KR102024404B1 - 환식 아민 화합물로부터 제조된 아민 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 포움 조성물 - Google Patents

환식 아민 화합물로부터 제조된 아민 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 포움 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 포움-형성 조성물을 위한 촉매로서 유용한 환식 아민 화합물, 뿐만 아니라 환식 아민으로부터 형성된 아민 알콕실레이트 및 아민 폴리에테르 폴리올을 기재한다. 본 발명의 환식 아민 화합물은 이들의 바람직한 물리적 특성 및 촉매적 특성에 기초하여 반응 조성물, 방법, 및 폴리우레탄 포움에 대해 뚜렷한 이점을 제공한다.

Description

환식 아민 화합물로부터 제조된 아민 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 포움 조성물{AMINE POLYETHER POLYOLS AND POLYURETHANE FOAM COMPOSITIONS MADE FROM CYCLIC AMINE COMPOUNDS}
본 발명은 환식 아민, 환식 아민으로부터 유도된 아민 알콕실레이트, 환식 아민으로부터 유도된 아민 폴리에테르 폴리올, 및 환식 아민, 아민 알콕실레이트, 또는 아민 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 포움에 관한 것이다.
본 출원은 "환식 폴리아민 화합물로부터의 고분자량 환식 폴리아민 화합물의 형성(FORMATION OF HIGHER MOLECULAR WEIGHT CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS FROM CYCLIC POLYAMINE COMPOUNDS)"이라는 명칭으로 2011년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/581,323호, 및 "환식 아민 화합물로부터 제조된 아민 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 포움 조성물(AMINE POLYTHER POLYOLS AND POLYURETHANE FOAM COMPOSITIONS MADE FROM CYCLIC AMINE COMPOUNDS)"이라는 명칭으로 2012년 10월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/717,901호를 우선권으로 주장한다.
폴리우레탄 포움은 전형적으로 폴리올을 발포제로서 작용하는 물의 존재하에 이소시아네이트와 반응시킴으로써 생산된다. 폴리우레탄 포움 형성 반응을 유도하는 반응은 일반적으로 우레탄 반응(겔화) 및 우레아 반응(발포)으로 구성되고, 이는 이산화 탄소(C02) 생산과 연관된다. 촉매 뿐만 아니라 다른 보조제, 예컨대 가교결합제, 쇄 증량제, 계면활성제, 안정화제, 및 항산화제는, 종종 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 갖는 조성물에 포함된다. 촉매는 포움 생산 동안 겔화 및 발포 반응을 조절하고 균형잡음으로써 원하는 포움 특성을 확보하는데에 핵심 역할을 할 수 있다. 촉매는 또한 성형성에 영향을 주고 포움 속도를 개선시킬 수 있다.
3급 아민 및 유기금속 염이 당분야에 폴리우레탄 포움을 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 흔히 사용되는 3급 아민 촉매는 몇몇 문제를, 특별히 가요성, 반-경직성 및 경직성 포움 적용분야에서 일으킨다. 이들 촉매를 사용하여 신선하게 제조된 포움은 종종 아민의 전형적인 냄새를 갖고, 휘발성 생성물의 발산에 기인하여 연무화(fogging)를 증가시킨다.
폴리우레탄 생성물중 3급 아민 촉매 증기의 존재 또는 형성은 이에 노출되는 비닐 필름 또는 폴리카보네이트 시이트에 유해하다. 구체적으로, 폴리우레탄 포움에 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 오염 및 폴리카보네이트 시이트의 분해와 관련된다. 이들 PVC 오염 및 폴리카보네이트 분해 문제는 특히 환경에 일반적이고, 여기서 상승된 온도는 오랜 기간 동안, 예컨대 자동차 실내에 존재한다.
본원의 발명자들은, 소비자 및 산업 분야를 위해 원하는 폴리우레탄 포움 생성물을 생산하는데에 많은 어려움이 존재하고, 폴리우레탄 포움에 요망되는 아민 촉매의 제조 및 식별이 여전히 해결해야 할 분야임을 이해하고 있었다. 예를 들면, 몇몇 촉매(예를 들어, 특허 제4,517,313호 참조)는 표준 트리에틸렌디아민 촉매의 사용에 비해 냄새 및 비닐 오염을 감소시키는 것으로 언급되지만, 이들은 불행하게도 더 약한 촉매 활성을 제공하고, 이는 종래의 촉매의 표준치에 미치지 못한다. 아민 촉매의 화학적 구조를 그의 촉매 활성에 해로운 영향을 주지 않으면서 변경시키는 것이 해결 과제이다. 몇몇 경우, 촉매는 반응 동안 촉매 활성 또는 이동성의 부족을 보상하기 위해 폴리우레탄 배합물에 높은 수준으로 사용될 필요가 있다.
또 다른 문제는 포움-형성 성분들을 비롯한 조성물의 안정성과 관련된다. 조성물중 미리 반응된 성분들은 미리 겔화되는 경향을 나타내거나 불량한 저장 안정성을 가질 수 있다. 또 다른 문제는 신속한 겔화를 촉진시키는 몇몇 촉매가 포움 가공 및 포움 특성 문제를 유도한다는 것이다. 예를 들면, 인열 강도 및 파단 신도는 높은 수준의 가교결합으로 인해 해로운 영향을 받을 수 있다. 추가로, 몇몇 촉매는, 자동차 실내에서 흔히 일어나는 바와 같이, 상승된 온도에 처하면 포움내로 이동된다.
본원은 환식 아민 화합물, 환식 아민으로부터 유도된 아민 알콕실레이트, 또는 환식 아민으로부터 유도된 아민 폴리에테르 폴리올의 사용에 기초하여 폴리우레탄 포움을 형성하는 화합물, 조성물, 및 방법을 제공한다.
본 발명은 환식 아민 화합물을 포함하거나 이로부터 유도된 아민 알콕실레이트, 아민 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 포움을 위한 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 환식 아민 화합물을 사용하여 아민 알콕실레이트, 아민 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 조성물, 아민 알콕실레이트, 아민 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 포움은 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 환식 아민을 사용하여 제조된다:
[화학식 I]
Figure 112014060611610-pct00001
[화학식 II]
Figure 112014060611610-pct00002
화학식 I 및 II에서,
R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되고;
x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
Z, Z', 및 Z"는 독립적으로 수소 및 -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 -CH(CH2CH3)CH2OH로 구성된 군에서 선택된다.
화학식 I 또는 II의 예시적인 화합물은 0(공유 결합) 또는 1로서의 x 및 x'를 갖고; 수소로서의 R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'를 가지며; 수소, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, -CH(CH2CH3)CH2OH 또는 이들의 혼합물로서의 Z, Z', 및 Z"를 갖는다.
