CN101842413B - 聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过缩聚反应使用至少一种酸催化剂来制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述聚三亚甲基醚二醇或其共聚物具有至少约250g/mole的数均分子量。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2007年11月1日的美国临时专利申请60/984437的优先权，所述专利申请以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。
技术背景
可任选在共聚单体二醇的存在下，经由1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应，制得聚三亚甲基醚二醇。使用酸催化剂来制备聚三亚甲基醚二醇的标准方法描述于美国专利6,720,45 9、美国专利3,326,985、和美国专利2,520,733中。
由1，3-丙二醇缩聚反应制得的聚三亚甲基醚二醇聚合物可能具有质量问题，具体地讲是深色度，这使得它们不适用于许多最终应用中，诸如纺织用纤维应用。聚合物的颜色以往主要取决于原料质量和聚合过程的条件，诸如催化剂浓度和反应温度。制备具有低色度的较高分子量(即大于约250g/mole)聚三亚甲基醚二醇的尝试一般是不成功的，或者需要温和反应条件下非常长的反应时间。
美国专利申请2005/0272911公开了通过脱水缩合反应制备具有低色度的聚醚多元醇的方法，所述反应使用由酸和碱构成的催化剂。碱的加入会增加聚合物合成的成本，并且会增加将聚合物从反应混合物中分离出来的成本。
近来降低色度的若干尝试涉及使用反应后处理。例如，美国专利7,009,082公开了通过吸附方法从聚三亚甲基醚二醇中除去有色体的方法，而美国专利申请2004/0225163公开了通过氢化降低色度的方法。这些反应后处理方法是耗时的，并且需要额外的处理设备和化学药品，因此是不经济的。
本发明提供了改善的制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，其中所述产物聚合物具有至少约250g/mole以上的平均分子量，并且表现出低色度。
发明概述
本发明提供了包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的制备方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，生成包含水的反应混合物；和
(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。
本发明还提供了包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的制备方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，在反应时间期间生成包含水的反应混合物；
(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；和
(c)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。
所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。在更具体的实施方案中，所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸包括氟烷基磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。
反应产物表现出降低的末端不饱和度和降低的色度。
附图简述
图1示出了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的聚合反应期间可使用的“高至低温度特征”的四个实例。
发明详述
本发明提供了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。
定义
在本公开中，使用了大量术语和缩写。给出了如下定义。
“反应时间”是指为获得所需的分子量，反应所需要进行的时间，不包括反应前加热反应混合物的时间，以及反应后将反应混合物冷却所需的时间。
“温度范围”是指在反应过程中使用的介于最低温度与最高温度之间的区间。
“高至低温度特征”或“高至低温度斜坡”是指反应温度随时间的函数，其特征在于反应时间的前半段(我们应将“前半段”改成“第一部分”)的平均温度比反应时间的后半段的平均温度高。将t1至t2时间间隔内的平均温度(T平均)定义为温度T(t)的算术平均，即
其中T表示反应温度，而t表示反应时间。
