량부당 난연제 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 수준으로 첨가된다.
본 발명에 의해서 생산되는 발포체에 대한 적용분야는 산업분야에서 공지된 것이다. 예를들어, 강성 발포체는 건설산업에서 사용되며, 가전제품 및 냉동기에 대한 절연재로서 사용된다. 가요성 발포체 및 엘라스토머는 가구, 신발바닥, 자동차 좌석, 차양판, 핸들, 팔걸이, 도어판넬, 소음차단부품 및 계기판과 같은 적용분야에서 용도가 있다.
폴리우레탄 생성물을 생산하는 공정은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분들을 어떤 편리한 방법에 의해서라도, 예를들어, 문헌 (Polyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisher)에 기술된 것과 같은 목적으로 선행기술에서 기술된 혼합장치를 사용하여 서로 함께 혼합시킬 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 붓기, 분무, 주조, 칼렌더링 등에 의해서 연속적으로 또는 불연속적으로 생산되며, 이들은 이형제 (release agent), 주형내 코팅 또는 주형내에 도입되는 어떠한 삽입물 또는 스킨 (skin)을 사용하거나 사용하지 않고 자유발포 (free rise) 또는 성형조건하에서 제조된다. 가요성 발포체의 경우에, 이들은 단일 (mono)- 또는 이중 (dual)-경도일 수 있다.
강성 발포체의 제조를 위해서는, 공지된 원-쇼트 (one-shot) 프리폴리머 또는 세미 (semi)-프리폴리머 기술이 충돌혼합 (impingement mixing)을 포함한 통상적인 혼합방법과 함께 사용될 수 있다. 강성 발포체는 또한 슬라브스톡, 성형품, 중공충진재 (cavity filling), 분무된 발포체 (sprayed foam), 거품상 발포체 (frothed foam), 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 우드-보드 (wood-board)와 같은 다른 재료와의 라미네이트의 형태로 생산될 수도 있다. 가요성 발포체는 자유발포성이고 성형되는 반면에, 마이크로셀 엘라스토머 (microcellular elastomer)는 통상적으로 성형된다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제시된 것이며, 어떤 식으로든제한적인 것으로 이해되지는 않아야 한다. 다른 식으로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예에서 사용된 원료물질에 대한 명세는 다음과 같다.
DEOA 100％는 순수한 디에탄올아민이다.
테고스타브 (Tegostab) B8715 LF는 골드슈미트 아게 (Goldschmidt AG)로부터 입수할 수 있는 실리콘-기본 계면활성제이다.
테고스타브 (Tegostab) B8719 LF는 골드슈미트 아게 (Goldschmidt AG)로부터 입수할 수 있는 실리콘-기본 계면활성제이다.
테고스타브 (Tegostab) B4113은 골드슈미트 아게 (Goldschmidt AG)로부터 입수할 수 있는 실리콘-기본 계면활성제이다.
다브코 (Dabco) DC 5169는 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드 (Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 실리콘-기본 계면활성제이다.
다브코 (Dabco) 33 LV는 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드 (Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 삼급 아민 촉매이다.
다브코 (Dabco) NE-200은 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드 (Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 반응성 삼급 아민 촉매이다.
폴리캐트 (Polycat) 58은 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드 (Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수할 수 있는 삼급 아민 촉매이다.
토요캐트 (Toyocat) RX-20은 토쇼 코포레이션 (Tosoh Corp.)로부터 입수할 수 있는 반응성 아민 촉매이다.
DMAPA는 N,N-디메틸프로필아민이다.
DMEA는 N,N-디메틸에탄올아민이다.
보라놀 (Voranol) CP 1421은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, 평균 하이드록실가 32의 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
보라놀 (Voranol) 9815는 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, 평균 하이드록실가 28의 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
보라놀 (Voranol) CP 6001은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, 평균 하이드록실가 28의 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
스펙플렉스 (Specflex) NC 632는 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, 글리세롤과 소르비톨의 배합물로 개시된 1700 EW 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
스펙플렉스 (Specflex) NC-700은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, 평균 하이드록실가 20의 40％ SAN 기본 코폴리머 폴리올이다.