화학식 I 및 II의 화합물에서 화학 종으로서 환식 아민인 비스(2-피페라진-1-일에틸)아민("BPEA"), (3-(피페라진-1-일)프로필)아민, 비스(4-(피페라진-1-일)부틸)아민, 비스(5-(피페라진-1-일)펜틸)아민, 비스(6-(피페라진-1-일)헥실)아민, 비스(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)아민, 및 비스(2-(피페라진-l-일)프로필)아민, 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민, 3-(4-(3-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민, 4-(4-(4-(피페라진-1-일)부틸)피페라진-1-일)부탄-1-아민, 5-(4-(5-(피페라진-1-일)펜틸)피페라진-1-일)펜탄-1-아민, 6-(4-(6-(피페라진-1-일)헥실)피페라진-1-일)헥산-1-아민, 1-(4-(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)피페라진-1-일)프로판-2-아민, 및 2-(4-(2-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민 및 아민 알콕실레이트, 2,2'-(4,4-(((2-하이드록시에틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))디에탄올, 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시프로필)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(프로판-2-올), 및 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시부틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(부탄-2-올)이 포함된다
화학식 I 및 II의 화합물은 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 용도에 있어서, 환식 아민, 및 상기 환식 아민으로부터 제조된 아민 알콕실레이트의 영역에서 상당한 이점을 제공한다. BPEA로 표시되는 이들 화합물은 폴리우레탄 포움의 생산을 위해 원하는 물리적 및 촉매적 특성을 갖는다.
화학식 I 및 II의 화합물은 하기 특성들중 하나 이상을 갖는다: (a) 실온에서 액체, (b) 저 휘발성 유기 화합물(VOC) 프로파일(profile)(표준 대기압에서 측정된 비점 >250℃), (c) 원하는 점도; (d) 양호한 색상; (e) 원치않는 냄새 없음; 및 (f) 원하는 촉매 활성. 이들 화합물의 사용은 포움-형성 조성물, 포움 제조 방법, 및 폴리우레탄 포움 그 자체를 위한 개별적 이점을 제공할 수 있다.
화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물의 액체 및 점도 특성은 포움-형성 조성물에서 더 우수한 혼합을 보장할 수 있고, 고체 형태인 아민 또는 더욱 휘발성인 아민에 비해 더욱 용이한 취급을 가능케 한다. 예를 들면, 포움-형성 반응의 발열 성질 및 반응을 위한 상승된 온도 둘 다에 기인하여, 휘발성인 많은 공지된 아민 촉매는 원치않을 수 있는 냄새 방출을 초래한다. 추가로, 점도는 더 나은 분자 이동성을 허용하고, 이는 증진된 포움-형성 반응에 의한 화합물의 더욱 철저한 분배를 유도하여, 궁극적으로 개선된 특성을 갖는 포움을 제공한다. 더욱이, 환식 아민 및 아민 알콕실레이트의 분자 구조는 원하는 반응을 촉진시키기 위해 반응물에 입체적으로 쉽게 접근될 수 있도록 한다.
또 다른 이점으로서, 화학식 I 또는 II의 환식 아민 및 환식 아민 알콕실레이트는 양호한 색상을 갖고 원치않는 냄새를 갖지 않는다. 이들 바람직한 특성은 환식 아민 또는 환식 아민 알콕실레이트로부터 제조된 생성물, 예컨대 아민 폴리에테르 폴리올, 및 폴리우레탄 포움에 전달될 수 있다. 예를 들면, 양호한 색상을 갖는 폴리우레탄 포움은 무색이거나 실질적으로 무색일 수 있고, 오염 등에 저항성이고 더 높은 소비자 가치를 갖는 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한 불쾌한 냄새가 전혀 없는 폴리우레탄 포움 생성물이 더 높은 소비자 가치를 갖는다.
화학식 I 또는 II의 환식 아민 및 아민 알콕실레이트는 또한 양호한 촉매 활성을 제공한다. 예를 들면, 본 발명에 연관된 연구는, 화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물의 포함이 폴리우레탄 포움 생성 동안 발포 반응을 촉매화함으로써 매우 양호한 촉매 활성을 제공함을 보여준다.
하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 화학식 I 또는 II의 환식 아민, 및 (b) 폴리올-생성 단량체를 포함하는 반응물로부터 유도된 반응 생성물을 포함하는 조성물; 또는 (a) 화학식 I 또는 II의 환식 아민 및 (b) 폴리올-생성 단량체를 포함하는 반응물을 갖는 반응 조성물을 제공한다. 기 R1 내지 R7, R1' 내지 R7', Z, Z', 및 Z" 기는 본원에 기재된 바와 같다. 예시적인 폴리올-생성 단량체로는 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드가 포함된다. 할로알코올은 또한 폴리올-생성 단량체로서 사용될 수 있다. (a) 및 (b)의 반응 생성물은 아민 폴리에테르 폴리올로서 기재될 수 있다.
관련된 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 환식 아민을 폴리올-생성 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는, 아민 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III 또는 화학식 IV의 아민 폴리에테르 폴리올을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112014060611610-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112014060611610-pct00004
화학식 III 또는 IV에서,
R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', R10', 및 R10"는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되고;
x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
R8, R8', R8 ", R9, R9', 및 R9 "는 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH(CH2CH3)CH2-로부터 선택되고;
y, y', 및 y"는 0 또는 1 내지 250 범위의 정수이지만, 단 y, y', 및 y"의 합은 1 이상이어야 한다.
아민 폴리에테르 폴리올은 조성물에서 반응물, 촉매 또는 둘 다로서 사용될 수 있다. 아민 폴리에테르 폴리올이 반응물 및 촉매 특성 둘 다를 갖는다면, 아민 폴리에테르 폴리올의 아민 작용기는 반응 촉매작용을 촉진시킬 수 있고, 하이드록실 작용기는 결합 과정, 예컨대 가교결합에서 반응될 수 있고, 여기서 아민 폴리에테르 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체 망상구조에 혼입되어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 화학식 I 또는 II의 환식 아민, (b) 폴리올, 및 (c) 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된 폴리우레탄 포움, 또는 조성물 그 자체를 제공한다. 화학식 I 또는 II의 R, R1 내지 R7, R1' 내지 R7', Z, Z', 및 Z" 기는 본원에 기재된 바와 같다.
관련된 양태에서, 본 발명은 (a) 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올, (b) 임의적으로 폴리올, 및 (c) 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된 폴리우레탄 포움, 또는 조성물 그 자체를 제공한다. 화학식 III 또는 IV의 R1 내지 R10, R1' 내지 R10', R8" 내지 R10" 기는 본원에 기재된 바와 같다.
관련된 양태에서, 본 발명은 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트 화합물의 존재하에 반응 시키는 단계; 또는 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와, 임의적으로 폴리올의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조 방법을 제공한다.
