JP2006089716A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ポリオールの脱水縮合により、高選択率で着色の少ないポリエーテルポリオールを高効率で製造する方法を提供する。
【解決手段】
ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記(1)〜(3)の少なくとも1つを満たす固体酸触媒を用いる。
(1)Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいものである
(2)アンモニアの昇温脱離分析(TPD)において100〜350℃の領域でのアンモニ
ア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である
(3)熱重量分析(TG)において水の脱離量が32〜250℃の領域で基準重量の3重量%以上である
【選択図】 なし
ポリオールの脱水縮合により、高選択率で着色の少ないポリエーテルポリオールを高効率で製造する方法を提供する。
【解決手段】
ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記(1)〜(3)の少なくとも1つを満たす固体酸触媒を用いる。
(1)Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいものである
(2)アンモニアの昇温脱離分析(TPD)において100〜350℃の領域でのアンモニ
ア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である
(3)熱重量分析(TG)において水の脱離量が32〜250℃の領域で基準重量の3重量%以上である
【選択図】 なし
Description
本発明はポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。詳しくはこの反応を特定の酸性質をもった触媒の存在下に行うことにより、着色の少ないポリエーテルポリオールを効率的に製造する方法に関するものである。
ポリエーテルポリオールは弾性繊維や可塑性エラストマーなどのソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−プロパンジオール)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが知られている。これらのなかでもポリ(1,2−プロパンジオール)は、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く用いられている。しかしポリ(1,2−プロパンジオール)は1級水酸基と2級水酸基を有しているので、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。これに対し、1,3−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、1級水酸基のみを有しており、かつ融点も低いので、近年注目されている。
ポリエーテルポリオールは、一般に、相当するポリオールの脱水縮合反応によって製造することができる。ただしエチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,5−ペンタンジオールなどは、脱水縮合に際して5員環または6員環の環状エーテル、すなわちそれぞれ1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランを生ずる。そのため、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、対応する環状エーテル、すなわちエチレンオキサイド、テトラヒドロフランの開環重合によって製造されている。なお、1,5−ペンタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、環状エーテルであるテトラヒドロピランが熱力学的に有利となるため、製造が困難である。
ポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、一般には酸触媒を用いて行われている。触媒としては、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸(特許文献1参照)、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂(特許文献2参照)、硫酸と塩化第一銅の組み合わせ、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸(特許文献3参照)などが提案されている。
また、反応方法としては、まず窒素雰囲気下で脱水縮合反応を行い、次いで減圧下に脱水縮合反応を行う方法(特許文献4参照)も提案されている。
これらのうち、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などは、均一系の酸触媒であるが、均一系の酸触媒を用いる場合には、酸触媒が強酸性質を示すために、重合反応に用いる反応器が腐食してしまうこと、反応器が腐食することにより、金属成分が溶出し、製品のポリエーテルポリオールが着色する、溶出した金属成分がポリエーテルポリオールに含有されるという問題があった。また、腐食を防ぐためには、ガラスまたはガラスライニングの反応器を採用するか、ハステロイ等の高級材質を用いた反応器を用いる必要があり、設備の大型化の際や建設費の面でおおきな問題であった。さらには、均一系の触媒を用いた場合には、製品のポリエーテルポリオールの末端に触媒の酸に由来するエステルが含有されエステルの加水分解が必要となる場合があり、工程数が多く、廃水処理の問題も生じる。またポリエーテルポリオール中に均一の酸触媒が含有されることから、中和、水洗等の方法によりこれら酸触媒を除かなければならず、そのためのポリエーテルポリオールの精製工程が必要となるという問題があった。
これらのうち、沃素、沃化水素や硫酸などの無機酸、およびパラトルエンスルフォン酸などの有機酸、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などは、均一系の酸触媒であるが、均一系の酸触媒を用いる場合には、酸触媒が強酸性質を示すために、重合反応に用いる反応器が腐食してしまうこと、反応器が腐食することにより、金属成分が溶出し、製品のポリエーテルポリオールが着色する、溶出した金属成分がポリエーテルポリオールに含有されるという問題があった。また、腐食を防ぐためには、ガラスまたはガラスライニングの反応器を採用するか、ハステロイ等の高級材質を用いた反応器を用いる必要があり、設備の大型化の際や建設費の面でおおきな問題であった。さらには、均一系の触媒を用いた場合には、製品のポリエーテルポリオールの末端に触媒の酸に由来するエステルが含有されエステルの加水分解が必要となる場合があり、工程数が多く、廃水処理の問題も生じる。またポリエーテルポリオール中に均一の酸触媒が含有されることから、中和、水洗等の方法によりこれら酸触媒を除かなければならず、そのためのポリエーテルポリオールの精製工程が必要となるという問題があった。
触媒として固体触媒をもちいることができれば、これらの諸問題をすべて解決することができ、格段に有利な方法となる。
ポリオールの脱水縮合反応に用いることのできる固体酸触媒としては、前述の参考文献から、パーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂、活性白土、ゼオライトがあげられるが、これらをポリオールの脱水縮合反応に用いた場合、アリルアルコールなどの副反応生成物が多く、ポリエーテルポリオール選択率が非常に低く、ポリエーテルポリオール自体の着色が激しいという問題があり、実用できるレベルにはなかった。
米国特許第2520733号明細書
国際公開第92/09647号パンフレット
米国特許第5659089号明細書
米国特許出願公開第2002/0007043号明細書
ポリオールの脱水縮合反応に用いることのできる固体酸触媒としては、前述の参考文献から、パーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂、活性白土、ゼオライトがあげられるが、これらをポリオールの脱水縮合反応に用いた場合、アリルアルコールなどの副反応生成物が多く、ポリエーテルポリオール選択率が非常に低く、ポリエーテルポリオール自体の着色が激しいという問題があり、実用できるレベルにはなかった。
本発明は、固体触媒を用いてポリオールを脱水縮合することにより、選択率よく着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
本反応は、上記のように均一触媒の場合には強い酸が活性であるため、不均一触媒の場合にも強い酸性質をもつ固体酸触媒が好ましいと考えられてきた。しかし、驚くべきことに、本発明者の検討から、強すぎる酸点は、分子内脱水などの副反応を促進することが明らかとなり、強酸性質をもつ触媒は不適であることが明らかになった。そこで本発明者らは、強い酸点をもたない固体酸触媒を用いることにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記(1)〜(3)の条件のうち少なくとも1つを満たす固体酸触媒を用いることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
(1) Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいものである
(2) アンモニアの昇温脱離分析(TPD)において100〜350℃の領域でのアンモ
ニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である
(3) 熱重量分析(TG)において水の脱離量が32〜250℃の領域で基準重量の3重量%以上である
第2の要旨は、固体酸触媒が、酸に対し0.01当量以上2.5当量以下の金属元素および/または有機塩基を含有するものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第3の要旨は、金属元素がアルカリ金属である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
(1) Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいものである
(2) アンモニアの昇温脱離分析(TPD)において100〜350℃の領域でのアンモ
ニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である
(3) 熱重量分析(TG)において水の脱離量が32〜250℃の領域で基準重量の3重量%以上である
第2の要旨は、固体酸触媒が、酸に対し0.01当量以上2.5当量以下の金属元素および/または有機塩基を含有するものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第3の要旨は、金属元素がアルカリ金属である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第4の要旨は、有機塩基がピリジン骨格を有するものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第5の要旨は、固体酸触媒と、金属元素含有化合物および/または有機塩基とを併用する、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第6の要旨は、固体酸触媒が、層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第5の要旨は、固体酸触媒と、金属元素含有化合物および/または有機塩基とを併用する、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第6の要旨は、固体酸触媒が、層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第7の要旨は、ポリオールが2個の1級水酸基を有する炭素数3以上10以下のジオール(ただし脱水により5員環または6員環の環状エーテルを形成するものを除く)、またはこれと他のポリオールとの混合物であって、他のポリオールの比率が50モル%未満のものである、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第8の要旨は、反応を120℃以上250℃以下で行う、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