스펙플렉스 (Specflex) NS 540은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow ChemicalCompany)로부터 입수할 수 있는 것으로, MDI-기본 이소시아네이트이다.
스펙플렉스 (Specflex) NE-150은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, MDI 기본 이소시아네이트 프리폴리머이다.
보라네이트 (Voranate) T-80은 더다우 케미칼 컴패니 (The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 것으로, TDI 80/20이다.
루비네이트 (Rubinate) 7403은 헌츠만 (Huntsman)-ICI로부터 입수할 수 있는 이소시아네이트이다.
폴리올 (Polyol) A는 DMEA로 개시된 15％ EO 캡핑을 갖는 1000 당량 프로폭실화 모놀이다.
폴리올 (Polyol) B는 N,N-디메틸-트리스-(하이드록시메틸)-아미노메탄으로 개시된 15％ EO 캡핑을 갖는 1700 EW 프로폭실화 트리올이다.
폴리올 (Polyol) C는 N-메틸-1,3-프로판디아민으로 개시된 1000 당량 프로폭실화 트리올이다.
폴리올 (Polyol) D는 15％ EO 캡핑을 갖는 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올을 기본으로 하는 1000 EW PO 모놀이다.
모든 발포체는 폴리올, 계면활성제, 교차결합제, 촉매 및 물을 전배합시킨 다음에, 3,000 RPM에서 5초 동안 교반하면서 이소시아네이트를 첨가하여 실험실에서 제조하였다. 혼합의 종료시에 반응물을 자유발포성 발포를 위해서 플라스틱컵에 또는 판지상자에 붓거나, 55℃에서 가열된 30×30×10 ㎝ 알루미늄 주형에 붓고, 이어서 밀폐시킨다. 사용된 이형제는 클루에버 케미 (Klueber Chemie)로부터 입수할 수 있는 클루에버 (Klueber) 41-2013이다. 자유발포성 발포체의 경우에는 크림시간 (cream time), 겔시간 (gel time) 및 완전 발포시간 (full rise time)과 같은 주 반응성 파라메터를 기록한다. 성형된 부품의 경우에, 특정 이형시간 (demolding time)에서의 경화는 부품을 수동적으로 이형시키고, 표면 결함이 없이 최소 이형시간에 도달할 때 까지 손 표식 결함을 관찰함으로써 평가한다. 자유발포 및 성형된 발포체의 경우에는 밀도가 중요한 파라메터이기 때문에, 밀도 (㎏/㎥)를 측정한다.
실시예 1
자유발포 가요성 발포체는 본 발명의 폴리올을 기본으로 하여 제제 1A 및 1B에 따라서 제조하였다. 비교를 위해서, 폴리올 A 100 중량부의 농도로 존재하는 촉매로 폴리올 A의 스타터 (starter)를 사용하여 제제 1C에 따라서 자유발포 발포체를 제조하였다. 모든 제제는 중량부로 나타낸다. 결과는 이하의 표에 나타내었다.
1A 1B 1C*
보라놀 (Voranol) 9815 71 66 76
스펙플렉스 (Specflex) NC 700 24 24 24
폴리올 (Polyol) A 5 10 0
DMEA 0 0 0.9
DEOA 0.5 0.5 0.5
B-8715 0.5 0.5 0.5
B-8719 0.15 0.15 0.15
물 2.5 2.5 2.5
루비네이트 (Rubinate) 7403 47.7 47.7 47.7
크림시간 (s) 23 22 11
겔시간 (s) 240 165 190
발포시간 (s) 360 260 295
자유발포밀도 ㎏/㎥ 58.3 51.7 47.3
최종 발포체에 대한 코멘트 미약한 냄새 미약한 냄새 불쾌한 냄새
* 본 발명의 실시예가 아니다.