화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트 화합물, 또는 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올을 사용하여 형성된, 가요성 또는 경직성 포움을 비롯한 폴리우레탄 포움은 다양한 적용분야를 위해 사용될 수 있다. 이러한 적용분야로는, 무엇 보다도, 상업용 및 가정용 가구 및 침구; 상업용 및 개인용 운송 수단, 예컨대 좌석 및 실내 패널; 냉장고 및 냉동고; 건설 자재, 예컨대 주거용 또는 상업용 건물; 의복, 의류, 및 신발; 포장재; 뿐만 아니라 전자제품 및 산업용 기계 등에서의 용도가 포함된다.
도 1은 시간에 따른 폴리우레탄 포움 조성물의 높이의 증가를 보여주는 그래프이다.
도 2는 시간에 따른 폴리우레탄 포움 조성물의 높이의 증가를 보여주는 그래프이다.
도 3은 시간에 따른 폴리우레탄 포움 조성물의 높이의 증가를 보여주는 그래프이다.
이제 본 발명의 대표적인 실시태양에 대해 상세히 언급할 것이다. 본 발명이 열거된 실시태양과 연관되어 설명되지만, 이들은 본 발명을 이들 실시태양으로 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다. 반대로, 본 발명은 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주내에 포함될 수 있는 모든 대안, 변경 및 대응물을 포함하고자 한다.
당분야의 숙련가라면 본원에 기재된 것과 유사하거나 대등한 많은 방법 및 물질을 인식할 것이고, 이는 본 발명의 실행의 범주에서 사용되고 범주내에 속한다. 본 발명은 기재된 방법, 물질, 및 조성물로 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
본원에 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기계적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 대등한 임의의 방법, 장치, 및 물질이 본 발명의 실행 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치 및 물질이 이제 설명된다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 포움은 화학식 I 또는 화학식 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트를 사용하여 제조될 수 있다:
화학식 I
Figure 112014060611610-pct00005
화학식 II
Figure 112014060611610-pct00006
화학식 I 또는 II에서,
R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되고;
x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
Z, Z', 및 Z"는 독립적으로 수소 및 -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 -CH(CH2CH3)CH2OH로 구성된 군에서 선택된다.
본원에 지칭되는 하이드로카빌 기는 치환되거나 치환되지 않은, 선형, 분지형 또는 환식 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬 등; 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가 잔기; 하나 이상의 옥시알킬렌 반복 단위, 예컨대 -R11O-(여기서 R11은 종종 탄소수 2 내지 4의 알킬렌임)를 포함하는 폴리에테르 쇄; 2개 이상의 반복 단위의 다른 올리고머 또는 중합체 쇄이다. 임의의 R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 독립적으로 하이드로카빌 기, 예컨대 본원에 기재된 기로부터 선택될 수 있다. 더 구체적인 실시태양에서, R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 H, 또는 선형, 분지형, 또는 환식 하이드로카빌 기, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다. R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'의 더 구체적인 실시태양은 H이다.
본 발명의 실행에 있어서 x 및 x'의 값은 0 또는 1 내지 10의 범위, 예컨대 2 내지 5의 범위, 또는 2 내지 3의 범위의 정수이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 I 또는 II의 예시적인 화합물은 0(공유 결합)으로서의 x 및 x'를 갖고; 수소로서의 R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'를 가지며; 수소, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 -CH(CH2CH3)CH2OH로서의 Z, Z', 및 Z"를 갖는다.
화학식 I의 환식 아민의 예로는 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민(BPEA), 비스(3-(피페라진-1-일)프로필)아민, 비스(4-(피페라진-1-일)부틸)아민, 비스(5-(피페라진-1-일)펜틸)아민, 비스(6-(피페라진-1-일)헥실)아민, 비스(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)아민, 비스(2-(피페라진-1-일)프로필)아민이 포함된다. 화학식 II의 환식 아민의 예로는 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민, 3-(4-(3-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민, 4-(4-(4-(피페라진-1-일)부틸)피페라진-1-일)부탄-1-아민, 5-(4-(5-(피페라진-1-일)펜틸)피페라진-1-일)펜탄-1-아민, 6-(4-(6-(피페라진-1-일)헥실)피페라진-1-일)헥산-1-아민, 1-(4-(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)피페라진-1-일)프로판-2-아민, 및 2-(4-(2-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민이 포함된다.
Z, Z', 및 Z"가 수소인 화학식 I 및 II의 환식 아민은, "환식 폴리아민 화합물로부터의 고분자량 환식 폴리아민 화합물의 제조(Formation of Higher Molecular Weight Cyclic Polyamine Compounds From Cyclic Polyamine Compounds)"라는 명칭으로 2011년 12월 29일자로 출원된, 통상적으로 양도된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/581,323호[킹(King)]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. US 제61/581,323호는 환식 고리에서 2원(binary) 탄소 이격부(C2 이격부)에 의해 서로 분리된 2개 이상의 아민 기를 갖는 저분자량의 환식 아민 화합물을 아민교환하여 고분자량의 화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물을 제조하는 방법을 기재한다. 특별히, Z, Z', 및 Z"가 수소인 화학식 I 또는 II의 화합물은 제1 또는 저분자량의 환식 아민, 예컨대 2-(피페라진-1-일)에탄아민(AEP), 3-(피페라진-1-일)프로판-1-아민, 4-(피페라진-1-일)부탄-1-아민, 5-(피페라진-1-일)펜탄-1-아민, 6-(피페라진-1-일)헥산-1-아민, 1-(피페라진-1-일)프로판-2-아민, 또는 2-(피페라진-1-일)프로판-1-아민을 사용하여 제조될 수 있다.