可通过以步进或连续方式使温度下降，来获得高至低温度特征。如果以步进方式实现，则可以温度一步或多步变化来进行反应，其中每个单独步骤的时间与任何其它步骤无关，并且步骤之间的温度降低率可随每一步而变化。作为高至低温度特征的一个实例，初始时可将反应在170℃下进行4小时，然后将温度降至160℃，再进行8小时。高至低温度特征的另一个实例可由图1中的曲线I至IV示出，其中将涉及一步变化的过程的温度指定为T1至T2，将涉及两步变化的过程的温度指定为T1至T3，将涉及多步变化或连续变化的过程的温度指定为T初始(Ti)至T结束(Te)。
“酸催化剂”是指可促进醇至醚缩合反应的酸。
“均质酸催化剂”或“均相催化剂”是指与反应物一起分子级分散在同一相中的催化剂。
“异质酸催化剂”或“非均相催化剂”是指处于完全分开的第二相诸如固相中的催化剂。
“缩聚反应”是指根据本发明方面进行的反应，其中使用了至少一种缩聚反应催化剂。
“分子量”或“Mn”是指通常以克每摩尔为单位报告的数均分子量，即样本中所有聚合物分子的总重量除以样本中聚合物分子的总数。
术语“不饱和端基”或“末端不饱和度”或“不饱和度”是指聚合物分子中末端碳-碳双键(C＝C)的含量。
“色度”是指存在可见的颜色，所述颜色可通过与纯水相对照，使用约400-800nm波长，使用可见光范围内的分光比色计或分光光度计来量化。
“聚合度”是指聚合反应中时间t处的平均聚合物链中的单体单元的数。
本发明提供了包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的制备方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，生成包含水的反应混合物；和
(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。
至少一种链烷二醇和至少一种缩聚反应催化剂的反应随着时间的过去致使生成至少一种聚三亚甲基醚二醇均聚物。当在共聚单体二醇的存在下实施所述反应时，生成至少一种聚三亚甲基醚二醇共聚物。除了生成聚合物以外，在这些缩聚反应中还生成水。如本领域技术人员所知的，随着反应中水含量的增加，水最终会致使反应速率不期望的降低。因此通常在水生成时，将其从反应中除去；参见例如美国专利6,977,291实施例1(第9栏第1-20行)，其中通过蒸馏移除反应中的水。
相反，在本发明中，随着反应的进行，使水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上。在一个方面中，将水相对于所述反应混合物的重量保持在约0.08重量％至约2.0重量％。在另一方面中，将水保持在约0.08％至约0.5％。在另一个方面中，将水保持在约0.1％至约0.3％。所用术语“随着反应的进行保持反应混合物中的水”是指随着反应的进行，一方面生成水，另一方面损失水。初始时，所生成的水的浓度相对于所述反应混合物的重量超过0.08重量％，随着水的损失，使水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％浓度以上。
“反应混合物”是随着所述反应的进行而生成的混合物。在至少一种缩聚反应催化剂的存在下，随着所述反应的进行，所述至少一种链烷二醇反应物和任选地所述至少一种共聚单体二醇被转化成包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物，在所述反应结束时所述反应产物具有至少约250g/mole的Mn。此外，随着所述反应的发生，可生成水。因此，所述反应混合物是此过程中任何点可观测到的混合物，并且包含未反应的链烷二醇、未反应的任选的共聚单体二醇、所述至少一种缩聚反应催化剂、已形成的所述至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物、和水。所述水包括反应期间生成的水以及加入到反应中以使浓度保持在至少0.08％以上的水。
可通过例如取出反应混合物样本并且由Karl Fisher水(水分)分析来分析所述样本，确定所述反应混合物中的水分浓度。反应混合物中的水分浓度受许多因素的影响，诸如聚合物的分子量、反应温度以及鼓泡气体(例如N2)加入到所述反应中的速率。可通过将水加入到反应混合物中，或通过控制反应条件诸如温度，来控制反应混合物中水的浓度。作为另外一种选择，由于聚合反应生成水，因此调节气体鼓泡速率能够控制水的浓度。例如，如果需要提高水的浓度，则降低鼓泡速率或停止气体鼓泡将减少水蒸气从反应器中散出，并且提高或保持反应混合物中的水分浓度。类似地，提高气体鼓泡速率将降低反应混合物中的水分浓度。
在本发明的一个方面中，所述链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、1，3-丙二醇的三聚体、以及它们的混合物。在另一方面中，所述链烷二醇反应物为1，3-丙二醇或1，3-丙二醇和其低聚物的混合物，所述混合物包含至少90重量％的1，3-丙二醇。在另一个方面中，所述链烷二醇反应物为1，3-丙二醇。
在一个方面中，所述至少一种共聚单体二醇选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。在一个更具体的方面中，所述共聚单体二醇为1，2-乙二醇。相对于所述反应混合物的重量，所述共聚单体二醇的含量为最多约50重量％。
