TW200938566A - Preparation of polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof - Google Patents

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200938566 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備聚伸丙基醚二醇或其共聚物之方 法。 相關申請案之交又參考 本申請案主張2007年11月1日申請之美國臨時申請案第 60/984437號之權益’該臨時申請案以引用之方式併入本 文。 ❹ 【先前技術】 聚伸丙基醚二醇可經由1，3 -丙二醇視需要在共聚單體二 酵存在下之酸催化聚縮合來產生。使用酸催化來產生聚伸 丙基醚二醇之標準方法描述於美國專利第6,72〇,459號、美 國專利第3,326,985號及美國專利第2,520,733號中。 藉由1，3-丙二醇之聚縮合產生之聚伸丙基醚二醇聚合物 可此具有品質問題’尤其高色彩’其使聚合物不適於許多 ❹ 最終用途，諸如紡織纖維應用。聚合物之色彩在過去主要 視原料品質及聚合過程條件（諸如觸媒濃度及反應溫度）而 定。對製備具有低色彩之較高分子量（亦即，大於約250 • g/mol)聚伸丙基醚二醇的嘗試通常未獲成功或需要在適度 反應條件下之長時間反應。 美國專利申請案第2005/027291 1號揭示一種藉由脫水縮 合反應使用由酸及鹼構成之觸媒來產生具有降低之色彩之 聚醚多元醇的方法。驗之添加會增加合成聚合物之成本以 及自反應混合物分離聚合物之成本。 135907.doc 200938566 近期對降低色彩之若干嘗試已涉及使用反應後處理。舉 例而言，美國專利第7，GG9，G82號揭種藉由吸附方法自 聚伸丙基醚二醇移除有色體之方法，且美國專利申請案第 2004/0225 163號揭示一種藉由氫化反應來降低色彩之方 - 法。該等反應後方法為費時的且需要額外加工設備及化學 品，且因此代價昂貴。 本發明提供一種用於製備聚伸丙基醚二醇或其共聚物之 改良方法，其中產物聚合物具有至少約250 g/mol以上之平 均分子量且展現降低之色彩。 【發明内容】 本發明提供一種用於產生包含至少一種聚伸丙基醚二醇 或其共聚物之反應產物之方法，其包含： (a) 使（1)至少一種選自由丨，3_丙二醇及具有26之聚合度 之1，3-丙二醇的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、（2)(視 需要）至少一種選自由乙二醇、（^至匚!2直鏈二醇及匸3至（^12 φ 支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一種聚縮合觸 媒反應’藉此當該反應進行時產生包含水之反應混合 物；及 (b) 當反應進行時’將反應混合物中之水維持為相對於 反應混合物之重量而言至少約〇.〇8重量％以上之濃度； 藉此產生反應產物且其中該反應產物具有每莫耳至少約 250公克之Μη。 本發明亦提供一種用於產生包含至少一種聚伸丙基鍵二 醇或其共聚物之反應產物之方法，其包含： 135907.doc 200938566 (a) 使（1)至少一種選自由丨，3_丙二醇及具有2-6之聚合度 之1，3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物、（2)(視 需要）至少一種選自由乙二醇、（^至匸^直鏈二醇及C3至C12 支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一種聚縮合觸 媒反應’藉此當該反應進行時，歷經一定反應時間產生包 含水之反應混合物； (b) 當反應進行時，將反應混合物中之水維持為相對於 反應混合物之重量而言至少約〇.〇8重量％以上之濃度；及 (c) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中該控 制係在約120°C至約250°C之溫度下進行，同時該反應時間 之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之平均溫 度高約2°C至約70°C ; 藉此產生反應產物且其中該反應產物具有每莫耳至少約 250公克之Μη。 該至少一種聚縮合觸媒可為任何酸觸媒。在更具體之實 施例中，該至少一種聚縮合觸媒係選自由以下觸媒組成之 群：無機酸、有機磺酸（包括氟烷基磺酸）、金屬鹽、彿 石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、雜多酸、承载於氧 化锆、二氧化鈦、氧化鋁及/或矽石上之雜多酸及以離子 交換為主之固體酸觸媒。 該反應產物可展現降低之末端不飽和度及降低之色彩。 【實施方式】 本發明提供一種製備聚伸丙基醚二醇或其共聚物之方 法。 135907.doc 200938566 定義 在本揭示案中，使用許多術語及縮寫。提供以下定義。 "反應時間"意謂進行反應以便獲得所要分子量所需之時 間’但不包括在反應前加熱反應混合物之時間及在反應後 冷卻反應混合物所需之時間。 "溫度範圍"意謂在反應過程期間所使用之介於最低溫度 與最高溫度之間的區間。 ©··而至低溫度分布”或，，高至低溫度斜坡"意謂反應溫度隨 時間而變化之關係’其特徵為在反應時間之前半段（吾人 應將”前半段”改為"第一部分”）期間的平均溫度比在反應時 間之後半段期間的平均溫度要高。ti至丨2之時間間隔内的 平均溫度（Tw)係定義為溫度T(t)之算術平均值，亦即： '均:卜(⑽’ 其中τ指示反應溫度且丨指示反應時間。 〇 咼至低溫度分布可藉由以逐步或連續方式使溫度斜線下 降來實現。若以逐步方式實現，則反應可以一步溫度改變 或多步改變進行，其中各個別步驟之時間獨立於任何其他 步驟，且在各步驟之間溫度下降時之速率對各步驟而言可 變化。作為高至低溫度分布之一實例，吾人可最初在 170 C下進行反應歷時4小時，且隨後可將溫度降低至 歷時額外8小時。高至低溫度分布之額外實例圖示於 圖1之圖I至IV中，其中對涉及一步改變之方法而言將溫 度私疋為T1至T2，對涉及兩步改變之方法而言指定為τι 135907.doc 200938566 至Τ3， (Te)。 且對多步或連續改變而 言指定為Tu (Ti)至丁最* 酸觸媒”意謂能促進醇絵 -之縮合反應以形成醚之酸。 ”均質酸觸媒"或"均皙鯧进，,A 如“ Θ質觸媒意謂以分子方式與反應物- 起分散於同一相中之觸媒。 '•異質酸觸媒”或”異質觸據，，奋# 4 黃觸媒意谓諸如固體之呈相異第二 相之觸媒。 ❹ ”聚縮合反應’’意謂根據本發明之態樣進行之反應，其中 使用至少一種聚縮合觸媒。 ”分子量”或”Mn"意謂通當以灰曾 月遇T以每莫耳之公克數報導之數量 平均分子量，料，將樣本中之所有聚合物分子之總重量 除以樣本中之聚合物分子之總數。 術》吾不飽和端基"或"末端不飽和度"或”不飽和度"意謂 聚合物分子中末端碳-碳雙鍵（c = c)之存在。