U.S. 제61/581,323호에 기재된 바와 같이, Z, Z 및 Z"가 수소인 화학식 I 또는 II의 화합물은 아민교환 반응을 촉매화할 수 있는 수소화/탈수소화 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이종성 촉매가 니켈 및 레늄을 혼입하는 바람직한 실시태양에서, 유용한 지지체는 알루미나-실리카이다. 이러한 촉매 및 이러한 지지체 상에서 이러한 이종성 촉매를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,534,441호에 추가로 기재되어 있다. 이러한 촉매는 또한 추가로 미국 특허출원 공개공보 제2010-0137642-A1호(킹 등); 제2010-0087682-A1호(킹 등); 제2010-0087683-A1호,[쿡(Cook) 등]; 제2010-0087684-A1[도(Do) 등]; 및 제2010-0087681-A1호[페트레이티스(Petraitis) 등]에 추가로 기재되어 있다.
제61/581,323호에 기재된 바와 같이, 아민교환되는 저분자량의 환식 아민은 고분자량의 화학식 I 및 II의 환식 아민의 생산을 촉진시키는 임의의 적합한 온도(들) 및 압력(들)에서 촉매와 접촉될 수 있다. 바람직한 온도는 100℃ 내지 220℃의 범위, 더 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 범위이다. 압력은 전형적으로 100 psi 내지 1500 psi, 바람직하게는 200 psi 내지 1200 psi, 더 바람직하게는 300 psi 내지 1000 psi의 범위이다. 300 psi 내지 800 psi 범위의 압력이 가장 바람직하다.
다른 양태에서, 화학식 I 또는 II의 화합물은 아민 알콕실레이트이다. 화학식 I 또는 II의 아민 알콕실레이트의 경우, Z, Z', 및 Z"는 독립적으로 -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 CH(CH2CH3)CH20H로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 아민 알콕실레이트는 일반 구조식 X-CH2CH2-OH, X-CH2CH(CH3)-OH 또는 X-CH(CH3)CH2OH 또는 X-CH2CH(CH2CH3)OH 또는 X-CH(CH2CH3)CH2OH를 갖는 할로알코올로부터 유도되고, 여기서 X는 CI, Br, 또는 I이다.
Z, Z', 및/또는 Z"가 -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 CH(CH2CH3)CH20H인 화학식 I 또는 II의 아민 알콕실레이트 화합물은 Z, Z' 및/또는 Z"가 H인 화학식 I 또는 II의 화합물(예를 들어, BPEA)을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물과 당분야의 숙련가에게 공지된 알콕시화 조건하에 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
화학식 I의 아민 알콕실레이트의 구체적인 예로는 2,2'-(4,4'-(((2-하이드록시에틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))디에탄올, 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시프로필)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(프로판-2-올), 및 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시부틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(부탄-2-올)이 포함된다.
화학식 II의 아민 알콕실레이트의 구체적인 예로는 2,2'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)디에탄올, 1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시프로필)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)비스(프로판-2-올), 및 1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시부틸)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)비스(부탄-2-올)이 포함된다.
폴리우레탄 포움-형성 조성물에서의 추가의 개질 또는 사용 이전에, 화학식 I 또는 II의 화합물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 분리(정련)될 수 있다. 정제 또는 분리 방법으로는 분할 벽 칼럼, 막 분리, 용융 결정화, 및 반응성 증류를 사용하는 통상적인 증류 기술이 포함된다.
화학식 I 또는 II의 화합물은 "순수(neat)" 형태로서, 예를 들면, 용매가 존재하지 않는 액체 형태로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민(BPEA)은 실온(∼25℃)에서 액체이고, (∼360℃)의 비점을 갖는다. 다르게는, 화학식 I 또는 II의 화합물은 용매와 함께, 또는 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 화학식 I 또는 II의 환식 아민 생성물과 과도하게 반응하지 않는다. 용매가 존재한다면, 이는 본원에 언급된 바와 같은 환식 아민 생성물의 합성으로부터 계속 잔존할 수 있다. 환식 아민과 혼합물로 존재할 수 있는 용매의 몇몇 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에테르, 이들의 조합물 등이 포함된다.
본 발명의 다른 양태에서, 화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트를 출발물질로서 사용하여 제조될 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올이 제공된다.
아민 폴리에테르 폴리올은 화학식 III 또는 화학식 IV를 따른다:
화학식 III
Figure 112014060611610-pct00007
화학식 IV
Figure 112014060611610-pct00008
화학식 III 및 IV에서,
R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', R10', 및 R10"는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되고;
x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
R8, R8', R8 ", R9, R9', 및 R9 "는 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH(CH2CH3)CH2-로부터 선택되고;
y, y', 및 y"는 0 또는 1 내지 250 범위의 정수이지만, 단 y, y', 및 y"의 합은 1 이상이어야 한다.
화학식 III 또는 IV의 화합물은 Z, Z', 및/또는 Z"가 -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 또는 CH(CH2CH3)CH20H인 화학식 I 또는 II의 화합물의 존재하에 폴리올-생성 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 폴리올-생성 단량체로는 피페라지닐 고리에서 하나 이상의 질소(들)로부터 연장함으로써 폴리에테르 폴리올 쇄(예를 들어, -R80(R90)R10)를 생성할 수 있는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드가 포함된다. 화학식 I 또는 II의 화합물은 중합 반응을 개시하기 위해 사용될 수 있고; 임의적으로 중합은 다른 개시제 또는 촉매, 예컨대 수산화 칼륨과 같은 강한 염기 또는 2중 금속 시아나이드 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트-t-부탄올 착체의 존재하에 수행될 수 있다.
다른 폴리올-생성 단량체로는 할로알코올, 예컨대 ClCH2CH2-0H, ClCH2CH(CH3)-0H, ClCH(CH3)CH20H, ClCH2CH(CH2CH3)0H, 및 ClCH(CH2CH3)CH20H로 예시되는 클로로알코올이 포함된다.
예컨대 프로필렌 옥사이드 중합에 의한 폴리에테르 폴리올 제조는 당분야에 잘 공지되어 있고, 빌라(Villa)의 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 5815-5823]에 검토되어 있다. 폴리에테르 폴리올 쇄 길이는 하나 이상의 인자, 예컨대 화학식 I 또는 II의 화합물 대 폴리올-생성 단량체의 비(몰%), 사용된 촉매의 유형 및 양, 및 시간과 온도를 비롯한 반응 조건에 의해 조절될 수 있다. 중합을 위해, 화학식 I 또는 II의 화합물 대 폴리올-생성 단량체 비(몰:몰)의 예시적인 범위는 약 1:3 내지 약 1:1500, 약 1:30 내지 약 1:600, 또는 더욱 구체적으로 약 1:75 내지 약 1:300의 범위이다.