이들 세가지 제제는 55℃에서 유지되는 주형을 사용하여 59 ㎏/㎥의 밀도로 생산되었다. 수득된 부품은 우수한 스킨 외관을 나타내었다. 발포체 1C는 이형시에 강력하며 불쾌한 아민 냄새를 가졌으며, 이것은 DMEA가 OH기를 함유하기는 하지만 DMEA는 모두가 발포체 발포 및 후속 경화단계중에 완전히 반응하지 않는 것은 아님을 나타내는 것이다. 이들 실시예는 제제내의 저농도의 폴리올 A는 통상적인 아민 촉매에 대한 필요없이 가요성 발포체를 생성시키는 것을 나타낸다.
실시예 2
2개의 자유발포 및 2개의 성형된 가요성 PU 발포체는 모두 폴리올 A를 기본으로 하는 이하의 제제 2A 및 2B에 의해서 고압기계를 사용하여 제조하였다:
제제 2A 제제 2B
방법 자유발포 성형 자유발포 성형
보라놀 (Voranol) CP 6001 89.4 89.4 89.4 89.4
폴리올 (Polyol) A 10.6 10.6 10.6 10.6
보라놀 (Voranol) CP 1421 2.65 2.65 2.65 2.65
물 4.6 4.6 4,6 4.6
DEOA 100％ 0.35 0.35 0.35 0.35
글리세롤 0.10 0.10 0.10 0.10
DMAPA 0.20 0.20 0.20 0.20
폴리캐트 (Polycat) 58 0.10 0.10 0.10 0.10
테고스타브 (Tegostab) B4113 0.5 0.5 0.5 0.5
스펙플렉스 (Specflex) NE-150 70.9 70.9 79.2 79.2
크림시간 (s) 10 9
겔시간 (s) 68 68
발포시간 (s) 83 89
배출시간 (s) 40 42
이형시간 (분) 3' 30 3' 30
밀도 ㎏/㎥ 30 44.7 29 45.0
이들 실시예는 제제내에서 저농도의 폴리올 A를 사용함으로써 다브코 (Dabco) 33 LV 또는 니악스 (Niax) A-1과 같은 강력한 촉매는 필요없이, 이소시아네이트 반응성 촉매 DMPA 및 폴리캐트 (Polycat) 58 만을 사용하여 빠른 이형시간을 갖는 가요성 발포체를 생산하는 것을 확인하는 것이다. 따라서, 생산된 발포체는 실시예 5에서 입증되는 바와 같이 매우 낮은 아민 방출을 갖는다.
실시예 3
자유발포 가요성 폴리우레탄 발포체는 아민 촉매를 함유하지 않는, 이하의 표에 제시된 제제 3을 사용하여 폴리올 B에 의해서 제조되었다:
제제 3
방법 자유발포
보라놀 (Voranol) 9815 10
스펙플렉스 (Specflex) NC-700 24
보라놀 (Voranol) CP-1421 2.0
폴리올 (Polyol) B 66
물 2.5
DEOA 100％ 0.5
테고스타브 (Tegostab) B 8719LF 0.15
스펙플렉스 (Specflex) NS-540 38.2
보라네이트 (Voranate) T-80 4.2
크림시간 (s) 15
겔시간 (s) 198
발포시간 (s) 147
밀도 ㎏/㎥ 48.9
이 실시예는 폴리올 B가 통상적인 아민 촉매를 사용할 필요가 없이 우수한 발포체를 생산하는 것을 나타낸다.
실시예 4
세가지 성형된 발포체 4A, 4B 및 4C는 제제내에서 폴리올 B를 사용하고 이소시아네이트와 반응성인 아민 촉매를 낮은 수준으로 사용하여 고압기계상에서 생산되었다. 이들 시험은 우수한 발포체 가공성 및 물리적 특징이 수득되는 것을 입증한다.
