JP2011503262A - ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の酸触媒を使用する重縮合反応による少なくとも約２５０ｇ／モルの数平均分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その出願が参照により本明細書に援用される、２００７年１１月１日出願の米国仮特許出願第６０／９８４４３７号明細書の優先権を主張するものである。

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法に関する。

ポリトリメチレンエーテルグリコールは、任意選択的にコモノマージオールの存在下に、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によって製造することができる。酸触媒作用を用いるポリトリメチレンエーテルグリコールの標準的な製造方法は、特許文献１、２および３に記載されている。

１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造されるポリトリメチレンエーテルグリコールポリマーは、織物繊維用途などの、多くの最終用途向けにそれらを不適当にする、品質問題、特にハイカラーを持ち得る。ポリマーの色は歴史的に、原材料品質と、触媒濃度および反応温度などの、重合プロセス条件とに主として依存している。ローカラーを有するより高い分子量（すなわち、約２５０ｇ／モルより大きい）ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する試みは一般に成功しなかったか、または穏和な反応条件下に長い反応時間を必要としたかのどちらかであった。

特許文献４は、酸および塩基の両方からなる触媒を使用する脱水縮合反応による、色が減少したポリエーテルポリオールの製造方法を開示している。塩基の添加は、反応混合物からポリマーを分離するコストだけでなく、ポリマーを合成するコストも増大させ得る。

色を減らそうとする幾つかの最近の試みは、反応後処理の使用を含むものであった。例えば、特許文献５は、吸着法によるポリトリメチレンエーテルグリコールからのカラー・ボディの除去方法を開示しており、特許文献６は、水素化による色低減方法を開示している。これらの反応後方法は、時間がかかり、追加のプロセス設備および化学薬品を必要とし、それ故高くつく。

米国特許第６，７２０，４５９号明細書 米国特許第３，３２６，９８５号明細書 米国特許第２，５２０，７３３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１号明細書 米国特許第７，００９，０８２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２２５１６３号明細書

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの改良された製造方法であって、生成物ポリマーが少なくとも約２５０ｇ／モルより上の平均分子量を有し、かつ、減少した色を示す方法を提供する。

本発明は、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物が、前記反応工程が進行する時に生成する工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する時に反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上の濃度に維持する工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成し、ここで、前記反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法を提供する。

本発明はまた、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物が、前記反応工程が進行する時に反応時間にわたって生成する工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する時に反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上の濃度に維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を前記反応時間にわたって制御する工程であって、前記制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半中の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成し、ここで、前記反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法を提供する。

少なくとも１種の重縮合触媒は任意の酸触媒であることができる。より具体的な実施形態では、少なくとも１種の重縮合触媒は、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される。

反応生成物は、減少した末端不飽和および減少した色を示すことができる。

ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造するための重合反応中に用いることができる「高温−低温プロフィール」の４つの例を示す。

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法を提供する。

定義
本開示で多数の用語および省略形が用いられる。以下の定義が提供される。

「反応時間」とは、反応前に反応混合物を加熱するための時間と反応後に反応混合物を冷却するために必要とされる時間とを含まない所望の分子量を達成するために反応を実施するのに必要とされる時間を意味する。

「温度範囲」とは、反応にわたって用いられる最低温度と最高温度との間の間隔を意味する。

「高温−低温プロフィール」または「高温−低温ランプ」とは、反応時間の後半中の平均温度よりも高い反応時間の前半（「前半」は「第１部」に変更される）中の平均温度で特徴付けられる、時間にわたる反応温度の関数を意味する。ｔ_１からｔ_２までの期間内の平均温度（Ｔ_平均）は、温度Ｔ（ｔ）の算術平均、すなわち
Ｔが反応温度を、ｔが反応時間を示して

として定義される。

高温−低温プロフィールは、段階的にまたは連続的にのどちらかで温度を下げることによって実施することができる。段階的に実施される場合、反応は温度の１段階変化または多段階変化で実施することができ、ここで、各個々の段階についての時間は任意の他の段階とは無関係であり、温度が段階間で降下する速度は各段階について変わることができる。高温−低温プロフィールの一例として、反応を初期に１７０℃で４時間実施し、次に温度を追加の８時間１６０℃に下げることができる。高温−低温プロフィールの追加の例は、図１のプロットＩ〜ＩＶに例示され、ここで、温度は、一段階変化を含むプロセスについてはＴ１〜Ｔ２、二段階変化を含むプロセスについてはＴ１〜Ｔ３、多段階または連続変化についてはＴ_初期（Ｔ_ｉ）〜Ｔ_終わり（Ｔ_ｅ）と表される。

