KR20100105557A - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조 - Google Patents

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20100105557A
KR20100105557A KR1020107011926A KR20107011926A KR20100105557A KR 20100105557 A KR20100105557 A KR 20100105557A KR 1020107011926 A KR1020107011926 A KR 1020107011926A KR 20107011926 A KR20107011926 A KR 20107011926A KR 20100105557 A KR20100105557 A KR 20100105557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
reaction
propanediol
reaction mixture
water
Prior art date
Application number
KR1020107011926A
Other languages
English (en)
Inventor
마크 앤드류 하머
스코트 크리스토퍼 잭슨
크리스티앙 호프만
루퍼트 스펜스
에드워드 알. 머피
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20100105557A publication Critical patent/KR20100105557A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 산 촉매를 사용하여 중축합 반응에 의해, 수평균 분자량이 적어도 약 250 g/몰인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조{PREPARATION OF POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL OR COPOLYMERS THEREOF}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2007년 11월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/984437호의 이득을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 선택적으로 공단량체 다이올의 존재 하에서 1,3-프로판다이올의 산-촉매 중축합을 통해 생성될 수 있다. 산 촉매작용을 이용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 생성하는 표준 방법이 미국 특허 제 6,720,459호, 미국 특허 제3,326,985호, 및 미국 특허 제2,520,733호에 기술되어 있다.
1,3-프로판다이올의 중축합에 의해 생성되는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 품질 문제, 특히 그들을 많은 최종-용도, 예를 들어 직물 섬유 응용에 부적합하게 하는 높은 색도(color)를 가질 수 있다. 중합체의 색도는 역사적으로 원료 물질 품질 및 중합 공정 조건, 예를 들어 촉매 농도 및 반응 온도에 주로 좌우되었다. 낮은 색도를 갖는 보다 높은 분자량(즉, 약 250 g/몰 초과)의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하려는 시도는 일반적으로 성공적이지 않았거나 온화한 반응 조건 하에서 오랜 반응 시간을 필요로 하였다.
미국 특허 출원 제2005/0272911호는 산 및 염기 둘 모두로 구성된 촉매를 사용하여 탈수 축합 반응에 의해 감소된 색도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성하기 위한 방법을 개시한다. 염기의 첨가는 중합체의 합성 비용뿐만 아니라, 반응 혼합물로부터의 중합체의 분리 비용을 추가시킬 수 있다.
색도를 감소시키려는 몇몇 최근의 시도는 반응 후(post-reaction) 처리의 이용을 수반하였다. 예를 들어, 미국 특허 제7,009,082호는 흡착 방법에 의해 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로부터 색상 물질(color body)을 제거하기 위한 방법을 개시하며, 미국 특허 출원 제2004/0225163호는 수소화에 의한 색도 감소를 위한 방법을 개시한다. 이러한 반응 후 방법들은 시간 소모적이며, 추가의 공정 설비 및 화학물질을 필요로 하고, 따라서 비용이 많이 든다.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하며, 이 방법에서 생성물 중합체는 평균 분자량이 적어도 약 250 g/몰을 초과하며, 감소된 색도를 나타낸다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 시간에 걸쳐 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하는 단계; 및
(c) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기(half)에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - 를 포함한다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 임의의 산 촉매일 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 금속 염, 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산, 및 이온 교환-기반 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반응 생성물은 감소된 말단 불포화도(terminal unsaturation) 및 감소된 색도를 나타낼 수 있다.
<도 1>
도 1은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위해 중합 반응 동안 사용될 수 있는 "고온-저온 프로파일"의 4개의 예를 도시하는 도면.
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
정의
본 개시 내용에서 다수의 용어 및 약어가 사용된다. 하기의 정의가 제공된다.
"반응 시간"은 원하는 분자량을 달성하기 위해서 반응을 수행하는 데 요구되는 시간을 의미하며, 반응 전에 반응 혼합물을 가열하는 시간 및 반응 후에 반응 혼합물을 냉각시키는 데 필요한 시간은 포함하지 않는다.
"온도 범위"는 반응 과정에 걸쳐 사용되는 최소 온도와 최대 온도 사이의 간격을 의미한다.
"고온-저온 프로파일" 또는 "고온-저온 램프(ramp)"는 시간에 대한 반응 온도의 함수를 의미하며, 반응 시간의 제1 반기("제1 반기"를 "제1 부분"으로 변경해야 함) 동안의 평균 온도가 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 더 높은 것을 특징으로 한다. t1에서 t2까지의 시간 범위(time span) 내의 평균 온도(T평균)는 온도 T(t)의 산술 평균으로서, 즉 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
,
여기서, T는 반응 온도를 나타내고, t는 반응 시간을 나타낸다.
고온-저온 프로파일은 온도를 단계식 방식으로 또는 연속적으로 낮춤으로써 수행될 수 있다. 단계식 방식으로 수행되는 경우, 반응은 온도의 1단계 변화 또는 다단계 변화로 수행될 수 있는데, 각각의 개별 단계에 대한 시간은 임의의 다른 단계와 독립적이고, 단계들 사이에서 온도가 하강하는 속도는 각각의 단계마다 달라질 수 있다. 고온-저온 프로파일의 일례로서, 초기에 170℃에서 4시간 동안 반응을 수행할 수 있으며, 이어서 온도가 추가 8시간 동안 160℃로 낮춰질 수 있다. 고온-저온 프로파일에 대한 추가의 예가 도 1의 선도 I 내지 IV로 예시되어 있으며, 여기서 온도는 1단계 변화를 포함하는 방법에 대해서는 T1 내지 T2로, 2단계 변화를 포함하는 방법에 대해서는 T1 내지 T3로, 그리고 다단계 또는 연속적 변화에 대해서는 T초기 (Ti) 내지 T종료 (Te)로 나타내어진다.
"산 촉매"는 에테르로의 알코올의 축합 반응을 촉진시키는 산을 의미한다.
"균일 산 촉매" 또는 "균일 촉매"는 동일 상 중에 반응물들과 분자적으로 분산된 촉매를 의미한다.
"불균일 산 촉매" 또는 "불균일 촉매"는 고체와 같은 별개의 제2 상 중에 있는 촉매를 의미한다.
"중축합 반응"은 본 발명의 태양에 따라 수행되는 반응으로서, 적어도 하나의 중축합 촉매가 사용되는 반응을 의미한다.
"분자량" 또는 "Mn"은 수평균 분자량을 의미하며, 전형적으로 g/몰로 보고되는데, 즉 샘플 내의 모든 중합체 분자들의 총 중량을 샘플 내의 중합체 분자들의 총수로 나눈 것이다.
