JP5745859B2 - 高官能性ポリエーテルオール並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも、１種の官能性が３又は３を超えるアルコール、及び任意に更に２官能性及び／又は単官能性アルコール及び／又は変性剤を、酸性触媒を用いて反応させることにより高官能性ポリエーテルオールを製造する方法であって、前記官能性が３又は３を超えるアルコールがグリセロールではない高官能性ポリエーテルオールの製造方法に関する。本発明は更に、この方法で得られる高官能性ポリエーテルオール、並びに、この高官能性ポリエーテルオールを、接着促進剤、揺変剤（thixotropic agent）、ポリマーのレオロジー改質剤、相間移動剤、生物学的活性剤用、例えば活性医薬成分用、殺生物剤用、除草剤用又は殺菌剤用のマイクロ又はナノコンテナとして、顔料分散剤、印刷用インクの添加剤として、又は重付加若しくは重縮合ポリマー製造用の構造単位として、あるいは本願の優先日において未発行の国際出願（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０６７３）の種子の処理に使用する方法に関する。
本発明の更なる実施の形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から見出される。上述した本発明の主題の特徴及び以下で説明される特徴は、本発明の範囲を超えずに、各場合に特定される組み合わせだけでなく、他の組み合わせにおいても使用することができる。
ポリエーテルオールは、水、アルコール又はアミンを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシド又はこれらの混合物と、開環重合させることにより製造するのが一般的である。工業的重要なポリエーテルオールは開始分子として水、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又は糖を基礎とし、これらをエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物と反応させて、線状ジオール又は星形構造のポリオールを得る。このような方法は、例えば、非特許文献１で説明されている。
グリセロールを基礎とするポリエーテルの製造も同様に文献に記載されている。例えば特許文献１及び２では、強アルカリによる触媒作用でオリゴマーのポリエーテルを得る、グリセロールを基礎とする高官能性ポリエーテルの製造方法が開示されており、特許文献３では、単官能性アルコールを用いてこれらを改良した方法が開示されている。このように得られた生成物は高度に着色しており、精製することは困難である。
更に、特許文献４では、酸性触媒、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、スルホン酸又はＨ３ＰＯ４の存在下、水の非存在下、２００〜２８０度の温度において、５〜１５時間以内にグリセロールを重縮合することが開示されている。しかしながら、これにより得られる反応混合物はタール状であり、工業的に関連のある配合設計で使用するには不適である。
特許文献５〜７では、官能性が３又は３を超えるアルコールを、アセトン又はエポキシ化合物の存在下で、酸性反応条件下において変換することが開示されている。得られる生成物は低分子量の変性アルコールである。
特許文献３では、グリセロールをアルカリ重縮合し、次いで得られた縮合生成物を酸性条件下で脂肪アルコールと反応させることが開示されている。これにより、脂肪アルコールで変性されたポリグリセロールが提供されている。特定の反応条件下において、更にポリグリセロールを高分子量の反応生成物とする縮合は行っていない。
高官能性超分岐（hyperbranched）ポリエーテルオールは公知となってからまだ日が浅い。
超分岐ポリグリセリルエーテルは特許文献８及び９に記載されている。この文献では、適宜多官能の開始分子の存在下で、グリシドールの開環反応により製造されている。グリシドールの取扱いには高いレベルの安全対策が必要とされる；従って、この合成法は費用がかかり、変換の程度が限られた工業的規模にしか適していない。
超分岐ポリエーテルオールは、例えば特許文献１０にも開示されているように、１−エチル−１−ヒドロキシメチルオキセタンを、特定の触媒を用いて開環法で重合することにより製造することができる。このポリマーの骨格はトリメチロールプロパン単位のみからなる。同様に、非特許文献２に従って、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンを開環法で反応させてると、ペンタエリスリトール単位のみからなる超分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。非特許文献３には、１−エチル−１−ヒドロキシメチルオキセタンと３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンを共に開環法で重合させる合成法が記載されている。この場合、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトール単位の混合物から形成されるポリエーテルが得られる。
上述した合成によるオキセタンの開環重合は、非常に選択的であり、本質的に副反応はない；従って、このポリマーは高純度であるという特徴を有する。これらの方法の欠点は、重合に使用する出発材料のオキセタンを製造することは費用がかかり不便であることである。また、このポリマーの合成においては特別な反応条件と触媒を必要とするが、このことは、工業的規模における超分岐ポリエーテルオールの製造が、商業上の観点からは比較的魅力的なものではない原因となっている。
更に、開環重合により得られる極めて純度の高く、構造的に均一なポリマーは、性能の欠点も有する；例えば、このポリマーは特定の溶媒にしか溶解しないので、使用範囲が制限されることである。このため、これらの欠点を解消する努力がなされてきた。例えば、特許文献１１では、線状のアルキレンオキシド鎖を導入することによってその性質に有利な効果を付与するために、アルキレンオキシドとの反応にこれら高分岐ポリエーテルオールをコア分子として利用することが開示されている。
ＵＳ３９３２５３２ ＤＥ１０３０７１７２ ＷＯ２００４／０７４３４６ ＤＥ１３０７１７２ ＥＰ１４１２５３ ＤＥ４４４６８７７ ＵＳ５７２８７９６ ＤＥ１９９４７６３１ ＤＥ１０２１１６６４ ＷＯ００／５６８０２ ＷＯ０３／０６２３０６ ＷＯ０２／３６６９５ ＷＯ０２／２６６９７
Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer handbook], Vol. 7, Polyuretane [polyurethanes], Carl-Hnser-Verlag, Munich 1993, pages 58-67 Nixhikubo et al., Polymer Journal 2004, 36(5)413 Chen et. Al, J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991 P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30
従って、本発明の目的は、技術的に簡易であり、安価な方法を用いて、工業的に使用できる高官能性ポリエーテルポリオール、特に、その構造を用途の要求に容易に合わせることができる高官能性ポリエーテルオールを提供することにある。
また、本発明の目的は、その決められた構造に基づき、高官能性、高反応性、低粘度及び良好な溶解性等の有利な性質を併せ持つ高官能性ポリエーテルポリオールを提供することにある。
更に、本発明の目的は、この高官能性ポリエーテルオールを製造する方法を提供することにある。