第8の要旨は、反応を120℃以上250℃以下で行う、上記記載のポリエーテルポリオールの製造方法、に存する。
本発明の製造方法によれば、穏和な条件下で着色の少ないポリエーテルポリオールを効率よく製造することができる。
<固体酸触媒>
本発明の製造方法において用いる固体酸触媒は、下記に示す(1)〜(3)に記載する条件を少なくとも1つを満たすものとする。これらの条件の中でも、2つの条件を満たすものがより好ましく、具体的には、(1)及び(2)、(1)及び(3)、もしくは(2)及び(3)の条件を満たす固体酸触媒がより好ましい。更には、(1)、(2)及び(3)のすべての条件を満たす固体酸触媒が特に好ましい。
(1) Hammettの指示薬吸着法
本発明で用いる固体酸触媒は、本反応において酸強度が強すぎないことが必要であり、Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいもの、+1.5よりも大きいものがより好ましく、+2以上であることが特に好ましい。Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0は、数値が小さいほど強酸点をもつ。したがって酸度関数H0が−3より大きいとは、pKa=−3のHammett指示薬で酸性色の着色
がない弱い酸性質であるということを意味する。
本発明の製造方法において用いる固体酸触媒は、下記に示す(1)〜(3)に記載する条件を少なくとも1つを満たすものとする。これらの条件の中でも、2つの条件を満たすものがより好ましく、具体的には、(1)及び(2)、(1)及び(3)、もしくは(2)及び(3)の条件を満たす固体酸触媒がより好ましい。更には、(1)、(2)及び(3)のすべての条件を満たす固体酸触媒が特に好ましい。
(1) Hammettの指示薬吸着法
本発明で用いる固体酸触媒は、本反応において酸強度が強すぎないことが必要であり、Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいもの、+1.5よりも大きいものがより好ましく、+2以上であることが特に好ましい。Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0は、数値が小さいほど強酸点をもつ。したがって酸度関数H0が−3より大きいとは、pKa=−3のHammett指示薬で酸性色の着色
がない弱い酸性質であるということを意味する。
ここでいうHammettの酸強度関数は、固体酸触媒を飽和水蒸気中で25℃にて2日間処理したものを、市販のベンゼン溶液中でHammettの指示薬にて酸強度を測定することにより求める。
Hammettの指示薬法では、酸性を測定するための指示薬は、酸性を示す場合には固体酸触媒上でHammettの指示薬が酸性色に変化することによって簡便に測定することができる。固体酸触媒がもともと着色している場合には、目視による指示薬の色の変化は認識しにくいので、指示薬の変化をたとえば分光学的な手法で分析すればよい。
(2)アンモニアの昇温脱離分析方法(TPD)
本反応で用いる固体酸触媒の酸量及び酸強度は強い酸点の量が多くないことが好ましく、アンモニアの昇温脱離分析(TPD:Temperature programmedd
esorption)による100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上であることが好ましい。その中でも70%以上であることがより好ましい。
また、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
Hammettの指示薬法では、酸性を測定するための指示薬は、酸性を示す場合には固体酸触媒上でHammettの指示薬が酸性色に変化することによって簡便に測定することができる。固体酸触媒がもともと着色している場合には、目視による指示薬の色の変化は認識しにくいので、指示薬の変化をたとえば分光学的な手法で分析すればよい。
(2)アンモニアの昇温脱離分析方法(TPD)
本反応で用いる固体酸触媒の酸量及び酸強度は強い酸点の量が多くないことが好ましく、アンモニアの昇温脱離分析(TPD:Temperature programmedd
esorption)による100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上であることが好ましい。その中でも70%以上であることがより好ましい。
また、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
さらに100℃−250℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。
また、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量に対する300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量が0.6倍以下、好ましくは0.5倍以下、より好ましくは0.3倍以下、特には0.2倍以下であることが好ましい。また、その中でも400〜700℃の領域でのアンモニア脱離量が2mmol/g以下、好ましくは1mmol/g以下、より好ましくは0.5mmol/g以下であることが好ましく、特に好ましくは、0.4mmol/g以下であると、さらに好ましい。また、100〜300℃の領域のアンモニア量脱離量が0.1mmol/g以上、好ましくは0.2mmol/g、より好ましくは0.3mmol/g以上である場合にもさらに好ましい。
(3)熱重量分析方法(TG)
本反応で用いる固体酸触媒は、熱重量分析(TG)において32〜250℃の間に基準重量の3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは50〜200℃の間に基準重量の5%以上の水が脱離する固体酸触媒であることが好ましい。この際のTGの分析方
法、基準重量とは後述する実施例における方法によるものとする。
また、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量に対する300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量が0.6倍以下、好ましくは0.5倍以下、より好ましくは0.3倍以下、特には0.2倍以下であることが好ましい。また、その中でも400〜700℃の領域でのアンモニア脱離量が2mmol/g以下、好ましくは1mmol/g以下、より好ましくは0.5mmol/g以下であることが好ましく、特に好ましくは、0.4mmol/g以下であると、さらに好ましい。また、100〜300℃の領域のアンモニア量脱離量が0.1mmol/g以上、好ましくは0.2mmol/g、より好ましくは0.3mmol/g以上である場合にもさらに好ましい。
(3)熱重量分析方法(TG)
本反応で用いる固体酸触媒は、熱重量分析(TG)において32〜250℃の間に基準重量の3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは50〜200℃の間に基準重量の5%以上の水が脱離する固体酸触媒であることが好ましい。この際のTGの分析方
法、基準重量とは後述する実施例における方法によるものとする。
本反応に用いられる固体酸触媒は、Hammettの指示薬による酸強度の測定、もしくはアンモニアの昇温脱離分析、もしくは熱重量分析を用いて選び出すことができ、高いポリエーテルポリオール選択率で、着色の少ないポリエーテルポリオールを得ることができる。
また、更に上記条件の少なくとも一つを満たす固体酸触媒の酸の一部を金属元素で置換させたもの、金属元素や有機塩基を修飾させたものを用いたり、あるいは、上記固体酸触媒に加えて更に金属元素含有化合物や有機塩基の成分が反応系に共存する形で加えられるとその効果が増大する。
また、更に上記条件の少なくとも一つを満たす固体酸触媒の酸の一部を金属元素で置換させたもの、金属元素や有機塩基を修飾させたものを用いたり、あるいは、上記固体酸触媒に加えて更に金属元素含有化合物や有機塩基の成分が反応系に共存する形で加えられるとその効果が増大する。
固体酸触媒の酸強度や強酸点の量、水の脱離挙動がポリオールの脱水縮合反応において、影響を与える理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
具体的には、固体酸触媒の場合、さまざまな酸性質をもつサイトがあり、触媒の酸性質が均一ではない。さらに、本反応は、均一触媒の場合には強い酸が活性であるため、不均一触媒の場合にも強い酸性質をもつ触媒が好ましいと考えられてきた。しかし、本発明者の検討から、強すぎる酸点は、分子内脱水などの副反応を促進することが明らかとなり、強酸性質をもつZSM−5などは不適であることが明らかになった。
具体的には、固体酸触媒の場合、さまざまな酸性質をもつサイトがあり、触媒の酸性質が均一ではない。さらに、本反応は、均一触媒の場合には強い酸が活性であるため、不均一触媒の場合にも強い酸性質をもつ触媒が好ましいと考えられてきた。しかし、本発明者の検討から、強すぎる酸点は、分子内脱水などの副反応を促進することが明らかとなり、強酸性質をもつZSM−5などは不適であることが明らかになった。
このような強い酸点を潰し、本反応にとって有効な酸点から構成される固体酸触媒を用いれば、選択率高く、ポリエーテルポリオールをえることができ、副反応が少ない結果としてポリエーテルポリオール自身の着色も軽減される。
このような固体酸触媒が、本発明のHammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きい触媒、もしくはアンモニアの昇温脱離測定において100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である触媒、もしくは、熱重量分析において30〜250℃の間に基準重量の3%以上の水が脱離する固体酸触媒ということになる。
このような固体酸触媒が、本発明のHammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きい触媒、もしくはアンモニアの昇温脱離測定において100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である触媒、もしくは、熱重量分析において30〜250℃の間に基準重量の3%以上の水が脱離する固体酸触媒ということになる。
また、これら固体酸触媒が32〜250℃の温度範囲で基準重量の3%以上の水を脱離させるということは、次のような意味があると考えられる。
本反応では、脱水縮合反応により水が生成する。また、反応温度は120〜250℃である。熱重量分析(TG)で32〜250℃の温度範囲で水が脱離するということは、反応温度付近で水の放出、水の保持があることにほかならない。逆に、この温度領域で水の脱離がないということは、触媒の周囲に反応に関与できる水が存在しないことを意味する。水は固体酸触媒の酸点を被毒する作用があるため反応温度領域で触媒が水を保持すれば、強すぎる酸点が潰れて良好な酸点のみが反応に関与し、ポリエーテルポリオール選択性が向上すると考えられる。
本反応では、脱水縮合反応により水が生成する。また、反応温度は120〜250℃である。熱重量分析(TG)で32〜250℃の温度範囲で水が脱離するということは、反応温度付近で水の放出、水の保持があることにほかならない。逆に、この温度領域で水の脱離がないということは、触媒の周囲に反応に関与できる水が存在しないことを意味する。水は固体酸触媒の酸点を被毒する作用があるため反応温度領域で触媒が水を保持すれば、強すぎる酸点が潰れて良好な酸点のみが反応に関与し、ポリエーテルポリオール選択性が向上すると考えられる。