"불포화 말단 기" 또는 "말단 불포화도" 또는 "불포화도"라는 용어는 중합체 분자 내 말단 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)의 존재를 의미한다.
"색도"는 가시광의 범위에서 약 400 내지 800 nm의 파장을 사용하여 분광색도계 또는 분광광도계를 사용함으로써, 그리고 순수한 물과의 비교에 의해 정량화될 수 있는 가시적 색상의 존재를 의미한다.
"중합도"는 중합 반응에서 시간 t에서 평균 중합체 사슬 내의 단량체 단위의 수를 의미한다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 알칸다이올과 적어도 하나의 중축합 촉매의 반응은, 시간에 걸쳐, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 적어도 하나의 단일중합체의 형성으로 이어진다. 상기 반응이 공단량체 다이올의 존재 하에서 수행될 때, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 적어도 하나의 공중합체가 형성된다. 중합체 형성에 더하여, 이러한 중축합 반응에서 물이 생성된다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 상기 반응에서 물의 양이 증가함에 따라, 이러한 물은 결국에는 반응 속도의 바람직하지 않은 감소로 이어질 수 있다. 전형적으로는, 이에 따라, 물은 그것이 생성됨에 따라 이러한 반응으로부터 제거되어 왔으며; 예를 들어, 미국 특허 제6,977,291호의 실시예 1 (컬럼 9, 라인 1 내지 20)을 참조하는데, 여기서는 반응의 물이 증류에 의해 제거된다.
이와는 대조적으로, 본 발명에서는, 반응이 진행됨에 따라, 물 농도가 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량% 초과로 유지된다. 일 태양에서, 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.08% 내지 약 2.0 중량%로 유지된다. 다른 태양에서, 물은 약 0.08% 내지 약 0.5%로 유지된다. 또 다른 태양에서, 물은 약 0.1% 내지 약 0.3%로 유지된다. "반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을 유지하는"이라는 표현을 사용하는 것은 반응이 진행됨에 따라, 물이 일 태양에서는 생성되고, 다른 태양에서는 손실됨을 의미한다. 초기에, 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 0.08 중량%를 초과하는 농도로 생성되고, 물이 손실됨에 따라, 물 농도는 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지된다.
"반응 혼합물"은 상기 반응이 진행됨에 따라 생성되는 혼합물이다. 적어도 하나의 중축합 촉매의 존재 하에서, 상기 반응이 진행됨에 따라, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체 다이올이 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물로 전환되며, 상기 반응생성물은 Mn이 상기 반응의 마지막에 적어도 약 250 g/몰을 초과한다. 추가적으로, 상기 반응이 일어남에 따라 물이 형성된다. 따라서, 반응 혼합물은, 이러한 방법의 임의의 시점에서 관찰될 것이며 미반응된 알칸다이올, 미반응된 선택적인 공단량체 다이올, 적어도 하나의 중축합 촉매, 형성된 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체, 및 물을 포함하고 있을 혼합물이다. 물은 반응 동안 형성된 물뿐만 아니라, 농도를 적어도 0.08%를 초과하여 유지하기 위해서 반응에 첨가된 물을 포함할 수 있을 것이다.
반응 혼합물 중의 물 농도는, 예를 들어 반응 혼합물의 샘플을 꺼내어 칼 피셔(Karl Fisher) 물 (수분) 분석에 의해 샘플을 분석함으로써 결정될 수 있다. 반응 혼합물 중의 물 농도는 많은 인자들, 예를 들어 중합체의 분자량, 반응 온도 및 스파지(sparge) 가스(예를 들어, N2)가 반응에 첨가되는 속도에 의해 영향을 받는다. 반응 혼합물 중의 물 농도는 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써 또는 반응 조건, 예를 들어 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 대안적으로, 중합 반응이 물을 생성함에 따라, 스파지 가스 속도의 조정은 물 농도가 제어되게 할 수 있다. 예를 들어, 물 농도가 증가될 필요가 있는 경우, 스파지 속도를 낮추거나 스파지 가스를 중단시키는 것이 반응기로부터의 수증기의 발생을 감소시키며, 반응 혼합물 중의 물 농도를 증가시키거나 유지하게 될 것이다. 유사하게, 스파지 가스 속도를 증가시키는 것은 반응 혼합물의 물 농도를 감소시킬 것이다.
본 발명의 일 태양에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 태양에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 또는 1,3-프로판다이올과 그 올리고머의 혼합물이며, 상기 혼합물은 적어도 90 중량%의 1,3-프로판다이올을 포함한다. 또 다른 태양에서, 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올이다.
일 태양에서, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 특정한 태양에서, 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올이다. 공단량체 다이올은 반응 혼합물의 중량에 대하여 최대 약 50 중량%를 차지할 수 있다.
개괄적인 일 태양에서, 본 발명의 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 더 특정한 태양에서, 방법은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 1,3-프로판다이올의 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, 및 1,2-에탄다이올을 사용하여 수행될 수 있다. 더욱 더 특정한 태양에서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올이며, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올이다.
열 안정제, 산화방지제, 예를 들어 부틸화 하이드록실 톨루엔, 및 착색 물질이 또한 필요한 경우 반응 혼합물에 또는 최종 중합체에 첨가될 수 있다.
중축합 반응은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다. 다른 태양에서, 중축합 반응은 1기압 미만의 압력에서 수행되며; 추가 태양에서, 반응은 50 kPa 미만 또는 25 kPa 미만의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 임의의 산 촉매일 수 있다. 적어도 하나의 중축합 촉매는 바람직하게는 루이스 산, 브뢴스테드 산, 초산(super acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 중축합 촉매는 균일 촉매 및 불균일 촉매 둘 모두를 포함한다. 일 태양에서, 적합한 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 헤테로폴리산 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 특정한 태양에서, 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 노나플루오로부탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 및 지르코늄 트라이플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 균일 촉매이다. 균일 촉매는 또한, 문헌[G. A. Olah, G. K. Surya Prakash and J. Sommer in "Superacids" (John Wiley & Sons, NY, 1985)]에 기술된 바와 같이, 형태 La(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, La(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Sc(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Sc(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Ac(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Ac(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Yb(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3 및 Yb(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3과, SbF5-HF(매직산) 및 플루오로황산과 오염화안티몬의 혼합물의 희토산을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 중축합 촉매는 또한 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산과, 이온 교환-기반 고체 산 촉매, 예를 들어 앰버리스트(Amberlyst)(등록상표) 15 또는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 불균일 촉매일 수 있다.