本発明は、少なくとも１種の、官能性が３又は３を超えるアルコール及び、更に２官能性アルコール、及び任意に単官能性アルコール、及び／又は変性剤を、酸性触媒を用いて反応させることにより高官能性ポリエーテルオール又はその誘導体を製造する方法であって、 前記２官能性アルコールの量は、全てのアルコールの合計量に対して５０ｍｏｌ％以下であり、前記官能性が３又は３を超えるアルコールは、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ビストリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトール（ｄｉ−ペンタ）、イノシトール、及び１分子当たり１〜４０個のアルキレンオキシド単位を有するこれらのアルコール又はグリセロールのアルコキシ化生成物からなる群から選択される、高官能性ポリエーテルオール又はその誘導体の製造方法により達成することができる。
本発明において、高官能性ポリエーテルオールとは、ポリマー骨格を形成するエーテル基だけでなく、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個のＯＨ基を、ペンダント又は末端位置に有する生成物という意味として理解されるものとする。ポリマー骨格は線状でも分岐状でも良い。原理的には、末端又はペンダント官能基の数に上限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は望ましくない性質（例えば高い粘度や低い溶解性）を有する可能性がある。本発明の高官能性ポリエーテルオールは、通常５００以下の末端又はペンダント官能基、好ましくは１００以下の末端又はペンダント官能ＯＨ基を有する。本発明のポリエーテルオールは、平均で少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、更に好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個の、２官能性、官能性が３又は３を超えるアルコールの縮合生成物であることが好ましい。縮合生成物は、平均で少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、特に少なくとも５個、特に６個の官能性が３又は３を超えるアルコールから形成されることが更に好ましい。
好ましい実施の形態では、高官能性ポリエーテルは超分岐ポリエーテルオールである。本発明において、超分岐ポリエーテルポリオールとは、構造的にも分子的にも不均一なヒドロキシル基及びエーテル基を有する未架橋のポリマー分子を意味するものと理解される。一方、中心の分子から伸長するデンドリマーに類似しているが、分岐の鎖長が不均一な構造を有していてもよい。一方、官能性側基を有する線状領域を有していてもよい。樹状（dendrimeric）及び超分岐ポリマーの定義は、非特許文献４及び５を参照。
本発明において、「超分岐（hyperbranched）」とは、分岐度（ＤＢ：degree of branching）、即ち、樹状結合の平均数に１分子当たりの末端基の平均数を足し、これを樹状、線状及び末端結合の平均数の合計数で除して１００を乗じた数が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％であることの意味として理解される。本発明において、「樹状」とは、分岐度が９９．９から１００％であるという意味として理解される。分岐度の定義は、非特許文献６を参照されたい。
使用する官能性が３又は３を超えるアルコールは、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等のトリオールであってよい。同様に、ビストリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）やペンタエリスリトール等のテトロールを使用することができる。また、ビスペンタエリスリトール（ｄｉ−ペンタ）やイノシトール等の高官能性ポリオールを使用することができる。更に、好ましくは１分子当たり１〜４０個のアルキレンオキシド単位を有する、上述したアルコール及びグリセロールのアルコキシ化生成物を使用することもできる。官能性が３又は３を超えるアルコールとして、脂肪族アルコール、特に第１級ヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ｄｉ−ＴＭＰ、ペンタエリスリトール、ｄｉ−ペンタ、及び１分子当たり１〜３０個のエチレンオキシド単位を有する上記アルコールのアルコキシレート、及び１分子当たり１〜３０個のエチレンオキシド単位を有するグリセリルエトキシレートを使用することが好ましい。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び、１分子当たり平均で１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するこれらのエトキシレート、及び１分子当たり平均で１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するグリセリルエトキシレートを使用することが極めて特に好ましい。同様に、上述したアルコールを混合物で使用することも可能である。
官能性が３又は３を超えるアルコールとして好適でないものは、直接隣接する２個の炭素原子にＯＨ基を有する化合物である。本発明の条件下では、これらの化合物は、エーテル化反応よりも優先に生じ得る脱離反応をする傾向がある。本発明のエーテル化条件下においては、副生成物を形成する不飽和化合物は反応生成物を工業的配合設計において使用不能なものとなる。このような副反応はグリセロールの場合に生じる。
官能性が３又は３を超えるアルコールは２官能性アルコールとの混合物として使用することもできる。２個のＯＨ基を有する好適な化合物の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物を基礎とする２官能性ポリエーテルポリオール、又はポリテトラヒドロフランが挙げられる。
ジオールは、ポリエーテルポリオールの性質を良好に調節する働きをする。２官能性アルコールを使用する場合、官能性が３又は３を超えるアルコールに対する２官能性アルコールの比は、所望とするポリエーテルの性質によって当業者により決められる。一般に、２官能性のアルコールの量は、全てのアルコールの合計量に対して、０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜７５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜５０ｍｏｌ％である。官能性が３又は３を超えるアルコール及び反応の過程で変化するジオールを添加することにより、ブロックコポリエーテル、例えばジオール末端ポリエーテルを得ることができる。
本発明によれば、２官能性アルコールを予備縮合してＯＨ末端オリゴマーとし、次いで官能性が３又は３を超えるアルコールに添加することも可能である。この方法では、線状のブロック構造を有する超分岐ポリマーを得ることができる。
更に、官能性が３又は３を超えるアルコールの変換の間又はその後に、ＯＨ官能基数を制御するためのモノオールを添加することもできる。このようなモノオールは、例えば、線状若しくは分岐鎖の、脂肪族又は芳香族モノオールである。これらの炭素原子数は、３を超えることが好ましく、６を超えることがより好ましい。また、モノオールとして好適なものは、単官能性のポリエーテルオールである。モノオールは、官能性が３又は３を超えるアルコールの合計量に対して５０ｍｏｌ％以下の量で添加することが好ましい。
反応を促進させるために、酸触媒又は触媒混合物を添加する。好適な触媒は、例えば、ｐＫａが２．２未満の酸であり、特に好ましくは強酸である。
ｐＫａが２．２未満の酸は、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸、硫酸水素（ＨＳＯ４ −）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過塩素酸、塩酸、臭化水素酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である。