예시적인 실시태양에서, 화학식 III 또는 IV에서, y, y', 및 y"는 독립적으로 0 또는 1 내지 약 250, 약 10 내지 약 100 범위의 정수이거나, 또는 더 구체적으로 약 25 내지 약 75 범위의 정수이지만, 단 y, y', 및 y"의 합은 1 이상이어야 한다. 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올은 하이드록실 수에 관하여 기재될 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 화학식 III 또는 IV의 화합물은 약 401.6 mg/g 내지 약 24 mg/g, 또는 더 구체적으로 약 250 mg/g 내지 50 mg/g 범위의 하이드록실 수를 갖는다.
화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올은 또한 전체 화합물 또는 화합물의 일부분(들), 예컨대 피페라지닐 고리(들)로부터 연장된 하나 이상의 폴리올 아암(arm)(들)의 분자량에 관하여 설명될 수 있다. 화학식 III 또는 IV의 예시적인 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 약 296 Da 내지 약 8000 Da, 약 420 Da 내지 약 7000 Da, 약 750 Da 내지 약 6000 Da, 또는 약 1000 Da 내지 약 5000 Da 범위의 분자량을 갖는다. 피페라지닐 고리(들)로부터 연장된 하나 이상의 폴리올 아암(들)은 약 45 Da 내지 약 7750 Da, 약 300 Da 내지 약 6500 Da, 또는 더 구체적으로 약 500 Da 내지 약 5500 Da 범위의 조합된 분자량을 가질 수 있다.
화학식 III 또는 IV의 화합물은 임의적으로 물리적 특성에 관하여 설명될 수 있다. 예를 들면, 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 액체 형태(순수)일 수 있다. 폴리우레탄 포움 제조를 위해, 몇몇 실행 방식에서, 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 액체 형태이거나, 약 1000 Da 내지 약 5000 Da 범위의 분자량 범위를 가지거나, 또는 둘 다이다.
화학식 III 또는 IV의 화합물은 이들의 용해도 특성에 관하여 임의적으로 기재될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 경우에, 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 극성 양성자성(예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등) 또는 극성 비양성자성 용매(테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴 등)에 가용성이다.
본 발명의 다른 양태로는 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 조성물, 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법, 및 본 발명의 환식 아민, 아민 알콕실레이트, 또는 아민 폴리에테르 폴리올 성분들을 사용하여 제조된 폴리우레탄 포움이 포함된다.
몇몇 실행 방식에서, 화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물은 포움 형성 반응 동안 촉매적 활성을 제공하기 위해 조성물에 사용될 수 있다. (a) 환식 아민 또는 아민 알콕실화된 화합물과 함께 (b) 폴리올 화합물, 및 (c) 폴리이소시아네이트가 조성물에 포함된다.
다른 실행 방식에서, 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 포움 형성 반응 동안 촉매적 활성 및 반응물 공급원 둘 다를 제공하기 위해 조성물에 사용될 수 있다. 아민 폴리에테르 폴리올 화합물은 조성물중 유일한 폴리올 물질로서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 다른 폴리올 화합물과 함께 사용될 수 있다. 따라서, (a) 아민 폴리에테르 폴리올과 함께 (b) 임의적으로, 또 다른 폴리올; 및 (c) 폴리이소시아네이트가 조성물에 포함된다.
화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물은 포움 형성 반응 동안 촉매적 활성을 제공하기 위해 원하는 농도로 조성물에 사용될 수 있다. 화학식 I 또는 II의 환식 아민 화합물의 예시적인 농도는 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 범위이다.
화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트와 함께, 또는 임의적으로 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올과 함께 폴리우레탄 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 폴리올로는 당분야에 잘 공지된 폴리올이 포함된다. 이들로는 본원에 기재된 폴리올, 상업적으로 입수가능한 폴리올, 및 문헌에 기재된 폴리올이 포함된다. 폴리우레탄 포움 형성 조성물에 사용될 수 있는 폴리올의 일반적인 부류로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민, 및 폴리아민이 포함된다(예를 들면, 미국 특허 제4,394,491호 참조). 다른 폴리올 부류로는 폴리알킬렌 카보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올이 포함된다. 공중합체 폴리올(이들중 몇몇은 그래프팅 방법에 의해 제조될 수 있음)로는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 폴리올, 폴리이소시아네이트 폴리 부가(PIPA) 폴리올, 및 폴리한스토프 분산(PHD: polyharnstoff dispersion) 공중합체 폴리올이 포함된다. 공중합체 폴리올로는 원하는 특성, 예컨대 경도를 공중합체 폴리올에 도입하기 위해 폴리올 이외의 중합체 부분을 포함할 수 있다. 예시적인 폴리올은 또한 폴리우레탄 핸드북(Polyurethane Handbook)(G. Oertel, Hanser publishers)에 기재되어 있다. 폴리우레탄 포움 형성 조성물은 임의적으로 하나 이상의 상이한 폴리올 유형의 혼합물, 예컨대 폴리올 단독중합체 및 폴리올 공중합체로부터 선택된 2개의 상이한 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 포움-형성 조성물에 포함되는 예시적인 폴리올은 폴리올-생성 단량체, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이의 조합물로부터 제조된 알킬렌 옥사이드-기재 폴리올이다. 알킬렌 옥사이드-기재 폴리올은 활성 수소 원자를 갖는 단량체 개시제, 예컨대 2개 이상의 하이드록시실 또는 아민 기를 갖는 개시제로부터 제조될 수 있다. 몇몇 폴리올 제조에서, 이들 폴리올을 제조하기 위한 단량체 개시제는 2 내지 8개, 또는 더 구체적으로 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는다. 예시적인 단량체 개시제로는 유기 디카복실산, 예컨대 석신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 및 다가 알코올, 특별히 2가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스 또는 이의 블렌드가 포함된다. 이들 단량체 개시제는 폴리올 생성물내로 혼입될 수 있다. 다른 개시제로는 아민 작용기를 포함하는 선형 및 환식 화합물, 예컨대 N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다.