펜던트 설폰산 및 카르복실산 기를 함유하는 퍼플루오르화 이온-교환 중합체 (PFIEP)는 잘 알려진 화합물이다. 펜던트 설폰산 기를 함유하는 PFIEP의 설명에 대해서는, 예를 들어 문헌[Waller et al., Chemtech, July, 1987, pp. 438-441]과 그 문헌 내의 참조 문헌, 문헌[J. D. Weaver et al., Catalysis Today, 14 (1992) 195-210] 및 미국 특허 제5,094,995호의 컬럼 2, 라인 57 내지 컬럼 10, 라인 10을 참조한다. 펜던트 카르복실산 기를 함유하는 퍼플루오르화 이온-교환 중합체 (PFIEP)는 미국 특허 제3,506,635호의 컬럼 2, 라인 48 내지 컬럼 8, 라인 38에 기술되어 있다. PFIEP는 실질적으로 플루오르화된 탄소 사슬을 포함하는 구조를 갖는데, 이 탄소 사슬은 그에 부착된 측쇄들을 가질 수 있으며, 이들 측쇄는 실질적으로 플루오르화되어 있다. 추가적으로, 이들 중합체는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 유도체, 카르복실산 기 또는 카르복실산 기의 유도체 및/또는 이들 기의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 펜던트 양이온 교환 기 또는 펜던트 양이온 교환 기 전구체를 갖는, 제1 플루오르화 비닐 단량체와 제2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 설포닐 플루오라이드 기(SO2F)이며, 이것은 이후에 설폰산 기로 가수분해될 수 있다. 가능한 제1 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가능한 제2 단량체는 펜던트 양이온 교환 기 또는 전구체 기를 가진 다양한 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 약 500 내지 20,000, 가장 바람직하게는 800 내지 2000의 당량을 제공하기에 충분한 수의 산 기를 함유한다. 본 발명에 사용하기 위한 대표적인 퍼플루오르화 중합체는 "나피온(NAFION)(등록상표)" PFIEP (이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 구매가능함), 및 미국 특허 제 3,282,875호의 컬럼 1, 라인 17 내지 컬럼 9, 라인 70; 제4,329,435호의 컬럼 5, 라인 29 내지 38; 제4,330,654호의 컬럼 4, 라인 55 내지 컬럼 8, 라인 53; 제4,358,545호의 컬럼 5, 라인 18 내지 54; 제4,610,762호의 컬럼 3, 라인 25 내지 컬럼 4, 라인 28; 및 제4,433, 082호의 컬럼 2, 라인 53 내지 컬럼 8, 라인 25에 개시된 중합체들, 또는 중합체들의 유도체이다. 더 바람직하게는, 중합체는 퍼플루오로카본 골격 및 펜던트 기를 포함하며, 화학식 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3X로 표시되고, 여기서 X는 H, 알칼리 금속 또는 NH4이다. 이러한 유형의 중합체가 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있다.
적합한 불균일 촉매는 또한, 미국 특허 제5,824,622호의 컬럼 3, 라인 22 내지 컬럼 7, 라인 65, 및 컬럼 13, 라인 61 내지 컬럼 18, 라인 17에 기술된 바와 같이, 금속 산화물의 네트워크, 실리카의 네트워크 또는 금속 산화물과 실리카의 네트워크의 내부에 포획되고, 이 네트워크 전체에 걸쳐 고도로 분산된 펜던트 설폰산 및/또는 카르복실산 기를 함유하는 PFIEP를 포함하는 다공성 PFIEP 미세복합체(microcomposite)를 포함한다.
바람직한 일 태양에서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중축합 촉매 로딩은 초기 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 일 태양에서, 중축합 촉매 로딩은 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%이다. 또 다른 태양에서, 중축합 촉매 로딩은 약 0.03 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
일 태양에서, 중축합 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다. 다른 태양에서, 중축합 반응은 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 태양에서, 중축합 반응은 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 일 태양에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가된다. 다른 태양에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가된다.
반응에 대한 시간은 많은 인자들, 예를 들어 반응물, 반응 조건 및 반응기에 좌우될 것이다. 당업자는 원하는 분자량을 갖는 반응 생성물의 고 수율을 달성하기 위해서 반응에 대한 시간을 조정하는 것에 대하여 알 것이다.
반응 혼합물 중의 물 농도를 적어도 약 0.08%를 초과하여 유지함으로써, 임의의 적합한 수단, 예를 들어 ASTM 표준 D-1209를 사용하는 APHA 색도의 결정에 의해 결정될 때 반응 생성물의 색도는 물 제거를 동반하는 반응을 수행함으로써 관찰되는 색도에 비하여 감소될 수 있다. 일 태양에서, 반응 생성물의 APHA 색도 값은 약 100 이하이다. 다른 태양에서, APHA 색도 값은 약 50 이하이다. 또 다른 태양에서, APHA 색도 값은 약 25 이하이다.
일 태양에서, 반응 생성물의 분자량 (Mn)은 적어도 약 1000 g/몰이다. 다른 태양에서, 반응 생성물의 Mn은 적어도 약 2000 g/몰이다.
일 태양에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가되고, 반응 생성물은 APHA 색도 값이 약 100 이하, 바람직하게는 약 50 이하, 더 바람직하게는 약 25 이하이다. 다른 태양에서, 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가되며, 반응 생성물은 APHA 색도 값이 약 100 이하, 바람직하게는 약 50 이하, 더 바람직하게는 약 25 이하이다.
일 태양에서, 본 발명의 중축합 반응은 "고온-저온 프로파일"을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 일 태양에서, 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은,
(a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 시간에 걸쳐 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하는 단계; 및
(c) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - 를 포함한다.
일 태양에서, "고온-저온 프로파일"이 사용될 때, 반응 생성물의 말단 불포화도가 감소된다. 일 태양에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 25 meq/㎏ 이하이다. 더 특정한 태양에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 15 meq/㎏ 이하이다. 더욱 더 특정한 태양에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 10 meq/㎏ 이하이다.
일 태양에서, 반응 생성물은 색도가 약 100 APHA 단위 이하이다. 더 특정한 태양에서, 반응 생성물은 색도가 약 50 APHA 단위 이하이다. 더욱 더 특정한 태양에서, 반응 생성물은 색도가 약 25 APHA 단위 이하이다. 일 태양에서, 반응 생성물의 말단 불포화도는 약 25 meq/㎏ 이하이고, 반응 생성물의 색도는 약 100 APHA 단위 이하이다.
일 태양에서, 중축합 반응은 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 "고온-저온 프로파일"을 사용하여 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 50℃ 더 높다.