本発明の酸性触媒の更なる例は酸性イオン交換体又はイオン交換樹脂である。「イオン交換」とは、正電荷又は負電荷のイオンを電解質溶液から吸収する一方で、当量の他のイオンを放出することができる固体物質又は液体の集合的な用語である。マトリックスが縮合（フェノール−ホルムアルデヒド）又は重合（スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、及びメタクリレートとジビニルベンゼンの共重合体）により得られる固体の粒（grain）及び粒子を使用することが好ましい。
本発明において使用する酸性イオン交換体は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基又はホスホン酸基を有する。親水性のセルロール構造を有するか、架橋デキストラン又はアガロースからなり、酸性官能基、例えばカルボキシメチル又はスルホエチル基を有するイオン交換体を使用することもできる。ゼオライト、モントモリロナイト、パリゴルスカイト、ベントナイト及び他のアルミニウムケイ酸塩、リン酸ジルコニウム、タングステン酸チタン及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケルを使用することもできる。イオン交換体としては、ROEMPP, Chemisches Lexikon [Chemical Lexicon], Online Version 3.0、又は"Ion Exchangers" by F. De Dardel and T. V. Arden, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007発行も参照されたい。酸性イオン交換体は、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から製品名ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭ，ＡｍｂｅｒｓｅｐｔＴＭ又はＡｍｂｅｒｊｅｔＴＭとして、固体又は溶解された状態で入手可能である。
本発明の触媒として、リン酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は酸性イオン交換体が特に好ましい。
極めて特に好ましくは、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は酸性イオン交換体である。
酸は、使用するアルコール又はアルコール混合物の量に対して、通常触媒として、５０ｐｐｍ〜１０質量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜５質量％、より好ましくは１０００ｐｐｍ〜３質量％の量で添加する。
酸性イオン交換体を触媒として使用する場合、使用するアルコール又はアルコール混合物の量に対して、１０００ｐｐｍ〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％の量で通常は添加する。当然ながら、触媒は混合物として使用することもできる。
また、好適な触媒の添加、及び、好適な温度の選択により、重縮合反応を制御することが可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間によって、ポリマーの平均分子量及びその構造を設定することができる。
反応は通常、０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２５０℃、極めて好ましくは８０〜２５０℃において、バルク又は溶液中で行う。一般に、特定の反応物に対して不活性である全ての溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合には、有機溶媒、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサを使用することが好ましい。
特に好ましい実施の形態では、縮合反応をバルクで、即ち溶媒を添加しないで行う。反応で生成した水を反応平衡から除去して反応を加速させることができる。例えば、適宜減圧下で蒸留することにより除去する。
本発明の高官能性ポリエーテルポリオールは、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力において、バッチ式、半連続式又は連続式で稼働する反応器で製造することができる。
反応はいわゆるワンポット法で行うことが好ましい。この方法では、モノマーの全量をまず最初に導入し、反応を逆混合反応器（backmixed reactor）で行う。しかしながら、反応は、多段反応器システム、例えば撹拌タンクバッテリーや管型反応器で行うことも可能である。本発明の別の好ましい実施の形態では、反応は、混練機、強力混合機（intensive mixer）又はパドルドライヤーで行うことができる。
反応は、必要な場合には、超音波又はマイクロ波放射を用いて行うことも可能である。
分子間の重縮合反応を停止させる種々の方法がある。例えば、温度を、反応が停止し、縮合生成物が安定に保存される温度の範囲まで低下させることが可能である。
更に、触媒を、例えば塩基性成分（ルイス塩基又は有機若しくは無機塩基）を添加することにより、不活性化することが可能である。
更に好ましい実施の形態では、本発明のポリエーテルは、反応で既に得られたＯＨ基に加えて、更なる官能基を含んでいてもよい。その官能基としては、メルカプト基、第一級、第二級又は第三級アミノ基、エステル基、カルボキシル基若しくはその誘導体、スルホン酸基若しくはその誘導体、ホスホン酸基若しくはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は短鎖若しくは長鎖のアルキル基が挙げられる。このため、変性剤を使用する。変性剤は、このような更なる官能基及びアルコールに対して反応する基を有する化合物である。アルコールに対して反応する基は、例えば、イソシアネート基、酸基、酸誘導体、エポキシ基又はアルコール基である。この場合、変性剤は、官能性が３又は３を超えるアルコールの変換の前又は間に高官能性ポリエーテルに添加してよい。
官能性が３又は３を超えるアルコール又はアルコール混合物を、変性剤の存在下で一工程で変換する場合、ポリエーテルポリマーは、不規則に分布したヒドロキシル基以外の官能基も有して得られる。このような官能基化は、例えば、メルカプト基、第一級、第二級又は第三級アミノ基、エステル基、カルボン酸基若しくはその誘導体、スルホン酸基若しくはその誘導体、ホスホン酸基若しくはその誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は短鎖若しくは長鎖アルキル基を有する化合物を添加することによって行うことができる。
メルカプト基での変性のためには、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。第三級アミノ基は、例えば、アミノ基を含むアルコール（トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）を組み込むことにより得ることができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸、テレフタル酸ジメチル又はトリカルボン酸エステルを添加することにより、エステル基を得ることができる。更に、エステル基は、ＯＨ基を、ラクトン、特にカプロラクトンと反応させることにより得ることができる。長鎖アルカノール又はアルカンジオールと反応させることにより、長鎖アルキル基を導入することができる。アルキル若しくはアリールイソシアネート、ジイソシアネート、オリゴイソシアネートとの反応により、対応するウレタン基を有するポリエーテルが生成する。
次の官能基化は、得られた高官能性、高分岐若しくは超分岐ポリエーテルポリオールを、更なる処理工程において、ポリエーテルのＯＨ基と反応可能な好適な官能基化試薬と反応させることにより得ることができる。
本発明の高官能性ポリエーテルは、例えば、酸、酸ハライド又はイソシアネート基を含む変性剤を添加することによって変性させることができる。また、例えば、ＯＨ基を、無水物基を含む化合物と反応させることによって酸基を含むポリエーテルを得ることも可能である。エステル基は、例えば、カプロラクトンとの反応によってその次に導入することができる。この場合、エステル鎖の長さは、使用するカプロラクトンの量により制御することができる。