さらにこれらの固体酸触媒に金属元素や塩基を置換、修飾したり、反応系にこれらの成分を添加することは、固体酸触媒上のさらに微小な強酸点をつぶし、さらに副反応サイトをなくしていると考えられる。
以上(1)〜(3)のうち少なくとも1つの条件を満たす固体酸触媒であれば特に限定されないが、好ましくは活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料やイオン交換樹脂等の有機化合物、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂などを用いることができる。これらのうち反応条件下で安定であるという点では、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がより好ましく、活性が高く安価である点を考慮すると、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がさらに好ましく、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料が特に好ましい。
またこれらの固体酸触媒を合成する場合、公知の方法を利用する事により合成することができる。
以上(1)〜(3)のうち少なくとも1つの条件を満たす固体酸触媒であれば特に限定されないが、好ましくは活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料やイオン交換樹脂等の有機化合物、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂などを用いることができる。これらのうち反応条件下で安定であるという点では、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がより好ましく、活性が高く安価である点を考慮すると、活性白土などの層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料がさらに好ましく、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料が特に好ましい。
またこれらの固体酸触媒を合成する場合、公知の方法を利用する事により合成することができる。
<金属元素>
固体酸触媒の酸点のプロトンと置換できる金属元素または修飾することのできる金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3〜12族の遷移金属、13族の元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。アルカリ金属としては、Li,Na,K,Csが好ましく、Naが特に好ましい。
固体酸触媒の酸点のプロトンと置換できる金属元素または修飾することのできる金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3〜12族の遷移金属、13族の元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。アルカリ金属としては、Li,Na,K,Csが好ましく、Naが特に好ましい。
金属元素の含有量は固体酸触媒の酸量に対し、金属元素として、好ましくは0.01当量以上、より好ましくは0.05当量以上であり、好ましくは2.5当量以下、より好ましくは1当量以下、さらに好ましくは0.5当量以下となるように用いるのがよい。
ここで酸量とは、理論酸量、または中性塩分解法により求めた酸量を指す。Alと珪素からなるゼオライトの場合にはAlの量から計算される理論酸量、Al以外の元素を含有するゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸含有固体触媒や、酸化物、複合酸化物、活性白土等の層間化合物の場合には、中性塩分解法により求めた酸量を意味する。
ここで酸量とは、理論酸量、または中性塩分解法により求めた酸量を指す。Alと珪素からなるゼオライトの場合にはAlの量から計算される理論酸量、Al以外の元素を含有するゼオライト、メソポーラス物質、スルホン酸含有固体触媒や、酸化物、複合酸化物、活性白土等の層間化合物の場合には、中性塩分解法により求めた酸量を意味する。
ここで中性塩分解法とは、固体酸触媒を20〜25℃で飽和塩化ナトリウム水溶液で15分間イオン交換し、Na+とイオン交換されたH+を、濃度が既知の水酸化ナトリウム水溶
液で滴定することにより求める。
なお、固体酸触媒の場合、予め、金属で酸点が置換されている触媒を入手する場合がある。金属元素の含有量は、金属元素が固体酸の酸点と置換してないとした場合のもとの酸量に対する当量をいう。
液で滴定することにより求める。
なお、固体酸触媒の場合、予め、金属で酸点が置換されている触媒を入手する場合がある。金属元素の含有量は、金属元素が固体酸の酸点と置換してないとした場合のもとの酸量に対する当量をいう。
すなわち、金属未置換の場合の酸量が1mmol/g、金属置換した場合の酸量が0.7mmol/gなら、金属置換した固体酸の金属元素の含有量は酸量に対し0.3当量となる。また、金属の置換量は元素分析により求めることもできる。
金属元素源としては、金属元素含有化合物を用いることができ、金属の硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩等の鉱酸の塩やトリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩などの金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属のアセチルアセトネートなどが具体例として挙げられる。
固体酸触媒に金属元素を置換または修飾する方法としては、固体酸触媒を所望の金属化合物の溶液中でイオン交換する方法、含浸強制担持する方法、金属化合物の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥、焼成の処理を採用することもできる。
金属元素源としては、金属元素含有化合物を用いることができ、金属の硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩等の鉱酸の塩やトリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩などの金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属のアセチルアセトネートなどが具体例として挙げられる。
固体酸触媒に金属元素を置換または修飾する方法としては、固体酸触媒を所望の金属化合物の溶液中でイオン交換する方法、含浸強制担持する方法、金属化合物の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥、焼成の処理を採用することもできる。
<有機塩基>
有機塩基としては、含窒素有機塩基、特に3級または4級窒素原子を有する含窒素有機塩基が好ましい。そのいくつかを例示すると、ピリジン、ピコリン、キノリン、2,6−ルチジン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環式化合物、N−メチルイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のN−C=N結合を有する含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、1-メチルピリジニウムクロライド等の4級アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン骨格を有するもの、N−C=N結合を有するものが好ましく、ピリジン骨格を有するものが特に好ましい。
有機塩基としては、含窒素有機塩基、特に3級または4級窒素原子を有する含窒素有機塩基が好ましい。そのいくつかを例示すると、ピリジン、ピコリン、キノリン、2,6−ルチジン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環式化合物、N−メチルイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のN−C=N結合を有する含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、1-メチルピリジニウムクロライド等の4級アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、ピリジン骨格を有するもの、N−C=N結合を有するものが好ましく、ピリジン骨格を有するものが特に好ましい。
有機塩基は固体酸触媒の酸量(この場合も金属元素の場合と同じく未置換の場合の酸量を指す。)に対し、好ましくは0.01当量以上、より好ましくは0.05当量以上であり、好ましくは2.5当量以下、より好ましくは1当量以下、特に好ましくは1当量未満となるように用いるのがよい。
固体酸触媒に有機塩基を修飾させる方法としては、固体酸触媒を所望の塩基を含む溶液中で混合する方法、含浸強制担持する方法、塩基含有の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥の処理を採用することもできる。
固体酸触媒に有機塩基を修飾させる方法としては、固体酸触媒を所望の塩基を含む溶液中で混合する方法、含浸強制担持する方法、塩基含有の溶液をポアフィリングし、乾燥する方法などの公知の方法により得ることができ、またこれらの触媒は必要に応じて水洗、乾燥の処理を採用することもできる。
<固体酸触媒と金属元素および/または有機塩基との併用>
本発明においては、上記した(1)Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きい固体酸触媒もしくは、(2)アンモニアの昇温脱離測定において、
100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である触媒、もしくは(3)熱重量分析において32〜250℃の間に基準重量の3%以上の水が脱離する触媒、の条件のうち少なくとも1つを満たす固体酸触媒に加えて、更に金属元素および/または有機塩基を併用してもよい。具体的にはこれらを別々に反応系に添加してもよいし、これらの化合物を混合した後、反応に用いてもよい。この場合、反応系に存在する全金属元素、有機塩基の量の和が上記範囲となるようにする。
上記の固体酸触媒と金属元素または有機塩基は、反応系内で別々に存在していても良いし、また、固体酸触媒と金属元素または有機塩基とで塩を形成していても良い。
この場合に用いることのできる金属元素及び有機塩基としては、上述したのと同様のものを用いることができる。
本発明においては、上記した(1)Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きい固体酸触媒もしくは、(2)アンモニアの昇温脱離測定において、
100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である触媒、もしくは(3)熱重量分析において32〜250℃の間に基準重量の3%以上の水が脱離する触媒、の条件のうち少なくとも1つを満たす固体酸触媒に加えて、更に金属元素および/または有機塩基を併用してもよい。具体的にはこれらを別々に反応系に添加してもよいし、これらの化合物を混合した後、反応に用いてもよい。この場合、反応系に存在する全金属元素、有機塩基の量の和が上記範囲となるようにする。
上記の固体酸触媒と金属元素または有機塩基は、反応系内で別々に存在していても良いし、また、固体酸触媒と金属元素または有機塩基とで塩を形成していても良い。
この場合に用いることのできる金属元素及び有機塩基としては、上述したのと同様のものを用いることができる。
<原料ポリオール>