폴리우레탄 포움 형성 조성물에 사용되는 특별한 폴리올, 폴리올 혼합물, 및 폴리올 양은 예컨대 원하는 폴리우레탄 포움 특성 및/또는 포움 생성물의 특별한 최종 용도와 같은 인자에 기초하여 선택될 수 있다. 폴리올의 특성, 예컨대 분자량 또는 하이드록실 수는, 저 밀도, 고 밀도 포움, 종래의 높은 탄성, 고온 성형, 저온 성형, 가요성 및 경직성, 및 이들의 원하는 조합으로부터 선택된 포움 특징을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 많은 적용분야 또는 포움 특성을 위해 폴리올의 하이드록실 수는 약 15 내지 약 800의 범위이다.
가요성 폴리우레탄 포움을 생성하기 위한 조성물은 전형적으로 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 평균 작용기, 및 20 내지 100 mg OH/g, 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g 범위의 평균 하이드록실 수를 갖는다(예를 들면, 미국 특허 제7,361,695호).
성형된 포움의 경우, 기재 폴리올의 하이드록실 수는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑과 함께 약 20 내지 약 60의 범위일 수 있고, 슬랩스톡(slabstock) 포움의 경우 하이드록실 수는 약 25 내지 약 75의 범위일 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제7,361,695호 참조).
폴리우레탄 포움-형성 조성물은 또한 폴리이소시아네이트, 예컨대 지방족, 지환족, 아릴지방족, 및 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트는 가요성 포움의 생성을 위해 바람직하다.
예시적인 폴리이소시아네이트로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성체, 이의 블렌드; 중합체 및 단량체 MDI 블렌드; 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 이의 블렌드; 뷰렛 개질된 TDI, TDI/MDI 블렌드; 중합체화된 이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다(예를 들면, 미국 특허 제7,361,695호 참조).
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화된 유사체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이소시아네이트-종결된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리올, 예컨대 아민화된 폴리올 또는 이의 이민/엔아민, 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된다(예를 들면, 미국 특허 제7,361,695호).
폴리우레탄 포움을 제조하는 몇몇 방식에서, 물은 발포제로서 사용된다. 물의 예시적인 양은 폴리올 100 중량부에 기초하여 약 0.5 내지 약 10 중량부의 범위, 또는 더 구체적으로 약 1 내지 약 6 중량부 범위이다. 일반적으로, 저밀도 포움은 더 많은 양의 물, 예컨대 이들 범위의 거의 상한치를 사용하여 제조될 수 있는 반면, 고밀도 포움은 더 적은 양의 물, 예컨대 이들 범위의 거의 하한치를 사용하여 제조될 수 있다. 카복실산 또는 염은 또한 발포제로서 사용될 수도 있다.
물에 더하여, 기체 또는 액체로서, 보조 발포제로서의 이산화 탄소의 사용은, 임의적으로 가능할 수 있다. 포움 형성 동안, 미국 특허 제5,194,453호에 기재된 바와 같이, 대기압은 조정될 수 있거나, 프로팅(frothing)이 사용될 수 있거나, 이들이 조합되어 포움 밀도를 달리하고 순응시킬 수 있다.
조성물은 화학식 III 또는 IV의 폴리이소시아네이트 및 아민 폴리에테르 폴리올에 더하여, 또는 폴리이소시아네이트, 화학식 I 또는 II의 환식 아민 촉매, 및 폴리올에 더하여 다른 성분들을 포함할 수 있다. 이들 다른 성분들로는, 제한되지 않지만, 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 항산화제, 강화제, 안정화제 및 충전제가 포함된다.
폴리우레탄 포움을 제조하는데 있어서, 일반적으로 포움이 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키는 양의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 몇몇 제형에서, 조성물은 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 다른 계면활성제로는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알카놀아민 염, 알킬 설폰 에스테르 및 알킬 아릴설폰산이 포함된다. 계면활성제는 발포 반응 혼합물을 붕괴에 대해 안정화시키고 원하는 기공 구조물을 형성하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 계면활성제의 예시적인 양은 100 중량부의 총 폴리올 당 약 0.2 내지 약 3 부의 계면활성제의 범위이다.
몇몇 제형에서, 조성물은 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴을 촉진시키기 위해 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 유기금속 촉매로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매가 포함된다. 예시적인 주석 촉매로는 염화 제1주석, 카복실산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 뿐만 아니라 다른 유기금속 화합물이 포함되고, 예컨대 미국 특허 제2,846,408호에 개시되어 있다. 폴리이소시아네이트를 삼량체화하여 폴리이소시아누레이트를 생성하기 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕사이드는 또한 임의적으로 포움 형성 조성물에 사용될 수 있다. 유기금속 촉매의 예시적인 양은 조성물중 약 0.001 내지 약 1 퍼센트의 범위이다.
임의적으로 포움 형성 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분들로는 가교결합제 및 쇄 증량제가 포함된다. 예시적인 가교결합제 및 쇄 증량제로는 저분자량 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 글리세린; 저분자량 아민 폴리올, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 디아민, 예컨대 에틸렌디아민 및 크실렌디아민; 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)이 포함된다. 이러한 가교결합제 또는 쇄 증량제의 사용은 미국 특허 제4,863,979호 및 제4,963,399호 및 EP 제549,120호에 개시된 바와 같이 당분야에 공지되어 있다.
본 발명의 화합물을 사용하여 생성된 포움은 산업에 공지된 적용분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 가요성 포움은, 예컨대 비히클 부품, 예컨대 좌석, 팔걸이, 대쉬보드(dashboard) 또는 기기 패널, 선 바이저(sun visor), 도어 라이닝(door lining), 및 방음 부품과 같은 분야에서 사용된다. 포움의 예시적인 위치로는, 예컨대 카펫 아래 또는 차 실내의 다른 부품에서 또는 엔진 구획에서의 위치를 포함한다. 본 발명의 포움은 가정용 적용분야, 예컨대 슈솔(shoe sole), 직물 인터라이너(interliner), 가정용 기기, 가구 및 침구에서 사용될 수도 있다.
폴리우레탄 포움 생성물을 제조하는 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분은 임의의 편리한 방식으로, 예를 들면 선행 기술에, 예컨대 폴리우레탄 핸드북(G. Oertel, Hanser publisher)에 기재된 임의의 혼합 장비를 사용함으로써 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 연속적으로 또는 비연속적으로, 주입, 붓기, 분사, 캐스팅, 캘린더링 등에 의해 생성될 수 있다. 포움은 자유 상승 또는 성형된 조건하에, 대기압, 또는 감소되거나 증가된 공기 압력에서, 이형제의 존재 또는 부재하에, 금형내 코팅으로, 또는 금형내의 임의의 삽입물 또는 스킨(skin)에 의해 제조될 수 있다. 가요성의 성형된 포움은 단일-경도 또는 이중-경도일 수 있다.