4A 4B 4C
보라놀 (Voranol) CP 6001 61.2 61.2 61.2
폴리올 (Polyol) B 38.8 38.8 38.8
보라놀 (Voranol) CP1421 1.6 1.6 1.6
물 4.0 4.0 4.0
DEOA 100％ 0.37 0.37 0.37
다브코 (Dabco) NE-200 0.21 0.21 0.21
토요캐트 (Toyocat) RX-20 0.21 0.21 0.21
글리세롤 0.10 0.10 0.10
테고스타브 (Tegosatb) B413 0.53 0.53 0.53
스펙플렉스 (Specflex) NE-150 63.3 70.4 73.8
배출시간 (s) 83 68 105
이형시간 (분) 4' 30 4' 30 4' 30
성형 밀도 44.6 45.5 45.8
이들 실시예는 폴리올 B가 낮은 수준의 비-일과성 촉매 (non-fugitive catalyst)를 사용하여 빠른 이형성 발포체를 생산하는 것을 입증하는 것이다. 따라서, 이들 발포체는 실시예 5에서 입증되는 바와 같이, 매우 낮은 방출을 갖는다.
실시예 5
가열하에서의 가속화된 노화시험은 이하의 조건하에서 PVC 쉬트의 존재하에 밀폐된 용기내에서 수행하였다: 이하에서 제시된 제제를 사용하여 생산된 패드 (pad)의 코어 (core) 각각으로부터 절단된 50×50×50 ㎜ (약 6 그람의 발포체) 크기의 발포체 샘플을 1-리터 유리병의 바닥에 배치시킨 다음, 베네케-칼리코 (Benecke-Kaliko)로부터 수득된 회색 PVC 스킨 대조물 E6025373AO175A의 조각을 병의 테두리에 의해서 지지된 크롬-니켈 합금을 기본으로 하는 단선 (string)으로 매단 다음에 병을 밀봉시켰다. 그후, 모든 병을 115℃로 가열된 오븐내에 72시간 (3일) 동안 배치시켰다. 냉각시킨 후에, PVC 쉬트는 직물 또는 직조된 표면과 같은표면의 반사색상 (reflective color)을 측정하기 위한 컴팩트 3-자극 색상분석기 (compact tri-stimulus color analyzer)인 미놀타 크로마미터 (Minolta Chroma Meter) CR 210을 사용하여 색상 변화에 대하여 측정하였다. 델타 (Delta) E의 판독치 및 계산치가 크면 클수록, 어떠한 발포체도 함유하지 않는 병내서 그 자체로 노화된 PVC 스킨의 대조샘플과 비교하여 노화시킨 후에 샘플에서 착색이 더 많이 된다. 판독치가 작으면 작을수록, 샘플은 대조용 PVC와 더 유사하다. 이 간단한 시험에서는 PVC 탈염소화수소반응에서 발포체로부터 유출되는 아민 증기의 영향, 및 이에 따른 색상 및 조직의 변화를 측정한다. 예를들어, 통상적인 삼급 아민 (0.05 PHP에서 다브코 (Dabco) 33 LV; 0.05 PHP에서 니악스 (Niax) A-1; 및 1.6 PHP에서 니악스 (Niax) A-4)으로 촉매화되고 본 발명의 일부분이 아닌 발포체 5*는 PVC 스킨의 강력한 흑화 (blackening) 및 20 이상의 높은 미놀타 등급을 제공한다. 그밖의 다른 발포체는 전술한 실시예에 기술된 것이다.
5* 2A 2B 4A 4B 4C
미놀타 등급
델타 E 20.2 6.6 3.8 2.1 1.4 0.7
* 본 발명의 부분이 아님.
이들 데이타는 본 발명의 목적인 폴리올 A 및 폴리올 B를 기본으로 하는 이들 발포체가 이러한 가속화된 가열노화 시험에서 매우 낮은 PVC 염색값을 수득하기 때문에 매우 낮은 방출을 가지는 것을 입증한다.
실시예 6
우수한 발포체는 다른 촉매를 함유하지 않는 다음의 제제를 사용하여 폴리올 D에 의해서 생산된다:
스펙플렉스 (Specflex) NC 632 50
스펙플렉스 (Specflex) NC 700 40
폴리올 (Polyol) D 10
물 3.0
DEOA 1.2
다브코 (Dabco) DC 5169 0.60
보라네이트 (Voranate) T-80 37.4
크림시간 (s) 6
발포시간 (s) 50
본 발명의 그밖의 다른 구체예는 본 명세서 또는 본 명세서에 기술된 발명의 실시를 고려함으로써 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예로 간주되는 것이며, 본 발명의 진정한 범위 및 의의는 이하의 청구범위에 의해서 지시되는 것이다.