色彩π意謂可見色彩之存在，其可藉由在可見光範圍内 使用光譜色度計或分光光度計，使用大致4〇〇 8〇〇 nm之波 長且藉由與純水比較來定量化。 聚合度”意謂在聚合反應中之時間t時平均聚合物鍵中之 單體單元之數目。 本發明提供一種用於產生包含至少一種聚伸丙基喊二醇 或其共聚物之反應產物之方法，其包含： (a)使（1)至少一種選自由1，3-丙二醇及具有2-6之聚合度 之1，3 -丙一醇的募聚物組成之群之院二醇反應物、（2)(視 需要）至少一種選自由乙二醇、（：4至（：12直鏈二醇及C3至C12 135907.doc -10· 200938566 支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及(3)至少一種聚縮合觸 媒反應’藉此當該反應進行時產生包含水之反應混合物；及 (b)當反應進行時，將反應混合物中之水維持為相對於 反應混合物之重量而言至少約0 08重量％以上之濃度； 藉此產生反應產物且其中該反應產物具有每莫耳至少約 250公克之Μη。 至少一種烷二醇及至少一種聚縮合觸媒之反應隨時間導 致聚伸丙基喊二醇之$ ,ιν、—接…^

砰<至^ 一種均聚物的形成。當該反應在 共聚單體二醇存在下進行時，形成聚伸丙基_二醇之至少 一種共聚物。除聚合物形成外，在該等聚縮合反應中產生 水。如熟習此項技術者所知，隨著反應中之水量增加，水 最終會導致反應速率之不當降低。因此，通f將水在其產 生時自反應中移除；參見（例如）美國專利第6,977,291號， 實例1(第9欄’第㈣行)，其中反應中之水係藉由蒸餾移 除。 © 與此相反，在本發明中，隨著反應進行，將水濃度維持 為相對於反應混合物之重量而言至少約〇〇8重量％以上。 在-態樣中，將水維持為相對於反應混合物之重量而言約 重量/。至約2.0重量。/〇。在另一態樣中，將水維持為約 0.08%至約〇.5%。在另_態樣中，將水維持為約請至約 〇.3/。。術語”當反應進行時維持反應混合物中之水,，之使用 〜、謂*反應進订時在_態樣中產生水且在另—態樣中損失 最初水係以相對於反應混合物之重量而言超過0.08 重量％之濃度產生，當水損失時，將水濃度維持為相對於 135907.doc 200938566 反應混合物之重量而言至少約0 08重量％以上之濃度。 "反應混合物”為在該反應進行時產生之混合物。在至少 一種聚縮合觸媒存在下，在該反應進行時，至少一種烧二 醇反應物及（視需要）至少一種共聚單體二醇轉化成包含至 少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物之反應產物，在該反應 結束時，該反應產物具有至少約250 g/m〇i以上之Mn。另 外，在该反應發生時形成水。因此，反應混合物為將在該 方法中之任何點時觀察到且將包含未反應之烷二醇、未反 應之任選共聚單體二醇、至少一種聚縮合觸媒、已形成之 至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物及水的混合物。水可 包括在反應期間形成之水以及為維持至少〇 〇8%以上之濃 度而添加至反應中的水。 反應混合物中之水濃度可（例如）藉由抽取反應混合物之 樣本且利用卡爾·費休（Karl Fisher)水（水分）分析法來分析 樣本而測定。反應混合物中之水濃度受許多因素影響，諸 〇 如聚合物之分子量、反應溫度及將喷射氣體（例如，n2)添 加至反應中之速率。反應混合物中之水濃度可藉由將水添 加至反應混合物中或藉由控制諸如溫度之反應條件來控 制。或者，當聚合反應產生水時，調整噴射氣體速率可使 水濃度得以控制。舉例而言，若水濃度需要增加，則降低 喷射速率或停止喷射氣體將減少水蒸氣自反應器之析出且 增加或維持反應混合物中之水濃度。同樣地’增加喷射氣 體速率將降低反應混合物之水濃度。 在本發明之一態樣中，烷二醇反應物係選自由丨，3丙二 135907.doc -12- 200938566 醇、1，3-丙二醇之二聚體、1，3-丙二醇之三聚體及其混合 物組成之群。在另一態樣中，烷二醇反應物為丨，3_丙二^ 或1，3·丙二醇及其募聚物之混合物，該混合物包含至少 重量丙二醇。在另一態樣中，烷二醇反應物為H 丙二醇。 在一態樣中，至少一種共聚單體二醇係選自由以下二醇 組成之群：1，2-乙二醇、2-曱基-Μ·丙二醇、2,2，_二甲基· ^ 1,3_ 丙二醇、L6·己二醇、I7·庚二醇、1，7-辛二醇、11〇_ 癸二醇及1，12-十二烷二醇。在一更具體之態樣中，共聚單 體二醇為1，2-乙二醇。共聚單體二醇可占反應混合物之重 量的達約5 0重量。/〇。 在一廣泛態樣中，本發明之方法可使用至少一種選自由 Μ—丙二醇、U3-丙二醇之二聚體、丙二醇之三聚體及 其混合物組成之群的烷二醇反應物及至少一種選自由乙_ 醇C4至Ci2直鏈二醇及C3至C〗2支鏈二醇組成之群之共聚 〇 單體二醇來進行。在一更具體之實施例中，本發明之方法 可使用至少—種選自由丨，％丙二醇、丨，3_丙二醇之二聚 體、1，3-丙二醇之三聚體及其混合物組成之群的烷二醇反 應物及至少一種選自由丨，2_乙二醇、2_甲基U丙二醇、 2,2'-二甲基-1，3·丙二醇、Μ-己二醇、1，7-庚二醇、17_辛 二醇、U0-癸二醇及1，12-十二烷二醇組成之群之共聚單 體二醇來進行。在一更具體之態樣中，該方法可使用至少 一種選自由1，3-丙二醇、ι，3-丙二醇之二聚體、•丙二醇 之二聚體及其混合物組成之群的烷二醇反應物及丨乙二 135907.doc •13- 200938566 醇來進行》在一更具體之態樣中，至少一種烷二醇反應物 為1，3-丙二醇且至少一種共聚單體二醇為丨，2_乙二醇。 熱穩定劑、諸如丁基化羥基甲苯之抗氧化劑及著色物質 亦可在必要時添加至反應混合物中或添加至最終聚合物 中。 聚縮合反應可在諸如氮氣或氬氣之惰性蒙氣下進行。在 另一態樣中’聚縮合反應係在小於一個大氣壓之壓力下進 行；在其他態樣中，反應係在小於50 kPa或小於25 kPa之 壓力下進行。 至少一種聚縮合觸媒可為任何酸觸媒。該至少一種聚縮 合觸媒較佳係選自由路易斯酸（Lewis acid)、布朗斯特酸 (Bronsted acid)、超酸（super acid)及其混合物組成之群〇 合適之聚縮合觸媒包括均質及異質觸媒。在一態樣中，合 適之聚縮合觸媒係選自由無機酸、有機磺酸（包括氟烷基 磺酸）、雜多酸及金屬鹽組成之群。在一更具體之態樣 中，觸媒為選自由以下觸媒組成之群之均質觸媒：硫酸、 氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺 酸、磷鎢酸、九氟丁烷磺酸、三氟曱烷磺酸、磷鉬酸、 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸、U，l，2,3,3-六氟丙烷磺酸、三氟曱 磺酸鉍、三氟曱磺酸釔、三氟曱磺酸鏡、三氟曱磺酸鈦、 三氟曱磺酸鑭、三氟曱磺酸釩及三氟甲磺酸錯。均質觸媒 亦可包括以下形式之稀土酸：La(l，l，2,2-四氟乙烷磺 酸）3、1^(1，1，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸）3、8。（1,1，2,2-四氟乙 烷磺酸）3、Sc(l，l，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸）3、Ae(l，l，2,2-四 135907.doc 14· 200938566 氟乙炫績酸）3、Ac(l，l，2,3,3,3·六氟丙烷磺酸）3、 丫匕^^^-四氟乙烷磺酸^及丫^^^弘六氟丙烷磺 酸）3 ’以及SbF5_HF(魔術酸（magic acid))及氟續酸與五氣化 銻之混合物（如由 G. A, 01ah、G. K. Surya Prakash 及 J. Sommer in Superacids"(John Wiley & Sons，NY, 1935)所 述）。 至少一種聚縮合觸媒亦可為選自由以下觸媒組成之群之 異質觸媒：沸石、氟化氧化銘、經酸處理之氧化鋁、雜多 酸及承載於氧化锆、二氧化鈦、氧化鋁及/或矽石上之雜 多酸’以及以離子交換為主之固體酸觸媒（諸如 Amberlyst® 15或全氟化離子交換聚合物）。 含有側位磺酸及羧酸基團之全氟化離子交換聚合物 (PFIEP)為熟知化合物。關於含有側位磺酸基之PFIEp之描 述可參見（例如）Waller等人，Chemtech，1987年7月，第 438-441頁及其中之參考文獻；j. d. Weaver等人， Catalysis Today， 14 (1992)195-210 ;及美國專利第 5,〇94,995號，第2欄第57行至第10欄第1〇行。含有側位紋 酸基團之全氟化離子交換聚合物（PFIEP)已描述於美國專