「酸触媒」とは、エーテルへのアルコールの縮合反応を促進する酸を意味する。

「均一酸触媒」または「均一触媒」とは、同じ相に反応体と一緒に分子的に分散される触媒を意味する。

「不均一酸触媒」または「不均一触媒」とは、固体などの、別個の第２相中に存在する触媒を意味する。

「重縮合反応」とは、少なくとも１種の重縮合触媒が使用される本発明の態様に従って実施される反応を意味する。

「分子量」または「Ｍｎ」とは、１分子当たりのグラム単位で典型的には報告される、数平均分子量、すなわち、サンプル中のポリマー分子の総数で割られた、サンプル中のポリマー分子全ての総重量を意味する。

用語「不飽和末端基」または「末端不飽和」または「不飽和」とは、ポリマー分子中の末端炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の存在を意味する。

「色」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いる、可視光の範囲で分光比色計または分光光度計を用いることによって、および純水との比較によって定量化することができる可視色の存在を意味する。

「重合度」とは、重合反応における時間ｔでの平均ポリマー鎖中のモノマー単位の数を意味する。

本発明は、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物が、前記反応工程が進行する時に生成する工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する時に反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上の濃度に維持する工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成し、ここで、前記反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法を提供する。

少なくとも１種のアルカンジオールと少なくとも１種の重縮合触媒との反応工程は、時間とともに、ポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のホモポリマーの形成につながる。前記反応工程がコモノマージオールの存在下に実施されるとき、ポリトリメチレンエーテルグリコールの少なくとも１種のコポリマーが形成される。ポリマー形成に加えて、水がこれらの重縮合反応で生成する。当業者に公知であるように、反応物中の水の量が増加する時に、水は最終的には反応速度の望ましくない低下につながる。典型的には、それ故、水は、それが生成した時に反応物から除去されてきた；例えば、反応水が蒸留によって除去されている米国特許第６，９７７，２９１号明細書、実施例１（欄９、行１〜２０）を参照されたい。

対照的に、本発明では、反応工程が進行する時に、水濃度は、反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上に維持される。一態様では、水は、反応混合物の重量に対して約０．０８重量％〜約２．０重量％に維持される。別の態様では、水は約０．０８％〜約０．５％に維持される。さらに別の態様では、水は約０．１％〜約０．３％に維持される。用語「反応工程が進行する時に反応混合物中の水を維持すること」を用いて、反応が進行する時に、水は一態様では生成し、別の態様では失われることを意味する。初期に、水は、反応混合物の重量に対して０．０８重量％を超える濃度で生成し、水が失われる時に、水濃度は、反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上の濃度に維持される。

「反応混合物」は、前記反応工程が進行する時に生成する混合物である。少なくとも１種の重縮合触媒の存在下に、前記反応工程が進行する時に少なくとも１種のアルカンジオール反応体、および任意選択的に少なくとも１種のコモノマージオールは、少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコール、またはそのコポリマーを含む反応生成物に変換され、前記反応生成物は、前記反応工程の終わりに少なくとも約２５０ｇ／モルより上のＭｎを有する。加えて、前記反応工程が起こる時に水が形成される。従って、反応混合物は、このプロセスの任意の時点で観察されるであろう混合物であり、未反応アルカンジオール、未反応の任意選択のコモノマージオール、少なくとも１種の重縮合触媒、形成された少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマー、および水を含むであろう。水は、少なくとも０．０８％より上の濃度を維持するために反応物に添加された水だけでなく、反応中に形成された水を含むことができる。

反応混合物中の水濃度は、例えば、反応混合物のサンプルを抜き出し、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ（カールフィッシャー）水（水分）分析によってサンプルを分析することによって測定することができる。反応混合物中の水濃度は、ポリマーの分子量、反応温度およびスパージガス（例えば、Ｎ_２）が反応物に加えられる速度などの多くの要因によって影響を受ける。反応混合物中の水濃度は、水を反応混合物に添加することによってまたは温度などの反応条件をコントロールすることによって制御することができる。あるいはまた、重合反応は水を生成するので、スパージガス速度の調節は、水濃度が制御されるのを可能にする可能性がある。例えば、水濃度が上げられる必要がある場合、スパージ速度を下げるかまたはスパージガスを止めると、反応器からの水蒸気の発生が低下し、反応混合物中の水濃度を上げるかまたは維持するであろう。同様に、スパージガス速度を上げると、反応混合物の水濃度は低下するであろう。

本発明の一態様では、アルカンジオール反応体は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の態様では、アルカンジオール反応体は、１，３−プロパンジオールまたは、少なくとも９０重量％の１，３−プロパンジオールを含む、１，３−プロパンジオールとそのオリゴマーとの混合物である。さらに別の態様では、アルカンジオール反応体は１，３−プロパンジオールである。

一態様では、少なくとも１種のコモノマージオールは、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される。より具体的な態様では、コモノマージオールは１，２−エタンジオールである。コモノマージオールは、反応混合物の重量に対して約５０重量％以下を占めることができる。

広範な一態様では、本発明の方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールとを使用して実施することができる。より具体的な実施形態では、本発明の方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールとを使用して実施することができる。さらにより具体的な態様では、本方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、１，２−エタンジオールとを使用して実施することができる。さらにより具体的な態様では、少なくとも１種のアルカンジオール反応体は１，３−プロパンジオールであり、少なくとも１種のコモノマージオールは１，２−エタンジオールである。