Claims (47)

  1. (a) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 (b) (b1) 2 내지 8개의 작용기 및 20 내지 800의 하이드록실가를 갖는 폴리올 화합물 0 내지 95 중량％ 및 (b2) 1 내지 8개의 작용기 및 20 내지 200의 하이드록실가를 갖는 적어도 하나의 폴리올 화합물 5 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합물을, (c) 임의로 발포제의 존재하, 및 (d) 임의로 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및(또는) 코팅의 생산을 위해서 그 자체가 공지되어 있는 첨가제 또는 보조제의 존재하에서 반응시키며,
    여기에서 중량％는 폴리올 성분 (b)의 총량을 기준으로 하는 것이며, (b2)는 하기 (b2a), (b2b), (b2c) 또는 (b2d)의 적어도 하나의 개시제 분자의 알콕실화에 의해서 수득되거나; (b2)는 과량의 하기 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e) 또는 (b2f)와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 수득된 하이드록실-첨단 프리폴리머이거나; (b2)는 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d), (b2e), (b2f), 또는 개시제 (b2a)-(b2f)를 기본으로 하여 폴리올로부터 수득된 하이드록실-말단 프리폴리머로부터 선택된 배합물 (b2g)이며;
    여기에서 (b2a)는 하기 화학식 I의 화합물이며, (b2b)는 하기 화학식 II의 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 분자에 펜단트된 디알킬릴아미노기를 함유하는 화합물이고, (b2c)는 하기 화학식 III의 모노하이드록시 또는 모노아미노 구조에 펜단트된 디메틸아미노기이며, (b2d)는 아미노 또는 하이드록시 치환된 C1 내지 C6선형 또는 측쇄 알킬에 의해서 치환이 이루어진 비스-N-치환된 피페라진이고, (b2e)는 하기 화학식 IV의 화합물이며, (b2f)는 하기 화학식 V의 화합물임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조 방법.
    [화학식 I]
    H2N-(CH2)n-N(R)-H
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp
    [화학식 IV]
    R3-NH-R
    [화학식 V]
    상기 식에서,
    n은 2 내지 12의 정수이고;
    R은 C1내지 C3알킬기이며;
    R'는 각각의 경우에 독립적으로 C1내지 C3알킬기이고;
    s는 1 내지 3의 정수이며;
    m은 1 내지 12의 정수이고;
    A는 질소 또는 산소이며;
    p는 A가 질소인 경우에는 2이고, A가 산소인 경우에는 1이며;
    w는 0, 1 또는 2이고;
    R2는 NR'2또는 5 치환된 1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄이며;
    y는 0 또는 1이고;
    x는 0, 1 또는 2이며;
    R3는 C5 내지 C6 사이클로알킬기이고;
    q는 0 내지 12의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (b2)에 대한 개시제가 R이 메틸인 화학식 I로 표시되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, n이 2 내지 4인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 개시제가 N-메틸-1,2-에탄디아민 또는 N-메틸-1,3-프로판디아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, (b2)에 대한 개시제가 화학식 II로 표시되며, R은 메틸인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R'가 각각의 경우에 메틸인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, A가 산소인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, A가 질소인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 개시제가 N,N-디메틸-트리스(하이드록시메틸) 아미노메탄인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, (b2)에 대한 개시제가 화학식 III으로 표시되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, R2가 NR'2이며, 여기에서 R'는 메틸인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, R2가 1-아자-3,7-디옥사비사이클로옥탄인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, A가 산소인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 개시제가 하이드록시메틸 옥사졸리딘인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, A가 질소인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 개시제가 디메틸아미노 에탄올아민 또는 N-메틸 사이클로헥실아민인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, (b2b)에 대한 개시제가 비스-N-치환된 피페라진인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 개시제가 N-비스(2-아미노-이소부틸)-피페라진 또는 N-메틸-디사이클로헥실아민인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 개시제가 화학식 IV로 표시되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 개시제가 N-메틸-사이클로헥실아민인 방법.