利第3,506,635號，第2欄第48行至第8欄第38行中。PFIEP 具有包括實質上氟化之礙鏈之結構，該氟化碳鍵可連接於 其實質上敗化之側鍵。另外，該等聚合物含有續酸基團或 磺酸基團之衍生物、羧酸基團或羧酸基團之衍生物及/或 該等基團之混合物。舉例而言，可使用第一氟化乙稀基單 體及具有側位陽離子交換基團或侧位陽離子交換基團前驅 135907.doc -15- 200938566 物之第二氟化乙烯基單體之共聚物，例如可隨後水解成磺 酸基之磺醯氟基團（s〇2F)。可能之第一單體包括四氟乙烯 (TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、三氟乙烯、 氣三氟乙烯、全氟（烷基乙烯醚）及其混合物。可能之第二 單體包括具有側位陽離子交換基團或前驅基團之各種氟化 乙烯醚。較佳地，聚合物含有足夠數量之酸基，以得到約 500至20,000且最佳為8〇〇至2〇〇〇之當量重量。適用於本發 明之全氟化聚合物之典型為，，NAFI〇n® ” PFIEP(可構自E I. du Pont de Nemours and Company)及揭示於美國專利第 3,282,875號第1欄第17行至第9襴第7〇行、美國專利第 4,329,435號第5攔第29行至第38行、美國專利第4,33〇 654 號第4攔第55行至第8襴第53行、美國專利第4,358,545號第 5攔第18行至第54行、美國專利第4,61〇,762號第3攔第25行 至第4攔第28行及美國專利第4,433,〇82號第2欄第53行至第 8攔第25行中之聚合物或聚合物之衍生物。更佳地，聚合 Φ 物包含全氟化碳主鏈及由式-0CF2CF(CF3)0CF2CF2S03X表 不之側基，其中X為H、鹼金屬或NH4。該類聚合物揭示於 美國專利第3,282,875號中。 合適之異質觸媒亦包括多孔1>1?1£1>微複合物，其包含含 有包埋於金屬氧化物網絡、矽石網絡或金屬氧化物與矽石 之網絡内部且咼度分散於整個該網絡中之側位確酸及/或 羧酸基團之PFIEP ’此如美國專利第5,824,622號第3攔第22 行至第7攔第65行及第13欄第61行至第18欄第17行中所 述。 135907.doc 200938566 在一較佳態樣中，至少— 烷磺酸、九氟丁烷磺酸 1，1，2,3,3,3-六氟丙烧續酸、 組成之群。 種聚縮合觸媒係選自由三氟曱 、U，2,2-四氟乙烷磺酸、 琉酸及全氟化離子交換聚合物 聚縮合觸媒之添加量為相對於初始反應混合物重量之約 0.01重量百分比至約5 〇重量百分比。在一態樣中，聚縮合 觸媒之添加量為約0·()2重量百分比至約i 〇重量百分比。在

另L樣中，聚縮合觸媒之添加量為約〇 重量百分比至 約0.5重量百分比。 在態樣中’聚縮合反應係在約120°C至約25(TC之溫度 下進行。在另一態樣中，聚縮合反應係在約12〇。〇至約 21 〇 C之溫度下進行。在另一態樣中聚縮合反應係在約 140C至約190°C之溫度下進行。在一態樣中，反應係在約 120 C至約250°C之溫度下進行，同時至少一種烷二醇反應 物係選自由1，3-丙二醇及具有2-6之聚合度之ι，3-丙二醇的 寡聚物組成之群’且至少一種聚縮合觸媒係選自由三氟甲 烧績酸、九氟丁烷磺酸、1，1，2,2-四氟乙烷磺酸、 六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換樹脂組 成之群’其中至少一種聚縮合觸媒係以相對於反應混合物， 之重量而言約0_01重量百分比至約5.〇重量百分比之量來添 加。在另一態樣中，反應係在約12〇。〇至約250°C之溫度下 進行’同時至少一種烷二醇反應物係選自由1，3·丙二醇及 具有2-6之聚合度之ι，3-丙二醇的寡聚物組成之群，至少一 種共聚單體二醇係選自由乙二醇、C4至C12直鏈二醇及C3 135907.doc 200938566 至仏2支鏈二醇組成之群，且至少一種聚縮合觸媒係選自 由三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、U1，2,2_四氟乙烷磺 酸、1，1，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換樹 脂組成之群，其中至少一種聚縮合觸媒係以相對於反應混 合物之重量而言約0.01重量百分比至約5〇重量百分比之量 來添加。 反應時間將視諸如反應物、反應條件及反應器之許多因 素而定。熟習此項技術者會知道為獲得具有所要分子量之 反應產物之高產率而調整反應時間。 藉由將反應混合物中之水濃度維持為至少約〇 08。/〇以 上，如藉由諸如使用ASTM標準D-1209測定APHA色彩之 任何合適方式所測定的反應產物之色彩相對於就在水移除 之情況下進行反應所觀察到的色彩而言可有所降低。在一 態樣中，反應產物之APHA色彩值為約1〇〇或更低。在另一 態樣中，APHA色彩值為約50或更低。在另一態樣中， APHA色彩值為約25或更低。 在一態樣中，反應產物之分子量（Μη)為至少約1000 g/mol。在另一態樣中’反應產物之Μη為至少約20〇〇 g/mol 〇 在一態樣中，反應係在約120°C至約250°C之溫度下進 行，同時至少一種炫二醇反應物係選自由1,3 -丙二醇及異 有2-6之聚合度之1，3-丙二醇的寡聚物組成之群’且至少^ 種聚縮合觸媒係選自由三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、 1，1，2,2-四氟乙烧績酸、1，1，2,3,3,3_六氟丙烧項酸、硫酸及 135907.doc •18- 200938566 全氟化離子交換樹脂組成之群，其中至少一種聚縮合觸媒 係以相對於反應混合物之重量而言約0.01重量百分比至約 5·〇重量百分比之量來添加，且其中反應產物具有約1〇0或 更低、較佳約50或更低且更佳約25或更低之ΑΡΗΑ色彩 值。在另一態樣中，反應係在約120°C至約25(TC之溫度下 進行’同時至少一種烷二醇反應物係選自由1>3_丙二醇及 具有2-6之聚合度之丨，3_丙二醇的寡聚物組成之群，至少一 種共聚單體二醇係選自由乙二醇、C4至C12直鏈二醇及C3 至匸〗2支鏈二醇組成之群，且至少一種聚縮合觸媒係選自 由三氟曱烷磺酸、九氟丁烷磺酸、1，1，2,2-四氟乙烷磺 酸、1，1，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換樹 脂組成之群’其中至少一種聚縮合觸媒係以相對於反應混 合物之重量而言約〇.