また、本発明の高官能性ポリエーテルオールは、変性剤として、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物と反応させることによって、調整可能な極性を有する線状のポリエーテル鎖を含む高官能性ポリエーテルポリオールにする変換することができる。
変性によって得られる両親媒性分子は、相間移動剤として、あるいは例えば生物学的活性又は活性医薬成分用のマイクロ若しくはナノコンテナ（container）として使用することができる。例えば、水性媒体に溶解できるように、疎水性ポリエーテルを親水性基で変性することができる。これらは、疎水性物質、例えば活性医薬成分を取り込むことができ、これにより血流を介して、その作用部位に輸送（transport）することができる。これに対して、親水性ポリエーテルを疎水的に変性することができ、これに親水性分子を取り込む（load）ことができる。
反応条件、例えば圧力及び温度並びにアルコールの濃度及び適宜変性剤の濃度の具体的な選択は、アルコール及び変性剤の反応性による。原理的には、温度がより低く、変性剤の反応性が高く、変性剤の濃度が高いと、どちらかといえば、低分子量の変性アルコールとなる。一方、温度が高く、変性剤の濃度が低く、変性剤の反応性が低いと、どちらかといえば、１分子当たり、複数の２官能性、官能性が３又は３を超えるアルコールを有する縮合生成物となる。本発明の方法における反応条件は、得られるポリエーテルポリオールが、平均で少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、更に好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個の２官能性、官能性が３又は３を超えるアルコールから形成される縮合生成物を有するように、選択することが好ましい。更に好ましくは、反応条件は、得られる高官能性のポリエーテルポリオールが、平均で少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、更に好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個の官能性が３又は３を超えるアルコールから形成される縮合生成物となるように、選択する。縮合生成物における２官能性、官能性が３又は３を超えるアルコールの数は、例えば、ＧＰＣにより測定される数平均分子量Ｍｎから求めることができる。
上述した反応条件の調節及び適宜行われる好適な溶媒の選択により、本発明の生成物は、生成後に更なる精製を行うことなく、更なる処理に付することができる。
更に好ましい実施の形態では、反応生成物は、ストリッピング、すなわち、低分子量の揮発性化合物を除去することにより精製する。このため、所望とする変換が達成された後に触媒を不活性化してよい。次に、低分子量の揮発性成分、例えば溶媒、開始モノマー、揮発性開裂生成物、揮発性オリゴマー若しくは環状化合物又は水を、必要な場合には気体、好ましくは窒素、二酸化炭素又は空気を導入し、適宜減圧下で、蒸留することによって除去する。好ましい実施の形態では、生成物は、薄膜式エバポレーターで揮発性成分を除去する。
出発モノマーの性質によって、反応により、分岐及び環状単位を有するが架橋は有していない異なる構造を有する縮合生成物を得ることも可能である。反応性基の数は、使用するモノマーの性質及び重縮合度に依存し、本発明においてはゲル点に達しないように選択すべきである。
トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルオールは、開環重合により得られる生成物よりも、質量が低く、分解温度が低く、ガラス転移温度が低い。
また、ＴＭＰ単位から形成された本発明の生成物は、末端ＴＭＰ単位のＯＨ基がホルムアルデヒドアセタールの形で存在する分子部分を有していても良い。アセタール基の含有量は、本発明のポリエーテルポリオールの反応条件によって設定することができる。
本発明の方法により形成される高官能性高分岐ポリエーテルは、種々の溶媒、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール等）、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンに、容易に溶解する。
本発明の方法の優れた利点はその経済的な実行可能性にある。重縮合生成物を得るための反応も、他の官能基若しくは元素を有するポリエーテルを得るための縮合生成物の反応も、１つの反応装置で行うことができ、これは技術的及び経済的に有利である。
本発明の高官能性高分岐又は高官能性超分岐ポリエーテルオールは、工業的に有利な方法で、特に、接着促進剤、揺変剤（thixotropic agent）、ポリマーのレオロジー改質剤、相間移動剤、生物学的活性剤用、例えば活性医薬成分用、殺生物剤用、除草剤用又は殺菌剤用のマイクロ又はナノコンテナとして、顔料分散剤として、印刷用インクの添加剤として、又は重付加若しくは重縮合ポリマー、例えば塗料、被覆剤、接着剤、封止剤、キャストエラストマー又はフォームの製造用の構造単位として、使用することができる。
また、本発明のポリエーテルは、本発明の優先日において公開されていない国際出願（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０６７３）の種子の処理法に、工業的に有利な方法で使用することができる。
本発明のポリエーテルは、フレキソ印刷用インク、グラビア印刷用インク、オフセット印刷用インク又はスクリーン印刷用インク等の印刷インクを製造に、また印刷ワニスの製造に特に好適である。特に、本発明のポリエーテルは、包装印刷用のフレキソ印刷用インク又はグラビア印刷用インク等のモバイル印刷用インクを製造するのに好適である。本発明のポリエーテルは、印刷用インクとは異なる目的で、特にバインダーとして、適宜他のバインダーと混合して使用することもできる。
そのため、本発明のポリエーテルは、好適な溶媒、着色剤、任意に更にバインダー及び印刷用インクの典型的な添加剤と配合する。高分岐ポリマーを含む印刷用インクの配合及び製造に関する更なる詳細は、特許文献１２及び１３に記載されており、特に特許文献１２のＰ１０Ｌ１９〜Ｐ１５Ｌ１４、及び、特許文献１３のＰ７Ｌ１４〜Ｐ１０Ｌ１８並びにこれら文献で示された実施例に注目すべきである。
本発明のポリエーテルを含む印刷用インクは、基板、特に金属箔及び／又はポリマーフィルムに対して、今までに知られていない特に良好な接着性を有する。
従って、この印刷用インクは、２層以上のポリマーフィルム及び／又は金属箔からなる積層体であって、１つのフィルムに１層以上の印刷用インクの層で印刷し、２つめのフィルムをその印刷層に積層する積層体を製造するのにも極めて特に好適である。このような構成体は、例えば、包装を製造するのに使用される。
本発明を、以下の実施例を参照して詳細に説明する。
実施例１：トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルポリオールの製造
攪拌機と蒸留装置を備える２ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。９９０ｇのトリメチロールプロパンと１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（１質量％）の混合物を、油浴を用いて２００℃に加熱し、この条件下において標準圧力で６時間撹拌し、この過程で水及び揮発性副生成物を蒸留した。次に、反応混合物を冷却し、２ｌのメタノールと混合した。酸性触媒を中和するために、この溶液を４．５ｇの酸化亜鉛と混合し、一晩撹拌し、不溶性の成分をセライトを通してろ過し、次に反応混合物を、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、粗生成物を、１．５ｌのイソヘキサンに溶解し、不溶性の成分をセライトを通してろ過し、次いで反応混合物を、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ミリバールに減圧して、再度濃縮して乾燥させた。次に、粗生成物を１００℃で融解し、揮発性成分と未反応のＴＭＰを除去するために、油温１３０℃、１＊１０−１ミリバールで薄膜式エバポレータで精製した。４２０ｇ（４３質量％）のポリエーテルポリオールを得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−３２℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：７１０／５４０［ｇ／ｍｏｌ］