  21. 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b1) 및 (b2)가 3 내지 6개의 평균 작용기 및 200 내지 800의 평균 하이드록실가를 갖는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 혼합물이 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본 및 이들의 혼합물로부터 선택된 발포제를 함유하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 발포제가 (b) 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 물을 함유하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 반응 혼합물이 한개 또는 그 이상의 난연제를 함유하는 방법.
  25. 제 21 항 내지 24 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 또는 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 또는 이들의 혼합물인 방법.
  26. 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b1) 및 (b2)가 2 내지4개의 평균 작용기 및 20 내지 100의 평균 하이드록실가를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 발포제가 성분 (b)의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 물을 함유하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 혼합물내에서 보조 발포제로 작용하는 이산화탄소를 가스상으로 또는 액체상으로 사용하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 지연작용성 첨가제로서, 또는 카복실산의 경우에는 발포제로서 작용하는 산이 혼합물내에서 사용되는 방법.
  30. 제 26 항 내지 29 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 또는 이들의 혼합물인 방법.
  31. 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머, 코팅 또는 접착제를 생산하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 일체형 스킨을 갖는 발포체를생산하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 32 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 과량의 폴리이소시아네이트와 (b2a), (b2b), (b2c), (b2d) 또는 (b2e)의 개시제를 함유하는 폴리올과의 반응생성물인 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 방법.
  34. 제 1 항 내지 32 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (b)가 과량의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 수득된 폴리올-말단 프리폴리머를 함유하며, 여기에서 폴리올은 (b2)로 정의된 폴리올이거나, (b2)와 또 다른 폴리올의 혼합물인 방법.
  35. 제 1 항 내지 25 항중 어느 한 항에 의해서 생산된 강성 폴리우레탄 생성물.
  36. 제 1 항 내지 20 항 및 26 항 내지 30 항중 어느 한 항에 의해서 생산된 가요성 폴리우레탄 생성물.
  37. 제 1 항 내지 20 항 및 31 항중 어느 한 항의 방법에 의해서 생산된 엘라스토머, 코팅 또는 접착제 생성물.
  38. 제 1 항 내지 20 항 및 32 항중 어느 한 항의 방법에 의해서 생산된 일체형-스킨 생성물.
  39. 하기 화학식 I의 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
    [화학식 I]
    H2N-(CH2)n-N(R)-H
    상기 식에서,
    n은 2 내지 6의 정수이고,
    R은 C1내지 C3알킬기이다.
  40. 하기 화학식 II의 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
    [화학식 II]
    상기 식에서,
    R'는 각각의 경우에 독립적으로 C1내지 C3알킬기이고;
    R은 C1내지 C3알킬기이며;
    s는 1 내지 3의 정수이고;
    m은 2 내지 6의 정수이며;
    A는 질소 또는 산소이고;
    p는 A가 질소인 경우에는 2이고, A가 산소인 경우에는 1이며;
    w는 0, 1 또는 2이다.
  41. 하기 화학식 III의 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
    [화학식 III]
    R2-(CH2)y-CH(2-x)Rx-AHp
    상기 식에서,
    R2는 NR'2또는 5-치환된 1-아자-3,7-디옥사비사이클로[3.3.0]옥탄이고;
    R'는 각각의 경우에 독립적으로 C1내지 C3알킬기이며;
    R은 C1내지 C3알킬기이고;
    y는 0 또는 1이며;
    x는 0, 1 또는 2이고;
    A는 질소 또는 산소이며;
    p는 A가 질소인 경우에는 2이고, A가 산소인 경우에는 1이다.
  42. 비스-N-치환된 피페라진 (여기에서 치환체는 하이드록시 치환된 C1 내지 C6 선형 또는 측쇄 알킬이다)인 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
  43. 하기 화학식 IV의 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
    [화학식 IV]
    R3-NH-R
    상기 식에서,
    R3는 C5내지 C6사이클로알킬기이고;
    R은 C1내지 C3알킬기이다.