더 특정한 태양에서, 중축합 반응은 약 140℃ 내지 약 190℃의 온도에서 "고온-저온 프로파일"을 사용하여 수행되며, 이때 반응의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응의 제2 반기에서보다 2 내지 30℃ 더 높다.
"고온-저온 프로파일"을 사용하여 수행되는 중축합 반응은 전술된 중축합 촉매들 중 임의의 것으로 시행될 수 있다.
일 태양에서, "고온-저온 프로파일"을 사용하여 생성되는 반응 생성물은 Mn이 적어도 약 1000 g/몰이다. 다른 태양에서, "고온-저온 프로파일"을 사용하여 생성되는 반응 생성물은 Mn이 적어도 약 2000 g/몰이다.
본 발명의 방법은 반응기 형태에 제한되지 않지만, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 위한 성공적인 제조 방법은 최종 용도의 응용을 위한 평균 분자량을 달성하고, 최종 용도의 응용에 부적합한 생성물을 만들게 되거나 예컨대 높은 불포화도 또는 높은 색도를 갖는 생성물을 제거하는 데 고가의 수단을 필요로 하게 될 바람직하지 않은 화학종의 생성을 제한하기 위한 조건 하에서 원하는 시간 내에 생성물을 제공해야 한다. 1,3-프로판다이올 반응물의 중축합을 위한 반응기 형태뿐만 아니라 연속 공정이 미국 특허 제6,720,459호의 컬럼 5, 라인 49 내지 컬럼 9, 라인 26에 그리고 도 1 내지 도 6에 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 반응 과정에 걸쳐 새로운 단량체가 첨가되지 않는 상태로 폐쇄 시스템에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 반응의 과정에 걸쳐 반응 혼합물 및/또는 반응 혼합물로부터 회수된 반응 생성물에 새로운 단량체가 첨가되는 상태로 수행될 수 있다. 후자는 연속 반응 공정을 달성하는 데 사용될 수 있다. 추가적으로, "고온-저온" 프로파일은 하나의 반응기 또는 반응기 구역 내에서, 또는 다수의 반응기 또는 반응기의 구역들 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중축합 반응은 하나의 반응기 또는 반응기 구역 내에서 개시될 수 있으며, "고온-저온" 프로파일을 달성하기 위해 온도가 변경(예를 들어, 감소)됨에 따라, 반응 혼합물이 상이한 반응기 또는 반응기 구역으로 이송될 수 있다. 반응기들 또는 반응기 내의 반응 구역들의 수는 반응기(들)의 가격 및 반응의 온도 프로파일에 의해 부분적으로 결정될 것이다.
본 발명의 태양들 중 임의의 것에 기술된 바와 같이 생성된 반응 생성물 내의 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체가 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 추출에 의해 회수될 수 있다. 적어도 하나의 중축합 촉매는 회수되어 그 후의 중축합 반응에서 재사용될 수 있다.
반응 생성물 및 회수된 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체는, 예를 들어 직물용 섬유로서, 그리고 윤활제로서, 열가소성 탄성중합체의 형성에 유용하다.
일반적 재료 및 방법
하기의 약어가 사용된다:
핵 자기 공명은 NMR로 약기되고; 섭씨 온도는 ℃로 약기되며; 섭씨는 C로 약기되고; 그램은 g로 약기되며, 킬로그램은 ㎏로 약기되고, 밀리리터(들)는 ㎖로 약기되며; 입방 센티미터는 cc로 약기되고; 리터는 L로 약기되며; 밀리미터는 ㎜으로 약기되고; 센티미터는 ㎝으로 약기되며; 분당 회전수는 rpm으로 약기되고; 분(들)은 min으로 약기되며; 백만당 부는 ppm으로 약기되고; 수평균 분자량은 Mn으로 약기되며; 비례 적분 미분은 PID로 약기되고; 시간(들)은 hr(s)로 약기되며; 중량 퍼센트는 중량%로 약기되고; 반응은 react.로 약기되며; 온도는 temp.로 약기되고; 밀리당량(들)은 meq로 약기되며; 몰당 그램은 g/몰로 약기되고; 1,3-프로판다이올은 PDO로 약기되며; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산은 TFESA로 약기되고; 황산은 SA로 약기되며; 4-도데실벤젠설폰산은 DBS로 약기된다.
중합체 분자량 (Mn) 및 중합체 불포화도는 500 MHz 어드밴스(Avance) DRX(등록상표) NMR 분광계(독일 라인스테튼 소재의 브루커(Bruker))를 사용하여 양성자-NMR에 의해 측정하였다. 하기 실시예에 보고된 Mn에 대한 값은 g/몰 단위이다.
중합체 색도는 표준 기기, 예를 들어 분광색도계(타입 "컬러퀘스트(ColorQuest)", 미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터랩(Hunterlab)) 또는 분광광도계(타입 "50 콘크(Conc)", 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 바리안 인크.(Varian Inc.))를 사용하여 APHA 값(백금-코발트 시스템)으로서 ASTM 표준 D-1209에 따라 측정하였다.
화학물질은 달리 지시되지 않는 한, 일반적으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산(TFESA)은 문헌[M.A.Harmer et al., Green Chemistry, 2007, 9, 30-37]에 기술된 바와 같이 제조하였다. 1,3-프로판다이올은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재) 또는 시그마-알드리치로부터 입수하였다.
메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 모델 DL31 (미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo))을 사용하여 칼-피셔 분석에 의해 물 농도를 측정하였다.
