JPH0475233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本考案は、アリルアルコールとエピクロルヒド
リンを固形アルカリの存在下、縮合反応を円滑に
進行せしめ、アリルグリシジルエーテルを１段階
法により高収率で製造する方法に関する。

従来、アリルグリシジルエーテルはアリルアル
コールとエピクロルヒドリンを原料として、酸性
触媒存在下に反応させて、グリセリンモノクロル
ヒドリンアリルエーテルを製造し、次にこのグリ
セリンモノクロルヒドリンアリルエーテルをアル
カリと反応させて閉環せしめアリルグリシジルエ
ーテルを得る２段階法により製造する方法が知ら
れている。

しかしながら、この方法では、硫酸、三フツ化
ホウ素、四塩化錫等の酸触媒を使用するので、装
置の腐蝕、操作上の危険性があり、また２段階反
応であり、工程が複雑となる。さらに、１段目反
応で目的とするグリセリンモノクロルヒドリンア
リルエーテルの外、グリセリンモノクロルヒドリ
ンアリルエーテルにさらにエピクロルヒドリンが
付加したもの、酸触媒存在下に２モルのアリルア
ルコールが縮合したジアリルエーテルの副生等に
より、目的物の収率が低下する。一方、２段目反
応においても、反応はアルカリ水溶液中で進行す
るので、生成した反応生成物が再び開環反応した
オリゴマーやポリマーおよびグリコール等の副生
物が多量に生成し収率が低下する。この副生物の
生成を制御するため、反応温度、触媒、原料比、
反応時間等の反応条件を厳密に設定しなければな
らない。また、アリルアルコールとエピクロルヒ
ドリンとをアルカリに作用させて一挙にアリルグ
リシジルエーテルを１段階法により製造する方法
も知られている。この方法は一般的にアルカリ水
溶液と有機相の２層系で反応が行われる。そのた
め、オキシラン環の開環重合、アリルグリシジル
エーテルにさらにエピクロルヒドリンの付加等の
副生が起りやすく、その結果、オリゴマーやポリ
マーが副生し目的とするアリルグリシジルエーテ
ルの収率が低下する等、工業的に充分満足する方
法とは云えない。

本発明者らは、この１段階法の従来の技術の欠
点の改良を鋭意研究した結果、アリルアルコール
とエピクロルヒドリンおよび固形アルカリを用い
てアリルグリシジルエーテルを製造するに際し
て、減圧下沸騰状態で反応させ、生成する水分と
エピクロルヒドリンとを共沸留去し、該共沸留出
液から水相を分液除去し、ついで有機相をシリカ
ゲル、シリカアルミナ、アルミナ、モレキユラー
シーブから選ばれた固形水分吸着剤で処理して、
該有機相を反応系に循環することにより収率よく
アリルグリシジルエーテルを製造する方法を見出
し、本発明を完成した。

本発明の方法に使用するアリルアルコールおよ
びエピクロルヒドリンは通常の工業的に製造され
たものであれば十分である。

さらに、本発明の方法に用いられる固形アルカ
リとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムおよび水酸化バリウム等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、
とくに好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等である。なかでも、工
業的には水酸化ナトリウムが好ましい。これ等の
固形アルカリは必ずしも、100％に近い高純度の
ものでなくても、95％以上の含有率のものであれ
ばよい。また、その形態はとくに限定されるもの
ではないが、固相一液相の２相反応であることか
ら、粒状または粉状のように、アリルアルコー
ル、エピクロルヒドリンとの接触を効果的に行わ
しめるに十分な大きさに破砕されたものや成形さ
れたものが好ましい。

本発明の方法において、アリルアルコールおよ
びエピクロルヒドリンの使用量は、アリルグリシ
ジルエーテルを生成させる反応では理論的には当
モルであるが、脱水剤として作用する量を必要と
するので、１モル以上を使用する。通常、アリル
アルコール１モルに対してエピクロルヒドリンが
１〜10モル、好ましくは１〜３モルの範囲であ
る。エピクロルヒドリンが１モル未満では反応は
十分に進行しない。一方、使用量が10モル以上で
あつても目的物の収率を更に向上させる効果はな
いが、この範囲を越えて使用しても差し支えな
い。しかし、通常、工業的には３モル以下で十分
である。

固形アルカリはアリルアルコール１モルに対し
て1.0〜1.5モルを使用する。1.5モル以上加えても
反応にあまり影響を及ぼさず原料の無駄となる。
1.0モル以下は当然反応収率は低下する。

また、本発明の方法では、適宜、有機アミン、
第４級アンモニウム塩等を併用してもよい、例え
ば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウム
プロミド等があげられる。特に好ましいのはテト
ラメチルアンモニウムクロリド又はテトラエチル
アンモニウムプロミドである。