폴리우레탄 포움은 임의적으로 하나 이상의 포움 특성, 예컨대, 제한되지 않지만, 밀도, 압입력 편향(IFD: indentation force deflection), 새그 인자(sag factor), 회수 비율, 가이드 인자, 압축 부하 편향(CLD: compression load deflection), 압축 경화율%, 인장 강도, 신도 및 인열 강도에 의해 설명될 수 있다.
밀도는 단위 부피당 중량(중량/부피)이고, 전형적으로 lb/ft3(pcf) 또는 g/ℓ로 표시된다. 예시적인 밀도는 약 20 g/ℓ 내지 약 80 g/ℓ, 또는 더 구체적으로 약 25 g/ℓ 내지 약 32 g/ℓ의 범위이다.
예컨대, ISO 3386/ℓ 표준법에 의해 측정되는 압축력 편향(CFD)은 포움의 압축 응력/변형력(특정 압축하에 견본 표면적으로 나눠진 부하량의 백분율) 특징을 측정하기 위해 고안된 시험 표준값이다. CFD는 또한 견고성의 측정값이고, 소정의 백분율 편향에서 파운드/평방 인치(psi)로 표시된다. 예시적인 밀도는 약 20 g/ℓ 내지 약 80 g/ℓ의 범위, 또는 더 구체적으로 약 25 g/ℓ 내지 약 32 g/ℓ의 범위이다.
예컨대, ISO 1856 표준법으로 측정되는 압축 경화(CS)는, 포움이 조절된 시간 기간 및 온도 조건에서 2개의 금속 판 사이에서 압축된 후 포움의 영구 변형의 측정값이다. 표준 조건은 70℃(158℉)에서 22 시간이다. 예시적인 압축 경화값은 약 1 내지 약 20의 범위, 또는 더 구체적으로 약 5 내지 약 7의 범위이다.
인열 강도는, 포움을 멀리 잡아 당길 때 포움의 영역의 파단에 필요한 힘의 양에 대한 측정값이고, 일반적으로 파운드/평방 인치(psi)로 표시된다. 포움 조성물은 원하는 인열 강도, 또는 원하는 범위내의 인열 강도를 갖는 포움을 제공하도록 제조될 수 있다.
예컨대, ISO 1798 표준법에 의해 측정된 신도는, 포움이 파단되기 전에 신장될 수 있는 정도의 측정값이고 그의 고유 길이의 백분율로 표시된다. 신도는 인장강도가 결정될 때 동시에 측정될 수 있고, 따라서 샘플 크기는 동일하다. 예시적인 신도 값은 약 50 내지 약 200의 범위, 또는 더 구체적으로 약 110 내지 약 130의 범위이다.
예컨대, ASTM D3574 표준법에 의해 측정된 인열 강도는, 균열이 시작된 후 포움에서 인열을 지속하는데 필요한 힘의 측정값이고, 파운드/인치(pli)로 표시된다. 예시적인 인열 강도는 약 50 내지 약 350의 범위, 또는 더 구체적으로 약 195 내지 약 230의 범위이다.
[실시예]
실시예 1
BPEA - 폴리올 제조
비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민(BPEA)을 개시제로서 사용하고 프로필렌 옥사이드에 의해 대략 4700 Mw의 분자량으로 알콕실화한 후, 17.5%의 에틸렌 옥사이드 캡핑 단계를 수행하였다.
대략 200 g의 BPEA(829 밀리몰; 241.38 Da mw)을 반응기에 첨가하고 ∼105℃의 온도로 가열하였다. 3 몰의 프로필렌 옥사이드(174.24 g; 58.08 Da)를 반응기로 2 시간 후 첨가하였다. 수산화 칼륨을 반응 생성물에 2500 ppm의 최종 농도로 첨가하여 나머지 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 후속적인 캡핑 반응을 위해 반응시켰다. 마그네슘 실리케이트 여과 공정을 사용하여 최종 혼합물을 마감처리함으로써 남은 촉매를 제거하였다. 600 ppm의 이가녹스(Irganox) 1076을 산화 및 분해를 방지하기 위해 첨가하였다.
실시예 2 내지 6
폴리우레탄 포움 제조
대략 500 g의 폴리올을 표 1에 따른 유형 및 양의 계면활성제, 촉매, 물과 블렌딩하고 2000 내지 2500 RPM에서 혼합함으로써 박스 발포에 의해 실시예 2 내지 6의 모든 포움을 제조하였다. 이어서 적절한 탈기를 위해 블렌드를 대략 12 시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 대략 250 g의 폴리올/촉매/계면활성제 혼합물을 컵에 넣고 15 초 동안 교반한 다음, 폴리이소시아네이트를 컵에 첨가하고, 이 동안 반응성에 의존하여 추가로 5 내지 10 초 동안 교반하였다. 컵 내용물을 플라스틱 박스에 붓고, 포맷(FORMAT) 장비를 사용하여 자유 상승 반응성 및 상승 높이를 측정하였다. 결과는 도 1 및 2에 제시된다.
2 3 4 5 6
이소시아네이트-반응성 성분
(중량부)
폴리올-A 34.38 34.35 34.1 34.8 34.5
폴리올-B 60 60 60 60 40.3
촉매-A 0.35 0.7
촉매-B 0.35
촉매-C 0.07
DEOA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
글리세린 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
계면활성제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
물 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
이소시아네이트
이소시아네이트(TDI) 100 100 100 100 100
폴리올 A: DNC 701.01
폴리올 B: 스펙플렉스(Specflex) NC632: 높은 MW, 작용성 및 1차 하이드록실 함량을 갖는 특수 캡핑된(specialty capped) 폴리올.
촉매-A: BPEA
촉매-B: DABCO 33LV: 33% 트리에틸렌 디아민 및 67% 디프로필렌 글리콜을 함유함[에어 프로덕츠(Air Products)]
촉매-C: NIAX A-1: 30 중량%의 디프로필렌 글리콜로 희석된 70 퍼센트 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르[모멘티브(Momentive)]
DEOA: 디에탄올아민
계면활성제: 테고스태브(Tegostab) B8736 LF2: 실리콘 계면활성제[에보닉(Evonik)]
보라네이트(Voranate) T-80: TDI 80/20[다우(Dow)]
실시예 7 내지 9
폴리우레탄 포움 제조
표 2에 따른 양의 시약을 사용하여 실시예 2 내지 6에 기재된 방법에 따라 실시예 7 내지 9의 포움을 제조하였다. 다양한 포움 특성을 시험하였고, 이는 표 3에 제시된다.
7 8 9
이소시아네이트-반응성 성분(중량부)
폴리올-C 34.38 34.1 33.75
폴리올-B 60 60 60
촉매-A 0.35 0.7
촉매-B 0.35 0.35 0.35
촉매-C 0.07
DEOA 0.7 0.7 0.7
글리세린 0.5 0.5 0.5
계면활성제 0.7 0.7 0.7
물 3.3 3.3 3.3
이소시아네이트
이소시아네이트(TDI) 100 100 100
폴리올 C: 스펙플렉스 NC700: 스티렌 및 아크릴로니트릴의 제자리 중합에 의해 형성된 공중합체 폴리올
폴리올 B: 스펙플렉스 NC632: 높은 MW, 작용성 및 1차 하이드록실 함량을 갖는 특수 캡핑된 폴리올.
촉매-A: BPEA
촉매-B: DABCO 33LV: 33% 트리에틸렌 디아민 및 67% 디프로필렌 글리콜을 함유함(에어 프로덕츠)
촉매-C: NIAX A-1: 30 중량%의 디프로필렌 글리콜로 희석된 70 퍼센트 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(모멘티브)
DEOA: 디에탄올아민
계면활성제: 테고스태브 B8736 LF2: 실리콘 계면활성제(에보닉)
보라네이트 T-80: TDI 80/20(다우)
　 7 8 9
지수 100 100 100
CFD, Iso 3386 　 　 　
F40%, kPa 2.12 2.75 3.01
밀도, g/ℓ 26.41 28.81 30.11
신도, Iso 1798 125 124.8 115.2
인열, ASTM D3574 209.3 227.5 198.8
탄성, D3574 62 62 61
CS, ISO 1856 6.8 5.6 5.3
습식 CS, 르노(Renault) 1637W,
사양 < 20 (±2) 		24 17 15
신도, 에이징 200 시간 90℃, VW, PV 3410 134 135 124
신도 변화율%,
VW 사양 >80%		 93 92 93