30 g의 PDO 를 사용하여 수행된 반응에 대한 일반적 반응 절차:
100 ㎖ 주문제작된 유리 플라스크 내에서 중합 반응을 수행하였다. 플라스크는 변형된 두꺼운 벽, 둥근 바닥, 3구 플라스크였으며, 20도 기울어진 측구(side neck)들을 가지고 있었다. 이 측구들 중 하나의 위치에, 플라스크는 열전대(thermal couple)를 수용하기 위하여 내경이 6 ㎜인 열관정(thermal well)을 가졌다. 다른 측구의 위치에, 플라스크는, 바베드(barbed) 호스 연결 입구를 갖고 내경이 6 ㎜인 가스 스파징 튜브(gas sparging tube)를 가졌다. 가스 스파징 튜브 및 열관정 둘 모두는 플라스크 바닥 위 5 ㎜까지 아래로 연장되었다. 플라스크의 중심 구에 길이가 250 ㎜이고 내경이 12.5 ㎜인 유리 컬럼을 부착하였다. 40.64 ㎝ (16 인치) 길이의 타입-J 열전대를 컬럼의 외측에 고정시키고, 열전대의 팁이 가열 요소의 2개의 최하측 랩(wrap)들 사이에 있도록 하는 방식으로 리본-타입 가열 요소를 컬럼 둘레에 랩들 사이가 약 2.54 ㎝ (1 인치)인 상태로 나선형 패턴으로 감았다. 이어서, 유리섬유 절연 테이프를 컬럼 둘레에 감아서, 컬럼 또는 가열 요소 중 어느 것도 노출되지 않게 하였다. 컬럼의 상부에 워터 재킷형 사이드암(water jacketed sidearm) 및 진공 어댑터(vacuum adapter)를 가진 유리 증류 헤드를 부착하였다. 증류 헤드의 출구에 15 ㎖ 증류물 수용기를 부착하였다. 라텍스 튜빙을 사용하여 이중-저장소 오일 버블러(dual-reservoir oil bubbler)를 증류 헤드 상의 진공 어댑터에 연결하여 시스템이 불활성 가스로 연속적으로 퍼징되도록 하였다. 반구형 가열 맨틀(hemispherical heating mantle)을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 30.48 ㎝ (12 인치) 길이의 타입-J 열전대를 사용하여 플라스크 내용물의 온도를 모니터링하였다. 열전대의 팁을 플라스크 상의 열관정 내에 삽입하였으며, 여기에 소량의 열전달 유체를 첨가하였다. 2개의 제어 루프를 사용하여 반응 용기 및 그 내용물을 원하는 온도로 가열하였다. 제1 제어 루프에서, 열관정 내로 삽입된 30.48 ㎝ 열전대를 사용하여 플라스크의 내용물의 온도를 간접적으로 측정하였다. 이 온도를 PID 제어기로 피드백하였으며, PID 제어기는 반구형 가열 맨틀을 제어하였다. 제2 제어 루프에서는, 컬럼에 고정된 40.64 ㎝ 열전대를 사용하여 컬럼 내의 증기의 온도를 측정하였다. 이 온도를 다른 PID 제어기로 피드백하였으며, 이 PID 제어기는 컬럼 둘레에 감긴 리본-타입 가열 요소를 제어하였다.
400 g 내지 800 g의 PDO 를 사용하여 수행된 반응에 대한 일반적 반응 절차:
4개의 내부 배플(baffle)을 구비한 1000 ㎖ 유리 원통형 플라스크 내에서 중합 반응을 수행하였다. 플라스크의 상부 표면은 플랜지형이었으며, 비톤(Viton) o-링이 끼워지는 홈을 구비하였다. 5구 플랜지형 덮개(lid)를 용기의 상부에 클램핑하였다. 덮개의 중심 구에 교반기 베어링을 부착하였다. 플라스크의 바닥 위 2.54 ㎝ (1 인치)까지 아래로 연장되는 유리 교반 샤프트를 사용하여 교반을 달성하였다. 교반 샤프트는 2세트의 블레이드를 가졌으며, 각각의 세트는 4개의 블레이드를 가졌다. 블레이드의 하부 세트는 샤프트의 바닥 단부에 있었으며, 블레이드의 상부 세트는 하부 세트 위 7.62 ㎝ (3 인치)에 있었다. 각각의 블레이드는 샤프트로부터 반경방향 외향으로 1.27 ㎝ (0.5 인치) 연장되었으며, 수직 높이는 1.27 ㎝였다. 교반 샤프트는 130 와트의 교반기 모터에 의해 구동되었다. 물 및 질소 첨가는 플라스크의 바닥 위 5.08 ㎝ (2 인치)까지 아래로 연장되는 6 ㎜ OD 유리 튜브를 사용하여 달성하였다. 연속 사이클 시린지 펌프에 의해 물을 펌핑하였다. 유리 물/질소 첨가 튜브의 상부에 부착된 T 형상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 유니온에서 물 주입 라인 및 질소 주입 라인을 결합시켰다. 유리 열관정은 용기의 바닥 위 5.08 ㎝까지 아래로 연장되었으며, 그 내부로 타입 J 열전대를 삽입하여 용기의 내용물의 온도를 모니터링하였다. 소량의 열전달 유체를 열관정에 첨가하였다. 플라스크의 한 측구에 길이가 180 ㎜이고 ID가 20 ㎜인 유리 컬럼을 부착하였다. 타입 J 열전대를 컬럼의 외측에 고정시키고, 열전대의 팁이 가열 요소의 2개의 최하측 랩들 사이에 있도록 하는 방식으로 리본-타입 가열 요소를 컬럼 둘레에 랩들 사이가 약 2.54 ㎝인 상태로 나선형 패턴으로 감았다. 이어서, 유리섬유 절연 테이프를 컬럼 둘레에 감아서, 컬럼 또는 가열 요소 중 어느 것도 노출되지 않게 하였다. 컬럼의 상부에 콜드 핑거 응축기(cold finger condenser)를 가진 증류 헤드를 부착하였다. 증류 헤드의 출구에 500 ㎖ 증류물 수용기를 부착하였다. 라텍스 튜빙을 사용하여 이중-저장소 오일 버블러를 증류 헤드 상의 진공 어댑터에 연결하여 시스템이 불활성 가스로 연속적으로 퍼징되도록 하였다. 원통형 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 2개의 제어 루프를 사용하여 반응 용기 및 그 내용물을 원하는 온도로 가열하였다. 제1 제어 루프에서, 플라스크 내의 열관정 내로 삽입된 열전대를 사용하여 플라스크의 내용물의 온도를 간접적으로 측정하였다. 이 온도를 PID 제어기로 피드백하였으며, PID 제어기는 원통형 가열 맨틀을 제어하였다. 제2 제어 루프에서는, 컬럼에 고정된 열전대를 사용하여 컬럼 내의 증기의 온도를 간접적으로 측정하였다. 이 온도를 다른 PID 제어기로 피드백하였으며, 이 PID 제어기는 컬럼 둘레에 감긴 리본-타입 가열 요소를 제어하였다.
1 L 및 22 L 반응기에 대한 일반적 반응 절차:
기계식 교반기, 유리 프릿형 스파저(glass fritted sparger)가 팁에 부착된 질소 딥 튜브(nitrogen dip tube) 및 오버헤드 응축기 유닛을 구비한 1 또는 22 L 유리 반응기를 N2로 스파징하였다. 이어서, 반응기에 1,3-프로판다이올 및 원하는 산 촉매를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반기를 사용하여 혼합하였으며, 질소 가스를 사용하여 스파징하여 잔류 산소를 제거하였다.