熱安定剤、ブチル化ヒドロキシルトルエンなどの酸化防止剤、および着色材もまた、必要ならば反応混合物にまたは最終ポリマーに添加されてもよい。

重縮合反応は、窒素またはアルゴンなどの、不活性雰囲気下に実施されてもよい。別の態様では、重縮合反応は、１気圧未満の圧力で実施され；追加の態様では反応は、５０ｋＰａ未満または２５ｋＰａ未満の圧力で実施される。

少なくとも１種の重縮合触媒は任意の酸触媒であることができる。少なくとも１種の重縮合触媒は好ましくは、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、超酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好適な重縮合触媒には、均一および不均一触媒の両方が含まれる。一態様では、好適な重縮合触媒は、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。さらに具体的な態様では、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、およびジルコニウムトリフラートからなる群から選択される均一触媒である。均一触媒はまた、形態Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３およびＹｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３の希土類酸、ならびに「Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ（超酸）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８５年）にＧ．Ａ．Ｏｌａｈ、Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ Ｐｒａｋａｓｈ ａｎｄ Ｊ．Ｓｏｍｍｅｒによって記載されているような、ＳｂＦ_５−ＨＦ（マジック酸）およびフルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物を含むことができる。

少なくとも１種の重縮合触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸ならびにジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５またはパーフッ素化イオン交換ポリマーなどのイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される不均一触媒であることもできる。

ペンダントスルホン酸基およびペンダントカルボン酸基を含有するパーフッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は周知の化合物である。例えば、Ｗａｌｌｅｒら、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９８７年７月、４３８−４４１ページ、およびその中の参考文献、Ｊ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０ページならびにペンダントスルホン酸基を含有するＰＦＩＥＰの説明についての米国特許第５，０９４，９９５号明細書、列２、行５７〜列１０、行１０を参照されたい。ペンダントカルボン酸基を含有するパーフッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は、米国特許第３、５０６，６３５号明細書、列２、行４８〜列８、行３８に記載されている。ＰＦＩＥＰは、実質的にフッ素化されている側鎖がそれに結合した実質的にフッ素化された炭素鎖を含む構造を有する。加えて、これらのポリマーは、スルホン酸基もしくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基もしくはカルボン酸基の誘導体および／またはこれらの基の混合物を含有する。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとペンダント陽イオン交換基またはペンダント陽イオン交換基前駆体、例えば、その後スルホン酸基に加水分解することができるフッ化スルホニル基（ＳＯ_２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２モノマーには、ペンダント陽イオン交換基もしくは前駆体基付きの様々なフッ素化ビニルエーテルが含まれる。好ましくは、ポリマーは、約５００〜２０，０００、最も好ましくは８００〜２０００の当量を与えるのに十分な数の酸基を含有する。本発明に使用するためのパーフッ素化ポリマーの代表は、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」ＰＦＩＥＰ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な）、ならびに米国特許第３，２８２，８７５号明細書、列１、行１７〜列９、行７０；同第４，３２９，４３５号明細書、列５、行２９〜３８；同第４，３３０，６５４号明細書、列４、行５５〜列８、行５３；同第４，３５８，５４５号明細書、列５、行１８〜５４；同第４，６１０，７６２号明細書、列３、行２５〜列４、行２８；および同第４，４３３、０８２号明細書、列２、行５３〜列８、行２５に開示されている、ポリマー、またはポリマーの誘導体である。より好ましくはポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖と式−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、ＸはＨ、アルカリ金属またはＮＨ_４である）で表されるペンダント基とを含む。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されている。

好適な不均一触媒はまた、米国特許第５，８２４，６２２号明細書、列３、行２２〜列７、行６５および列１３、行６１〜列１８、行１７に記載されているように金属酸化物の網状構造、シリカの網状構造または金属酸化物とシリカとの網状構造内に封入された、かつ、網状構造の全体にわたって高度に分散されたペンダントスルホン酸基および／またはペンダントカルボン酸基を含有するＰＦＩＥＰを含む多孔性ＰＦＩＥＰマイクロコンポジットを含む。

好ましい一態様では、少なくとも１種の重縮合触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換ポリマーからなる群から選択される。

重縮合触媒の使用量は、初期反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントである。一態様では重縮合触媒の使用量は、約０．０２重量パーセント〜約１．０重量パーセントである。さらに別の態様では、重縮合触媒の使用量は、約０．０３重量パーセント〜約０．５重量パーセントである。

一態様では、重縮合反応は約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される。別の態様では、重縮合反応は約１２０℃〜約２１０℃の温度で実施される。さらに別の態様では、重縮合反応は約１４０℃〜約１９０℃の温度で実施される。一態様では、この反応工程は、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体で、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられる。別の態様では、この反応工程は、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールで、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられる。