在一个概括性的方面中，可使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、1，3-丙二醇的三聚体以及它们的混合物的链烷二醇反应物，以及至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇，来实施本发明的方法。在一个更具体的实施方案中，可使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、1，3-丙二醇的三聚体以及它们的混合物的链烷二醇反应物，以及至少一种选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇的共聚单体二醇，来实施本发明的方法。在一个甚至更具体的方面中，使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、1，3-丙二醇的三聚体以及它们的混合物的链烷二醇反应物，以及1，2-乙二醇，来实施所述方法。在一个甚至更具体的方面中，所述至少一种链烷二醇反应物为1，3-丙二醇，并且所述至少一种共聚单体二醇为1，2-乙二醇。
如果需要，还可将热稳定剂、抗氧化剂诸如丁基化羟基甲苯、和着色物质加入到反应混合物或最终聚合物中。
可在惰性气氛诸如氮气或氩气下实施所述缩聚反应。在另一个方面中，在小于一个大气压的压力下实施所述缩聚反应；在其它方面中，在小于50kPa或小于25kPa的压力下实施所述反应。
所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。所述至少一种缩聚反应催化剂优选选自路易斯酸、布仑斯惕酸、超酸、以及它们的混合物。适宜的缩聚反应催化剂包括均相和非均相催化剂。在一个方面中，适宜的缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸包括氟烷基磺酸、杂多酸和金属盐。在一个更具体的方面中，所述催化剂为均相催化剂，选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。均相催化剂还可包括下列形式的稀土酸：La(1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3、La(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、Sc(1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3、Sc(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、Ac(1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3、Ac(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、Yb(1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3和Yb(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3，以及SbF5-HF(魔酸)和氟硫酸与五氯化锑的混合物，如G.A.Olah、G.K.Surya Prakash和J.Sommer在“Superacids”(John Wiley&Sons，NY，1985)中所述。
所述至少一种缩聚反应催化剂还可以是非均相催化剂，选自沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸和承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂诸如
15或全氟化离子交换聚合物。
包含侧链磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物(PFIEP)是人们所熟知的化合物。包含侧链磺酸基团的PFIEP的描述参见例如Waller等人的1987年7月“Chemtech”第438至441页以及其中的参考文献；J.D.Weaver等人的“Catalysis Today”(14，1992年)第195-210页，和美国专利公开5,094,995第2栏第57行至第10栏第10栏。包含侧链羧酸基团的全氟化离子交换聚合物(PFIEP)已描述于美国专利公开3,506,635第2栏第48行至第8栏第38行中。PFIEP具有包含基本上被氟化的碳链的结构，所述碳链连接到其基本上被氟化的侧链上。此外，这些聚合物包含磺酸基团或磺酸基团衍生物、羧酸基团或羧酸基团衍生物、和/或这些基团的混合物。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有侧链阳离子交换基团或侧链阳离子交换基团前体的第二氟化乙烯单体的共聚物，例如磺酰氟基团(SO2F)，其可被随后水解成磺酸基团。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它们的混合物。可能的第二单体包括多种具有侧链阳离子交换基团或前体基团的氟化乙烯醚。所述聚合物优选包含足够数目的酸性基团以获得约500至20,000，并且最优选800至2000的当量。可用于本发明的代表性全氟化聚合物是