반응물을 전열(electric heat) 또는 고온 오일 시스템을 사용하여 원하는 반응 온도로 가열하였다. 반응 개시 시간을 열이 반응기에 가해지는 시점으로 설정하였다. 반응이 목표 온도에 접근함에 따라, 반응으로부터의 물이 반응기로부터 발생되었으며, 이 물을 응축기에 의해 제거하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결하였다. 물 첨가가 일어난 반응의 경우, 가열이 종료될 때 환류되도록 반응기를 설정하였다.
비교예에서는, 전술된 바와 같이 반응을 수행하였다. 반응에서 건조 질소를 계속 스파징하여 반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 본 발명의 실시예에서는, 한 가지 변경을 제외하고는 전술된 바와 같이 반응을 수행하였다. 본 발명의 실시예에서는, 물 공급 펌프를 구비한 물 라인을 반응기에 질소 스파지를 제공하는 질소 라인에 부착하였다. 물 펌프를 작동시킴으로써, 질소 스파저를 통하여 반응 혼합물에 물을 첨가하는 것이 가능하였다. 이는 반응 혼합물 중의 물 함량이 물 펌프 속도를 제어함으로써 제어될 수 있게 하였다.
실시예
실시예 1 및 실시예 2:
실시예 1은 비교예이며, 물 첨가 없이 일정 온도에서 수행하였다. 1,3-프로판다이올 (800 g)을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 12시간 동안 170℃로 가열하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1783이었으며, 이때 불포화 말단 기는 22 meq/㎏이고, APHA 색도는 806이었다.
물을 반응 혼합물에 5 ㎖/hr로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 실시예 2를 수행하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1887이었으며, 이때 불포화 말단 기는 23 meq/㎏이고, APHA 색도는 239였으며, 이는 물 첨가가 생성물의 색도를 감소시켰음을 입증한다.
실시예 3 및 실시예 4:
온도 램프를 또한 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2(즉, 물 첨가를 행함)에 기술된 바와 같이 실시예 3 및 실시예 4를 수행하였다. 실시예 3의 경우, 1,3-프로판다이올 (800 g)을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 반응 용기가 가열되기 시작할 때 개시하여, 물을 5 ㎖/hr의 속도로 용기에 첨가하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 13시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서, 용액의 온도를 12시간 동안 155℃로 감소시켰다. 질소 스파징 및 물 첨가를 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2294였으며, 이때 불포화 말단 기는 11 meq/㎏이고, APHA 색도는 36이었다.
실시예 4는 실시예 3과 유사한 조건을 사용하여 수행하였다. 1,3-프로판다이올 (800 g)을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 반응 용기가 가열되기 시작할 때 개시하여, 물을 4 ㎖/hr의 속도로 용기에 첨가하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 15시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서, 용액의 온도를 12시간 동안 155℃로 감소시켰다. 질소 스파징 및 물 첨가를 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2002였으며, 이때 불포화 말단 기는 18 meq/㎏이고, APHA 색도는 35였다.
실시예 5 내지 실시예 10:
3가지 온도를 갖는 온도 램프를 사용하여 실시예 5 내지 실시예 10을 수행하였다(2가지 온도를 사용한 실시예 3 및 실시예 4와는 대조적임). 실시예 5 및 실시예 6은 비교예로 첨가된 물 없이 수행하였으며, 반면 실시예 7 내지 실시예 10은 첨가된 물의 존재 하에서 수행하였다.
비교예 5의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 3.00 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 5.00 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2967이었으며, 이때 불포화 말단 기는 9 meq/㎏이고, APHA 색도는 128이었다.
비교예 6의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 100 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4.5시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 3.2 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 6시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 5.0 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2110이었으며, 이때 불포화 말단 기는 8 meq/㎏이고, APHA 색도는 86이었다.
실시예 7의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 9.50 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 13.90 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 16시간 동안 135℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 3141이었으며, 이때 불포화 말단 기는 9 meq/㎏이고, APHA 색도는 27이었다.
실시예 8의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 6.65 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 9.80 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 6시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 3479였으며, 이때 불포화 말단 기는 12 meq/㎏이고, APHA 색도는 28이었다.
실시예 9의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 7.05 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 3.75시간 동안 158℃로 감소시켰다(이때, 9.15 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 6시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1170이었으며, 이때 불포화 말단 기는 8 meq/㎏이고, APHA 색도는 14였다.
실시예 10의 경우, 1,3-프로판다이올 (30 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (0.15 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 200 cc/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 질소 가스를 플라스크 내로 버블링하기 전에 미세 다공성 가스 분산 튜브를 사용하여 물을 통해 버블링하였다. 이어서, 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 약 4시간 동안 170℃로 가열하였다(이때, 6.30 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 약 7시간 동안 155℃로 감소시켰다(이때, 9.90 ㎖의 물이 수집되었음). 이어서, 용액의 온도를 4시간 동안 140℃로 감소시켰다. 습윤 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 2139였으며, 이때 불포화 말단 기는 12 meq/㎏이고, APHA 색도는 20이었다.
표 1은 실시예 5 내지 실시예 10에 대한 생성물 특성의 요약을 제공한다.
Figure pct00002
실시예 11 내지 실시예 18:
실시예 11 내지 실시예 18에 대한 반응의 상세 사항이 표 2에 제공되어 있다.
실시예 11 및 실시예 12는 22 L 반응기 내에서 수행하였다. 실시예 11은 비교예이며, 여기서는 황산을 촉매로서 사용하였으며, 반응 혼합물의 물 농도를 제어하기 위한 물 첨가는 수행하지 않았다. 최종 물 농도는 200 ppm이었다. 생성물의 최종 APHA는 116이었다. 실시예 12는 실시예 11에 대하여 기술된 바와 같이 수행하였지만, 물을 3 ㎖/min의 속도로 반응에 첨가하였다. 물 첨가는 폴리올 Mn이 약 434가 된 후에 시작하였다. 생성물의 최종 APHA는 8이었으며, 이는 실시예 11에서 관찰된 것보다 상당히 더 낮았다. 실시예 12에서, 물 함량은 시행하는 내내 측정하였다. 물 첨가를 시작하기 직전에, 샘플을 채취하였다. 이 샘플은 Mn = 434이었으며, 물 함량은 1412 ppm이었다. 물 첨가를 시작한 후, 물 함량은 증가하였으며, 2600 내지 3000 ppm에서 정상 상태를 유지하였다.