〇1重量百分比至約5.〇重量百分比之量 來添加’且其中反應產物具有約1〇〇或更低、較佳約5〇或 更低且更佳約25或更低之APHA色彩值。 在一態樣中，本發明之聚縮合反應可使用"高至低溫度 分布"來進行。因此’在一態樣中，提供一種用於產生包 含至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物之反應產物之方 法，其包含： (a)使（1)至少一種選自由I%丙二醇及具有2_6之聚合度 之1,3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物、（2)(視 需要）至少一種選自由乙二醇、（^至^口直鏈二醇及C3至Cl2 支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及至少一種聚縮合觸 媒反應，藉此當該反應進行時，歷經一定反應時間產生包 135907.doc -19 200938566 含水之反應混合物； (b) 當反應進行時，將反應混合物中之水雔 〜&維持為相對於 反應混合物之重量而言至少約0.0 8重量。/。以上之丨農产.及 (c) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中， 制係在約12CTC至約25(TC之溫度下進行，同時該反應時^ 之别半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之平土勺、、田 度高約2°C至約70°C ; 藉此產生反應產物且其中該反應產物具有每莫耳至少約 25 0公克之Μη。 在一態樣中，當使用”高至低溫度分布”時，反應產物之 末端不飽和度得以降低《在一態樣中，反應產物之末端不 飽和度小於或等於約25 meq/kg。在一更具體之離樣中， 反應產物之末端不飽和度小於或等於約丨5 meq/kg。在一 更具體之態樣中，反應產物之末端不飽和度小於或等於約 10 meq/kg ° 在一態樣中，反應產物具有小於或等於約1〇〇個Apha單 位之色彩。在一更具體之態樣中，反應產物具有小於或等 於約50個APHA單位之色彩。在一更具體之態樣中，反應 產物具有小於或等於約25個APHA單位之色彩。在一態樣 中，反應產物之末端不飽和度小於或等於約25 meq/kg， 且反應產物之色彩小於或等於約1 〇〇個apha單位。 在一態樣中’聚縮合反應係使用"高至低溫度分布"在約 120C至約210°C之溫度下進行，其中反應之前半段之平均 溫度比反應之後半段之平均溫度高2 _ 5 〇。〇。 135907.doc •20· 200938566 在一更具體之態樣中，聚縮合反應係使用"高至低溫度 分布"在約140°c至約190°c之溫度下進行，其中反應之前半 段之平均溫度比反應之後半段之平均溫度高2_3 〇。〇。 使用"馬至低溫度分布”進行之聚縮合反應可用上文所述 之聚縮合觸媒中之任何觸媒來執行。 在一態樣中，使用”高至低温度分布"產生之反應產物具 有至少約1000 g/m〇l之Mn。在另一態樣中，使用"高至低 溫度分布"產生之反應產物具有至少約2〇〇〇 g/m〇l之Μη。 本發明之方法不受限於反應器組態，然而，聚伸丙基醚 二醇之成功的製造方法應在可獲得適於最終用途應用之平 均分子量且可限制不當化學物質之產生的所要時間内及條 件下提供產物’其中該等不當化學物質將會使產物不適於 最終用途應用或將會需要昂貴手段來移除，（例如）具有高 度不飽和度或高色彩之產物。用於1，3-丙二醇反應物之聚 縮合之反應器組態以及連續方法描述於美國專利第 6,720,459號第5攔第49行至第9欄第26行及圖1至6中。本方 法可在封閉系統中，在反應過程期間不添加新鮮單體之情 況下進行。亦可在反應過程期間將新鮮單體添加至反應混 合物中及/或將反應產物自反應混合物中抽出的情況下進 行反應。後者可用於實現連續反應方法。另外，”高至低" 溫度分布可在一個反應器或反應器區内，或在多個反應器 或反應器區中實現。.舉例而言，聚縮合反應可在一個反應 器或反應器區中被引發，且當溫度被改變（例如降低）以實 現"高至低"分布時，可將反應混合物轉移至不同反應器或 135907.doc -21 - 200938566 反應器區中。反應器或反應器内之反應區的數量將部分地 由反應器成本及反應之溫度分布所決定。 如本發明之態樣的任何態樣中所述所產生之反應產物中 的至少一種聚伸丙基二醇或其共聚物可藉由此項技術中已 知之方法（諸如萃取）來回收。至少一種聚縮合觸媒可加以 回收且在後續聚縮合反應中加以再使用。 反應產物及所回收之至少一種聚伸丙基二醇或其共聚物 適用於（例如）形成熱塑性彈性體、作為潤滑劑及作為用於 紡織品之纖維。 通用材料及方法 使用以下縮寫： 核磁共振被縮寫為NMR ;攝氏溫度被縮寫為。c ;攝氏被 縮寫為C ;公克被縮寫為g，公斤被縮寫為kg，毫升被縮寫 為mL ;立方公分被縮寫為cc ;公升被縮寫為L ;毫米被縮 寫為mm ;公分被縮寫為cm ;每分鐘轉數被縮寫為rpm ;分 鐘被縮寫為min ;百萬分率被縮寫為ppm ;數量平均分子 量被縮寫為Μη ;比例積分微分被縮寫為pit);小時被縮寫 為hr ;重量百分比被縮寫為wt% ;反應被縮寫為reaet·;溫 度被縮寫為temp.;毫當量被縮寫為meq ;每莫耳之公克數 被縮寫為g/mol; 1,3-丙二醇被縮寫為PDO; 1，1，2,2_四氣乙 烷磺酸被縮寫為TFESA ;硫酸被縮寫為SA ; 4-十二院基苯 磺酸被縮寫為DBS。

聚合物分子量（Μη)及聚合物不飽和度係藉由質子_NMR 使用 500 MHz Avance DRX® NMR 譜儀（Bruker 135907.doc -22- 200938566

Rheinstetten，Germany)來測定。下文實例中報導之Mn的值 係以g/mol表示。 聚合物色彩係根據ASTM標準D-1209，作為APHA值（鉑-鈷系統），使用諸如光譜色度計（"ColorQuest"型， Hunterlab，Reston，VA，USA)或分光光度計（"50 Cone"型， Varian Inc” Palo Alto, CA，USA)之標準儀器來量測。 除非另外指示’否則化學品通常係自Sigma-Aldrich(St. Louis，MO)獲得。1,1，2,2-四氟乙烷磺酸（TFESA)係如Μ. A. Harmer等人，Green Chemistry, 2007，9，30-37中所述來製 備。1，3·丙二醇係來自 E. I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)或 Sigma-Aldrich o 水濃度係藉由卡爾-費休分析法使用Mettler-T〇ledo DL3 1 型號（Mettler-Toledo, Columbus, OH)來測定。 關於以30gPDO進行之反應之通用反應程序：