反応原料のポリオールとしては、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の2個の1級水酸基を有するジオールを用いるのが好ましく、1,3−プロパンジオールがさらに好ましい。ただし、2個の1級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール等は、前述のように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するので、本発明方法の原料としては好ましくない。通常はこれらのジオールを単独で用いるが、所望ならば2種以上のジオールの混合物として用いることができる。しかしこの場合でも主たるジオールが50モル%以上を占めるようにするのが好ましい。また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた2〜9量体のオリゴマーを併用することができる。さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール、あるいはこれらのポリオールのオリゴマーを併用することもできる。しかしこれらの場合でも主たるジオールが50モル%以上を占めるようにするのが好ましい。通常は1,4−ブタンジオールや1,5−ペンタンジオールなどの脱水縮合反応により5員環や6員環の環状エーテルを生成するものを除き、2個の一級水酸基を有する炭素数3〜10のジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のものを反応に供する。好ましくは、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のもの、特に好ましくは、1,3−プロパンジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のものを反応に供する。
反応原料のポリオールとしては、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の2個の1級水酸基を有するジオールを用いるのが好ましく、1,3−プロパンジオールがさらに好ましい。ただし、2個の1級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール等は、前述のように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するので、本発明方法の原料としては好ましくない。通常はこれらのジオールを単独で用いるが、所望ならば2種以上のジオールの混合物として用いることができる。しかしこの場合でも主たるジオールが50モル%以上を占めるようにするのが好ましい。また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた2〜9量体のオリゴマーを併用することができる。さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール、あるいはこれらのポリオールのオリゴマーを併用することもできる。しかしこれらの場合でも主たるジオールが50モル%以上を占めるようにするのが好ましい。通常は1,4−ブタンジオールや1,5−ペンタンジオールなどの脱水縮合反応により5員環や6員環の環状エーテルを生成するものを除き、2個の一級水酸基を有する炭素数3〜10のジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のものを反応に供する。好ましくは、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のもの、特に好ましくは、1,3−プロパンジオール、またはこれと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が50モル%未満のものを反応に供する。
<ポリエーテルポリオールの製造方法>
本発明においてポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび固体酸触媒と必要に応じ金属元素または有機塩基とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。この場合、固体酸触媒は原料のポリオールに対し、通常0.01重量倍以上1重量倍以下の範囲で用いる。
本発明においてポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび固体酸触媒と必要に応じ金属元素または有機塩基とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。この場合、固体酸触媒は原料のポリオールに対し、通常0.01重量倍以上1重量倍以下の範囲で用いる。
連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置内に固体酸触媒を滞留させておき、反応器に原料のポリオールを連続的に供給し、他端から固体酸触媒を含有しない反応液のみを連続的に抜き出す方法を用いることができる。この場合、懸濁床でも固定床反応でも採用することができる。
通常は反応装置内に滞留している固体酸触媒に対して、下限が、通常0.01重量倍以上、好ましくは0.1重量倍以上であり、上限が通常10000重量倍以下、好ましくは1000重量倍以下の原料ポリオールを1時間に供給する。なお、この場合には反応装置内の固体酸触媒に対する塩基の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて固体酸触媒を少量ずつ抜き出し、新触媒をチャージしたり、原料ポリオールと共に塩基を供給して、酸に対する有機塩基の当量比が所望の値を維持するようにすることもできる。
通常は反応装置内に滞留している固体酸触媒に対して、下限が、通常0.01重量倍以上、好ましくは0.1重量倍以上であり、上限が通常10000重量倍以下、好ましくは1000重量倍以下の原料ポリオールを1時間に供給する。なお、この場合には反応装置内の固体酸触媒に対する塩基の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて固体酸触媒を少量ずつ抜き出し、新触媒をチャージしたり、原料ポリオールと共に塩基を供給して、酸に対する有機塩基の当量比が所望の値を維持するようにすることもできる。
脱水縮合反応の温度は、下限が、通常120℃以上、好ましくは140℃以上であり、上限が通常250℃、好ましくは200℃以下で反応を行うのがよい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
反応時間は触媒の使用量、反応温度および生成する脱水縮合物に所望の収率や物性などにより異なるが下限が、通常、0.5時間以上、好ましくは1時間以上であり、上限が通常50時間以下、好ましくは20時間以下である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を用いることもできる。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料および生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に用いる有機溶媒から適宜選択して用いればよい。
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。
懸濁床の場合には、まず濾過や遠心分離により反応液からけん濁している固体酸触媒を除去する。反応系に金属化合物を添加した場合には、水洗により除去するか、難溶性の塩を形成させて、ろ過により除去する方法を採用することができる。有機塩基の場合には、蒸留可能な場合には蒸留操作により除き、取り出した有機塩基はまた反応系にもどすことができる。蒸留できない場合には、水洗によりのぞくことができる。
懸濁床の場合には、まず濾過や遠心分離により反応液からけん濁している固体酸触媒を除去する。反応系に金属化合物を添加した場合には、水洗により除去するか、難溶性の塩を形成させて、ろ過により除去する方法を採用することができる。有機塩基の場合には、蒸留可能な場合には蒸留操作により除き、取り出した有機塩基はまた反応系にもどすことができる。蒸留できない場合には、水洗によりのぞくことができる。
また、必要に応じて蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーを除去して、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。
固定床反応の場合には、とりだした反応液から軽沸成分や低沸点のオリゴマーを必要に応じ蒸留や水洗により除き、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。
固定床反応の場合には、とりだした反応液から軽沸成分や低沸点のオリゴマーを必要に応じ蒸留や水洗により除き、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。
これらのポリエーテルポリオールは、必要であればさらに乾燥工程を経て製品とすることができる。
<ポリエーテルポリオール>
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールの色は着色がないほど好ましい。着色の程度としては目視で黒色>茶色>黄色>無色(白色)の順となる。
<ポリエーテルポリオール>
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールの色は着色がないほど好ましい。着色の程度としては目視で黒色>茶色>黄色>無色(白色)の順となる。
また、本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、用いる触媒の種類や触媒量により調整することができ、下限が通常80以上、好ましくは600以上、より好ましくは1000以上であり、上限が通常10000以下、好ましくは7000以下、より好ましくは5000以下である。
分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1に近いほど好ましく、上限が通常3以下、好ましくは2.5以下である。
分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1に近いほど好ましく、上限が通常3以下、好ましくは2.5以下である。
本発明のポリエーテルポリオールは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
<中性塩分解法による酸量の測定方法>
中性塩分解法による酸量の測定は以下のように行った。試料10mgを少数第一位まで精秤し、30mlの飽和塩化ナトリウム水溶液(純正化学製特級塩化ナトリウムと脱塩水により調製)を加えて15分間攪拌子で室温で攪拌した。
その後、固体酸触媒を濾別、脱塩水で洗浄し、濾液を0.025M水酸化ナトリウム水
溶液にて滴定し、イオン交換されたプロトンの量を求め、単位重量あたりの酸量を求めた。
<中性塩分解法による酸量の測定方法>
中性塩分解法による酸量の測定は以下のように行った。試料10mgを少数第一位まで精秤し、30mlの飽和塩化ナトリウム水溶液(純正化学製特級塩化ナトリウムと脱塩水により調製)を加えて15分間攪拌子で室温で攪拌した。
その後、固体酸触媒を濾別、脱塩水で洗浄し、濾液を0.025M水酸化ナトリウム水
溶液にて滴定し、イオン交換されたプロトンの量を求め、単位重量あたりの酸量を求めた。
<Hammettの酸強度関数測定方法>
固体酸触媒0.1gを室温(25℃±3℃)で飽和水蒸気下で2日保持し、飽和水蒸気を吸着させる。これに国産化学製特級ベンゼン2mlを加えたのち0.1wt%溶液のHammett指示薬を2滴滴下し、触媒上の色の変化を観察した。
固体酸触媒0.1gを室温(25℃±3℃)で飽和水蒸気下で2日保持し、飽和水蒸気を吸着させる。これに国産化学製特級ベンゼン2mlを加えたのち0.1wt%溶液のHammett指示薬を2滴滴下し、触媒上の色の変化を観察した。