실시예 13 및 실시예 14는 1 L 반응기 내에서 전술된 바와 같이 수행하였다. 실시예 13은 비교예이며, 여기서는 TFESA를 촉매로서 사용하였으며, 반응 혼합물의 물 농도를 제어하기 위한 물 첨가는 수행하지 않았다. 생성물의 최종 APHA는 3660이었다. 반응 혼합물은 불과 4.5시간 후에 변색되기 시작하였다. 실시예 14는 실시예 13에 대하여 기술된 바와 같이 수행하였지만, 물을 0.166 ㎖/min의 속도로 반응에 첨가하였다. 물 첨가는 시행 시작부터 곧바로 시작하였다. 생성물의 최종 APHA는 108이었으며, 이는 실시예 11에서 관찰된 것보다 상당히 더 낮았다.
실시예 15는, 교반기 속도를 120에서 200 rpm으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 14에 대하여 기술된 바와 같이 수행하였다. 생성물의 최종 APHA는 66이었다. 실시예 14에 비하여 개선된 색도는 증가된 교반에 의한 반응 혼합물 내의 개선된 물 분포로 인한 것으로 여겨진다.
실시예 16은 0.05 중량%의 TFESA가 로딩된 상태로 200℃에서 1 L 반응기 내에서 수행하였다. 반응 혼합물의 물 함량은 물 첨가를 시작하기 직전에 2935 ppm이었다. 물의 첨가로 APHA가 22인 생성물로 얻어졌다. 이 색도는 반응물을 31시간 초과 동안 가열한 후에도 관찰되었다.
실시예 17은 0.1 중량%의 TFESA가 로딩된 상태로 190℃에서 1 L 반응기 내에서 수행하였다. 물의 첨가로 APHA가 13인 생성물로 얻어졌다.
실시예 18은 0.02 중량%의 TFESA가 로딩된 상태로 210℃에서 1 L 반응기 내에서 수행하였다. 반응 혼합물의 물 함량은 물 첨가를 시작하기 직전에 2872 ppm이었다. 물의 첨가로 APHA가 36인 생성물로 얻어졌다.
Figure pct00003
실시예 19:
실시예 19는 125 ㎏의 1,3-프로판다이올 및 0.2 중량%의 트라이플루오로메탄설폰산을 사용하여, 질소 하에서 189.3 L (50 갤런)의 배플형, 유리-라이닝된, 오일 재킷형 반응기 내에서 수행하였다. 질소(40 내지 80 L/min)로 스파징하고 120 rpm으로 혼합하면서, 반응물을 170℃로 가열하였다. 8시간 후, 질소 스파지 튜브를 통해 10 ㎖/min의 속도로 반응물에 물을 연속적으로 첨가하였다. 물 첨가는 중합체 반응 혼합물 중의 물 농도가 반응 내내 1500 ppm을 초과하여 유지되는 것을 보장하였다. 18시간 후, 중합체 반응 혼합물의 Mn은 300이었으며, 물 농도는 6100 ppm이었다. 이 시점에서, 반응 온도를 152℃로 감소시켰다. 온도를 새로운 온도로 감소시키는 데 약 2시간이 걸렸다. 실험의 마지막까지 반응물을 152℃로 유지하였다. 가열 재킷의 온도를 감소시키고 반응 혼합물에 수 킬로의 물을 첨가함으로써 50시간째 반응을 정지시켰다. 정지 과정 전에, 중합체 반응 혼합물의 Mn은 2800이었으며, 물 농도는 1600 ppm이었다. 최종 중합체는 Mn = 2800, 불포화 말단 기 = 13 meq/㎏, 및 APHA = 12였다. 총 수득량은 약 75 ㎏이었다.
실시예 20 및 실시예 21:
실시예 20 및 실시예 21은 각각 물을 첨가하지 않은 상태 및 물을 첨가한 상태의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 공중합체의 합성을 예시한다.
실시예 20 (비교예)에서는, 1,3-프로판다이올 (75 몰%, 629 g) 및 1,2-에탄다이올 (25 몰%, 171 g)의 혼합물을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 10시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서, 용액의 온도를 12시간 동안 155℃로 감소시켰다. 300 rpm으로 회전하는 교반 샤프트를 사용하여 교반을 달성하였다. 반응 동안 발생된 물을 응축기로 이어지는 가열 컬럼을 통해 반응 용기로부터 제거하였다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1229 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 13 meq/㎏이고, APHA 색도는 2953이었다.
실시예 21에서는, 1,3-프로판다이올 (75 몰%, 629 g) 및 1,2-에탄다이올 (25 몰%, 171 g)의 혼합물을 1000 ㎖ 원통형 플라스크에 첨가하였다. 이에 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산 (4.0 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 12시간 동안 500 ㎖/min으로 질소 가스로 스파징하였다. 균일 용액을 가열 맨틀을 사용하여 12시간 동안 170℃로 가열하였다. 이어서, 용액의 온도를 24시간 동안 155℃로 감소시켰다. 300 rpm으로 회전하는 교반 샤프트를 사용하여 교반을 달성하였다. 반응 동안 발생된 물을 응축기로 이어지는 가열 컬럼을 통해 반응 용기로부터 제거하였다. 질소 스파징을 반응의 지속시간 내내 계속하였다. 반응기 내용물을 가열하기 시작한 직후에 개시하여 반응의 마지막까지 계속해서, 시린지 펌프를 사용하여, 액체 물을 5 ㎖/hr의 일정 속도로 반응기에 첨가하였다. 생성물의 분자량(Mn)은 1197 g/몰이었으며, 이때 불포화 말단 기는 11 meq/㎏이고, APHA 색도는 24였다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올, 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물은 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.08 중량% 내지 약 2.0 중량%로 유지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 반응 생성물은 APHA 색도(color)가 약 100 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 생성물은 수평균 분자량이 적어도 약 1000 g/몰인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 및 1,3-프로판다이올의 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 금속 염, 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산, 및 이온 교환-기반 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 노나플루오로부탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 지르코늄 트라이플레이트, La(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, La(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Sc(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Sc(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Ac(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Ac(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Yb(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Yb(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, SbF5-HF, 플루오로황산과 오염화안티몬의 혼합물, 퍼플루오르화 이온-교환 중합체, 및 퍼플루오르화 이온-교환 중합체를 포함하는 미세복합체(microcomposite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 초기 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 농도로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 불활성 분위기 하에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 온도는 약 120℃ 내지 약 250℃인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 중축합 촉매는 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 황산 및 퍼플루오르화 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 적어도 하나의 중축합 촉매는 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%로 첨가되며, 반응 생성물은 APHA 색도 값이 약 100 이하인 방법.