反応時間は、反応体、反応条件および反応器などの、多くの要因に依存するであろう。当業者は、所望の分子量を有する反応生成物の高収率を達成するために反応時間を調節することを知っているであろう。

反応混合物中の水濃度を少なくとも約０．０８％より上に維持することによって、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１２０９を用いるＡＰＨＡ色の測定などの任意の好適な手段によって測定されるような反応生成物の色は、水を除去しながら反応を実施することによって観察されるものに対して減らすことができる。一態様では、反応生成物のＡＰＨＡ色値は約１００以下である。別の態様では、ＡＰＨＡ色値は約５０以下である。さらに別の態様では、ＡＰＨＡ色値は約２５以下である。

一態様では、反応生成物の分子量（Ｍｎ）は少なくとも約１０００ｇ／モルである。別の態様では、反応生成物のＭｎは少なくとも約２０００ｇ／モルである。

一態様では、この反応工程は、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体で、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は、反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられ、反応生成物は約１００以下、好ましくは約５０以下、より好ましくは約２５以下のＡＰＨＡ色値を有する。別の態様では、この反応工程は、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールで、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は、反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられ、反応生成物は約１００以下、好ましくは約５０以下、より好ましくは約２５以下のＡＰＨＡ色値を有する。

一態様では、本発明の重縮合反応は、「高温−低温プロフィール」を使用して実施することができる。従って、一態様では、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオール、およびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物が、前記反応工程が進行する時に反応時間にわたって生成する工程と；
（ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する時に反応混合物の重量に対して少なくとも約０．０８重量％より上の濃度に維持する工程と；
（ｃ）反応混合物の温度を前記反応時間にわたって制御する工程であって、前記制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半中の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成し、ここで、前記反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法が提供される。

一態様では、反応生成物の末端不飽和は、「高温−低温プロフィール」が使用されるときに減少する。一態様では、反応生成物の末端不飽和は約２５ミリ当量／ｋｇ以下である。より特有の態様では、反応生成物の末端不飽和は約１５ミリ当量／ｋｇ以下である。さらにより特有の態様では、反応生成物の末端不飽和は約１０ミリ当量／ｋｇ以下である。

一態様では、反応生成物は約１００ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。より特有の態様では、反応生成物は約５０ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。さらにより特有の態様では、反応生成物は約２５ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。一態様では、反応生成物の末端不飽和は約２５ミリ当量／ｋｇ以下であり、かつ、反応生成物の色は約１００ＡＰＨＡ単位以下である。

一態様では、重縮合反応は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜５０℃高い状態で約１２０℃〜約２１０℃の温度で「高温−低温プロフィール」を使用して実施される。

より特有の態様では、重縮合反応は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜３０℃高い状態で約１４０℃〜約１９０℃の温度で「高温−低温プロフィール」を使用して実施される。

「高温−低温プロフィール」を使用して実施される重縮合反応は、上記の重縮合触媒のいずれかで行うことができる。

一態様では、「高温−低温プロフィール」を使用して製造された反応生成物は、少なくとも約１０００ｇ／モルのＭｎを有する。別の態様では、「高温−低温プロフィール」を使用して製造された反応生成物は、少なくとも約２０００ｇ／モルのＭｎを有する。

本発明の方法は反応器構造によって制限されないが、ポリトリメチレンエーテルグリコールの成功製造方法は、所望の時間内にならびに最終使用用途向けの平均分子量を達成するためのおよび生成物を最終使用用途向けに不適当にするかまたは、例えば、高度の不飽和もしくはハイカラーを有する生成物を除去するために費用のかかる手段を必要とするであろう望ましくない化学種の生成を制限するための条件下に生成物を提供するべきである。反応器構造、ならびに１，３−プロパンジオール反応体の連続重縮合方法は、米国特許第６，７２０，４５９号明細書、列５、行４９〜列９、行２６、および図１〜６に記載されている。本方法は、新モノマーが反応の間に全く加えられることなく閉鎖系で実施することができる。反応はまた、反応の間に新モノマーが反応混合物に加えられるおよび／または反応生成物が反応混合物から抜き出される状態で実施することができる。後者は、連続反応プロセスを達成するために用いることができる。加えて、「高−低」温度プロフィールは、１つの反応器もしくは反応器ゾーン内で、または多数の反応器もしくは反応器のゾーンで実施することができる。例えば、重縮合反応は、１つの反応器もしくは反応器ゾーンで開始することができ、温度が「高−低」プロフィールを達成するために修正される（例えば、下げられる）時に、反応混合物は、異なる反応器または反応器ゾーンに移すことができる。反応器、または反応器内の反応ゾーンの数は一つには、反応器のコストおよび反応の温度プロフィールによって決定されるであろう。

本発明の態様のいずれかに記載されたように製造された反応生成物中の少なくとも１種のポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーは、抽出などの、当該技術分野で公知の方法によって回収することができる。少なくとも１種の重縮合触媒は回収し、その後の重縮合反応に再使用することができる。