Hammett指示薬はアントラキノン(pKa−8.2)→ベンザルアセトフェノン(pKa−5.6)→ジシンナマルアセトン(pKa−3.0)→4−ベンゼンアゾジフェニルアミン(pKa+1.5)→p−ジメチルアミノアゾベンゼン(pKa+3.3)→4−ベンゼンアゾ−1−ナフチルアミン(pKa+4.0)→メチルレッド(pKa+4.8)→ニュートラルレッド(pKa+6.8)の順に滴下した。
「Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きい」とは、例
えば、アントラキノン(pKa−8.2)、ベンザルアセトフェノン(pKa−5.6)、ジシンナマルアセトン(pKa−3.0)までは酸性色への変色がなく、pKaが−3.0より大きい、4−ベンゼンアゾジフェニルアミン(pKa+1.5)、p−ジメチルアミノアゾベンゼン(pKa+3.3)、4−ベンゼンアゾ−1−ナフチルアミン(pKa+4.0)、メチルレッド(pKa+4.8)、ニュートラルレッド(pKa+6.8)の指示薬で酸性色への着色を示すか、いずれの指示薬も酸性色への着色を示さないことを表す。
えば、アントラキノン(pKa−8.2)、ベンザルアセトフェノン(pKa−5.6)、ジシンナマルアセトン(pKa−3.0)までは酸性色への変色がなく、pKaが−3.0より大きい、4−ベンゼンアゾジフェニルアミン(pKa+1.5)、p−ジメチルアミノアゾベンゼン(pKa+3.3)、4−ベンゼンアゾ−1−ナフチルアミン(pKa+4.0)、メチルレッド(pKa+4.8)、ニュートラルレッド(pKa+6.8)の指示薬で酸性色への着色を示すか、いずれの指示薬も酸性色への着色を示さないことを表す。
逆に、酸度関数H0が−3より小さいとは、例えば、アントラキノン(pKa−8.2
)やベンザルアセトフェノン(pKa−5.6)のように、ジシンナマルアセトン(pKa−3.0)よりも小さいpKaの指示薬で酸性色への変色があることを示す。
表−1には、たとえば、4−ベンゼンアゾジフェニルアミン(pKa+1.5)では酸性色への着色がなく、p−ジメチルアミノアゾベンゼン(pKa+3.3)で着色があった場合、「+1.5<H0≦+3.3」と表す。pKa+6.8でも酸性色への変化がない場合、酸強度はH0>+6.8と表す。各触媒のH0を表−1に示す。
)やベンザルアセトフェノン(pKa−5.6)のように、ジシンナマルアセトン(pKa−3.0)よりも小さいpKaの指示薬で酸性色への変色があることを示す。
表−1には、たとえば、4−ベンゼンアゾジフェニルアミン(pKa+1.5)では酸性色への着色がなく、p−ジメチルアミノアゾベンゼン(pKa+3.3)で着色があった場合、「+1.5<H0≦+3.3」と表す。pKa+6.8でも酸性色への変化がない場合、酸強度はH0>+6.8と表す。各触媒のH0を表−1に示す。
<アンモニアの昇温脱離分析方法(TPD)>
アンモニアの昇温脱離分析は以下の方法により行った。
測定装置:アネルバ(株)AGS−7000 EI法 70eV
手法:TPD−MS(Temperature Programmed Desorption Mass−Spectrometry)
測定条件:
試料量;約30mgを精秤
試料の前処理条件;He 80ml/min,250℃×30分
アンモニア吸着条件;「100℃でロータリーポンプで試料を真空排気したのち、同温度で90torr分のアンモニアガス(純度100%)を試料に注入し、15分保持」→「真空排気100℃×30分」→「He 200ml/min、100℃×30分」→「室温に戻ったのち5min後TPD測定開始」する。
アンモニアの昇温脱離分析は以下の方法により行った。
測定装置:アネルバ(株)AGS−7000 EI法 70eV
手法:TPD−MS(Temperature Programmed Desorption Mass−Spectrometry)
測定条件:
試料量;約30mgを精秤
試料の前処理条件;He 80ml/min,250℃×30分
アンモニア吸着条件;「100℃でロータリーポンプで試料を真空排気したのち、同温度で90torr分のアンモニアガス(純度100%)を試料に注入し、15分保持」→「真空排気100℃×30分」→「He 200ml/min、100℃×30分」→「室温に戻ったのち5min後TPD測定開始」する。
TPD測定ガス;He 80ml/min
TPD測定温度範囲;室温〜700℃(10℃/minで昇温)
脱離したアンモニア量の定量;各サンプルの測定とは別に、一定量のアンモニアを注入し、その量(モル数)とそのときのイオン強度(m/z=16)の面積から、検量線を作成した。各サンプルの脱離したアンモニア量は、該当する温度範囲でのイオン強度の面積を求め、先に求めた検量線から計算、定量した。
TPD測定温度範囲;室温〜700℃(10℃/minで昇温)
脱離したアンモニア量の定量;各サンプルの測定とは別に、一定量のアンモニアを注入し、その量(モル数)とそのときのイオン強度(m/z=16)の面積から、検量線を作成した。各サンプルの脱離したアンモニア量は、該当する温度範囲でのイオン強度の面積を求め、先に求めた検量線から計算、定量した。
尚、アンモニア由来のm/z=16に対し、無視できない量の他の化合物(代表例:水)由来のm/z=16を有するおそれがある試料の場合は、その化合物由来のm/z=16のイオン強度を計算し、その寄与分をアンモニア定量値より除く必要がある。
当該化合物のm/z=16のイオン強度は、その化合物本来の「m/z=16以外のm/zのイオン強
度」と「m/z=16のイオン強度」の比から、TPD測定データ中のその化合物由来のm/z=16のイオン強度を計算することができる。
当該化合物のm/z=16のイオン強度は、その化合物本来の「m/z=16以外のm/zのイオン強
度」と「m/z=16のイオン強度」の比から、TPD測定データ中のその化合物由来のm/z=16のイオン強度を計算することができる。
<熱重量分析(TG)>
熱重量分析は以下の方法により行った。
試料;飽和水蒸気中で2日間保持の前処理後、室温、空気中でサンプリング。
測定装置;エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社TG−DTA 6300
温度の校正;In,Pb,Snの3種類の金属で校正
重量の校正;室温で分銅にて校正。シュウ酸カルシウムで校正。
熱重量分析は以下の方法により行った。
試料;飽和水蒸気中で2日間保持の前処理後、室温、空気中でサンプリング。
測定装置;エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社TG−DTA 6300
温度の校正;In,Pb,Snの3種類の金属で校正
重量の校正;室温で分銅にて校正。シュウ酸カルシウムで校正。
試料量;約10mg
試料容器;Al製、5mmφ×2.5mm
測定方法;乾燥窒素ガス(純度99.999%以上、露点−60℃)200ml/min流通、30℃で30分室温で保持したのち10℃/minで昇温、500℃まで昇温。
基準重量;32℃までの減量を、計りとった試料の重量から差し引いた重量を基準重量とする。
水の脱離量;所定の温度範囲における減量の、基準重量に対する割合(%)。
熱重量分析(TG)の結果を表−1に示す。
試料容器;Al製、5mmφ×2.5mm
測定方法;乾燥窒素ガス(純度99.999%以上、露点−60℃)200ml/min流通、30℃で30分室温で保持したのち10℃/minで昇温、500℃まで昇温。
基準重量;32℃までの減量を、計りとった試料の重量から差し引いた重量を基準重量とする。
水の脱離量;所定の温度範囲における減量の、基準重量に対する割合(%)。
熱重量分析(TG)の結果を表−1に示す。
<元素分析>
ゼオライト触媒に含有されるAl、Na、Siの量については、特に断らない限り次の方法により定量した数値を採用した。
ゼオライト触媒に含有されるAl、Na、Siの量については、特に断らない限り次の方法により定量した数値を採用した。
XRF法:試料を120℃で2h乾燥し、放冷後500mg分取し、LiB4O75.00gと混合し、溶融、冷却し、ガラスビード成型したのち蛍光X線(XRF(ファンダメンタルパラメーター法:FP法))で定量した。
なお、実施例4で用いたZSM−5(シリカライト)はAl、Naの含有量が少なかったため、次の方法で定量した。
なお、実施例4で用いたZSM−5(シリカライト)はAl、Naの含有量が少なかったため、次の方法で定量した。
化学分析法:試料を120℃で2h乾燥し、放冷後分取し、湿式分解法で全量を分解
させ、溶液とし、ICP−AES(Al,検量線法),AAS(Na,検量線法)にて定量
した。
スルホン酸基含有シリカおよびNafion中のNa,K量は以下の方法で分析した。
化学分析法(2):試料を120℃で2h乾燥、放冷後分取し、乾式灰化法で全量を分解させ、溶液とし、AAS、検量線法にて定量した。
させ、溶液とし、ICP−AES(Al,検量線法),AAS(Na,検量線法)にて定量
した。
スルホン酸基含有シリカおよびNafion中のNa,K量は以下の方法で分析した。
化学分析法(2):試料を120℃で2h乾燥、放冷後分取し、乾式灰化法で全量を分解させ、溶液とし、AAS、検量線法にて定量した。
<数平均分子量(Mn)の測定>
ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で行い、ポリテトラヒドロフランを基準に算出した。
カラム:
TSK−GEL GMHXL−N(7.8mmID×30.0cmL)(東ソー株式会社)
質量較正:
POLYTRTRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT(Polymer Laboratories)
( Mp= 547000, 283000, 99900, 67500, 35500, 15000, 6000, 2170, 1600, 1300 )
溶媒:テトラヒドロフラン
<GC分析条件>
軽沸成分及びえられた油層中に含有される1,3−プロパンジオールはガスクロマトグラフ(GC)により分析した。
カラム:HR−20M 膜厚0.25μm、0.25mmID×30m
キャリアー:窒素 約1.5ml/min、スプリット比 約40
オーブン温度:50℃−(10℃/min昇温)−230℃(10分保持)
注入口、検出器温度:240℃
内部標準;n−テトラデカン
以下の実施例において、実施例1、2、8及び比較例1、3で用いた触媒は予め300℃で12時間乾燥させた後、用いた。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で行い、ポリテトラヒドロフランを基準に算出した。
カラム:
TSK−GEL GMHXL−N(7.8mmID×30.0cmL)(東ソー株式会社)
質量較正:
POLYTRTRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT(Polymer Laboratories)
( Mp= 547000, 283000, 99900, 67500, 35500, 15000, 6000, 2170, 1600, 1300 )
溶媒:テトラヒドロフラン
<GC分析条件>
軽沸成分及びえられた油層中に含有される1,3−プロパンジオールはガスクロマトグラフ(GC)により分析した。
カラム:HR−20M 膜厚0.25μm、0.25mmID×30m
キャリアー:窒素 約1.5ml/min、スプリット比 約40
オーブン温度:50℃−(10℃/min昇温)−230℃(10分保持)
注入口、検出器温度:240℃
内部標準;n−テトラデカン
以下の実施例において、実施例1、2、8及び比較例1、3で用いた触媒は予め300℃で12時間乾燥させた後、用いた。
実施例1
<1,3−プロパンジオールの蒸留精製>
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えたパイレックス(登録商標)製500ml四つ口フラスコに窒素雰囲気下に、250gの1,3−プロパンジオール(アルドリッチ社製試薬、純度98%,Batch#10508AB)および1.75gの水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が162℃になったならば温度を162〜168℃に保持した。2時間後、フラスコをオイルバスから取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約90℃にて単蒸留した。初留11gをすて、留出物約230gを回収した。