該聚合反應係在1〇〇 mL特製玻璃燒瓶中進行。該燒瓶為 具有成20度角之側頸之經改良的厚壁、圓底、3頸燒瓶。 替代側頸之一，燒瓶具有6 mm内徑之熱孔以容納熱電偶。 替代另一側頸，燒瓶具有氣體喷射管，該管具有帶倒鉤軟 管連接入口及6 mm之内徑。氣體噴射管及熱孔向下延伸至 燒瓶底部上方5 mm處。向燒瓶之中心頸連接具有250 mm 長度及12·5 mm内徑之玻璃管柱。將40.64 cm(16吋）長J型 熱電偶固定於該管柱之外部，且以螺旋模式將帶型加熱元 件以使熱電偶之尖端處於該加熱元件之最底下2圈之間的 方式包覆在管柱周圍’在各圈之間大致間隔2.54 cmU 135907.doc •23- 200938566 吋）。隨後，將玻璃纖維絕緣膠帶包覆在管柱周圍而不使 管柱或加熱元件中之任一者曝露在外。向管柱之頂部連接 具有水夾套側臂及真空配接器之玻璃蒸餾頭。向蒸餾頭之 出口連接15 mL餾出物接收器。使用乳膠管來將雙儲集器 油鼓泡器連接於蒸餾頭上之真空配接器以使系統可以惰性 氣體連續淨化。使用半球形加熱套來加熱燒瓶。使用 30.48 cm(12忖）長J型熱電偶來監控燒瓶内含物之溫度。將 該熱電偶之尖端插入燒瓶上之熱孔中，向該熱孔中添加少 量傳熱流體。使用2個控制迴路來將反應容器及其内含物 加熱至所要溫度。在第一控制迴路中，使用插入熱孔中之 3 0.48 cm熱電偶來間接量測燒瓶内含物之溫度。該溫度被 反館至控制半球形加熱套之PID控制器。在第二控制迴路 中，使用固定於管柱之40.64 cm熱電偶來量測管柱中之蒸 氣溫度。該溫度被反饋至控制包覆在管柱周圍之帶型加熱 元件之另一PID控制器。 ❹ 關於以40〇g至8〇〇gPDO進行之反應之通用反應程序： 該聚合反應係在具有4個内部隔板之玻璃丨〇〇〇 mL圓柱形 燒瓶中進行。該燒瓶之頂部表面帶有凸緣，具有内部安裝

上方2.54 cm(1，）處之玻璃攪拌軸達成攪拌。該攪拌轴 下葉片組在該轴之底端 cm(3吋）處。各葉片自該 ’且具有1.27 cm之垂直 有兩組葉片’各組具有4個葉片。-處’且上葉片組在下組上方7 62 e] 軸沿徑向向外延伸127 cm(0.5叶）， 135907.doc -24- 200938566 高度。用130瓦特攪拌器馬達向攪拌軸供以動力。用向下 延伸至燒瓶底部上方5.08 cm(2吋）處之6 mm OD玻璃管達 成水及氮氣添加。用連續循環注射泵抽水。水入口管線及 氮氣入口管線連接在T形聚四氟乙烯（ptFE)管接頭處，該 管接頭被連接於玻璃水/氮氣添加管之頂部。玻璃熱孔向 下延伸至容器底部上方5.08 cm處，將J型熱電偶插入該玻 璃熱孔中以監控谷器内含物之溫度。將少量傳熱流體添加 至熱孔中。向燒瓶之一側頸連接具有180 mm長度及2〇 mm ID之玻璃管柱。將j型熱電偶固定於該管柱之外部，且以 螺旋模式將帶型加熱元件以使熱電偶之尖端處於該加熱元 件之最底下2圈之間的方式包覆在管柱周圍，在各圈之間 大致間隔2.54 cm。隨後，將玻璃纖維絕緣膠帶包覆在管 柱周圍而不使管柱或加熱元件中之任一者曝露在外。向管 柱頂部連接具有指形冷凝器之蒸館頭。向蒸館頭之出口連 接500 mL餾出物接收器。使用乳膠管來將雙儲集器油鼓泡 器連接於蒸餾頭上之真空配接器以使系統可以惰性氣體連 續淨化。使用圓柱形加熱套來加熱燒瓶。使用2個控制迴 路來將反應容器及其内含物加熱至所要溫度。在第一控制 迴路中，使用插入燒瓶中之熱孔中之熱電偶來間接量測燒 瓶内含物之溫度。該溫度被反饋至控制圓柱形加熱套之 PID控制器。在第二控制迴路中，使用固定於管柱之熱電 偶來間接量測管柱中之蒸氣溫度。該溫度被反饋至控制包 覆在管柱周圍之帶型加熱元件之另一 PID控制器。 關於1L及22 L反應器之通用反應程序： 135907.doc -25· 200938566 用A噴射1 L或22 L玻璃反應器，該反應器配備有機械 攪拌器、以玻璃燒結喷射器為尖端之氮氣汲取管及頂置冷 凝器單元。隨後向反應器中添加1,3-丙二醇及所要酸觸 媒。隨後，使用攪拌器來混合反應混合物且使用氮氣喷射 以移除殘餘氧氣。 使用電熱或熱油系統將反應物加熱至所要反應溫度。將 反應開始時間設定為將熱施加於反應器之時間。當反應物 接近目標溫度時，來自反應之水自反應器中析出且以冷凝 ® 器加以移除。 藉由將反應混合物冷卻至室溫來終止反應。對存在水添 加之反應而言’當終止加熱時，將反應器設定至回流。 在比較實例中，如上所述進行反應。用乾燥氮氣不斷喷 射反應物以移除由反應產生之水。在本發明實例中，如上 所述進行反應，但存在有一修改。在本發明實例中，將具 有水進料泵之水管線附接於向反應器提供氮氣喷射之氮氣 〇 管線。藉由操作水泵’有可能經由氮氣噴射器將水添加至 反應混合物中。此允許反應混合物中之水含量可藉由控制 水泵速率來控制。 實例 實例1-2: 實例1為比較實例且係在恆溫下不添加水之情況下執 行。將1,3-丙二醇（800 g)添加至1000 mL圓柱形燒瓶中。 向其中添加1，1，2,2-四氟乙燒續酸（4.〇 g)。用氮氣，以5〇〇 cc/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。用加熱套將均質 135907.doc -26· 200938566 溶液加熱至170°C歷時12小時。產物之分子量（Μη)為 1783，不飽和端基濃度為22 meq/kg且ΑΡΗΑ色彩為806。 除以5 mL/hr將水添加至反應混合物中外，實例2係如實 例1中所述來執行。產物之分子量（Μη)為1887，不飽和端 基濃度為23 meq/kg且ΑΡΗΑ色彩為239，此證明水添加可 降低產物之色彩。 實例3-4 : 除了還使用溫度斜坡外，實例3及4係如實例2中所述（亦 即，在水添加之情況下）進行。對實例3而言，將1，3-丙二 醇（800 g)添加至1〇〇〇 mL圓柱形燒瓶中。向其中添加 1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（4.0 g)。用氮氣，以500 cc/min來噴 射燒瓶之内含物歷時12小時。以開始加熱反應容器時為起 點’以每小時5 mL之速率將水添加至容器中。用加熱套將 均質溶液加熱至170°C歷時13小時。隨後，將溶液之溫度 降低至155°C歷時12小時。在整個反應時間内持續氮氣喷 射及水添加。產物之分子量（Μη)為2294，不飽和端基濃度 為11 meq/kg且ΑΡΗΑ色彩為36。 實例4係使用與實例3之彼條件相似之條件進行。將i，3_ 丙二醇（800 g)添加至1000 mL圓柱形燒瓶中。向其中添加 1，1，2,2-四氣乙烧石黃酸（4_〇 g)。用氣氣’以500 ec/min來喷 射燒瓶之内含物歷時12小時。以開始加熱反應容器時為起 點，以每小時4 mL之速率將水添加至容器中。用加熱套將 均質溶液加熱至1701：歷時1 5小時。隨後，將溶液之溫度 降低至155°C歷時12小時。在整個反應時間内持續氮氣喷 135907.doc -27- 200938566 射及水添加。產物之分子量（Μη)為2002，不飽和端基濃度 為18 meq/kg且ΑΡΗΑ色彩為3 5。 實例5-10 : 實例5-10係使用具有3種溫度之溫度斜坡來進行（與使用 2種溫度之實例3-4對比）^實例5-6為在不添加水之情況下 進行之比較實例，而實例7_10係在所添加之水存在下進 行。 對比較實例5而言，將1，3_丙二醇（3〇 g)添加至1〇〇 mL圓 底燒瓶中。向其中添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（0.15 g)。用 氮氣’以200 cc/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。隨 後，用加熱套將均質溶液加熱至l70°c歷時約4小時（同時 收集3.00 mL水）^隨後，將溶液之溫度降低至i55〇c歷時約 7小時（同時收集5.00 mL水卜隨後，將溶液之溫度降低至 135°C歷時16小時。