PFIEP(可从E.I.du Pont deNemours and Company商购获得)，以及美国专利公开3,282,875第1栏第17行至第9栏第70行；4,329,435第5栏第29行至第38行；4,330,654第4栏第55行至第8栏第53行；4,358,545第5栏第18行至第54行；4,610,762第3栏第25行至第4栏第28行；和4,433,082第2栏第53行至第8栏第25行中公开的聚合物或聚合物衍生物。所述聚合物更优选包含全氟化碳主链和由-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3X式表示的侧基，其中X为H、碱金属或NH4。此类聚合物公开于美国专利公开3,282,875中。
适宜的非均相催化剂还包括夹带于或高度分散在整个金属氧化物网络、二氧化硅网络或金属氧化物和二氧化硅网络中的包含含侧链磺酸和/或羧酸基团的PFIEP的多孔PFIEP微复合材料，如美国专利公开5,824,622第3栏第22行至第7栏第65行以及第13栏第61行至第18栏第17行中所述。
在一个优选的方面中，所述至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换聚合物。
相对于初始反应混合物的重量，所述缩聚反应催化剂载量为约0.01重量％至约5.0重量％。在一个方面中，所述缩聚反应催化剂的载量为约0.02重量％至约1.0重量％。在另一个方面中，所述缩聚反应催化剂载量为约0.03重量％至约0.5重量％。
在一个方面中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述缩聚反应。在另一个方面中，在约120℃至约210℃的温度下实施所述缩聚反应。在又一个方面中，在约140℃至约190℃的温度下实施所述缩聚反应。在一个方面，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂。在另一方面中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，至少一种共聚单体二醇选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂。
反应时间将取决于多种因素，诸如反应物、反应条件和反应器。本领域的技术人员将知道如何调节反应时间以获得高收率的具有所需分子量的反应产物。
根据任何适宜方法诸如采用ASTM标准D-1209的APHA色度测定方法所测得的，相对于采用水分去除来实施的反应所观察到的，通过将反应混合物中的水分浓度保持在至少约0.08％以上，所述反应产物的色度降低了。在一个方面中，所述反应产物的APHA色度值为约100或更低。在另一方面中，所述APHA色度值为约50或更低。在另一个方面中，所述APHA色度值为约25或更低。
在一个方面中，反应产物的分子量(Mn)为至少约1000g/mole。在另一个方面中，反应产物的Mn为至少约2000g/mole。
在一个方面中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂，并且其中所述反应产物具有约100或更低，优选约50或更低，并且更优选约25或更低的APHA色度值。在另一方面中，在约120℃至约250℃的温度下实施所述反应，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，至少一种共聚单体二醇选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量约0.01重量％至约5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂，并且其中所述反应产物具有约100或更低，优选约50或更低，并且更优选约25或更低的APHA色度值。
在一个方面中，采用“高至低温度特征”来实施本发明的缩聚反应。因此，在一个方面中，提供了制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，在反应时间期间生成包含水的反应混合物；
(b)随着反应的进行，将所述反应混合物中水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少约0.08重量％以上；以及
(c)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少约250克每摩尔的Mn。
在一个方面中，当使用“高至低温度特征时”，所述反应产物的端基不饱和度降低了。在一个方面中，反应产物的端基不饱和度小于或等于约25meq/kg。在一个更具体的方面中，反应产物的端基不饱和度小于或等于约15meq/kg。在一个甚至更具体的方面中，反应产物的端基不饱和度小于或等于约10meq/kg。
