CN104066726B - 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于形成聚氨酯形式的组合物的催化剂的环胺化合物，以及由环胺形成的胺烷氧基化物和胺聚醚多元醇。本发明的环胺化合物基于其期望的物理和催化性质，向反应组合物、方法和聚氨酯泡沫提供独特的益处。

Description

由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
优先权声明
本申请要求2011年12月29日提交的发明名称为“FORMATION OF HIGHERMOLECULAR WEIGHT CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS FROM CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS”的美国临时申请系列号61/581,323，和2012年10月24日提交的发明名称为“AMINEPOLYETHER POLYOLS AND POLYURETHANE FOAM COMPOSITIONS MADE FROM CYCLIC AMINECOMPOUNDS”的美国临时申请系列号61/717,901的权益，所述申请全文在此通过引用其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及环胺、衍生自环胺的胺烷氧基化物、衍生自环胺的胺聚醚多元醇、和由环胺、胺烷氧基化物或胺聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫通常在充当发泡剂的水的存在下由多元醇与异氰酸酯反应制备。引起聚氨酯泡沫形成反应的反应通常由尿烷反应(胶凝)和脲反应(发泡)组成，其与二氧化碳(CO2)产生有关。具有多元醇和异氰酸酯组分的组合物中经常包括催化剂以及其它助剂例如交联剂、扩链剂、表面活性剂、稳定剂和抗氧化剂。催化剂可以通过控制和平衡泡沫产生期间的胶凝和发泡反应，在确保期望的泡沫性质方面起关键作用。催化剂也可以对泡沫的模压性能和固化速率有影响。
本领域已使用叔胺和有机金属盐作为聚氨酯泡沫的催化剂。然而，常用的叔胺催化剂引发若干问题，特别是在软质、半硬质和硬质泡沫的应用中。使用这些催化剂新制备的泡沫通常具有胺的典型气味，并且由于挥发性产物的排放而引起增加的雾化。
聚氨酯产品中叔胺催化剂蒸气的存在或形成对暴露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片是不利的。具体地，聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂与乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片的降解有关。这些PVC染色和聚碳酸酯降解问题在长期存在高温的环境中尤其普遍，例如在汽车内部。
本申请的发明人理解，生产用于消费者和工业应用的期望聚氨酯泡沫产品存在许多困难，并且制备和鉴定期望用于聚氨酯泡沫的胺催化剂仍然是一个有挑战性的领域。例如，虽然某些催化剂(例如参见4,517,313)被宣称相对于标准三亚乙基二胺催化剂的使用减少了气味和乙烯基染色，但是令人遗憾地它们提供的催化活性较弱，且不能达到常规催化剂的标准。改变胺催化剂的化学结构而没有不利地影响其催化活性是具有挑战性的。在某些情况下，在聚氨酯制剂中需要使用高水平的催化剂以补偿反应期间它们的催化活性或活动性不足。
另一个问题涉及包括泡沫形成组分的组合物的稳定性。组合物中的预反应组分可能显示出对预凝胶的倾向性或具有差的储存稳定性。再一个问题是促进快速胶凝的某些催化剂引起泡沫加工和泡沫性质的问题。例如，由于高水平的交联，撕裂强度和断裂伸长率可受到不利的影响。进一步地，当受到如在汽车内部通常遇到的高温时，某些催化剂在泡沫内迁移。
本申请提供基于使用环胺化合物、衍生自环胺的胺烷氧基化物、或衍生自环胺的胺聚醚多元醇形成聚氨酯泡沫的化合物、组合物和方法。
发明概述
本发明提供用于胺烷氧基化物、胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫的组合物，其包括或衍生自环胺的化合物。本发明还提供一种使用所述环胺化合物制备胺烷氧基化物、胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫的方法。
使用式I的环胺：
或式II的环胺
制备所述组合物、胺烷氧基化物、胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫。
在式I和II中，R1-R7和R1’-R7’独立地选自氢和烃基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；且Z、Z’和Z”独立地选自氢和–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH。示例性的式I和II的化合物具有的x和x’为0(共价键)或1；具有的R1-R7和R1’-R7’为氢；且具有的Z、Z’和Z”为氢、–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH、–CH(CH2CH3)CH2OH或其混合物。作为式I和II的化合物中的化学物种，其包括环胺双(2-哌嗪-1-基乙基)胺(“BPEA”)、(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺、双(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺、双(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺、双(6-(哌嗪-1-基)己基)胺、双(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺，和双(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺、2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺、3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺、4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺、5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺、6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺、1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺、和2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺和胺烷氧基化物、2,2'-(4,4'-(((2-羟基乙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))二乙醇、1,1'-(4,4'-(((2-羟基丙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丙-2-醇)、和1,1'-(4,4'-(((2-羟基丁基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丁-2-醇)。
式I和II的化合物在环胺和由所述环胺制备的胺烷氧基化物用于制备聚氨酯泡沫的领域中提供了显著的优点。如BPEA代表的这些化合物具有用于产生聚氨酯泡沫所期望的物理和催化性质。
式I和II的化合物具有一种或多种下述性质∶(a)在室温下为液态，(b)低挥发性有机化合物(VOC)特性(在标准大气压下测量时，沸点＞250℃)，(c)期望的粘度；(d)良好的颜色；(e)没有不期望的气味；和(f)期望的催化活性。使用这些化合物可以向给泡沫形成组合物、泡沫的制备方法和聚氨酯泡沫本身提供独特的益处。