在整個反應時間内持續氮氣喷射。產 物之分子量（Μη)為2967，不飽和端基濃度為9 meq/kg且 APHA色彩為128。 對比較實例6而言，將1，3·丙二醇（30 g)添加至100 „11^圓 底燒瓶中。向其中添加mi四氟乙烷磺酸（〇 15 g)。用 氮氣，以100 cc/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。隨 後，用加熱套將均質溶液加熱至！^^歷時約45小時（同時 收集3.2 隨後，將溶液之溫度降低至丨”它歷時約6 小時（同時收集5.0 mL水p隨後，將溶液之溫度降低至 13 5°C歷時16小時》在整個整個反應時間内持續氮氣噴 射。產物之分子量（Mn)為211〇，不飽和端基濃度為8 135907.doc -28- 200938566 meq/kg且 APHA 色彩為 86。 對實例7而s，將丨口-丙二醇（3〇 g)添加至1〇〇 mL圓底燒 瓶中。向其中添加1，1，2,2_四氟乙烷磺酸（〇.15 g)。用氮 氣，以200 ec/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓 泡至燒瓶中之前，用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過 .水。隨後，用加熱套將均質溶液加熱至17(rc歷時約4小時 (同時收集9.50 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至！ 55。〇 歷時約7小時（同時收集13.90 mL水）。隨後，將溶液之溫度 降低至13 5 C歷時16小時。在整個反應時間内持續濕氮氣 喷射。產物之分子量（Μη)為3141，不飽和端基濃度為9 meq/kg且 ΑΡΗΑ 色彩為 27。 對實例8而言，將ι，3-丙二醇（3〇 g)添加至1〇〇 mL圓底燒 瓶中。向其中添加mi四氟乙烷磺酸（〇15 g)。用氮 氣，以200 cc/min來喷射燒瓶之内含物歷時小時。在鼓 泡至燒瓶中之前，用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過 ❹ 水。隨後，用加熱套將均質溶液加熱至17(TC歷時約4小時 (同時收集6.65 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至155。(： 歷時約7小時（同時收集9.80 mL水）》隨後，將溶液之溫度 降低至140°C歷時6小時。在整個反應時間内持續濕氮氣喷 射。產物之分子量（Μη)為3479，不飽和端基濃度為12 meq/kg且 ΑΡΗΑ 色彩為 28。 對實例9而言’將1，3-丙二醇（30 g)添加至1〇〇 mL圓底燒 瓶中。向其中添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（〇 15 g)。用氣 氣，以200 cc/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓 135907.doc 29- 200938566 泡至燒瓶巾之前，用精細多孔氣體分散管耗氣鼓泡穿過 水隨後’用加熱套將均質溶液加熱至17〇。〇歷時約钟時 (同時收集7.05 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至158。〇 歷時約3.75小_時收集9·15 mL水）。隨後，將溶液之溫 度降低至140 C歷時6小時。在整個反應時間内持續滿氮氣 喷射。產物之分子量（Mn)&117〇，不飽和端基激度為8 meq/kg且 APHA 色彩為 14。

❹ 對實例10而e ’將1，3_丙二醇（3〇 g)添加至1〇〇爪匕圓底 燒瓶中。向其中添加^2,2-四氟乙烷磺酸（〇.15 g)e用氮 氣，以200 cc/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。在鼓 泡至燒瓶中之前，用精細多孔氣體分散管將氮氣鼓泡穿過 水。隨後’用加熱套將均質溶液加熱至l7〇〇c歷時約4小時 (同時收集6.30 mL水）。隨後，將溶液之溫度降低至155。〇 歷時約7小時（同時收集9.90 mL水）。隨後，將溶液之溫度 降低至140°C歷時4小時。在整個反應時間内持續濕氮氣喷 射。產物之分子量（Μη)為2139，不飽和端基濃度為12 meq/kg且 ΑΡΗΑ 色彩為 20。 表1提供實例5-10之產物性質之概要。 表1. 實例編號 Μη 不飽和端基 APHA (g/mol) (meq/kg) 色彩 5(比較） 2967 9 128 6(比較） 2110 8 86 7 3141 9 27 8 3479 12 28 9 1120 8 14 10 2139 12 20 135907.doc 30· 200938566 實例11-18 : 實例Η -18之反應細節提供於表2中。 實例11及12係在22 L反應器中進行。實例11為比較實 例’其中將硫酸用作觸媒’且不執行水添加來控制反應混 合物之水濃度。最終水》辰度為200 ppm。產物之最終apjja 為116。實例12係如對實例11所述來進行，然而，以3 mL/min之速率將水添加至反應中。在多元醇Μη為約434後 開始水添加。產物之最終ΑΡΗΑ為8，其比實例丨丨中所觀察 到之彼APHA顯著要低。在實例12中，在運作期間量測水 含量。剛好在開始水添加之前取樣。該樣本具有Mn == 43 4 且水含量為1412 ppm。在水添加開始後，水含量增加且穩 定保持在2600與3000 ppm之間。 實例13及1 4係如上所述在1 L反應器中進行。實例1 3為 比較實例，其中將TFESA用作觸媒，且不執行水添加來控 制反應混合物之水濃度。產物之最終APHA為3660。在僅 4.5小時後’反應混合物開始變色。實例14係如對實例13 所述來進行’然而，以0.166 mL/min之速率將水添加至反 應中。剛好自開始運作時開始水添加。產物之最終Apha 為108 ’其比實例丨丨中所觀察到之彼apha顯著要低。 除攪拌器速度自120增加至200 rpm外，實例1 5係如對實 例14所述來執行。產物之最終APHA為66。據信相對於實 例14之改良色彩係歸因於在增強之攪拌下反應混合物中之 改良水分布。 在1 L反應器中，在2〇〇。(：下，以0.05 wt% TFESA之添加 135907.doc 31 200938566 量進行實例16。剛好在水添加開始之前，反應混合物之水 含量為2935 ppm。添加水產生具有22之APHA之產物。甚 至在將反應物加熱超過3 1小時後觀察到該色彩。 在1 L反應器中，在190°C下，以0.1 wt% TFESA之添加 量進行實例17。添加水產生具有13之APHA之產物。 在1 L反應器中，在210°C下，以0.02 wt% TFESA之添加 量進行實例18。剛好在水添加開始之前，反應混合物之水 含量為2872 ppm。添加水產生具有36之APHA之產物。 Ο 表2. 