反応生成物および回収された少なくとも１種のポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーは、例えば、熱可塑性エラストマーの形成に、潤滑油として、および織物用の繊維として有用である。

一般的な材料および方法
以下の省略形が用いられる：
核磁気共鳴はＮＭＲと略記され；度セルシウスは℃と略記され；セルシウスはＣと略記され；グラムはｇと略記され；キログラムはｋｇと略記され；ミリリットルはｍＬと略記され；立方センチメートルはｃｃと略記され；リットルはＬと略記され；ミリメートルはｍｍと略記され；センチメートルはｃｍと略記され；回転毎分はｒｐｍと略記され；分はｍｉｎと略記され；百万当たりの部はｐｐｍと略記され；数平均分子量はＭｎと略記され；比例積分微分はＰＩＤと略記され；時間はｈｒと略記され；重量パーセントはｗｔ％と略記され；反応はｒｅａｃｔと略記され；温度はｔｅｍｐと略記され；ミリ当量はｍｅｑと略記され；１モル当たりのグラムはｇ／モルと略記され；１，３−プロパンジオールはＰＤＯと略記され；１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸はＴＦＥＳＡと略記され；硫酸はＳＡと略記され；４−ドデシルベンゼンスルホン酸はＤＢＳと略記される。

ポリマー分子量（Ｍｎ）およびポリマー不飽和は、５００ ＭＨｚ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ（登録商標）ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ（Ｒｈｅｉｎｓｔｅｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いるプロトン−ＮＭＲによって測定した。下の実施例で報告されるＭｎについての値はｇ／モル単位である。

ポリマー色は、分光比色計（Ｔｙｐｅ「ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ」、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ，ＵＳＡ））または分光光度計（Ｔｙｐｅ「５０ Ｃｏｎｃ」、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））などの標準機器を用いてＡＰＨＡ値（白金−コバルトシステム）としてＡＳＴＭ標準Ｄ−１２０９に従って測定した。

化学薬品は一般に、特に明記しない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）は、Ｍ．Ａ．Ｈａｒｍｅｒら、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、９、３０−３７ページに記載されているように製造した。１，３−プロパンジオールは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのどちらかからであった。

水濃度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｍｏｄｅｌ ＤＬ３１（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（Ｃｏｌｕｍｂｕ，ＯＨ））を用いるＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析によって測定した。

３０ｇのＰＤＯで実施される反応のための一般反応手順：
重合反応は、１００ｍＬ特注ガラスフラスコで実施した。このフラスコは、両サイドの口が２０度の角度をなす改良厚肉丸底３口フラスコであった。両サイドの口の一方の代わりに、フラスコは、熱電対を収容するための内径６ｍｍのサーマルウェルを有した。両サイドの口の他方の代わりに、フラスコは、有刺ホース連結入口付きの内径６ｍｍのスパージング管を有した。ガススパージング管およびサーマルウェルの両方とも、フラスコの底部の上方５ｍｍまで下方に伸びていた。フラスコの中央口に、長さ２５０ｍｍおよび内径１２．５ｍｍのガラスカラムを取り付けた。長さ４０．６４ｃｍ（１６インチ）のＪ型熱電対をカラムの外側に固定し、熱電対の先端が発熱体の２つの最下部ラップの間にあるような方法で、リボン型発熱体をおおよそ２．５４ｃｍ（１インチ）のラップ間でカラムの周りに螺旋状に巻き付けた。繊維ガラス絶縁テープを次にカラムの周りに巻き付け、カラムまたは発熱体のどれも露出させたままにしなかった。カラムの最上部に、水ジャケット付きサイドアームと真空アダプターとが付いたガラス蒸留ヘッドを取り付けた。蒸留ヘッドの出口に、１５ｍＬの留出物受器を取り付けた。ラテックスチューブ材料を使用して二重リザーバ油バブラーを蒸留ヘッド上の真空アダプターに連結してこの系が不活性ガスで連続的にパージされることを可能にした。半球状の加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。長さ３０．４８ｃｍ（１２インチ）のＪ型熱電対を使用してフラスコ内容物の温度を監視した。熱電対の先端をフラスコ上のサーマルウェル中へ挿入し、それに少量の伝熱流体を添加した。２つの制御ループを使用して反応容器およびその内容物を所望の温度に加熱した。第１制御ループでは、サーマルウェル中へ挿入された３０．４８ｃｍ熱電対を使用してフラスコの内容物の温度を間接的に測定した。この温度を、半球形の加熱マントルを制御する、ＰＩＤコントローラーにフィードバックした。第２制御ループでは、カラムに固定された４０．６４ｃｍ熱電対を使用してカラム中の蒸気の温度を測定した。この温度を、カラムの周りに巻き付けられたリボン型発熱体を制御する、別のＰＩＤコントローラーにフィードバックした。