  44. 과량의 폴리이소시아네이트와 제 1 항의 (b2)로 정의된 폴리올 또는 그의 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 프리폴리머.
  45. 제 1 항의 (b2)로 정의된 과량의 폴리올 또는 그의 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된 프리폴리머.
  46. 제 1 항 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, (b2)의 양이 경화시간이 적어도 10 중량％ 적은 표준 폴리우레탄 촉매를 함유하는 (b2)를 갖는 유사한 반응 혼합물과 실질적으로 동등하도록 하는 양으로 존재하는 방법.
  47. 하기 화학식 V의 적어도 하나의 개시제의 알콕실화 반응에 의해서 수득된 폴리올 5 내지 100 중량％를 함유하는 자체촉매적 폴리올 조성물.
    [화학식 V]
    상기 식에서,
    x는 0, 1 또는 2이며;
    s는 1 내지 3의 정수이고;
    q는 0 내지 12의 정수이며;
    R'는 각각의 경우에 독립적으로 C1내지 C3알킬기이고;
    R은 C1내지 C3알킬기이며;
    A는 질소 또는 산소이고;
    m, n 및 q는 독립적으로 1 내지 12의 정수이며;
    p는 A가 질소인 경우에는 2이고, A가 산소인 경우에는 1이고;
    w는 0, 1 또는 2이다.
KR1020037003668A 2000-09-13 2001-08-16 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물 KR100848190B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23248000P 2000-09-13 2000-09-13
US60/232,480 2000-09-13
PCT/US2001/025633 WO2002022702A1 (en) 2000-09-13 2001-08-16 Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030033058A true KR20030033058A (ko) 2003-04-26
KR100848190B1 KR100848190B1 (ko) 2008-07-24

Family

ID=22873285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037003668A KR100848190B1 (ko) 2000-09-13 2001-08-16 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1319034B1 (ko)
JP (1) JP5567242B2 (ko)
KR (1) KR100848190B1 (ko)
CN (1) CN1239554C (ko)
AT (1) ATE530588T1 (ko)
AU (1) AU2001284971A1 (ko)
BR (1) BR0114130B1 (ko)
CA (1) CA2422266C (ko)
ES (1) ES2371747T3 (ko)
MX (1) MXPA03002158A (ko)
PT (1) PT1319034E (ko)
WO (1) WO2002022702A1 (ko)
ZA (1) ZA200302807B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871433B1 (ko) * 2008-01-24 2008-12-03 듀라케미 (주) 고탄성 고내구성을 지닌 건축용 내외장재 조성물 및 그제조방법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040045040A (ko) * 2001-10-01 2004-05-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 겔화 특성을 갖는 자기촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물
DE10240186A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10337319A1 (de) 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JPWO2005054327A1 (ja) * 2003-12-05 2007-06-28 株式会社ブリヂストン 軟質ポリウレタンフォーム及び布貼り軟質ポリウレタンフォーム製品
CN1898287B (zh) 2003-12-23 2011-01-19 陶氏环球技术公司 含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品
ATE536383T1 (de) * 2003-12-23 2011-12-15 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten unter verwendung von autokatalytischen tert.-amin-verkappten polyetherpolyolen
ES2294699T3 (es) * 2004-03-31 2008-04-01 Dow Global Technologies Inc. Composicion de isocianato modificada con uretano y producto de poliuretano obtenido a partir de esta.