分岐度：６０％
ＯＨＮ：３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
実施例２：トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、下降冷却器を有するビグリューカラム及び真空接続具を備える２ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。９９０ｇのトリメチロールプロパンと１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（１質量％）の混合物を脱気し、油浴を用いて２０ミリバールにおいて１７０℃に加熱した。この反応温度に達してから、混合物を１８時間この温度で撹拌し、揮発性成分を蒸留除去した。次に、反応混合物を減圧下で冷却し、２ｌのメタノールと混合した。酸性触媒を中和するために、４．５ｇの酸化亜鉛を添加し、反応混合物を一晩撹拌し、不溶性の成分をセライトを通してろ過し、次に反応混合物を、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、副生成物と未反応のＴＭＰを除去するために、粗生成物を真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）で精製した。６２０ｇ（６２質量％）のポリエーテルポリオールを底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−９℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：１５１０／８４０［ｇ／ｍｏｌ］
分岐度：６８％
ＯＨＮ：４２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
実施例３：トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、下降冷却器付きビグリューカラム及び真空接続具を備える１ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。４５０ｇのトリメチロールプロパンと５０ｇのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭＩＲ１２０イオン交換体（１０質量％、水溶液から乾燥させた固体物質）の混合物を脱気し、油浴を用いて１２ミリバールにおいて２００℃に加熱した。この反応温度に達してから、混合物を２４時間この温度で撹拌し、揮発性成分を蒸留除去した。次に、反応混合物を減圧下で冷却し、１ｌのメタノールを加えた。イオン交換体をろ過して除去した後、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、副生成物と未反応のＴＭＰを除去するために、粗生成物を、薄膜式エバポレーターで、油温１９５℃、圧力１−５＊１０−２ミリバールで２度蒸留することにより精製した。１８３ｇ（４１質量％）のポリエーテルポリオールを得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−１３℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：１１１０／９００［ｇ／ｍｏｌ］
ＯＨＮ：６１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
分岐度：３１％
実施例４：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を基礎とする本発明のポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、還流冷却器及び真空接続具付き蒸留装置を備える２５０ｍｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。２５ｇのトリメチロールプロパン（０．１９ｍｏｌ）、２８ｇのトリエチレングリコール（０．１９ｍｏｌ）及び１．１ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭＩＲ１２０イオン交換体（２質量％、水溶液から乾燥させた固体物質）の混合物を脱気し、油浴を用いて１２ミリバールにおいて１６０℃にゆっくり加熱した。この反応温度に達してから、混合物を２４時間撹拌し、揮発性成分を蒸留によって除去した。次に、反応混合物を減圧下で冷却した。粗生成物をメタノールに入れ、イオン交換体をろ過して除去した後、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、揮発性の副生成物と未反応の原料を除去するために、粗生成物を、薄膜式エバポレーターで、油温１９５℃、圧力１−５＊１０−２ミリバールで２度精製した。２２．５ｇ（４３質量％）のポリエーテルオールを得た。
反応生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−６０℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：１１１０／７６０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例５：トリメチロールプロパンとペンタエリスリトール（ＰＥ）を基礎とするポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、下降冷却器付きビグリューカラム及び真空接続具を備える１ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。３５０ｇのトリメチロールプロパン（２．６１ｍｏｌ）、１００ｇのペンタエリスリトール（０．７４ｍｏｌ）及び５０ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭＩＲ１２０イオン交換体（１０質量％、水溶液から乾燥させた固体物質）の混合物を脱気し
、油浴を用いて１２ミリバールにおいて２００℃に加熱した。この反応温度に達してから、混合物を２４時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で冷却した。粗生成物をメタノールに入れ、イオン交換体と未反応のペンタエリスリトールをろ過して除去し、反応溶液をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、揮発性の副生成物と未反応の原料を除去するために、粗生成物を、薄膜式エバポレーターで、油温１９５℃、圧力１−５＊１０−２ミリバールで２度精製した。２３６ｇ（５８質量％）のポリエーテルオールを得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−９℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：５６０／６７０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例６：ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、還流冷却器及び真空接続具付き蒸留装置を備える１ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。２２５．９ｇのペンタエリスリトール（１．６６ｍｏｌ）、２４９．１ｇのトリエチレングリコール（１．６６ｍｏｌ）及び４．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１質量％）の混合物を脱気し、油浴を用いて１２ミリバールにおいて２００℃にゆっくりと加熱した。この反応温度に達してから、反応混合物を１５時間撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で冷却した。粗生成物をメタノールに入れ、未変換のペンタエリスリトールをろ過して除去した。中和のため、１０ｇの塩基性酸化アルミニウム（ＭＰ ＡＬＵＭＩＮＡ Ｂ ＡＣＴＩＶＩＴＹ ＳＵＰＥＲ Ｉ；０４５７１、ＭＰ Ｅｃｏｄｈｒｏｍ）を反応溶液に添加し、この混合物を２時間撹拌し、−２０℃で一晩インキュベートした。解凍後、不溶性成分をセライトを通してろ過した後、反応混合物をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。