式I或II的环胺化合物的液体和粘度性质可以确保在泡沫形成组合物中较好的混合，并且使其比更易挥发性的胺或固体形式的胺更容易处理。例如，由于泡沫形成反应的放热性质和反应的高温二者，许多已知的挥发性胺催化剂引起可能不期望的气味释放。进一步地，所述粘度能使分子流动性更好，其可引起化合物更充分的分布和增强的泡沫形成反应，最终提供具有改善性质的泡沫。而且，环胺和胺烷氧基化物的分子结构在空间上有利于促进反应物进行期望的反应。
作为另一个益处，式I或II的环胺和环胺烷氧基化物具有良好的颜色而没有不期望的气味。这些期望的性质可带入由环胺或环胺烷氧基化物制成的产物中，例如胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫。例如，具有良好颜色聚氨酯泡沫可以是无色的或基本上无色的，可用于制备耐染色等且具有更高消费者价值的制品。不具有任何令人不愉快的气味的聚氨酯泡沫产品也具有更高的消费者价值。
式I或II的环胺和胺烷氧基化物也提供良好的催化活性。例如，与本发明有关的研究表明包括式I或II的环胺化合物可通过催化聚氨酯泡沫产生期间的发泡反应而提供非常好的催化活性。
在一个方面，本发明提供包括衍生自包括下述的反应物的反应产物的组合物：(a)式I或II的环胺，和(b)产生多元醇的单体；或者具有包括下述的反应物的反应组合物：(a)式I或II的环胺，和(b)产生多元醇的单体。基团R1-R7、R1’-R7’、Z、Z’和Z”为如本文描述的。示例性的产生多元醇的单体包括环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷环氧丁烷。卤代醇也可以用作产生多元醇的单体。(a)和(b)的反应产物可以描述为胺聚醚多元醇。
在一个相关的方面，本发明提供一种制备胺聚醚多元醇的方法，其包括使如本文描述的式I或II的环胺与产生多元醇的单体反应的步骤。
在另一个方面，本发明提供式III的胺聚醚多元醇∶
或式IV的胺聚醚多元醇∶
在式III或IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’、R10’和R10”独立地选自氢和烃基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；R8、R8’、R8”、R9、R9’和R9”独立地选自–CH2CH2–、–CH2CH(CH3)–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH(CH2CH3)–和–CH(CH2CH3)CH2–；且y、y’和y”为0或在1至250范围内的整数，条件是y、y’和y”的总和为1或更大。
胺聚醚多元醇可以用作组合物中的反应物、催化剂或其二者。如果胺聚醚多元醇同时具有反应物和催化性质，则胺聚醚多元醇的胺官能度可以促进反应催化，并且羟基官能度可以在键合过程中反应，例如在胺聚醚多元醇与多异氰酸酯反应且并入聚合的网状结构的交联中。
在另一个方面，本发明提供衍生自包括下述的组合物的聚氨酯泡沫或包括下述的组合物本身：(a)式I或II的环胺，(b)多元醇，和(c)多异氰酸酯。式I或II的基团R、R1-R7、R1’-R7’、Z、Z’和Z”如本文所述。
在一个相关的方面，本发明提供衍生自包括下述的组合物的聚氨酯泡沫或包括下述的组合物本身：(a)式III或IV的胺聚醚多元醇，(b)任选的多元醇，和(c)多异氰酸酯。式III或IV的基团R1–R10、R1’–R10’和R8”–R10”如本文所述。
在一个相关的方面，本发明提供一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括在式I或II的环胺或胺烷氧基化物化合物的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应的步骤；或者任选地在多元醇的存在下使式III或IV的胺聚醚多元醇与多异氰酸酯反应的步骤。
使用式I或II的环胺或胺烷氧基化物化合物或式III或IV的胺聚醚多元醇形成的聚氨酯泡沫，包括软质或硬质的那些，可用于多种应用。这样的应用包括用于商业和家用家具和寝具；商业和私人汽车，例如座椅和内侧板；冷藏箱和冷冻箱；建筑材料，例如住宅或商业建筑；服装、衣服和鞋袜；包装材料；以及电子和工业机械，等等。
附图简述
图1为显示聚氨酯泡沫组合物的高度随时间增加的图。
图2为显示聚氨酯泡沫组合物的高度随时间增加的图。
图3为显示聚氨酯泡沫组合物的高度随时间增加的图。
详细说明
现在将详细参照本发明的代表性实施方案。虽然本发明将结合所列举的实施方案进行描述，但是应当理解它们不旨在将本发明限于那些实施方案。相反地，本发明旨在涵盖可以包括在如权利要求书所定义的本发明范围内的所有替代、修改和等效物。
本领域技术人员将认识到与本文所述的那些类似或等效的许多方法和材料，其可用于本发明的实施且在其范围之内。本发明决不限于所述方法、材料和组合物。
除非本文另有定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有与如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些类似或等效的任何方法、装置和材料都可以用于本发明的实施或试验，但是优选的方法、装置和材料为目前描述的。
在某些方面，本发明的聚氨酯泡沫可以使用式I的环胺或胺烷氧基化物：
或式II的环胺或胺烷氧基化物
来制备。
在式I或II中，R1-R7和R1’-R7’独立地选自氢和烃基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’为大于1，则R1和R1’相同或不同；且Z、Z’和Z”独立地选自氢和–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH。
如本文所述的烃基为取代的或未取代的、直链、支链或环状烃基，例如烷基、芳基、芳烷基等；包括一个或多个杂原子的一价部分；包括一个或多个氧化烯重复单元(例如–R11O-)的聚醚链，其中R11经常为2至4个碳原子的亚烷基；至少2个重复单元的其它寡聚物或聚合物链。R1-R7和R1’-R7’中任一个都可以独立地选自烃基，例如本文描述的那些。在更加具体的实施方案中，R1-R7和R1’-R7’为H，或直链、支链或环状烃基，例如1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。在甚至更加具体的实施方案中，R1-R7和R1’-R7’全都为H。
在本发明的实施中，x和x'的值为0或1至10的范围内的整数，例如2至5的范围内、或者2至3的范围内、最优选0或1。
式I或II的示例性的化合物具有的x和x’为0(共价键)；具有的R1-R7和R1’-R7’为氢；且具有的Z、Z’、和Z”为氢、–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH。
式I的环胺的实例包括双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)、双(3-(哌嗪-1-基)丙基)胺、双(4-(哌嗪-1-基)丁基)胺、双(5-(哌嗪-1-基)戊基)胺、双(6-(哌嗪-1-基)己基)胺、双(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)胺、双(2-(哌嗪-1-基)丙基)胺。式II的环胺的实例包括2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺、3-(4-(3-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺、4-(4-(4-(哌嗪-1-基)丁基)哌嗪-1-基)丁-1-胺、5-(4-(5-(哌嗪-1-基)戊基)哌嗪-1-基)戊-1-胺、6-(4-(6-(哌嗪-1-基)己基)哌嗪-1-基)己-1-胺、1-(4-(1-(哌嗪-1-基)丙-2-基)哌嗪-1-基)丙-2-胺、和2-(4-(2-(哌嗪-1-基)丙基)哌嗪-1-基)丙-1-胺。