Claims (15)

  1. (a) 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트; 및
    (b) 폴리올-생성 단량체
    를 포함하는 반응물로부터 유도된 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    화학식 I
    Figure 112019022849717-pct00009

    화학식 II
    Figure 112019022849717-pct00010

    [화학식 I 또는 II에서,
    R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 이루어진 군에서 선택되고;
    x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
    Z, Z', 및 Z"는 독립적으로 수소, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 및 -CH(CH2CH3)CH2OH로 이루어진 군에서 선택된다].
  2. 하기 화학식 III 또는 하기 화학식 IV의 아민 폴리에테르 폴리올:
    화학식 III
    Figure 112019022849717-pct00011

    화학식 IV
    Figure 112019022849717-pct00012

    [화학식 III 또는 IV에서,
    R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', R10', 및 R10"는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 이루어진 군에서 선택되고;
    x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고;
    R8, R8', R8", R9, R9', 및 R9"는 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH(CH2CH3)CH2-로부터 선택되고;
    y, y', 및 y"는 독립적으로 0 또는 1 내지 250 범위의 정수이되, 단 y, y', 및 y"의 합은 1 이상이어야 한다].
  3. (a) 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트:
    화학식 I
    Figure 112019022849717-pct00013

    화학식 II
    Figure 112019022849717-pct00014

    [화학식 I 또는 II에서, R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 이루어진 군에서 선택되고; x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고; Z, Z', 및 Z"는 독립적으로 수소, -CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2OH, -CH2CH(CH2CH3)OH, 및 -CH(CH2CH3)CH2OH로 이루어진 군에서 선택된다];
    (b) 폴리올, 및
    (c) 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 조성물, 또는 상기 (a) 내지 (c)를 포함하는 성분들을 갖는 조성물로부터 유도되거나, 또는
    (a) 하기 화학식 III 또는 하기 화학식 IV의 아민 폴리에테르 폴리올:
    화학식 III
    Figure 112019022849717-pct00015

    화학식 IV
    Figure 112019022849717-pct00016

    [화학식 III 또는 IV에서, R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', R10' 및 R10"는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로 이루어진 군에서 선택되고; x 및 x'는 독립적으로 0(공유 결합) 또는 1 내지 10 범위의 정수이고, x 또는 x'가 1을 초과하면, R1 및 R1'는 동일하거나 상이하고; R8, R8', R8", R9, R9', 및 R9"는 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH(CH2CH3)CH2-로부터 선택되고; y, y', 및 y"는 독립적으로 0 또는 1 내지 250 범위의 정수이되, 단 y, y', 및 y"의 합은 1 이상이어야 한다];
    (b) 임의적으로 폴리올; 및
    (c) 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 반응물로부터 유도된, 폴리우레탄 포움.
  4. 제1항에 따른 화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트를 폴리올-생성 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는, 아민 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  5. 제3항에 따른 화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트의 존재하에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계; 또는
    제3항에 따른 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리올-생성 단량체가, 에폭사이드 및 할로알코올로 이루어진 군, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II에서, x 및 x'가 0(공유 결합)인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II에서, R, R1 내지 R7 및 R1' 내지 R7'가 수소인, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 환식 아민이 비스(2-피페라진-1-일에틸)아민이거나;
    화학식 II의 환식 아민이 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민인, 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    화학식 III 또는 IV에서, y, y' 및 y"가 독립적으로 1 내지 250, 10 내지 100, 또는 25 내지 75 범위의 정수이거나;
    화학식 III 또는 IV의 화합물이 401.6 mg/g 내지 24 mg/g, 또는 250 mg/g 내지 50 mg/g 범위의 하이드록실 가(hydroxyl number)를 갖거나;
    화학식 III 또는 IV의 화합물이 296 Da 내지 8000 Da, 420 Da 내지 7000 Da, 750 Da 내지 6000 Da, 또는 1000 Da 내지 5000 Da 범위의 중량평균 분자량을 갖는, 아민 폴리에테르 폴리올.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 (a) 화학식 I 또는 II의 환식 아민 또는 아민 알콕실레이트 또는 상기 (a) 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올과 상이한 (d) 아민 촉매를 추가로 포함하는 반응물로부터 유도된 폴리우레탄 포움.
  12. 제 5 항에 있어서,
    제3항에 따른 화학식 III 또는 IV의 아민 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 상기 단계가 폴리올의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 포움의 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    화학식 III 또는 IV에서, x 및 x'가 0(공유 결합)이고, R, R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', 및 R10'가 수소인, 아민 폴리에테르 폴리올.
  14. 제 3 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II에서, x 및 x'가 0(공유 결합)이고, R, R1 내지 R7, R10, R1' 내지 R7', 및 R10'가 수소인, 포움.
  15. 제 3 항에 있어서
    화학식 I의 환식 아민이 비스(2-피페라진-1-일에틸)아민이거나;
    화학식 II의 환식 아민이 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민이거나;
    화학식 I의 아민 알콕실레이트가 2,2'-(4,4'-(((2-하이드록시에틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))디에탄올, 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시프로필)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(프로판-2-올), 또는 1,1'-(4,4'-(((2-하이드록시부틸)아잔디일)비스(에탄-2,1-디일))비스(피페라진-4,1-디일))비스(부탄-2-올)이거나;
    화학식 II의 아민 알콕실레이트가 2,2'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)디에탄올, 1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시프로필)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)비스(프로판-2-올), 또는 1,1'-((2-(4-(2-(4-(2-하이드록시부틸)피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에틸)아잔디일)비스(부탄-2-올)인, 포움.


KR1020147017861A 2011-12-29 2012-12-28 환식 아민 화합물로부터 제조된 아민 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 포움 조성물 KR102024404B1 (ko)

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