<1,3−プロパンジオールの蒸留精製>
還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えたパイレックス(登録商標)製500ml四つ口フラスコに窒素雰囲気下に、250gの1,3−プロパンジオール(アルドリッチ社製試薬、純度98%,Batch#10508AB)および1.75gの水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が162℃になったならば温度を162〜168℃に保持した。2時間後、フラスコをオイルバスから取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約90℃にて単蒸留した。初留11gをすて、留出物約230gを回収した。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
上記の方法により蒸留精製した1,3−プロパンジオール20gを、蒸留管、窒素導入管、温度計およびメカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製100ml四つ口フラスコに、窒素を40Nml/分で供給しながら仕込んだ。このフラスコを25℃のオイルバスにつけながら攪拌しながら東ソー製HYゼオライト(HSZ−320HOA、SiO2/Al2O3(モル比)=5.3、lot.2001)10gをゆっくり添加した。
上記の方法により蒸留精製した1,3−プロパンジオール20gを、蒸留管、窒素導入管、温度計およびメカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製100ml四つ口フラスコに、窒素を40Nml/分で供給しながら仕込んだ。このフラスコを25℃のオイルバスにつけながら攪拌しながら東ソー製HYゼオライト(HSZ−320HOA、SiO2/Al2O3(モル比)=5.3、lot.2001)10gをゆっくり添加した。
固体酸触媒を添加したのち10分間室温で攪拌し、反応器内の酸素を十分のぞいたのち、オイルバスの温度を200℃に設定し加熱を開始した。反応液の温度を185℃±3℃に調節して6時間保持して反応させたのちフラスコをオイルバスから取り出し室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて流出させ、副生成物、1,3-プロパンジオールとともにドライアイスーエタノール溶液で周囲を冷却したトラップを用いて捕集した。これらは軽沸成分とし、別途ガスクロマトグラフィーで含有される1,3−プロパンジオールの量を分析した。
室温まで冷却された反応液に50gのテトラヒドロフランを加えて1時間攪拌したのち、固体酸触媒を1μmのPTFE製のフィルターでろ過した。30mlのテトラヒドロフラン(0.03wt%BHT(ブチルヒドロキシルトルエン)含有)を用いて反応器内部と濾過器内を洗浄し、上記ろ液と混合した。この操作を2回繰り返したのち、集めた有機層から減圧下にテトラヒドロフランを留去した。得られた油層を50℃に加熱して3時間2〜3mmHgで真空乾燥した。この油層についてゲルパーミッションクロマトグラ
フィーにて測定し、数平均分子量(Mn)を求めた。また、この油層に含まれる1,3-
プロパンジオールの量はガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。
未反応の1,3-プロパンジオールの量は軽沸成分と油層中の成分のそれぞれにつき求
め合計値を求め、下記の式より1,3-プロパンジオールの転化率を求めた。ポリエーテ
ルポリオールの選択率は、得られた油層の中から、1,3-プロパンジオールの量を差し
引き、残りをポリエーテルポリオールとして、以下の式から求めた。
フィーにて測定し、数平均分子量(Mn)を求めた。また、この油層に含まれる1,3-
プロパンジオールの量はガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。
未反応の1,3-プロパンジオールの量は軽沸成分と油層中の成分のそれぞれにつき求
め合計値を求め、下記の式より1,3-プロパンジオールの転化率を求めた。ポリエーテ
ルポリオールの選択率は、得られた油層の中から、1,3-プロパンジオールの量を差し
引き、残りをポリエーテルポリオールとして、以下の式から求めた。
<原料1,3−プロパンジオールの転化率>
(1、3−プロパンジオールの転化率)(%)={(仕込みの1,3−プロパンジオールのモル数)−(残存した1,3−プロパンジオールのモル数)}×100/(仕込みの1,3−プロパンジオールのモル数)
<ポリエーテルポリオール選択率>
(ポリエーテルポリオール選択率)(%)=[{(油層の重量(g)/Mn)×(Mn−
18)/58}−(油層中の1,3−プロパンジオールのモル数)]×100/(転化し
た1,3−プロパンジオールのモル数)
結果を表−1に示す。
(1、3−プロパンジオールの転化率)(%)={(仕込みの1,3−プロパンジオールのモル数)−(残存した1,3−プロパンジオールのモル数)}×100/(仕込みの1,3−プロパンジオールのモル数)
<ポリエーテルポリオール選択率>
(ポリエーテルポリオール選択率)(%)=[{(油層の重量(g)/Mn)×(Mn−
18)/58}−(油層中の1,3−プロパンジオールのモル数)]×100/(転化し
た1,3−プロパンジオールのモル数)
結果を表−1に示す。
実施例2
固体酸触媒として、東ソー製USYゼオライト(HSZ−330HUA、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.02/6/1(製造元公称値)lot.C2−0719)を
用いた以外は実施例1と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
固体酸触媒として、東ソー製USYゼオライト(HSZ−330HUA、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.02/6/1(製造元公称値)lot.C2−0719)を
用いた以外は実施例1と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例3
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸ナトリウム特級11gを仕込んだ後、脱塩水100gを加えて攪拌しながら溶解させ、1.3mol/lの硝酸ナトリウム水溶液約100mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここに実施例2で使用したと同じ東ソー製USYゼオライト(HSZ−330HUA)を20g添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、Na部分置換USYゼオライトを得た。元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.07/6.4/1であった。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸ナトリウム特級11gを仕込んだ後、脱塩水100gを加えて攪拌しながら溶解させ、1.3mol/lの硝酸ナトリウム水溶液約100mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここに実施例2で使用したと同じ東ソー製USYゼオライト(HSZ−330HUA)を20g添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、Na部分置換USYゼオライトを得た。元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.07/6.4/1であった。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例4
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級7.8gを仕込んだ後、脱塩水100gを加えて攪拌しながら溶解させ、0.95mol/lの硝酸アンモニウム水溶液約100mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここにNEケムキャット製ZSM−5(シリカライト)、(K−MCM−04、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=21/1640/1(製造元分析値)13gを添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、Na部分置換シリカライトを得た。元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.14/1446/1であった。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級7.8gを仕込んだ後、脱塩水100gを加えて攪拌しながら溶解させ、0.95mol/lの硝酸アンモニウム水溶液約100mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここにNEケムキャット製ZSM−5(シリカライト)、(K−MCM−04、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=21/1640/1(製造元分析値)13gを添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、Na部分置換シリカライトを得た。元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.14/1446/1であった。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
比較例1
1,3−プロパンジオールを40.5g、固体酸触媒として、NEケムキャット製ZSM−
5ゼオライト(K−MCM−02−2、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0/47/
1)を16.6g、窒素を100Nml/分で供給した以外は実施例1と全く同様にして
ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
比較例1
1,3−プロパンジオールを40.5g、固体酸触媒として、NEケムキャット製ZSM−
5ゼオライト(K−MCM−02−2、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0/47/
1)を16.6g、窒素を100Nml/分で供給した以外は実施例1と全く同様にして
ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
また、この触媒のTPDを測定したところ、100〜250℃でのアンモニア脱離量は、0.19mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の33%であった。また、100〜300℃でのアンモニア脱離量は、0.25mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の43%で、100〜350℃でのアンモニア脱離量は、0.33mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の57%であった。
また、300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.24であった。このとき、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量に対する300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.96倍となった。400〜700℃の領域で脱離するNH3の脱離量は、0.15mmol/gであった。