其中Z、Z’和Z”为氢的式I和II的环胺可以根据共同转让的2011年12月29日(King)提交的发明名称为“Formation of Higher Molecular Weight Cyclic PolyamineCompounds From Cyclic Polyamine Compounds”的美国临时专利申请系列号:61/581,323中描述的方法制备。U.S.61/581,323描述了将较低分子量环胺化合物转氨化(transaminating)以产生式I或II的较高分子量环胺化合物的方法，所述较低分子量环胺化合物具有被环状环中的二元碳间隔基(C2间隔基)彼此分离的至少两个胺基。特别地，其中Z、Z’和Z”为氢的式I或II的化合物可以使用第一种或较低分子量的环胺制备，所述环胺例如2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)、3-(哌嗪-1-基)丙-1-胺、4-(哌嗪-1-基)丁-1-胺、5-(哌嗪-1-基)戊-1-胺、6-(哌嗪-1-基)己-1-胺、1-(哌嗪-1-基)丙-2-胺或2-(哌嗪-1-基)丙-1-胺。
如U.S.61/581,323中所述，其中Z、Z’和Z”为氢的式I或II的化合物可以使用能够催化转氨化反应的氢化/脱氢催化剂制备。在其中多相催化剂并入镍和铼的优选的实施方案中，一种有用的载体是氧化铝-二氧化硅。这样的催化剂和在这种载体上制备这样的多相催化剂的方法进一步描述在美国专利号6,534,441中。这样的催化剂还进一步描述在美国公布的专利申请号2010-0137642-A1(King等)；2010-0087682-A1(King等)；2010-0087683-A1,(Cook等)；2010-0087684-A1,Do等；和2010-0087681-A1,(Petraitis等)中。
如U.S.61/581,323中描述的，可以使待转氨化的较低分子量环胺与催化剂在任何促进式I和II的较高分子量环胺产生的合适的温度和压力下接触。优选的温度范围为100℃至220℃，更优选120℃至180℃。压力通常在100psi至1500psi，优选200psi至1200psi，更优选300psi至1000psi的范围内。300psi至800psi的范围内的压力是最优选的。
在其它的方面，式I或II的化合物为胺烷氧基化物。对于式I或II的胺烷氧基化物，Z、Z’和Z”独立地选自–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH。在某些方面，胺烷氧基化物衍生自具有下述通式结构的卤代醇：X-CH2CH2-OH、X-CH2CH(CH3)-OH或X-CH(CH3)CH2OH或X-CH2CH(CH2CH3)OH或X-CH(CH2CH3)CH2OH，其中X为Cl、Br或I。
其中Z、Z’和/或Z”为–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH的式I或II的胺烷氧基化物化合物可以通过使其中Z、Z’和/或Z”为H的式I或II的化合物(例如BPEA)与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物在本领域技术人员已知的烷氧基化条件下反应形成。
式I的胺烷氧基化物的具体实例包括2,2'-(4,4'-(((2-羟基乙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))二乙醇、1,1'-(4,4'-(((2-羟基丙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丙-2-醇)，和1,1'-(4,4'-(((2-羟基丁基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丁-2-醇)。
式II的胺烷氧基化物的具体实例包括2,2'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)二乙醇、1,1'-((2-(4-(2-(4-(2--羟基丙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丙-2-醇)，和1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基丁基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丁-2-醇)。
在进一步改性或在聚氨酯泡沫形成组合物中使用之前，可以通过本领域已知的任何方法分离(精炼)式I或II的化合物。用于纯化或分离的方法包括使用分隔壁塔、膜分离、熔融结晶和反应性蒸馏的常规蒸馏技术。
式I或II的化合物可以以“纯”形式使用，例如呈液态，不含任何溶剂。例如双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)在室温下(～25℃)为液态，具有(～360℃)的沸点。可替代地，式I或II的化合物可以与溶剂或溶剂的组合一起使用。理想地，溶剂与式I或II的环胺产品不会不适当地反应。如果存在溶剂，其可以从如本文所述的环胺产物的合成中续用(carried over)。可以与环胺混合的溶剂的一些实例包括饱和烃类，例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等；芳香族烃，例如甲苯、苯、二甲苯、醚、这些的组合等。
在本发明的其它方面，提供胺聚醚多元醇，其可以使用式I或II的环胺或胺烷氧基化物作为起始原料制备。
所述胺聚醚多元醇为根据式III的：
或根据式IV的∶
在式III和IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’、R10’和R10”独立地选自氢和烃基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；R8、R8’、R8”、R9、R9’和R9”独立地选自–CH2CH2–、–CH2CH(CH3)–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH(CH2CH3)–、–CH(CH2CH3)CH2–；且y、y’和y”为0或在1至250的整数，条件是y、y’和y”的总和为1或更大。
式III或IV的化合物可以通过在式I或II的化合物存在下，聚合产生多元醇的单体制备，其中Z、Z’和/或Z”为–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH。
示例性的产生多元醇的单体包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，其可以通过从哌嗪基环中的一个或多个氮延伸而产生聚醚多元醇链(例如-R8O(R9O)R10)。式I或II的化合物可用于引发聚合反应；任选地聚合可以在其它引发剂或催化剂的存在下进行，例如强碱如氢氧化钾或双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌-叔丁醇复合物。
其它产生多元醇的单体包括卤代醇，例如卤代乙醇，示例为ClCH2CH2-OH、ClCH2CH(CH3)-OH、ClCH(CH3)CH2OH、ClCH2CH(CH2CH3)OH和ClCH(CH2CH3)CH2OH。
聚醚多元醇制备，例如通过环氧丙烷聚合制备，是本领域熟知的，并且已经由Villa进行了综述(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,5815-5823)。聚醚多元醇链长可以通过一种或多种因素控制，例如式I或II的化合物与产生多元醇的单体的比例(mol％)、使用的催化剂的类型和量，以及反应条件(包括时间和温度)。对于聚合，式I或II的化合物与产生多元醇的单体(mol:mol)的示例性范围为约1:3至约1:1500、约1:30至约1:600、或者更具体地约1:75至约1:300的范围内。
在示例性实施方案中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为0或1至约250、约10至约100、或更具体地约25至约75的范围内的整数，条件是y、y'和y''的总和为1或更大。式III或IV的胺聚醚多元醇也可以用羟基数描述。在示例性实施方案中式III或IV的化合物具有的羟基数的范围为约401.6mg/g至约24mg/g，或更具体地约250mg/g至50mg/g。