４００ｇ〜８００ｇのＰＤＯで実施される反応のための一般反応手順：
重合反応は、４つの内部バッフル付きの１０００ｍＬ円筒形ガラスフラスコで実施した。フラスコの最上部表面に、Ｖｉｔｏｎ Ｏリングがぴったり合う溝で、フランジを付けた。５口のフランジ状の蓋を容器の最上部に固定した。蓋の中央口に、攪拌機ベアリングを取り付けた。撹拌を、フラスコの底部の上方２．５４ｃｍ（１インチ）まで下方に伸びるガラス撹拌シャフトで行った。この撹拌シャフトは、各セットが４つの翼を有する、２セットの翼を有した。翼の下方セットはシャフトの下部端にあり、翼の上方セットは下方セットより７．６２ｃｍ（３インチ）上方にあった。各翼は、シャフトから外側へ放射状に１．２７ｃｍ（０．５インチ）伸び、１．２７ｃｍの垂直高さを有した。撹拌シャフトは１３０ワット攪拌機モーターで駆動した。水および窒素添加は、フラスコの底部の上方５．０８ｃｍ（２インチ）まで下方に伸びる６ｍｍＯＤガラス管で行った。水は、連続サイクル注射器ポンプによって供給した。水入口ラインおよび窒素入口ラインは、水／窒素添加ガラス管の最上部に取り付けられたＴ形状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合体で一緒になった。ガラスサーマルウェルは、容器の底部の上方５．０８ｃｍまで下方に伸び、その中へＪ型熱電対を挿入して容器の内容物の温度を監視した。少量の伝熱流体をサーマルウェルに添加した。フラスコの両サイドの口の１つに、長さ１８０ｍｍおよびＩＤ２０ｍｍのガラスカラムを取り付けた。Ｊ型熱電対をカラムの外側に固定し、熱電対の先端が発熱体の２つの最下部ラップの間にあるような方法で、リボン型発熱体をおおよそ２．５４ｃｍのラップ間でカラムの周りに螺旋状に巻き付けた。繊維ガラス絶縁テープを次にカラムの周りに巻き付け、カラムまたは発熱体のどれも露出させたままにしなかった。カラムの最上部に、コールドフィンガー凝縮器付き蒸留ヘッドを取り付けた。蒸留ヘッドの出口に、５００ｍＬの留出物受器を取り付けた。ラテックスチューブ材料を使用して二重リザーバ油バブラーを蒸留ヘッド上の真空アダプターに連結してこの系が不活性ガスで連続的にパージされることを可能にした。円筒形加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。２つの制御ループを使用して反応容器およびその内容物を所望の温度に加熱した。第１制御ループでは、サーマルウェル中へ挿入された熱電対を使用してフラスコの内容物の温度を間接的に測定した。この温度を、円筒形の加熱マントルを制御する、ＰＩＤコントローラーにフィードバックした。第２制御ループでは、カラムに固定された熱電対を使用してカラム中の蒸気の温度を間接的に測定した。この温度を、カラムの周りに巻き付けられたリボン型発熱体を制御する、別のＰＩＤコントローラーにフィードバックした。

１Ｌおよび２２Ｌ反応器のための一般反応手順：
機械撹拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置を備えた１または２２Ｌガラス反応器をＮ_２でスパージングした。反応器に次に、１，３−プロパンジオールおよび所望の酸触媒を加えた。反応混合物を次に攪拌機を用いて混合し、窒素ガスを使用してスパージングして残存酸素を除去した。

反応物を、電熱またはホットオイルシステムを用いて所望の反応温度に加熱した。反応開始時間は、熱が反応器に加えられる時として設定した。反応物が目標温度に近づくにつれて、反応からの水が反応器から生成し、凝縮器によって除去された。

反応は、反応混合物を室温に冷却することによって終了させた。水添加が行われる反応については、反応器は、加熱が終了するときに還流するように設定した。

比較例では、反応を上記の通り行った。反応物を乾燥窒素で絶えずスパージングして反応によって生成した水を除去した。発明実施例では、反応を上記の通りしかし１つの修正ありで行った。発明実施例では、水供給ポンプ付き水ラインを、窒素スパージを反応器に提供する窒素ラインに取り付けた。水ポンプを運転することによって、窒素スパージャーを通して水を反応混合物に添加することが可能であった。これは、水ポンプ速度を制御することによって反応混合物中の含水率が制御されることを可能にする。

実施例１〜２：
実施例１は比較例であり、水添加なしで一定温度で行った。１，３−プロパンジオール（８００ｇ）を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで５００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１２時間加熱した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、２２ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および８０６のＡＰＨＡ色で１７８３であった。

実施例２は、水を５ｍＬ／時で反応混合物に添加したことを除いては、実施例１に記載されたように行った。生成物の分子量（Ｍｎ）は、２３ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２３９のＡＰＨＡ色で１８８７であり、水添加が生成物の色を減らすことを実証した。