  13. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 시간에 걸쳐 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하는 단계; 및
    (c) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기(half)에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 -
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 알칸다이올 반응물은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올의 이량체, 및 1,3-프로판다이올의 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적어도 하나의 공단량체 다이올은 1,2-에탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,7-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 및 1,12-도데칸다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 210℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기에서보다 2℃ 내지 약 50℃ 더 높은 방법.
  16. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 무기산, 플루오로알킬설폰산을 포함한 유기 설폰산, 금속 염, 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리된 알루미나, 헤테로폴리산, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 담지된 헤테로폴리산, 및 이온 교환-기반 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 아인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 인텅스텐산, 노나플루오로부탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 인몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무트 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 지르코늄 트라이플레이트, La(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, La(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Sc(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Sc(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Ac(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Ac(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, Yb(1,1,2,2-테트라플루오로에탄 설포네이트)3, Yb(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트)3, SbF5-HF, 플루오로황산과 오염화안티몬의 혼합물, 퍼플루오르화 이온-교환 중합체, 및 퍼플루오르화 이온-교환 중합체를 포함하는 미세복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 중축합 촉매는 초기 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 농도로 사용되는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 반응 생성물의 불포화도(unsaturation)가 약 25 meq/㎏ 이하인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 반응 생성물의 수평균 분자량은 적어도 약 1000 g/몰인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 반응 생성물은 색도가 약 100 APHA 단위 이하인 방법.
  22. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
    (c) (b)의 반응 생성물로부터 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) (1) 1,3-프로판다이올 및 중합도가 2 내지 6인 1,3-프로판다이올의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸다이올 반응물, (2) 선택적으로, 에탄다이올, C4 내지 C12 직쇄 다이올, 및 C3 내지 C12 분지형 다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 다이올; 및 (3) 적어도 하나의 중축합 촉매를 반응시켜, 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 시간에 걸쳐 물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물 중의 물을, 반응 혼합물의 중량에 대하여 적어도 약 0.08 중량%를 초과하는 농도로 유지하는 단계;
    (c) 상기 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 제어하여, Mn이 적어도 약 250 g/몰인 반응 생성물을 생성하는 단계 - 여기서, 상기 제어는 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되며, 이때 반응 시간의 제1 반기에서의 평균 온도는 반응 시간의 제2 반기 동안의 평균 온도보다 약 2℃ 내지 약 70℃ 더 높음 - ; 및
    (d) (c)의 반응 생성물로부터 적어도 하나의 폴리트라이메틸렌 글리콜 또는 그 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
KR1020107011926A 2007-11-01 2008-10-31 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조 KR20100105557A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98443707P 2007-11-01 2007-11-01
US60/984,437 2007-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100105557A true KR20100105557A (ko) 2010-09-29

Family

ID=40566114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011926A KR20100105557A (ko) 2007-11-01 2008-10-31 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8143371B2 (ko)
EP (1) EP2205659B1 (ko)
JP (1) JP5386498B2 (ko)
KR (1) KR20100105557A (ko)
CN (1) CN101842413B (ko)
AU (1) AU2008318477A1 (ko)
BR (1) BRPI0817143A2 (ko)
CA (1) CA2703089A1 (ko)
MX (1) MX2010004822A (ko)
TW (1) TW200938566A (ko)
WO (1) WO2009059148A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8598391B2 (en) * 2009-09-30 2013-12-03 E I Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof having improved color and processes for their preparation
US8247526B2 (en) * 2010-12-20 2012-08-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of polyalkylene ether glycol
EP2723486A4 (en) * 2011-06-27 2015-04-29 Burton Rachel Reactor System
FR2983087B1 (fr) 2011-11-30 2014-01-10 IFP Energies Nouvelles Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de bis(amino-3-propyl) ethers ou de (amino-2-ethyl)-(amino-3-propyl) ethers
DE112019002039T5 (de) 2018-04-17 2021-03-11 Avx Corporation Varistor mit Hochtemperaturanwendungen
CN116144008A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种稳定剂及其在制备含氟聚合物中的应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520733A (en) 1946-08-26 1950-08-29 Shell Dev Polymers of trimethylene glycol
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3326985A (en) 1964-12-29 1967-06-20 Shell Oil Co Polytrimethylene glycol
US3366610A (en) 1965-05-14 1968-01-30 Du Pont Perhalogenated epoxy olefin monomers and polymers
US4329435A (en) 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
US4330654A (en) 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4433082A (en) 1981-05-01 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4610762A (en) 1985-05-31 1986-09-09 The Dow Chemical Company Method for forming polymer films having bubble release surfaces
US5094995A (en) 1989-08-02 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported perfluorinated ion-exchange polymers
US5824622A (en) 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
WO2001044348A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
CA2389800C (en) * 1999-12-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
WO2004048440A1 (ja) 2002-11-22 2004-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエーテルポリオールの製造方法
US7342142B2 (en) 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US7009082B2 (en) 2003-05-06 2006-03-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
JP2004352713A (ja) * 2003-05-08 2004-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp １，３−プロパンジオールの製造方法
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
JP2006089716A (ja) * 2004-06-29 2006-04-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
JP2006342344A (ja) * 2005-05-13 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
EP1940761B1 (en) 2005-09-22 2009-05-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TW200938566A (en) 2009-09-16
US20090118464A1 (en) 2009-05-07
US8143371B2 (en) 2012-03-27
WO2009059148A3 (en) 2009-06-25
CN101842413B (zh) 2012-11-28
AU2008318477A1 (en) 2009-05-07
JP5386498B2 (ja) 2014-01-15
CN101842413A (zh) 2010-09-22
JP2011503262A (ja) 2011-01-27
WO2009059148A2 (en) 2009-05-07
MX2010004822A (es) 2010-05-27
CA2703089A1 (en) 2009-05-07
BRPI0817143A2 (pt) 2015-04-14
EP2205659A2 (en) 2010-07-14
EP2205659B1 (en) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100105557A (ko) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 그 공중합체의 제조
JP7460912B2 (ja) １，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタンの製造方法、および１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビスアリールエタン
JP2003517082A (ja) ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための連続的な方法
US7238772B2 (en) Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
JP5722913B2 (ja) 一貫したコポリエーテルグリコールの製造法
JP2011503262A5 (ko)
KR20100105556A (ko) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조
JP5744841B2 (ja) コポリエーテルグリコールの製法
US20100267994A1 (en) Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins
US8372946B2 (en) Copolyether glycol manufacturing process
US8344098B2 (en) Processes for producing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
JP2017502164A (ja) コポリエーテルエステルポリオールプロセス
KR20120084745A (ko) 개선된 색도를 갖는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 또는 이의 공중합체 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application