實 例 編 號 PDO 之Wt (g) 酸(2) 之 Wt% 酸名稱 攪拌 器速 率 (rpm) N2喷射 速率 (L/min) 反 應 溫 度 CC) 水添加速 率 (mL/min) 當水添 加開始 時之 -Μη 最小 水含 量 (ppm) 總反 應時 間(hr) 產物Μη (g/mol) 產物不飽 和度 (meq/kg) 產物 APHA 11 12000 09 SA 120 10 166 0 ΝΑ 200 25 1505 9.8 116 12 12000 09 SA 120 10 166 3 434 1412 24 1215 11.6 8 13 450 05 TTESA 120 0.4 170 0 ΝΑ - 10.5 2865 40.0 3660(1) 14 500 05 TFESA 120 0.4 170 0.166 來自開始 - 17.5 2168 2d6 108 15 500 05 TFESA 200 0.4 170 0.166 來自開始 5600 24 1810 22.5 66 16 500 0.05 TPESA 200 0.4 200 0.166 285 1800 3125 2207 76A 21 17 500 0,1 iresA 120 0.4 190 0.166 344 205 2019 38.0 13 18 500 0.02 TTESA 200 0.4 210 0.166 257 2000 23 2122 82.0 36 (1) 4.5小時後開始觀察到色彩 (2) 以PDO之重量計 實例19 : 實例19係在50加侖帶隔板、玻璃襯底、油夾套之反應器 中，在氮氣下，使用125 kg之1，3-丙二醇及0.2 wt%三氟甲 烷磺酸來進行。將反應物加熱至170°C，同時用氮氣（40-80 L/min)喷射且以120 rpm混合。在8小時後，經由氮氣喷射 管，以1 0 mL/min之速率將水連續添加至反應中。水添加 確保在整個反應中聚合物反應混合物中之水濃度保持為 1 500 ppm以上。在1 8小時後，聚合物反應混合物之Μη為 300且水濃度為6100 ppm。在該時間時，將反應溫度降低 -32- 135907.doc 200938566 至15 2 C。大致花費2小時將溫度降低至新溫度。將反應維 持在152°C下直至實驗結束《在50小時時，藉由降低加熱 夾套之溫度且將數公斤水添加至反應混合物中來停止反 應°在停止過程之前，聚合物反應混合物之Μη為2800且 水濃度為1600 ppm。最終聚合物具有Μη=2800、不飽和端 基濃度=13 meq/kg且ΑΡΗΑ=1 2。總產量為約75 kg。 實例20-21 : 實例20及21例示聚伸丙基醚二醇之共聚物分別在不具有 及具有水添加之情況下之合成。 在實例20(比較實例）中，將丨，3_丙二醇（75莫耳％，629 g) 與1，2-乙二醇（25莫耳％ ’ 171 g)之混合物添加至1000 mL圓 柱形燒瓶中。向其中添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（4·0 g)。用 氮氣’以500 mL/min來噴射燒瓶之内含物歷時12小時。用 加熱套將均質溶液加熱至17〇°C歷時1 0小時。隨後，將溶 液之溫度降低至155。(：歷時12小時。用以300 rpm旋轉之攪 拌軸達成攪動。經由通向冷凝器之經加熱管柱將在反應期 間析出之水自反應容器中移除。在整個反應時間内持續氮 氣噴射。產物之分子量（Μη)為1229 g/mol，不飽和端基濃 度為13 meq/kg且APHA色彩為2953。 在實例21中，將1，3-丙二醇（75莫耳。/〇，629 g)與1，2-乙二 醇（25莫耳％，171 g)之混合物添加至1〇〇〇 mL圓柱形燒瓶 中。向其中添加1，1，2,2-四氟乙烷磺酸（4.0 g)。用氮氣，以 500 mL/min來喷射燒瓶之内含物歷時12小時。用加熱套將 均質溶液加熱至170°C歷時12小時。隨後，將溶液之溫度 135907.doc -33- 200938566 降低至155°C歷時24小時。用以300 rpm旋轉之攪拌軸達成 授動。經由通向冷凝器之經加熱管柱將在反應期間析出之 水自反應容器中移除。在整個反應時間内持續氮氣喷射。 在將反應器内含物加熱後立即開始以5 mL/hr之恆定速 率’使用注射泵將液態水添加至反應器中且持績至反應結 束為止。產物之分子量（Μη)為1197 g/mol，不飽和端基濃 度為11 meq/kg且APHA色彩為24。 【圖式簡單說明】 ® 圖1八至1D展示可在產生聚伸丙基喊二醇或其共聚物之 聚合反應期間使用的"高至低溫度分布"之4個實例。 ❹ 135907.doc -34-

Claims (1)

1. 200938566 十、申請專利範圍： -種用於製造包含至少-種聚伸丙基喊二醇或其共聚物 之反應產物之方法，其包括： (a) 使（1)至少一種選自由丨，3_丙二醇及具有2_6之聚合 度之1，3-丙二醇的寡聚物組成之群之烷二醇反應物、 (2)(視需要）至少一種選自纟乙二醇、CjCi2直鍵二醇及 〇3至（：12支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及至少一 ❹ ❹ 種聚縮合觸媒反應，藉此當該反應進行時，會產生包含 水之反應混合物；及 (b) 當該反應進行時，將該反應混合物中之水濃度維持 在相對於該反應混合物重量之至少約〇 重量％以上； 藉此產生反應產物且其中該反應產物之Μη為每莫耳至 少約21〇公克。 月长項1之方法’其中將該水濃度維持在相對於該反 應混口物重量之約〇.〇8重量％至約2.0重量％。 3 _如請求項1或2$ 士· & ^ L 去’其中步驟（a)之該反應產物具有約 1〇〇或更低之APHA色彩。 4.如請求項1 $古、、+ 法’其中該反應產物具有至少約1〇〇〇 g/mol之數量平均分子量。 135907.doc 1 ·如請求項1之方 法’其中該至少一種烷二醇反應物係選 自由1，3-丙二醇 i，3-丙二醇之二聚體及1，3-丙二醇之三 聚體組成之群。 6.如請求項 ^ " 万法 < 其中該至少一種共聚單體二醇係 選目由以下- 一醇、，且成之群：12-乙二醇、2-曱基-1，3-丙 200938566 一-、2 9 ·—田 *y· ，-一 T 基-1，3_ 丙二醇、16-己二醇、ι，7·庚二 醇丨，7-辛二醇、丨，10-癸二醇及1,12-十二烷二醇。 7 ·如請求項1 $古、土 ^ I万去’其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 由以下觸媒組成之群：無機酸、有機磺酸（包括氟烷基磺 酸）金屬鹽、沸石、氟化氧化鋁、經酸處理之氧化鋁、 . 冑多酸、承載於氧化锆、二氧化鈦、氧化鋁及/或矽石上 之雜多醆及以離子交換為主之固體酸觸媒。 φ 8·如明求項7之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 由^下觸媒組成之群：硫酸、氫块酸、氟績酸、亞破 酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、磷鎢酸、九氟丁 烷磺酸、三氟曱烷磺酸、磷鉬酸、u，2,2•四氟乙烷磺 酸、M，l，2,3,3-六氟丙烷磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟曱 κ酸紀、二氟甲確酸镱、三氟甲續酸敍、三氟甲績酸 鑭、三氟曱磺酸銃、三氟曱磺酸锆、Lad，^，^四氟乙 炫· r 酸）3、La(l，l，2,3,3,3-六氟丙烧續酸）3、sc(i，i，2,2-四 ❿ 氣乙院續酸）3、Sc(l，l，2,3,3,3-六氟丙院續酸）3、 Ac(l，l，2,2-四氟乙烧續酸）3、心（1，1，2,3,3,3_六氟丙烷磺 酸）3、Yb(l，l，2,2·四氟乙烷磺酸）3、YbG’nsj 3_六氟 丙烷磺酸）3、SbF^HF、氟磺酸與五氣化銻之混合物、全 敗化離子交換聚合物及包含全氣化離子交換聚合物之微 複合物。 