次に、未反応のエチレングリコールを除去するために、粗生成物を、薄膜式エバポレーターで、油温１９５℃、圧力１−５＊１０−２ミリバールで２度精製した。２４８ｇ（５２質量％）のポリエーテルポリオールを得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−３６℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：４８２０／１５４０［ｇ／ｍｏｌ］
ＯＨＮ：５３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
実施例７：ペンタエリスリトールを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、下降冷却器付きビグリューカラム及び真空接続還流冷却器を備える２５０ｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。４９．７５ｇのペンタエリスリトール（０．３７ｍｏｌ）及び０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１質量％）の混合物を脱気し、油浴を用いて１２ミリバールにおいて２１０℃に加熱した。この反応温度に達してから、反応混合物を３０分撹拌した。次に、反応混合物を減圧下で冷却した。粗生成物を水に入れ、１時間還流し、熱ろ過を行った。残留物を真空乾燥キャビネット内で８０℃において乾燥させた。１７．９１ｇ（３６質量％）のポリエーテルポリオールを得た。ＮＭＲ及びＧＰＣの測定のために、生成物を無水酢酸でアセチル化した。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：３２℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：３３１０／１６００［ｇ／ｍｏｌ］
分岐度：５６．５％
実施例８：３ｍｏｌのエチレンオキシドでランダムにエーテル化したトリメチロールプロパンを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
攪拌機、下降冷却器付きビグリューカラム及び真空接続具を備える２５０ｍｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。３ｍｏｌのエチレンオキシドでランダムにエーテル化したトリメチロールプロパン４５ｇ（２．６１ｍｏｌ）及び５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭＩＲ１２０イオン交換体（１０質量％、水溶液から乾燥させた固体物質）の混合物を脱気し
、油浴を用いて１２ミリバールにおいて２００℃に加熱した。この反応温度に達してから、混合物をこの温度で２４時間撹拌し、揮発性成分をろ過して除去した。次に、反応混合物を減圧下で冷却し、２００ｍｌのメタノールを添加した。イオン交換体をろ過した後、反応混合物をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。次に、粗生成物を、真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）により精製した。２８ｇ（６２質量％）のポリエーテルオールを底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−６２℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：１３５０／１１５０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例９：トリメチロールプロパンを基礎とするポリエーテルポリオールを無水酢酸でアセチル化した誘導体の製造
実施例３で得られたポリマー０．５０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｍｇ（１質量％）を、１０ｍｌの無水酢酸中で４時間還流させた。次に、この溶液をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させて、３０ｍｌのクロロホルムに入れ、この溶液を分液漏斗内で２０ｍｌの水と３回振盪して抽出した。有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥させてろ過し、ろ液をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させて、真空乾燥キャビネット内で一晩８０℃で乾燥させた。０．７３ｇのポリエーテルポリオール誘導体のを得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：１０００／７４０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例１０：ペンタエリスリトール及びトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルポリオールを無水酢酸でアセチル化した誘導体の製造
実施例６で得られたポリマー０．５０ｇを１０ｍｌの無水酢酸中で４時間還流させた。次に、この溶液をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させて、真空乾燥キャビネット内で一晩８０℃で乾燥させた。０．６８ｇのポリエーテルポリオールの誘導体を得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：−５４℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＤＭＦ）：４８２０／１５４０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例１１ トリメチロールプロパンとステアリン酸メチルを基礎とするポリエーテルポリオールの誘導体の製造
実施例３で得られたポリマー１６３ｇを、３４４．５ｇのステアリン酸メチル及び５．１ｇのジブチルスズジラウレート（１質量％）と１７０℃で７２時間撹拌させた。形成したＭｅＯＨを蒸留により除去した。次に、粗生成物を真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）で精製した。３５１．２ｇのポリエーテルポリオール誘導体を底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：３３℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：１５２０／１２４０［ｇ／ｍｏｌ］
誘導体化度（Degree of derivatization）：６８％
実施例１２：トリメチロールプロパンとステアリン酸メチルを基礎とするポリエーテルポリオールの誘導体の製造