式III或IV的胺聚醚多元醇也可以用化合物整体或化合物的部分的分子量描述，如从哌嗪基环延伸的一个或多个多元醇臂。示例性的式III或IV的胺聚醚多元醇化合物具有的分子量的范围为约296Da至约8000Da、约420Da至约7000Da、约750Da至约6000Da、或约1000Da至约5000Da。从哌嗪基环延伸的一个或多个多元醇臂可以具有的合并分子量的范围为约45Da至约7750Da、约300Da至约6500Da、或更具体地约500Da至约5500Da。
式III或IV的化合物可以任选地用其物理性质描述。例如，式III或IV的胺聚醚多元醇化合物可以为液态(纯的)。对于聚氨酯泡沫制备，在一些实施方式中，式III或IV的胺聚醚多元醇化合物为液态形式，具有的分子量的范围为约1000Da至约5000Da、或二者。
式III或IV的化合物可以任选地用其溶解度性质描述。例如，在一些情况下，式III或IV的胺聚醚多元醇化合物可溶于极性质子溶剂(例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇等)或极性非质子溶剂(四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈等)中。
本发明的其它方面包括用于制备聚氨酯泡沫的组合物，制备聚氨酯泡沫的方法、以及使用本发明的环胺、胺烷氧基化物或胺聚醚多元醇组分制备的聚氨酯泡沫。
在一些实施方式中，式I或II的环胺化合物可以用于组合物中，以在泡沫形成反应期间提供催化活性。与(a)环胺或胺烷氧基化化合物一起包括在组合物中的为(b)多元醇化合物、和(c)多异氰酸酯。
在其它实施方式中，式III或IV的胺聚醚多元醇化合物可以用于组合物中，以在泡沫形成反应期间同时提供催化活性和反应物源。胺聚醚多元醇化合物可以作为唯一的多元醇原料用于组合物中，或者可以与一种或多种其它多元醇化合物一起使用。因此，与(a)胺聚醚多元醇一起包括在组合物中的为(b)任选地另外的多元醇；和(c)多异氰酸酯。
式I或II的环胺化合物可以以期望的浓度用于组合物中，以在泡沫形成反应期间提供催化活性。式I或II的环胺化合物的示例性浓度范围为约0.05wt.％至约1.5wt.％、0.1wt.％至约1wt.％、或0.2wt.％至约0.8wt.％。
可以用于与式I或II的环胺或胺烷氧基化物、或任选地与式III或IV的胺聚醚多元醇制备聚氨酯材料的示例性多元醇包括本领域众所周知的那些。这些包括本文描述的多元醇、可商购的多元醇、和文献中描述的多元醇。可以用于聚氨酯泡沫形成组合物的多元醇的一般类型包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂类、羟基封端的胺类和多胺类(参见例如美国专利号4,394,491)。其它多元醇类型包括聚亚烷基碳酸盐基多元醇和多磷酸盐基多元醇。其中一些可以通过接枝方法制备的共聚物多元醇包括苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物多元醇、多异氰酸酯聚合加成(PIPA)多元醇，以及聚脲(polyharnstoff)分散体(PHD)共聚物多元醇。共聚物多元醇可以包括不是多元醇部分的聚合物段，以向共聚物多元醇引入期望的性质，例如硬度。示例性的多元醇也描述在Polyurethane Handbook(G.Oertel,Hanser publishers)中。聚氨酯泡沫形成组合物可以任选地包括一种或多种不同多元醇类型的混合物，例如选自多元醇均聚物和多元醇共聚物的两种不同多元醇的混合物。
包括在聚氨酯泡沫形成组合物中的示例性多元醇为烯化氧基多元醇，其由产生多元醇的单体例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合制备。烯化氧基多元醇可以由具有活性氢原子的单体引发剂例如具有两个或多个羟基或胺基的那些制备。在一些多元醇制备中，制备这些多元醇的单体引发剂具有2至8个、或者更具体地2至6个活性氢原子。示例性的单体引发剂包括有机二羧酸，例如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及多羟基醇，特别是二羟基至八羟基醇或二烯二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。这些单体引发剂可以并入多元醇产物中。其它引发剂包括包含胺官能度的直链和环状化合物，例如N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
在聚氨酯泡沫形成组合物中使用的特定多元醇、多元醇混合物和多元醇的量可以基于多种因素选择，例如期望的聚氨酯泡沫性质和/或泡沫产品的特定最终用途。可以选择多元醇的性质例如分子量或羟基数以提供选自下述的泡沫特性：低密度、高密度泡沫、常规、高回弹性、热塑、冷塑、软质、和硬质、及其期望的组合。对于许多应用或泡沫性质，多元醇的羟基数的范围为约15至约800。
用于制备软质聚氨酯泡沫的组合物通常包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。所述多元醇通常具有的平均官能度的范围为2至5，优选2至4，以及平均羟基数的范围为20至100mg KOH/g，优选20至70mgKOH/g(参见例如US7361695)。
对于模制泡沫，具有环氧乙烷(EO)封端的基础多元醇的羟基数的范围可以为约20至约60，对于块状泡沫(slabstock foams)，羟基数的范围可以为约25至约75(参见例如US7361695)。
聚氨酯泡沫形成组合物还包括多异氰酸酯，例如选自脂肪族、环脂族、芳基脂肪族和芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯。对于软质泡沫的生产，芳香族多异氰酸酯是优选的。
示例性的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'-和2,2'-异构体、其共混物；聚合和单体的MDI共混物；甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、其共混物；缩二脲改性的TDI的、TDI/MDI共混物；聚合的异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚(参见例如美国专利号7,361,695)。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
异氰酸酯封端的预聚物是通过使过量的多异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺、或多胺)反应制备的(参见例如US7361695)。
在制备聚氨酯泡沫的一些方式中，使用水作为发泡剂。示例性的水的用量范围为基于100重量份的多元醇计，约0.5至约10重量份，或更具体地约1至约6重量份。通常，可以使用更大的水量制备低密度泡沫，例如接近这些范围的上端，而使用更少的水量制备高密度泡沫，例如接近这些范围的下端。羧酸或盐也可以用作发泡剂。
除了水之外，可以任选地使用呈气体或液体的二氧化碳作为辅助发泡剂。在泡沫形成期间，可以调节大气压、可以使用起泡剂或其组合，如在美国专利号5,194,453中所述，以改变泡沫密度和舒适度。
除了式III或IV的胺聚醚多元醇和多异氰酸酯之外，或者除了多异氰酸酯、式I或II的环胺催化剂和多元醇之外，组合物还可以包括其它组分。这些其它组分包括，但不限于表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填充剂。
在制备聚氨酯泡沫中，通常优选地使用一定量的表面活性剂以稳定泡沫反应混合物，直到其固化。在一些制剂中，组合物包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸性硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。表面活性剂的使用量为足够稳定泡沫反应混合物以防泡沫崩溃，和形成期望的孔结构。表面活性剂的示例性用量范围为每100重量份的总多元醇约0.2至约3份的表面活性剂。可以使用表面活性剂的混合物。