9.如請求項1或8之方法’其中該至少一種聚縮合觸媒之使 用濃度係相對於該初始反應混合物重量之約〇 〇丨重量％ 至約5.0重量％。 135907.doc -2- 200938566 1 〇.如μ求項1之方法，其中該方法係在惰性蒙氣下進行。 Π’如知求項1之方法，其中該溫度為約120。(：至約25CTC。 12. 如请求項1之方法，其中該反應係在約1201至約25〇t之 溫度丁 ’與至少一種選自由1,3-丙二醇及具有2-6之聚合 度之i，3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物、至 少一種選自由乙二醇、c4ic12直鏈二醇及（：3至(：12支鏈 二醇組成之群之共聚單體二醇，及至少一種選自由三氟 甲烧續酸、九氟丁烷磺酸、^^四氟乙烷磺酸、 1，1，2’3,3,3-六氟丙烷磺酸、硫酸及全氟化離子交換樹脂 組成之群之聚縮合觸媒進行反應，其中該至少一種聚縮 合觸媒之添加量係相對於該反應混合物重量之約〇〇1重 量百分比至約5.0重量百分比，且其中該反應產物具有約 100或更低之APHA色彩值。 13. —種用於製造包含至少一種聚伸丙基喊二醇或其共聚物 之反應產物之方法，其包括： (a) 使（1)至少一種選自由丨，3-丙二醇及具有2·6之聚合 度之1,3 -丙二醇的寡聚物組成之群之燒二醇反應物、 (2)(視需要）至少一種選自由乙二醇、（：4至（：12直鏈二醇及 ^至匸〗2支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一 種聚縮合觸媒反應’藉此當該反應進行時，歷經一定反 應時間時會產生包含水之反應混合物； (b) 當该反應進行時’將該反應混合物中之水丨農度維持 在相對於該反應混合物重量之至少約0.08重量％以上；及 (c) 在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中該 135907.doc 200938566 控制係在約120°C至約25(TC之溫度下進行，其中該反應 時間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之 平均溫度高約2。〇至約70°C ; 藉此產生反應產物且其中該反應產物之Mn為每莫耳至 少約250公克。 ， 14.如請求項13之方法，其中該至少一種烷二醇反應物係選 自由1，3·丙二醇、丨，3·丙二醇之二聚體及丨，3_丙二醇之三 ❹ 聚體組成之群，且其中該至少一種共聚單體二醇係選自 由1，2-乙二醇、孓甲基_13_丙二醇、2 2，_二曱基+3-丙 二醇、1，6-己二醇、1>7•庚二醇、1'辛二醇、υο —癸二 醇及1，12-十二烷二醇組成之群。 15. 如凊求項13之方法，其中該控制係在約12(TC至約21 (TC 之溫度下進行，其中該反應時間之前半段之平均溫度比 該反應時間之後半段之平均溫度高2。〇至約5〇。〇。 16. 如請求項13之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 G 由以下觸媒組成之群：無機酸、有機磺酸（包括氟烷基磺 酸）金屬鹽、彿石、氟化氧化#8、經酸處理之氧化銘、 雜多酸、承載於氧化錯、二氧化鈦、氧化銘及/或石夕石上 之雜夕酸及以離子交換為主之固體酸觸媒。 17. 如明求項16之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒係選自 由以下觸媒組成之群：硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷 酸對曱苯磺酸、笨磺酸、甲烷磺酸、磷鎢酸、九氟丁 ’元崎酸—氟甲燒績酸、破鉬酸、ι，ι，2,2 -四氟乙院續 ^· 、 1 1 1 2 q 2 、 氟丙炫績酸、三氟甲績酸叙、三氟甲 135907.doc 200938566 磺酸釔、三氟曱磺酸镱、三氟甲磺酸敍、三氟甲磺酸 鑭、三氟甲磺酸銃、三氟甲磺酸鉛、LaG，1，2,2-四氟乙 烷磺酸）3、La(l，l，2,3,3,3-六氟丙烷磺酸）3、Sc(l，l，2,2-四 氟乙烷磺酸）3、Sc(l，l，2,3,3,3-六氟丙烧磺酸）3、 Ac(l，l，2,2-四氟乙烷磺酸）3、Ac(l，l，2,3,3,3-六氟丙烷磺 酸）3、Yb(l，l，2,2-四氟乙烷磺酸）3、丫匕（1，1，2,3,3,3-六氟 丙烷磺酸）3、SbF5-HF、氟磺酸與五氣化銻之混合物、全 氟化離子交換聚合物及包含全氟化離子交換聚合物之微 複合物。 18. 如請求項13之方法，其中該至少一種聚縮合觸媒之使用 濃度係相對於該初始反應混合物重量之約重量％至 約5.0重量％。 19. 如請求項13之方法，其中該反應產物之不飽和度小於或 等於約25 meq/kg。 20·如請求項13之方法，其中該反應產物之數量平均分子量 為至少約1000 g/mol。 21. 如請求項13之方法，其中該反應產物具有小於或等於約 100個APHA單位之色彩。 22. —種用於製造至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物之方 法，其包括： Ο)使（1)至少一種選自由13_丙二醇及具有2_6之聚合 度之1，3-丙二醇的募聚物組成之群之烷二醇反應物、 (2)(視需要）至少一種選自由乙二醇、c4至c12直鏈二醇及 C3SC1Z支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一 135907.doc 200938566 種聚縮合觸媒反應，藉此當該反應進行時會產生包含水 之反應混合物； (b) 當該反應進行時，將該反應混合物中之水濃度維持 在相對於該反應混合物重量之至少約〇.〇8重量％以上 之’藉此產生反應產物且其中該反應產物之Μη為每莫耳 至少約250公克；及 (c) 自（b)之該反應產物回收至少一種聚伸丙基二醇或 其共聚物。 ❿ 23. —種用於製造包含至少一種聚伸丙基醚二醇或其共聚物 之反應產物之方法，其包括： (a) 使（1)至少一種選自由ι，3-丙二醇及具有2_6之聚合 度之1，3-丙二醇的募聚物組成之群之烧二醇反應物、 (2)(視需要）至少一種選自由乙二醇、a至Cl2直鏈二醇及 C3至C!2支鏈二醇組成之群之共聚單體二醇及（3)至少一 種聚縮合觸媒反應，藉此當該反應進行時，歷經一定反 ❹ 應時間時，會產生包含水之反應混合物； (b) 當該反應進行時，將該反應混合物十之水濃度維持 在相對於該反應混合物之重量之至少約〇 〇8重量。/〇以 上； (C)在該反應時間内控制該反應混合物之溫度，其中該 控制係在約120°C至約250°C之溫度下進行，同時該反應 時間之前半段之平均溫度比該反應時間之後半段期間之 平均溫度高約2°C至約70°C ;藉此產生反應產物且其中該 反應產物之Μη為每莫耳至少約250公克；及 135907.doc 200938566 (d)自（c)之該反應產物回收至少一種聚伸丙基二醇或 其共聚物。

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