実施例３で得られたポリマー２００ｇを、６６８．７ｇのステアリン酸メチル及び８．８ｇのジブチルスズジラウレート（１質量％）と１７０℃で７２時間撹拌させた。形成したＭｅＯＨを蒸留により除去した。次に、粗生成物を真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）で精製した。７７２．０ｇのポリエーテルポリオール誘導体を底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：３８℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：２５１０／２１６０［ｇ／ｍｏｌ］
誘導体化度（Degree of derivatization）：１００％
実施例１３：ペンタエリスリトール及びトリエチレングリコール並びにステアリン酸メチルを基礎とするポリエーテルポリオールの誘導体の製造
実施例６で得られたポリマー３０ｇを、３５ｇのステアリン酸メチル及び０．６６ｇのジブチルスズジラウレート（１質量％）と１７０℃で７２時間撹拌させた。形成したＭｅＯＨを蒸留により除去した。次に、粗生成物を真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）で精製した。６４ｇのポリエーテルポリオール誘導体を底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：４４℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：４７４０／２４２０［ｇ／ｍｏｌ］
誘導体化度（Degree of derivatization）：４５％
実施例１４：ペンタエリスリトール及びトリエチレングリコール並びにステアリン酸メチルを基礎とするポリエーテルポリオールの誘導体の製造
実施例６で得られたポリマー２０ｇを、６７ｇのステアリン酸メチル及び０．８７ｇのジブチルスズジラウレート（１質量％）と１７０℃で７２時間撹拌させた。形成したＭｅＯＨを蒸留により除去した。次に、粗生成物を真空蒸留（油浴温度２１０℃、５．４＊１０−２ミリバール）で精製した。６．５ｇのポリエーテルポリオール誘導体を底部生成物として得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：４２℃
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：３３７０／３０２８［ｇ／ｍｏｌ］
誘導体化度（Degree of derivatization）：８０％
実施例１５：ペンタエリスリトール及びトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルポリオールを２，２−ジメトキシプロパンでアセタール化した誘導体の製造
実施例６で得られたポリマー２ｇを、４．７５ｍｌの２，２−ジメトキシプロパン（３８．４ｍｍｏｌ、ＯＨ基当たり約２ｅｑ）及び０．１４ｍｌのメタンスルホン酸（１．９２ｍｍｏｌ、約１０ｍｏｌ％のＯＨ基）と、室温で３日撹拌させた。次に、粗生成物を、０．７５ｍｌのピリジンと混合し、ロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。残留物を２０ｍｌのＴＨＦに入れ、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレータで４０℃、２２ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させた。２．１ｇのポリエーテルポリオールの誘導体を得た。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：−４８℃
誘導体化度（Degree of derivatization）：５０％
実施例１６（比較例）：グリセロールを基礎とするポリエーテルポリオールの製造
攪拌機と蒸留装置を備える５００ｍｌのガラスフラスコ内で重縮合を行った。１００ｇのグリセロールと１ｇのｐ−トルエンスルホン酸（１質量％）の混合物を、油浴を用いて２００℃に加熱し、この条件下において標準圧力で１．５時間以上撹拌し、この過程で水及び揮発性副生成物（約３０ｇ）を蒸留除去した。次に、反応混合物を冷却した。黒色でタール状で刺激臭のある生成物が得られた。これは工業的に関連のある配合設計で使用するには不適である。
実施例１７（比較例）：非特許文献（Yan et al., Macromolecules 2003, 36, 9667）の１−エチル−１−ヒドロキシメチルオキセタンを基礎とするポリエーテル
５．４ｍｌの三フッ化ホウ素エーテラート（４３．１ｍｍｏｌ）及びＣａＨ２を用いて乾燥してアルコン下で蒸留したジクロロメタン（１００ｍｌ）をまず最初に導入し、室温で撹拌した。５０ｇの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（４３．１ｍｍｏｌ）を、シリンジッポンプＰＥＲＦＵＳＯＲ（登録商標）モデル（流速：１２．５ｍｌ／ｈ）を用いて４時間以内でゆっくりと滴下して添加した。
反応混合物を合計で４８時間室温で撹拌した。反応を１０ｍｌのエタノールを添加して停止し、次いでこの混合物を更に１〜２時間の撹拌に付した。次に、この溶液をロータリーエバポレータで７０℃、３５０ｍｂａｒとした減圧下において濃縮して乾燥させて、残留物を１５〜２０ｍｌのエタノールと混合して、均一な溶液が形成されるまで６０℃で撹拌した。最後に、このポリマーを２００ｍｌの水の中で沈殿させた。生成物を８０℃において減圧下で数日乾燥させた。４５ｇ（９０％）の無色の固体が得られた。
生成物は以下の性質を有していた。
Ｔｇ（１０℃／ｍｉｎ）：２４℃
Ｔｍ（１０℃／ｍｉｎ）：５４℃（第１加熱曲線のみ）
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：６２４０／３９００（実施例１８の変性ポリエーテルのモル質量から計算）
分岐度：５４％
実施例１８（比較例）：実施例１７のポリ（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）のトリフルオロアセチル化
実施例１７のポリエーテルポリオール１ｇを、１０ｍｌのトリフルオロ無水酢酸と混合し、この混合物を４時間、５０℃で還流下で撹拌した。次に、この生成物について、低分子量の反応残留物を減圧下で濃縮することにより除去し、次いで減圧下６０℃で一晩乾燥させた。
この生成物は以下の性質を有していた：
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ；ＣＨＣｌ３）：７９００／４９７０［ｇ／ｍｏｌ］
実施例１９：本発明のポリエーテルと従来のポリエーテルの性質の比較
トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルポリオールは、文献のポリエーテルポリオールよりもモル質量が低く、分解温度が低く、ガラス転移温度が低い。
更に、本発明の生成物はホルムアルデヒドアセタールの形で存在するＴＭＰ単位を含んでいる。アセタール基の含有量は、本発明のポリエーテルポリオールのための反応条件によって調節することができる。対照的に、文献のポリエーテルポリオールは、いかなるアセタール官能基も含んでいない。
Figure 0005745859
トリメチロールプロパンを基礎とする本発明のポリエーテルポリオールは、メタノールやアセトン等の多くの普通の溶媒に溶解しない文献のポリエーテルポリオールより、溶解性が著しく良好であった。これは、ホルムアルデヒドアセタールの存在がまず一つの理由であり、また、本発明のモル質量がより低いこともその理由である（表１参照）。非極性溶媒中の本発明のポリエーテルポリオールの溶解性は、ホルムアルデヒドアセタールの形で存在している組み込まれたＴＭＰ単位の数とともに上昇する。
実施例２０：ステアリン酸メチルで変性された本発明のポリエーテルポリオールの誘導体の取込能力（loadability）
本発明の両親媒性物質の取込能力を試験するために、実施例１１、１２及び１３それぞれのポリエーテルポリオールの誘導体を、異なる濃度でクロロホルム中に溶解し、コンゴーレッド（アニオン性のクロロホルムに非溶解性の染料）の一定量の水溶液で満たした（blanketed）。震とうして層分離した後、クロロホルム層を蛍光分光法により分析した。全てのポリエーテルポリオールにおいて、ポリエーテルオール濃度の上昇と共に上昇するクロロホルム層中の蛍光強度が確認された。