在一些制剂中，组合物可以包括有机金属催化剂，以促进多元醇与多异氰酸酯的反应。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂。示例性的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸类的锡盐例如二月桂酸二丁基锡、以及其它有机金属化合物，例如在美国专利号2,846,408中公开的。在泡沫形成组合物中，也可以任选地使用用于多异氰酸酯三元聚合、产生聚异氰脲酯的催化剂例如碱金属醇化物。有机金属催化剂的示例性的用量范围占组合物的约0.001至约1％。
可以任选地加入到泡沫形成组合物中的其它组分包括交联剂和扩链剂。示例性的交联剂和扩链剂包括低分子量多羟基醇，例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油；低分子量胺多元醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；二胺，例如乙二胺和二甲苯二胺(xlylenediamine)；和亚甲基-双(邻-氯苯胺)。使用这样的交联剂或扩链剂是本领域已知的，如在美国专利号4,863,979和4,963,399及EP549,120中公开的。
使用本发明的化合物生产的泡沫可以用于工业中的已知应用中。例如，软质泡沫应用于例如车辆零部件，例如座椅、扶手、仪表盘或仪表板、遮光板、门衬板和隔音部件。泡沫的示例性放置包括例如在地毯下或在汽车内部的其它部件中或在发动机舱中的位置。本发明的泡沫也可以用于许多家庭应用，例如鞋底、织物衬里(cloth interliners)、家电、家具和寝具。
用于制备聚氨酯泡沫产品的方法是本领域众所周知的。通常，可以以任何方便的方式将聚氨酯形成反应混合物的组分混合在一起，例如通过使用现有技术中描述的任何混合装置，例如在G.Oertel的Polyurethane Handbook,Hanser publisher中描述的。
聚氨酯产品可以通过喷射、浇注、喷雾、铸造、压延等连续地或不连续地生产。泡沫可以在自由起发或模制条件、大气压下、降低或升高的气压下、使用或不使用脱模剂、模内涂层或使用放入模具中的任何插入物或表皮来制造。软质的模制泡沫可以是单一或双重硬度。
聚氨酯泡沫可以任选地通过一种或多种泡沫性质来描述，包括但不限于密度、压陷力挠度(IFD)、流挂因子、恢复率、导向因子(guide factor)、压缩载荷挠度(CLD)、压缩形变％、拉伸强度、伸长率和撕裂强度。
密度为每单位体积的重量(重量/体积)，通常表示为lbs/ft3(pcf)或g/L。示例性的密度范围为约20g/L至约80g/L，更具体地约25g/L至约32g/L。
例如按照ISO3386/1标准测量的压缩力挠度(CFD)是设计用于测量泡沫的压缩应力/应变(在一定压缩百分数下，载荷除以样品表面积)特性的试验标准。CFD也是坚度的量度，表示为在给定挠度百分数下的磅/平方英寸(psi)。示例性的密度范围为约20g/L至约80g/L，或者更具体地范围为约25g/L至约32g/L。
例如按照ISO1856标准测量的压缩形变％(CS)是将泡沫在两个金属板之间压缩受控的时间段和温度条件之后，泡沫的永久形变的量度。标准条件为在70℃(158°F)下22小时。示例性的压缩形变值的范围为约1至约20，更具体地为约5至约7。
拉伸强度是当泡沫被撕开时使其区域破裂所需要的力的数量的量度，通常表示为磅/平方英寸(psi)。可以制备泡沫组合物以提供具有期望拉伸强度或在期望范围内的拉伸强度的泡沫。
伸长率，例如通过ISO1798标准测量的，是在泡沫破裂之前其可以被拉伸的程度的量度，表示为其原始长度的百分数。当测定拉伸强度时，同时测量伸长率；因此，样品尺寸相同。示例性的伸长率的范围为约50至约200，更具体地为约110至约130。
撕裂强度，例如按照ASTM D3574标准测量，是在已经开裂之后继续撕裂泡沫所需要的力的量度，表示为每线性英寸磅数(pli)。示例性的撕裂强度的范围为约50至约350，更具体地为约195至约230。
实施例1
BPEA-多元醇的制备
使用双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)作为引发剂，并用环氧丙烷烷氧基化至分子量约4700Mw，接着进行17.5％环氧乙烷的封端步骤。
将约200g的BPEA(829mmol；241.38Da mw)加入到反应器中，并加热至～105℃的温度。在2小时之后，将3摩尔的环氧丙烷(174.24g；58.08Da)加入到反应器中。向反应产物中加入氢氧化钾至最终浓度为2500ppm，以使剩余环氧丙烷和环氧乙烷反应从而进行随后的封端反应。使用硅酸镁过滤过程以除去剩余催化剂，完成最终混合物。加入600ppm的Irganox1076以防止氧化和降解。
实施例2-6
聚氨酯泡沫的制备
通过共混根据表1类型和用量的约500g的多元醇与表面活性剂、催化剂、水，并在2000-2500RPM下混合，由箱式发泡制备实施例2-6的所有泡沫。然后，将该共混物保持约12小时，使其充分脱气。接着，将约250g的多元醇/催化剂/表面活性剂混合物置于杯子中，并搅拌15秒，然后向该杯子中加入多异氰酸酯，同时根据反应性再搅拌5-10秒。将杯子内含物倾倒入塑胶箱中，使用FOAMAT装置测量自由起发反应性和起发高度。结果显示在图1和2中。
表1
多元醇A:DNC701.01
多元醇B:Specflex NC632:具有高MW、官能度和伯羟基含量的特定封端的多元醇。
催化剂–A:BPEA
催化剂–B:DABCO33LV:包含33％的三亚乙基二胺和67％的二丙二醇(AirProducts)催化剂–C:NIAX A-1:包含用30重量％的二丙二醇(Momentive)稀释的70％的双(2-二甲基氨基乙基)醚。
DEOA:二乙醇胺
表面活性剂∶Tegostab B8736LF2:硅氧烷表面活性剂(Evonik)
Voranate T-80:TDI80/20(Dow)
实施例7-9
聚氨酯泡沫的制备
根据实施例2-6中描述的方法，使用根据表2用量的试剂，制备实施例7-9的泡沫。测定各种泡沫性质，并显示在表3中。
表2
多元醇C:Specflex NC700:由原位聚合苯乙烯和丙烯腈形成的共聚物多元醇
多元醇B:Specflex NC632:具有高MW、官能度和伯羟基含量的特定封端的多元醇。
催化剂–A:BPEA
催化剂–B:DABCO33LV:包含33％的三亚乙基二胺和67％的二丙二醇(AirProducts)
催化剂–C:NIAX A-1:包含用30重量％的二丙二醇(Momentive)稀释的70％的双(2-二甲基氨基乙基)醚。
DEOA:二乙醇胺
表面活性剂∶Tegostab B8736LF2:硅氧烷表面活性剂(Evonik)
Voranate T-80:TDI80/20(Dow)
表3

Claims (31)

1.组合物，其包括衍生自包括下述的反应物的反应产物、或具有包括下述的反应物的反应组合物：
(a)式I的环胺或胺烷氧基化物∶
或式II的环胺或胺烷氧基化物，
其中，在式I或II中，R1-R7和R1’-R7’独立地选自氢和1至10个碳原子的直链、支链和环状烷基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；且Z、Z’和Z”独立地选自氢、–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH或–CH(CH2CH3)CH2OH；和
(b)产生多元醇的单体，包括选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其组合的环氧化物，或者选自X-CH2CH2-OH、X-CH2CH(CH3)-OH、X-CH(CH3)CH2OH、X-CH2CH(CH2CH3)OH和X-CH(CH2CH3)CH2OH或其组合的卤代醇，其中X为Cl、Br或I。
2.权利要求1的组合物，其中所述产生多元醇的单体选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