また、300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.24であった。このとき、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量に対する300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.96倍となった。400〜700℃の領域で脱離するNH3の脱離量は、0.15mmol/gであった。
比較例2
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを25g、脱塩水を280g、固体酸触媒として比較例1で使用したZSM−5ゼオライト30g用いた以外は実施例3の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Na部分置換ZSM−5ゼオライトを得た。
元素分析の結果、
Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.26/49/1であった
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを25g、脱塩水を280g、固体酸触媒として比較例1で使用したZSM−5ゼオライト30g用いた以外は実施例3の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Na部分置換ZSM−5ゼオライトを得た。
元素分析の結果、
Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.26/49/1であった
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例5
<金属元素置換固体酸の調製方法>
アルドリッチ社製試薬Nafion NR−50(Beads7−9mesh)4gに脱塩水10gを加え、1N−NaOH水溶液を3.3mlメスピペットを用いて室温で滴下し、2時間攪拌したのち100mlの脱塩水で水洗、乾燥し、50℃、2mmHgで減圧下乾燥した。中性塩分解法による酸量は、0.11mmol/gであった。実施例5で用いたNafionの酸量は0.90mmmol/gであったので、88%のH+がNa+と置換された。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
アルドリッチ社製試薬Nafion NR−50(Beads7−9mesh)4gに脱塩水10gを加え、1N−NaOH水溶液を3.3mlメスピペットを用いて室温で滴下し、2時間攪拌したのち100mlの脱塩水で水洗、乾燥し、50℃、2mmHgで減圧下乾燥した。中性塩分解法による酸量は、0.11mmol/gであった。実施例5で用いたNafionの酸量は0.90mmmol/gであったので、88%のH+がNa+と置換された。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を2.5g使用し、オイルバスの温度を182℃に加熱し、反応温度を169℃±3℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例1と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
結果を表−1に示す。
固体酸触媒として、上記触媒を2.5g使用し、オイルバスの温度を182℃に加熱し、反応温度を169℃±3℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例1と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
結果を表−1に示す。
実施例6
<固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製100ml三口フラスコに、信越化学製メルカプトプロピルトリメトキシシランオリゴマー(X−41−1805、lot305006)20g、及び純正化学製特級エタノール39gを加え攪拌しながら脱塩水1.7gを加え、30分室温で攪拌した。その後攪拌しながらフラスコ内の温度を70℃に20時間保持し加水分解を進行させ、次第にゲル化した。一旦室温にもどしたのち、100mlのナスフラスコに生成物をとりだし、溶媒を留去、乾燥後粉砕し、乳鉢で粉体にしたのち、2mmHgで70℃で3時間乾燥させた。
<固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製100ml三口フラスコに、信越化学製メルカプトプロピルトリメトキシシランオリゴマー(X−41−1805、lot305006)20g、及び純正化学製特級エタノール39gを加え攪拌しながら脱塩水1.7gを加え、30分室温で攪拌した。その後攪拌しながらフラスコ内の温度を70℃に20時間保持し加水分解を進行させ、次第にゲル化した。一旦室温にもどしたのち、100mlのナスフラスコに生成物をとりだし、溶媒を留去、乾燥後粉砕し、乳鉢で粉体にしたのち、2mmHgで70℃で3時間乾燥させた。
このものを13g、100mlの三口フラスコに仕込み、メカニカルスターラーで攪拌しながら、30%の過酸化水素水36gを4時間かけて滴下した。滴下途中で発熱がおきるので、水浴で冷却しながらSH基をSO3H基に酸化した。
12時間室温で放置したのち、70℃で4時間攪拌し、熟成させた。室温まで冷却したのち、1M硫酸水溶液で固体酸の濃度が1wt%になるように仕込み、イオン交換をおこなったのち、水洗、乾燥し、16mmHgで3時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、1.3mmol/gであった。また元素分析により、Na+とK+の置換量の合計は酸量に対して0.002当量であることがわかった。また、この触媒のTPDを測定したところ、100〜250℃でのアンモニア脱離量は、0.83mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の53%であった。また、100〜300℃でのアンモニア脱離量は、1.1mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の69%で、100〜350℃でのアンモニア脱離量は、1.2mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の76%であった。
12時間室温で放置したのち、70℃で4時間攪拌し、熟成させた。室温まで冷却したのち、1M硫酸水溶液で固体酸の濃度が1wt%になるように仕込み、イオン交換をおこなったのち、水洗、乾燥し、16mmHgで3時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、1.3mmol/gであった。また元素分析により、Na+とK+の置換量の合計は酸量に対して0.002当量であることがわかった。また、この触媒のTPDを測定したところ、100〜250℃でのアンモニア脱離量は、0.83mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の53%であった。また、100〜300℃でのアンモニア脱離量は、1.1mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の69%で、100〜350℃でのアンモニア脱離量は、1.2mmol/gであり、全体の(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の76%であった。
また、300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.15mmol/gであった。このとき、100〜300℃の領域でのアンモニア脱離量に対する300〜450℃の領域でのアンモニア脱離量は0.14倍となった。
400〜700℃の領域で脱離するNH3の脱離量は、0.34mmol/gであった。
400〜700℃の領域で脱離するNH3の脱離量は、0.34mmol/gであった。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を5g用い、反応温度を189±3℃とした以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例7
<金属元素置換固体酸の調製方法>
実施例7で用いた触媒6gに脱塩水10gを加え、室温で攪拌しながら1N−NaOH0.66mlを室温で滴下したのち引き続き2時間攪拌したのち、触媒を濾別し脱塩水100mlで洗浄した。これを2回繰り返したのち、1N−NaOH水溶液を1.46ml用いて同様の操作を行い、同様に脱塩水で洗浄し、乾燥し、室温で16mmHgで減圧下乾燥させ、Na置換スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、0.70mmol/gであった。よってNa+の置換量はもとの酸量に対し0.45当量となる。
固体酸触媒として、上記触媒を5g用い、反応温度を189±3℃とした以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例7
<金属元素置換固体酸の調製方法>
実施例7で用いた触媒6gに脱塩水10gを加え、室温で攪拌しながら1N−NaOH0.66mlを室温で滴下したのち引き続き2時間攪拌したのち、触媒を濾別し脱塩水100mlで洗浄した。これを2回繰り返したのち、1N−NaOH水溶液を1.46ml用いて同様の操作を行い、同様に脱塩水で洗浄し、乾燥し、室温で16mmHgで減圧下乾燥させ、Na置換スルホン酸基含有シリカを得た。中性塩分解法による酸量は、0.70mmol/gであった。よってNa+の置換量はもとの酸量に対し0.45当量となる。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
1、3−プロパンジオール20gを、四つ口フラスコに仕込み、純正化学製特級ピリジンを0.0514g(0.65mmol)を添加し十分攪拌したのち、このフラスコを25℃のオイルバスにつけ、攪拌しながら固体酸触媒として、上記触媒を5.06gを添加した以外は、実施例6と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。Na+とピリジン合計量はもとの酸量に対し0.55当量である。結果を表−1に示す。
1、3−プロパンジオール20gを、四つ口フラスコに仕込み、純正化学製特級ピリジンを0.0514g(0.65mmol)を添加し十分攪拌したのち、このフラスコを25℃のオイルバスにつけ、攪拌しながら固体酸触媒として、上記触媒を5.06gを添加した以外は、実施例6と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。Na+とピリジン合計量はもとの酸量に対し0.55当量である。結果を表−1に示す。
実施例8
ピリジンを0.34g(理論酸量に対し0.14倍当量)、固体酸触媒として東ソー製USYゼオライト(HSZ−350HUA、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.0
1/9.2/1、lot.C2−1X05))10gゆっくり添加し、反応温度を185±3℃とした以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
ピリジンを0.34g(理論酸量に対し0.14倍当量)、固体酸触媒として東ソー製USYゼオライト(HSZ−350HUA、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.0
1/9.2/1、lot.C2−1X05))10gゆっくり添加し、反応温度を185±3℃とした以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