実施例３〜４：
実施例３および４は、温度ランプを同様に使用したことを除いては、実施例２に記載されたように（すなわち、水添加ありで）実施した。実施例３については、１，３−プロパンジオール（８００ｇ）を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで５００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。反応容器を加熱し始めたときに始まって、水を５ｍＬ毎時の速度で容器に添加した。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１３時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に１２時間下げた。窒素スパージングおよび水添加を反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１１ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および３６のＡＰＨＡ色で２２９４であった。

実施例４は、実施例３のものと同様な条件を用いて実施した。１，３−プロパンジオール（８００ｇ）を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで５００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。反応容器を加熱し始めたときに始まって、水を４ｍＬ毎時の速度で容器に添加した。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１５時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に１２時間下げた。窒素スパージングおよび水添加を反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および３５のＡＰＨＡ色で２００２であった。

実施例５〜１０：
実施例５〜１０は、（２つの温度を用いた実施例３〜４とは対照的に）３つの温度を有する温度ランプを使用して実施した。実施例５〜６は、添加水なしに実施される比較例であったが、実施例７〜１０は、添加水の存在下に実施した。

比較例５については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（３．００ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（５．００ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、９ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１２８のＡＰＨＡ色で２９６７であった。

比較例６については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで１００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４．５時間加熱した（３．２ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約６時間下げた（５．０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および８６のＡＰＨＡ色で２１１０であった。

実施例７については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（９．５０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（１３．９０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、９ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２７のＡＰＨＡ色で３１４１であった。

実施例８については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（６．６５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（９．８０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１２ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２８のＡＰＨＡ色で３４７９であった。

実施例９については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（７．０５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５８℃に約３．７５時間下げた（９．１５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１４のＡＰＨＡ色で１１７０であった。

実施例１０については、１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｃｃ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（６．３０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（９．９０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に４時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１２ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２０のＡＰＨＡ色で２１３９であった。

表１は、実施例５〜１０について生成物特性のまとめを提供する。

実施例１１〜１８：
実施例１１〜１８についての反応詳細を表２に提供する。

実施例１１および１２は２２Ｌ反応器で実施した。実施例１１は、硫酸を触媒として使用し、反応混合物の水濃度を制御するための水添加を全く行わなかった比較例である。最終水濃度は２００ｐｐｍであった。生成物の最終ＡＰＨＡは１１６であった。実施例１２は、実施例１１について記載されたように実施したが、水を３ｍＬ／分の速度で反応物に添加した。水添加は、ポリオールＭｎが約４３４になった後に開始した。生成物の最終ＡＰＨＡは、実施例１１で観察されたものより著しく低い、８であった。実施例１２では、含水率を実験の全体にわたって測定した。水添加を開始する直前に、サンプルを採取した。このサンプルは、Ｍｎ＝４３４および１４１２ｐｐｍの含水率を有した。水添加を開始した後、含水率は増加し、２６００〜３０００ｐｐｍに安定したままであった。

実施例１３および１４は１Ｌ反応器で上記のように実施した。実施例１３は、ＴＦＥＳＡを触媒として使用し、反応混合物の水濃度を制御するための水添加を全く行わなかった比較例である。生成物の最終ＡＰＨＡは３６６０であった。反応混合物はたったの４．５時間後に変色し始めた。実施例１４は、実施例１３について記載されたように実施したが、水を０．１６６ｍＬ／分の速度で反応物に添加した。水添加は、実験の開始から直ちに開始した。生成物の最終ＡＰＨＡは、実施例１１で観察されたものより有意に低い、１０８であった。

実施例１５は、攪拌機速度を１２０から２００ｒｐｍに上げたことを除いては、実施例１４について記載されたように行った。生成物の最終ＡＰＨＡは６６であった。実施例１４に対する色の改善は、撹拌の増加での反応混合物への水分配の改善のためであると考えられる。

実施例１６は、０．０５重量％のＴＦＥＳＡの使用量で、２００℃で１Ｌ反応器において行った。反応混合物の含水率は、水添加を開始する直前に２９３５ｐｐｍであった。水の添加は、２２のＡＰＨＡを有する生成物をもたらした。この色は、反応物を３１時間よりも多く加熱した後でさえも観察された。

実施例１７は、０．１重量％のＴＦＥＳＡの使用量で、１９０℃で１Ｌ反応器において行った。水の添加は、１３のＡＰＨＡを有する生成物をもたらした。

実施例１８は、０．０２重量％のＴＦＥＳＡの使用量で、２１０℃で１Ｌ反応器において行った。反応混合物の含水率は、水の添加を開始する直前に２８７２ｐｐｍであった。水の添加は、３６のＡＰＨＡを有する生成物をもたらした。