3.权利要求1的组合物，其中在式I或II中，x和x’为0(共价键)。
4.权利要求1的组合物，其中在式I或II中，R1-R7和R1’-R7’为氢。
5.权利要求1的组合物，其中式I的环胺为双(2-哌嗪-1-基乙基)胺；式II的环胺为2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺；式I的胺烷氧基化物为2,2'-(4,4'-(((2-羟基乙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))二乙醇、1,1'-(4,4'-(((2-羟丙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丙-2-醇)、或1,1'-(4,4'-(((2-羟基丁基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丁-2-醇)；或式II的胺烷氧基化物为2,2'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)二乙醇、1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-羟丙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丙-2-醇)、或1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基丁基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丁-2-醇)。
6.式III的胺聚醚多元醇：
或式IV的胺聚醚多元醇∶
其中，在式III或IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’、R10’和R10”独立地选自氢和1至10个碳原子的直链、支链和环状烷基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；R8、R8’、R8”、R9、R9’和R9”独立地选自–CH2CH2–、–CH2CH(CH3)–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH(CH2CH3)–和–CH(CH2CH3)CH2–，且y、y’和y”独立地为0或1至250的整数，条件是y、y’和y”的总和为1或以上。
7.权利要求6的胺聚醚多元醇，其中在式III或IV中，x和x’为0(共价键)。
8.权利要求6的胺聚醚多元醇，其中在式III或IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’和R10’为氢。
9.权利要求6的胺聚醚多元醇，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为1至250的范围内的整数；式III或IV的化合物，具有401.6mg/g至24mg/g的范围内的羟基数；或式III或IV的化合物，具有在296Da至8000Da的范围内的分子量。
10.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为10至100的范围内的整数。
11.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为25至75的范围内的整数。
12.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，式III或IV的化合物具有250mg/g至50mg/g的范围内的羟基数。
13.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，式III或IV的化合物具有在420Da至7000Da的范围内的分子量。
14.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，式III或IV的化合物具有在750Da至6000Da的范围内的分子量。
15.权利要求9的胺聚醚多元醇，其中，式III或IV的化合物具有在1000Da至5000Da的范围内的分子量。
16.聚氨酯泡沫，其衍生自包括下述的组合物或具有包括下述的组分的组合物：
(a)式I的环胺或胺烷氧基化物∶
或式II的环胺或胺烷氧基化物，
其中，在式I或II中，R1-R7和R1’-R7’独立地选自氢和1至10个碳原子的直链、支链和环状烷基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；且Z、Z’和Z”独立地选自氢、–CH2CH2OH、–CH2CH(CH3)OH、–CH(CH3)CH2OH、–CH2CH(CH2CH3)OH和–CH(CH2CH3)CH2OH；
(b)多元醇，和
(c)多异氰酸酯；
或衍生自包括下述的反应物：
(a)式III的胺聚醚多元醇：
或式IV的胺聚醚多元醇∶
其中，在式III或IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’、R10’和R10”独立地选自氢和1至10个碳原子的直链、支链和环状烷基；x和x’独立地为0(共价键)或1-10的整数，和如果x或x’大于1，则R1和R1’相同或不同；R8、R8’、R8”、R9、R9’和R9”独立地选自–CH2CH2–、–CH2CH(CH3)–、–CH(CH3)CH2–、–CH2CH(CH2CH3)–和–CH(CH2CH3)CH2–，且y、y’和y”独立地为0或1至250的整数，条件是y、y’和y”的总和为1或更大；
(b)任选的多元醇；和
(c)多异氰酸酯。
17.权利要求16的泡沫，其中在式I、II、III或IV中，x和x’为0(共价键)。
18.权利要求16的泡沫，其中在式I或II中，R1-R7和R1’-R7’为氢。
19.权利要求16的泡沫，其中在式III或IV中，R1-R7、R10、R1’-R7’和R10’为氢。
20.权利要求16的泡沫，其中式I的环胺为双(2-哌嗪-1-基乙基)胺；式II的环胺为2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺；式I的胺烷氧基化物为2,2'-(4,4'-(((2-羟基乙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))二乙醇、1,1'-(4,4'-(((2-羟丙基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丙-2-醇)、或1,1'-(4,4'-(((2-羟基丁基)氮烷二基)双(乙烷-2,1-二基))双(哌嗪-4,1-二基))双(丁-2-醇)；或式II的胺烷氧基化物为2,2'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)二乙醇、1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-羟丙基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丙-2-醇)、或1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-羟基丁基)哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙基)氮烷二基)双(丁-2-醇)。
21.权利要求16的泡沫，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为1至250的范围内的整数；式III或IV的化合物，具有401.6mg/g至24mg/g的范围内的羟基数；或式III或IV的化合物，具有在296Da至8000Da的范围内的分子量。
22.权利要求21的泡沫，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为10至100的范围内的整数。
23.权利要求21的泡沫，其中，在式III或IV中，y、y’和y”独立地为25至75的范围内的整数。