これらの有機アミン、第四級アンモニウム塩等
の使用量は通常、原料のアリルアルコール100g
に対し0.1〜3.0g程度である。反応は、例えば、
攪拌部および水分分離部を有して成る反応器で共
沸脱水を行ないながら反応させることにより達成
される。反応温度は20〜100℃、好ましくは30〜
60℃で、反応温度が低くすぎると主反応は遅くな
り、逆に、高すぎると副反応が促進されるので好
しくない。反応圧力は反応温度で系内が沸騰状態
となるように調節する、一般的には、40mmHg〜
常圧の範囲で行われる。とくに、好ましい反応温
度である30〜60℃の範囲で反応を行なうよう、こ
れらの温度で沸騰し共沸脱水が可能な減圧下で反
応させるのが望ましい。

反応中の共沸留出液は分液部で水相と有機相に
分液し、分液された有機相を脱水剤で処理し、分
液した有機相に残存した水分を実質的にほとんど
除去した後、反応系に戻す。

脱水剤による処理は、分液した有機相に脱水剤
を添加して脱水しても、また脱水剤を充填した脱
水剤層に分液した有機相を通す方法等のように脱
水処理をした有機相を連続的に反応系に循環する
ことができるものであればとくに限定されない。

通常は、分液部と反応部の間に脱水剤を充填し
た脱水処理部を設け、こゝに水相を分液除去した
有機相を通して、脱水しながら反応部に循環する
方法が好ましい。

この脱水処理部で使用する脱水剤は、有機相に
対して不活性なものが公知の脱水剤の中から選択
される。例えば、シリカゲル、シリカアルミナ、
アルミナ、、モレキユラシープ等の固形水分吸着
剤が好適である。吸着剤は有機相中の溶解水分を
吸着するものであり、共沸留出液を分液後の有機
相に残存する水分を吸着する能力を有して居れば
良い。

このような方法で反応を行なつた反応生成液か
らのアリルグリシジルエーテルの採取は通常の公
知方法により行なうことができる。例えば、反応
混合物をろ過し、ろ過残渣をエピクロルヒドリン
またはアリルアルコールで洗浄し、洗液、液を
蒸留する。回収したエピクロルヒドリン、アリル
アルコールはそのまま次の反応に使用できる。前
留分留出後の液を減圧下に蒸留してアリルグリシ
ジルエーテルを採取すれば良い。

本発明の方法によれば、反応生成する水をエピ
クロルヒドリンとの共沸により除去し、還流して
くる共沸留出液を分液および脱水剤による処理で
脱水し系内に循環するための加水分解などの副反
応が抑制され、高純度のアリルグリシジルエーテ
ルを得ることができる。

以下、本発明の方法を実施例で説明する。

実施例 図面に示す反応装置を用いて反応を行なつた。
すなわち、攪拌機６、水分分離部３、水分を分液
した還流液の脱水処理部４を取り付けた300mlの
丸底フラスコ１に、アリルアルコール29.0g（0.5
モル）、エピクロルヒドリン92.5g（1.0モル）、粒
状水酸化ナトリウム20g（0.5モル）、テトラメチル
アンモニウムクロライド0.57gを仕込み、激しく
攪拌しながら、反応温度50℃で、減圧ライン３に
より40〜100mmHgに減圧下、共沸脱水を行ない、
還流する共沸留出液を水分分離部３で分液し、有
機相をモレキユラシーブス５Ａ（10g）を充填し
た脱水処理部４を通し脱水して反応機１に戻しな
がら２時間反応した。留出した水分分離部３で分
離された水分は9gであつた。反応後内容物をろ
過し、沈殿物を除き、沈殿物は50gのエピクロル
ヒドリンで洗浄しろ液に加えた。このろ液をガス
クロマトグラフイー分析したところアリルグリシ
ジルエーテルの含有量は52.6gでアリルアルコー
ル基準の反応収率は92％に相当する。

比較例 １ 反応圧力を常圧とし共沸脱水を行なわない以外
は実施例−１と同様反応処理した。アリルグリシ
ジルエーテルの生成量は48.3gで反応収率は84.4
％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施例に用いた反応装置の
概畧図である。 図中の各符号は次を示す。 １……反応器、２……凝縮器、３……水分分離
部、４……脱水処理部、５……攪拌動力、６……
攪拌機、７……減圧ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アリルアルコールとエピクロルヒドリンおよ
   び固形アルカリを用いてアリルグリシジルエーテ
   ルを製造するに際して、減圧下沸騰状態で反応さ
   せ、生成する水分とエピクロルヒドリンとを共沸
   留去し、該共沸留出液から水相を分液除去し、つ
   いで有機相をシリカゲル、シリカアルミナ、アル
   ミナ、モレキユラーシーブから選ばれた固形水分
   吸着剤で処理して、該有機相を反応系に循環する
   ことを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製
   造法。