JP5054692B2 (ja) * 2005-08-23 2012-10-24 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 分散性ポリウレタン樹脂
AU2006315842A1 (en) 2005-11-14 2007-05-24 Dow Global Technologies Llc Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
WO2008079614A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
AU2010221725A1 (en) * 2009-03-05 2011-10-06 Dow Global Technologies Inc. Polyols from HPPO and polyurethane products made therefrom
US8598248B2 (en) 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
CN104066726B (zh) * 2011-12-29 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
EP3067343B1 (de) 2015-03-10 2018-07-25 Evonik Degussa GmbH Antioxidantien zur Herstellung emissionsarmer PUR-Systeme
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
PT3133097T (pt) 2015-08-17 2022-12-02 Evonik Operations Gmbh Produção de espumas flexíveis de poliuretano com dureza melhorada
CN105131273B (zh) * 2015-09-18 2017-05-17 佛山市贝特尔化工有限公司 一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法
EP3219738B1 (de) 2016-03-15 2020-04-29 Evonik Operations GmbH Herstellung von viskoelastischen polyurethansystemen unter einsatz von blockpolymeren mit verknüpften siloxanblöcken als zellöffner
TWI756219B (zh) * 2016-05-10 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 包括胺引發之多元醇之雙組分無溶劑黏著劑組合物
CN107189028B (zh) * 2017-06-23 2020-02-28 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
BR112020008298A2 (pt) * 2017-11-10 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc sistema de espuma de poliuretano
JP7470636B2 (ja) * 2017-11-10 2024-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン発泡体系
RU2020120216A (ru) 2017-11-28 2021-12-20 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Изоляционная плита на полиуретановой основе
MX2020005321A (es) 2017-11-28 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Tablero para aislamiento de espuma de poliuretano/poliisocianurato reforzado con fibra de vidro.
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US12054663B2 (en) 2019-12-19 2024-08-06 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for inks, paints, and adhesives
JP7451717B2 (ja) 2019-12-31 2024-03-18 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 油及びガス生産のための界面活性剤
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
WO2022263273A1 (en) 2021-06-17 2022-12-22 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
US20240309145A1 (en) 2021-07-02 2024-09-19 Evonik Operations Gmbh Production of pu foams
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661860A (en) * 1970-05-11 1972-05-09 Kimberly Clark Co Hydrophilic polyurethane
JPS6021617B2 (ja) * 1977-08-24 1985-05-28 東洋インキ製造株式会社 プラスチツク用液状着色剤
DD235878B5 (de) * 1985-04-02 1994-04-28 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung autokatalytisch wirkender Polyetheralkohole
US4677029A (en) * 1985-11-21 1987-06-30 Akzo America Inc. Vapor-phase cure of coating compositions containing an aliphatic polyisocyanate and a tertiary amine polyahl
JPH0270718A (ja) * 1988-09-07 1990-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンの製法
JP2876018B2 (ja) * 1988-12-28 1999-03-31 三井化学株式会社 ウレタン発泡体の製造方法
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
ES2143096T3 (es) * 1991-11-01 2000-05-01 Witco Corp Composiciones de poliuretano cationico, de sales de amonio cuaternario y procedimientos para su preparacion.
DE4437878A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TWI315730B (en) * 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871433B1 (ko) * 2008-01-24 2008-12-03 듀라케미 (주) 고탄성 고내구성을 지닌 건축용 내외장재 조성물 및 그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1319034B1 (en) 2011-10-26
BR0114130B1 (pt) 2012-01-24
JP5567242B2 (ja) 2014-08-06
EP1319034A1 (en) 2003-06-18
ES2371747T3 (es) 2012-01-09
CA2422266A1 (en) 2002-03-21
MXPA03002158A (es) 2004-12-13
CA2422266C (en) 2011-07-12
ZA200302807B (en) 2004-05-07
PT1319034E (pt) 2011-12-21
WO2002022702A1 (en) 2002-03-21
JP2004509188A (ja) 2004-03-25
AU2001284971A1 (en) 2002-03-26
BR0114130A (pt) 2003-12-09
ATE530588T1 (de) 2011-11-15
KR100848190B1 (ko) 2008-07-24
CN1455791A (zh) 2003-11-12
CN1239554C (zh) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100848190B1 (ko) 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물
US6924321B2 (en) Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US6762274B2 (en) Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
KR100743734B1 (ko) 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체
CA2455503C (en) Process to manufacture flexible polyurethane foams
US20040242832A1 (en) Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
AU2001234776A1 (en) Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
US20110319572A1 (en) Polyols from hppo and polyurethane products made therefrom
US20060135634A1 (en) Low amine emission polyurethane foam
MXPA04003069A (es) Polioles autocatalitico con caracteristicas de gelificacion y productos de poliuretanos hechos de los mismos.
MXPA06007318A (en) Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 10