24.权利要求21的泡沫，其中，式III或IV的化合物具有250mg/g至50mg/g的范围内的羟基数。
25.权利要求21的泡沫，其中，式III或IV的化合物具有在420Da至7000Da的范围内的分子量。
26.权利要求21的泡沫，其中，式III或IV的化合物具有在750Da至6000Da的范围内的分子量。
27.权利要求21的泡沫，其中，式III或IV的化合物具有在1000Da至5000Da的范围内的分子量。
28.权利要求16的聚氨酯泡沫，其衍生自还包括(d)胺催化剂的反应物，所述胺催化剂不同于(a)式I或II的环胺或胺烷氧基化物或(a)式III或IV的胺聚醚多元醇。
29.一种制备胺聚醚多元醇的方法，其包括使根据权利要求1的式I或II的环胺或胺烷氧基化物与产生多元醇的单体反应的步骤，所述产生多元醇的单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其组合的环氧化物，或者选自X-CH2CH2-OH、X-CH2CH(CH3)-OH、X-CH(CH3)CH2OH、X-CH2CH(CH2CH3)OH和X-CH(CH2CH3)CH2OH或其组合的卤代醇，其中X为Cl、Br或I。
30.权利要求29的方法，其中所述产生多元醇的单体选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
31.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括在根据权利要求16的式I或II的环胺或胺烷氧基化物的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应的步骤；或者任选地在多元醇的存在下，使根据权利要求16的式III或IV的胺聚醚多元醇与多异氰酸酯反应的步骤。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom
CN104169262B (zh) 2011-12-29 2017-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
US9822324B2 (en) 2012-10-24 2017-11-21 Dow Global Technologies Llc Amine alkoxylate compositions and their use as lubricant additives
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
ES2688470T3 (es) 2015-03-10 2018-11-02 Evonik Degussa Gmbh Antioxidantes para la preparación de sistemas de PUR de baja emisión
EP3067376A1 (de) 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
PL3133097T3 (pl) 2015-08-17 2023-01-09 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie miękkich pianek poliuretanowych o ulepszonej twardości
KR102424919B1 (ko) * 2015-12-04 2022-07-26 에스케이피유코어 주식회사 3차 아민계 폴리올, 이를 포함하는 3차 아민 촉매 및 이의 제조방법
PT3219738T (pt) 2016-03-15 2020-05-29 Evonik Degussa Gmbh Produção de espumas viscoelásticas de poliuretano, com utilização de polímeros em bloco com blocos de siloxano ligados como agente de abertura de células
TWI793073B (zh) * 2016-05-10 2023-02-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 包括胺引發的多元醇的雙組分無溶劑黏著劑組合物
BR112018075802B1 (pt) * 2016-06-13 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Composição de poliol polimérico e processo para fazer um polímero de poliuretano
JP7286636B2 (ja) 2017-11-10 2023-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン発泡体系
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
WO2022263273A1 (en) 2021-06-17 2022-12-22 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
WO2023275037A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Production of pu foams
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048366A (zh) * 2004-11-02 2007-10-03 东曹株式会社 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2439275B2 (de) 1974-08-16 1978-09-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin
GB1551127A (en) 1975-09-13 1979-08-22 Basf Ag Manufacture of polypropylenepolyamines
US4568746A (en) 1982-12-29 1986-02-04 Union Carbide Corporation Catalytic preparation of diethylenetriamine
US4863890A (en) 1983-09-09 1989-09-05 Berol Kemi Ab Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process
US4977266A (en) 1987-09-30 1990-12-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same
US5196588A (en) 1987-09-30 1993-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same
US4973692A (en) 1987-09-30 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same
US5410086A (en) 1989-06-27 1995-04-25 Burgess; Lloyd M. Selective preparation of diethylenetriamine
US5210306A (en) 1989-08-08 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Promoted amines catalysis
JP2756000B2 (ja) * 1989-08-25 1998-05-25 花王株式会社 第３級アミノアルコール及びその製造方法