実施例１９：
実施例１９は、１２５ｋｇの１，３−プロパンジオールおよび０．２重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を使用して窒素下に５０ガロンの邪魔板付きガラス内張り、油ジャケット付き反応器で実施した。反応物を、窒素でスパージングしながら（４０〜８０Ｌ／分）、１２０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。８時間後に、水を窒素スパージ管によって１０ｍＬ／分の速度で反応物に連続的に添加した。水添加は、ポリマー反応混合物中の水濃度が反応の全体にわたって１５００ｐｐｍより上にとどまることを確実にした。１８時間後にポリマー反応混合物のＭｎは３００、水濃度は６１００ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１５２℃に下げた。温度を新たな温度に下げるのにおおよそ２時間を要した。実験の終わりまで反応を１５２℃に維持した。加熱ジャケットの温度を下げ、数キロの水を反応混合物に添加することによって反応を５０時間でシャットダウンした。シャットダウン工程の前に、ポリマー反応混合物のＭｎは２８００、水濃度は１６００ｐｐｍであった。最終ポリマーは、Ｍｎ＝２８００、不飽和末端基＝１３ミリ当量／ｋｇおよびＡＰＨＡ＝１２を有した。全収量は約７５ｋｇであった。

実施例２０〜２１：
実施例２０および２１は、それぞれ、水の添加なしおよびありでの、ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーの合成を例示する。

実施例２０（比較例）では、１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで、５００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１０時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に１２時間下げた。かき混ぜを、３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１３ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２９５３のＡＰＨＡ色で１２２９ｇ／モルであった。

実施例２１では、１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで、５００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１２時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に２４時間下げた。かき混ぜを、３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。液体水を、反応器内容物の加熱直後に開始する注射器ポンプを用いて５ｍＬ／時の一定速度で反応器に添加し、反応の終了まで続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１１ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２４のＡＰＨＡ色で１１９７ｇ／モルであった。

Claims (23)

1. （ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオールおよびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
   （ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と
   を含み；
   それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
   少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
2. 水を、混合物の質量に対して約０．０８質量％〜約２．０質量％で維持する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）の反応生成物が約１００またはそれより下のＡＰＨＡ色を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 反応生成物が少なくとも約１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
5. 少なくとも１つのアルカンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および１，３−プロパンジオールの三量体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも１つのコモノマージオールが、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される、請求項１または請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも１つの重縮合触媒が、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに支持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 少なくとも１つの重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｙｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、ＳｂＦ_５−ＨＦ、フルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物、パーフッ素化イオン交換ポリマー、およびパーフッ素化イオン交換ポリマーを含むマイクロコンポジットからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 少なくとも１つの重縮合触媒が、反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％の濃度で使用される、請求項１または請求項８に記載の方法。
10. 不活性雰囲気下に行なわれる、請求項１に記載の方法。
11. 温度が約１２０℃〜約２５０℃である、請求項１に記載の方法。
12. 反応工程が、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体で、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオールおよびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオールで、およびトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒で、約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ、ここで少なくとも１つの重縮合触媒が反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％で加えられ、そしてここで反応生成物が約１００またはそれより下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１に記載の方法。
13. （ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオールおよびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
    （ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
    （ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる工程と
    を含み；
    それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する、
    少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。
14. 少なくとも１つのアルカンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および１，３−プロパンジオールの三量体から選択され、そしてここで少なくとも１つのコモノマージオールが、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半におけるよりも２℃〜約５０℃高い状態で約１２０℃〜約２１０℃の温度で行なわれる、請求項１３に記載の方法。
16. 少なくとも１つの重縮合触媒が、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
17. 少なくとも１つの重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）_３、Ｙｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）_３、ＳｂＦ_５−ＨＦ、フルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物、パーフッ素化イオン交換ポリマー、およびパーフッ素化イオンイオン交換ポリマーを含むマイクロコンポジットからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも１つの重縮合触媒が、初期反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％の濃度で使用される、請求項１３に記載の方法。
19. 反応生成物の不飽和が約２５ミリ当量／ｋｇより低いかまたはそれに等しい、請求項１３に記載の方法。
20. 反応生成物の数平均分子量が少なくとも約１０００ｇ／モルである、請求項１３に記載の方法。
21. 反応生成物が約１００ＡＰＨＡ単位より低いかまたはそれに等しい色を有する、請求項１３に記載の方法。
22. （ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオールおよびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて生成させる工程と；
    （ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持し、それによって反応生成物を生成させ、そしてここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
    （ｃ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｂ）の反応生成物から回収する工程と
    を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法。
23. （ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ_４〜Ｃ_１２の直鎖ジオールおよびＣ_３〜Ｃ_１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させる工程であって、それによって水を含む反応混合物を、該反応工程が進行するにつれて反応時間にわたって生成させる工程と；
    （ｂ）反応混合物中の水を、反応工程が進行する間反応混合物の質量に対して少なくとも約０．０８質量％より上の濃度で維持する工程と；
    （ｃ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ；それによって反応生成物を生成させ、ここで該反応生成物が１分子当たり少なくとも約２５０グラムのＭｎを有する工程と；
    （ｄ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｃ）の反応生成物から回収する工程と
    を含む、少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法。

Images