分析：
１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標）ＡＲＸ３００機器を用いて、３００／７５ＭＨｚでＤＭＳＯ−ｄ６及びＣＤＣｌ３中で記録した。溶媒シグナルは、ＤＭＳＯ−ｄ６の場合、１Ｈでは２．５０ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５１ｐｐｍであり、ＣＤＣｌ３の場合、１Ｈでは７．２６ｐｐｍ、１３Ｃでは７７．０ｐｐｍであった。
分岐度は、逆ゲート付きデカップリング法で、４０００スキャン、パルス遅延時間３．１秒、緩和剤として極めて少量のＣｒ（ａｃａｃ）３を用いて、無水酢酸でアセチル化した生成物の定量１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。第四級炭素原子を各場合にまとめた。分岐度は、ＡＢ２及びＡＢ３システムの文献の式に従って計算した（H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30）。ＴＥＧ単位を含むシステムの場合、分岐度は、内部のエチレングリコール単位の長さが未知のため測定することができなかった。
分子量と分子量分布はポリスチレンを標準としたＧＰＣによって測定した。ＧＰＣの測定は、ＰＳＳ−ＳＤＶＢカラム（５μｍ粒子、１０３、１０４、１０５及び１０６Å）を用いてクロロホルム又はＤＭＣ中で３０℃に行った。ポリマーの濃度は約２ｍｇ／ｍｌであった。
ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社の示差走査熱量測定機を用いて行った。このため、５〜７ｍｇのサンプルをアルミニウムの容器（crucible）に計量導入し、−１００〜＋１００℃の温度範囲で加熱冷却速度を１０Ｋ・ｍｉｎ−１分析した。ＴｇとＴｍは、第２加熱曲線により測定した。
反応度は、トリクロロアセチルイソシアネートとの反応の後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定するか（Mord et al. Polymer 2006, 47, 1899）、定量１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定する。
使用したろ過器は、ＭＥＲＣＫ社のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５である。
ヒドロキシル価は以下の方法で測定した：
１．アシル化混合物の製造：無水フタル酸（２５７．０ｇ、１．７４ｍｏｌ）を、２ｌの茶色のガラスボトルに計量導入した。次に、１８００ｍｌのピリジンと４０ｍｌのＮ−メチルイミダゾールを加えた。この混合物を、モレキュラーシーブを用いて貯蔵し、最初に使用する少なくとも２４時間前までに調製した。
２．空試験値Ｖｂｌａｎｋの測定：２５ｍｌのアシル化混合物を２５０ｍｌの一口フラスコにピペットで導入し、ピリジン（２５ｍｌ）及び蒸留水（５０ｍｌ）と混合した。混合物を１０分間撹拌した後、フェノールフタレインを用いてＮａＯＨ（１Ｎ）で滴定した。空試験は２度行い、Ｖｂｌａｎｋ＝５０．２ｍｌとの値を得た。
３．ＯＨ価（Ｖｓａｍｐｌｅ）の測定：１．５００ｇのヒドロキシル成分を２５０ｍｌの一口フラスコに計量導入した。これに２５ｍｌのアシル化混合物をピペットで入れた。混合物を還流下（１３０℃）で１０分間沸騰させた。次に、この混合物を氷浴中で１０分間冷却し、ピリジン（２５ｍｌ）及び蒸留水（５０ｍｌ）を加えて十分に混合した。この試料（ｓａｍｐｌｅ）についてフェノールフタレインを用いてＮａＯＨ（１Ｎ）で滴定した。この手順を、その差が０．２ｍｌ未満になるまで繰り返した。得られた体積（Ｖｂｌａｎｋ，Ｖｓａｍｐｌｅ）を以下の式に用いた。
Figure 0005745859
蛍光測定は、ＳＰＥＣＴＲＡＬＹＳ単色光分光器を備えるＴＩＤＡＳ吸光及び発光ダイオードアレイ分光計で行った。このため、３６０ｎｍの励起波長を選択し、特有の最大蛍光強度を測定した。

Claims (14)

  1. 少なくとも１種の、官能性が３又は３を超えるアルコール及び、更に２官能性アルコール、及び任意に単官能性アルコール、及び／又は変性剤を、酸性触媒を用いて反応させることにより高官能性ポリエーテルオール又はその誘導体を製造する方法であって、
    前記２官能性アルコールの量は、全てのアルコールの合計量に対して５０ｍｏｌ％以下であり、前記官能性が３又は３を超えるアルコールは、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ビストリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトール（ｄｉ−ペンタ）、イノシトール、及び１分子当たり１〜４０個のアルキレンオキシド単位を有するこれらのアルコール又はグリセロールのアルコキシ化生成物からなる群から選択される、高官能性ポリエーテルオール又はその誘導体の製造方法。
  2. 高官能性ポリエーテルオール又はその誘導体が、平均で少なくとも３個の２官能性、３官能性又は官能性が３を超えるアルコールから形成される縮合生成物である請求項１に記載の方法。
  3. 反応温度が８０〜２５０℃である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 反応を溶媒を添加しないで行う請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. 酸性触媒が、ｐＫａが２．２未満の酸である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  6. 酸性触媒が、ｐＫａが２．２未満の酸性イオン交換樹脂である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
  7. 変性剤を使用しない請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  8. 変性剤を使用する請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  9. 少なくとも１種の、官能性が３又は３を超えるアルコールと変性剤、及び更に２官能性アルコール、及び任意に単官能性のアルコールを、酸性触媒を用いて一工程で変換する請求項８に記載の方法。
  10. 変性剤が、アミノ基を有するアルコール、酸ハライド、酸無水物、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル又はイソシアネート基を有する化合物である請求項９に記載の方法。
  11. 第一工程において、官能性が３又は３を超えるアルコール、及び更に２官能性アルコール、及び任意に単官能性アルコールを、酸性触媒を用いて高官能性ポリエーテルに変換し、第二工程において、得られた高官能性ポリエーテルを変性剤で官能基化する請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
  12. 変性剤が、酸基若しくはその誘導体（無水物）を有する化合物、酸ハロゲン化基、アルデヒド及びケトンを有する化合物、エポキシ基を有する化合物又はイソシアネート基を有する化合物である請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法により得られる高官能性ポリエーテルオール。
  14. 請求項１３に記載のポリエーテルオールを、接着促進剤、揺変剤、ポリマーのレオロジー改質剤、相間移動剤、活性医薬成分用、殺生物剤用、除草剤用若しくは殺菌剤用のマイクロ又はナノコンテナとして、印刷用インクの添加剤として、又は重付加若しくは重縮合ポリマー製造用の構造単位として、あるいは種子の処理に使用する方法。
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