US5256786A (en) 1992-03-02 1993-10-26 The Dow Chemical Company Catalytic reforming of cyclic alkyleneamines
US5362700A (en) * 1992-10-08 1994-11-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and process of making same for the production of linear polyamines
TW307778B (zh) 1992-10-28 1997-06-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
JPH06211978A (ja) * 1992-10-28 1994-08-02 Takeda Chem Ind Ltd 新規ポリエーテルポリオール及びそれを用いる軟質ウレタンフォームの製造法
DE69512381T2 (de) 1993-12-22 2000-04-06 Union Carbide Chem Plastic Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin
US5817593A (en) 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
US6307102B1 (en) 1997-10-15 2001-10-23 Tosoh Corporation Amine catalyst for producing polyurethane and polyisocyanurate
JP4411571B2 (ja) 1998-09-14 2010-02-10 ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー 硬化可能な系のための促進剤
US6534441B1 (en) 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
WO2002022702A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-21 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
SE524126C2 (sv) 2001-07-24 2004-06-29 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av dietylentriamin och högre polyetylenpolyaminer genom transaminering av etylendiamin
EP1576026A1 (en) 2002-12-17 2005-09-21 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
WO2005111109A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
JP4945904B2 (ja) * 2005-02-25 2012-06-06 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4904775B2 (ja) * 2004-11-02 2012-03-28 東ソー株式会社 ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
US8222311B2 (en) * 2004-11-02 2012-07-17 Tosoh Corporation Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes
DE102005004854A1 (de) 2005-02-01 2006-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Bis(3-aminopropyl)amin (Dipropylentriamin, DPTA)
US8552078B2 (en) 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
US8367870B2 (en) 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
EP2197941B1 (de) 2007-10-09 2011-05-25 Basf Se Verwendung hochfunktioneller, hochverzweigter polyetheraminpolyole zur beschichtung von oberflächen
WO2009101141A1 (de) 2008-02-15 2009-08-20 Basf Se Hochfunktionelle polyetherole sowie deren herstellung und verwendung
WO2010008675A1 (en) 2008-07-18 2010-01-21 Huntsman Petrochemical Corporation Natural oil based autocatalytic polyols
JP5469173B2 (ja) 2008-10-06 2014-04-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 金属低配合、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法
WO2010042161A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
CN103588646B (zh) 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
JP2012504610A (ja) 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
JP5897904B2 (ja) 2008-10-06 2016-04-06 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 環状、ｎ−アミノ官能性トリアミンの生成方法
WO2010042160A1 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
MX2010005069A (es) 2009-05-27 2010-11-26 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida.
MX338585B (es) 2010-07-09 2016-04-22 Air Prod & Chem Aditivos para mejorar el desempeño de la espuma de poliuretano.
CN104169262B (zh) 2011-12-29 2017-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048366A (zh) * 2004-11-02 2007-10-03 东曹株式会社 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法

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WO2013102053A1 (en) 2013-07-04

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FOAMI i, United States Patent (10) Patent No.: US 9.029, 432 B2

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