比較例3
ピリジンを0.26g(理論酸量に対し0.5倍当量)、固体酸触媒として比較例1で用いたと同じZSM−5ゼオライト10g を用いた以外は実施例8と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例9
ピリジンを0.18g(中性塩分解法による酸量に対し1倍当量)、固体酸触媒として実施例5の<金属元素置換固体酸の調製方法>で用いたと同じアルドリッチ社製試薬Nafion NR50 2.5gを用い、オイルバスの温度を182℃に加熱し、反応温度を169℃±3℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレングリコールを得た。結果を表−1に示す。
ピリジンを0.26g(理論酸量に対し0.5倍当量)、固体酸触媒として比較例1で用いたと同じZSM−5ゼオライト10g を用いた以外は実施例8と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例9
ピリジンを0.18g(中性塩分解法による酸量に対し1倍当量)、固体酸触媒として実施例5の<金属元素置換固体酸の調製方法>で用いたと同じアルドリッチ社製試薬Nafion NR50 2.5gを用い、オイルバスの温度を182℃に加熱し、反応温度を169℃±3℃に調節し、触媒の分離をデカンテーションにより行った以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレングリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例10
1,3―プロパンジオールを40g、固体酸触媒としてNafion Powder(Dupont社製、XR−500 Powder,13S49−8055−K+ 1200EW、中性塩分解法による酸量は、0.04mmol/g。また、元素分析によりNa+,K+の置換量の合計はもとの酸量に対し0.95当量であることがわかった。)13gを用い、窒素を100Nml/分で供給した以外は実施例6と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
1,3―プロパンジオールを40g、固体酸触媒としてNafion Powder(Dupont社製、XR−500 Powder,13S49−8055−K+ 1200EW、中性塩分解法による酸量は、0.04mmol/g。また、元素分析によりNa+,K+の置換量の合計はもとの酸量に対し0.95当量であることがわかった。)13gを用い、窒素を100Nml/分で供給した以外は実施例6と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例11
ピリジン0.036g(0.46mmol)、固体酸触媒として実施例10で用いたと同じNafion powder 5gを用いた以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。金属元素と塩基の合計量はもとの酸量に対し1.1倍等量となる。結果を表−1に示す。
ピリジン0.036g(0.46mmol)、固体酸触媒として実施例10で用いたと同じNafion powder 5gを用いた以外は実施例7と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。金属元素と塩基の合計量はもとの酸量に対し1.1倍等量となる。結果を表−1に示す。
実施例12
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級48.8gを仕込んだ後、脱塩水600mlを加えて攪拌しながら溶解させ、1mol/lの硝酸アンモニウム水溶液約600mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここに東ソー製フェリエライト(HSZ−720KOA(K2O/N
a2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.23/0.70/17.7/13(公称値)、lot.5001)、30.3gを添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。これを2回繰り返した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、H+型フェリエライトを得た。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
メカニカルスターラーを備えたパイレックス(登録商標)製4つ口フラスコに、キシダ化学製硝酸アンモニウム特級48.8gを仕込んだ後、脱塩水600mlを加えて攪拌しながら溶解させ、1mol/lの硝酸アンモニウム水溶液約600mlを調製した。さらに攪拌させながら、ここに東ソー製フェリエライト(HSZ−720KOA(K2O/N
a2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.23/0.70/17.7/13(公称値)、lot.5001)、30.3gを添加し液温を80℃で2時間に保った後、ゼオライトを濾別し80℃の脱塩水で洗浄した。これを2回繰り返した。風乾したのち、120℃で12時間乾燥器で乾燥させた後、500℃2時間で空気中で焼成し、H+型フェリエライトを得た。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
比較例4
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを8.5g、脱塩水を100gとして1mol/lの硝酸ナトリウム水溶液を用い、固体酸触媒として比較例1で使用したZSM−5ゼオライト20g用いた以外は実施例3の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Na部分置換ZSM−5ゼオライトを得た。
元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.23/51/1であった。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを8.5g、脱塩水を100gとして1mol/lの硝酸ナトリウム水溶液を用い、固体酸触媒として比較例1で使用したZSM−5ゼオライト20g用いた以外は実施例3の金属元素置換固体酸の調製方法と同様に、Na部分置換ZSM−5ゼオライトを得た。
元素分析の結果、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.23/51/1であった。
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
実施例13
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを5.36g、脱塩水を50ml用い、1.3mol/lの硝酸ナトリウム水溶液を用い、東ソー製USYゼオライト(HSZ−350HUA lot.C2−1X05、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.01/9.2/1)15gを用い
た以外は、実施例3と同様の方法で、Na置換USYゼオライトを得た。(Na2O/S
iO2/Al2O3(モル比)=0.12/10/1)
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
<金属元素置換固体酸の調製方法>
硝酸ナトリウムを5.36g、脱塩水を50ml用い、1.3mol/lの硝酸ナトリウム水溶液を用い、東ソー製USYゼオライト(HSZ−350HUA lot.C2−1X05、Na2O/SiO2/Al2O3(モル比)=0.01/9.2/1)15gを用い
た以外は、実施例3と同様の方法で、Na置換USYゼオライトを得た。(Na2O/S
iO2/Al2O3(モル比)=0.12/10/1)
<1,3−プロパンジオールの脱水縮合反応>
固体酸触媒として、上記触媒を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表−1に示す。
Claims (8)
- ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、下記(1)〜(3)の条件のうち少なくとも1つを満たす固体酸触媒を用いることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
(1) Hammettの指示薬吸着法で測定した酸度関数H0が−3より大きいものである
(2) アンモニアの昇温脱離分析(TPD)において100〜350℃の領域でのアンモニア脱離量が全体(25℃〜700℃の領域)のアンモニア脱離量の60%以上である(3) 熱重量分析(TG)において水の脱離量が32〜250℃の領域で基準重量の3重量%以上である - 固体酸触媒が、酸に対し0.01当量以上2.5当量以下の金属元素および/または有機塩基を含有するものである、請求項1に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 金属元素がアルカリ金属である、請求項2に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 有機塩基がピリジン骨格を有するものである、請求項2に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 固体酸触媒と、金属元素含有化合物および/または有機塩基とを併用する、請求項1に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 固体酸触媒が、層間化合物、ゼオライト、メソポーラス物質、金属複合酸化物、スルホン酸基を含有する酸化物または複合酸化物、スルホン酸基を含有する炭素材料、およびパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- ポリオールが2個の1級水酸基を有する炭素数3以上10以下のジオール(ただし脱水により5員環または6員環の環状エーテルを形成するものを除く)、またはこれと他のポリオールとの混合物であって、他のポリオールの比率が50モル%未満のものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 脱水縮合反応を120℃以上250℃以下で行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
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JP2009057406A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | エーテル組成物 |
JP2011503262A (ja) * | 2007-11-01 | 2011-01-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造 |
JP2011512439A (ja) * | 2008-02-15 | 2011-04-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高官能性ポリエーテルオール並びにその製造方法及び使用方法 |
-
2005
- 2005-06-28 JP JP2005188961A patent/JP2006089716A/ja active Pending
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KR101618888B1 (ko) * | 2008-02-15 | 2016-05-09 | 바스프 에스이 | 고작용성 폴리에테롤 및 이의 제법 및 용도 |
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