在一个方面中，所述反应产物具有小于或等于约100APHA单位的色度。在一个更具体的方面中，反应产物具有小于或等于约50APHA单位的色度。在一个甚至更具体的方面中，反应产物具有小于或等于约25APHA单位的色度。在一个方面中，反应产物的端基不饱和度小于或等于约25meq/kg，并且反应产物的色度小于或等于约100APHA单位。
在一个方面中，在约120℃至约210℃的温度下，采用“高至低温度特征”来实施缩聚反应，其中所述反应的前半段的平均温度比所述反应的后半段的平均温度高2-50℃。
在一个更具体的方面中，在约140℃至约190℃的温度下，采用“高至低温度特征”来实施缩聚反应，其中所述反应的前半段的平均温度比所述反应的后半段的平均温度高2-30℃。
可用上述任何缩聚反应催化剂，来进行采用“高至低温度特征”实施的缩聚反应。
在一个方面中，采用“高至低温度特征”制得的反应产物具有至少约1000g/mole的Mn。在另一个方面中，采用“高至低温度特征”制得的反应产物具有至少约2000g/mole的Mn。
本发明的方法不受反应器构型的限制，然而成功的聚三亚甲基醚二醇制备方法将在所需时间内和条件下提供产物，所述条件获得可用于最终应用的平均分子量，并且限制使产物不适于最终应用的不期望化学物质的生成，或限制需要昂贵措施来除去的不期望化学物质(例如具有高不饱和度或深色度的产物)的生成。1，3-丙二醇反应物缩聚反应的反应器构型以及连续方法描述于美国专利公开6,720,459第5栏第49行至第9栏第26行以及图1至6中。本发明方法可在密闭系统中进行，无需在反应期间加入新鲜的单体。也可在反应期间将新鲜的单体加入到反应混合物中，和/或将反应产物从反应混合物中取出，来实施所述反应。可采用后者来实现连续反应过程。此外，可在一个反应器或反应器区域内，或在多个反应器或一个反应器的多个区域内，实施“高至低”温度特征。例如，初始时可在一个反应器或反应器区域内实施缩聚反应，并且当改变温度(例如降低)以实现“高至低”温度特征时，可将反应混合物转移至不同的反应器或反应器区域中。反应器数目或一个反应器内的反应区域数目将部分由反应器成本和反应的温度特征来决定。
可由本领域已知的方法诸如萃取，来回收按照本发明的任何方面中所述制得的反应产物中的所述至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物。可回收所述至少一种缩聚反应催化剂，并且再用于随后的缩聚反应中。
反应产物以及回收的至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物可用于例如形成热塑性弹性体，可用作润滑剂，并且可用作纺织物纤维。
一般材料和方法
使用以下缩写：
核磁共振缩写为NMR；摄氏度缩写为℃；摄氏缩写为C；克缩写为g，千克缩写为kg，毫升缩写为mL；立方厘米缩写为cc；升缩写为L；毫米缩写为mm；厘米缩写为cm；每分钟转数缩写为rpm；分钟缩写为min；份每一百万份缩写为ppm；数均分子量缩写为Mn；比例-积分-微分缩写为PID；小时缩写为hr；重量百分比缩写为wt％；反应缩写为react.；温度缩写为temp.；毫当量缩写为meq；克每摩尔缩写为g/mole；1，3-丙二醇缩写为PDO；1，1，2，2-四氟乙磺酸缩写为TFESA；硫酸缩写为SA；4-十二烷基苯磺酸缩写为DBS。
由质子-NMR，使用500MHz Avance
NMR光谱仪(Bruker，Rheinstetten，Germany)，测定聚合物分子量(Mn)和聚合物不饱和度。下文实施例中报告的Mn值以g/mole为单位。
根据ASTM标准D-1209，使用标准设备诸如分光比色计(“ColorQuest”型，Hunterlab，Reston，VA，USA)或分光光度计(“50Conc”型，Varian Inc.，Palo Alto，CA，USA)，以APHA值(Platinum-Cobalt系统)测定聚合物色度。
化学药品一般得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，除非另外指明。如M.A.Harmer等人在“Green Chemistry”(2007，9)第30-37页中所述，制备1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)。1，3-丙二醇得自E.I.DuPontde Nemours and Company(Wilmington，DE)或Sigma-Aldrich。
使用Mettler-Toledo DL31型(Mettler-Toledo，Columbus，OH)，由Karl-Fischer分析法测定水分浓度。
用30g PDO实施的反应的一般反应步骤：
在100mL定制玻璃烧瓶中实施所述聚合反应。所述烧瓶是具有20度角侧颈的经改良的厚壁圆底3颈烧瓶。所述烧瓶配有内径为6mm以容纳热电偶的温度井以替代一个侧颈。所述烧瓶配有气体鼓泡管以替代另一个侧颈，所述管具有倒钩软管连接入口和6mm内径。所述气体鼓泡管和温度井均向下延伸至距烧瓶底上方5mm处。所述烧瓶中间颈连接长250mm并且内径为12.5mm的玻璃柱。将长40.64cm(16英寸)的J型热电偶固定在所述柱外壁上，并且将带式加热元件以螺旋图样沿着所述柱缠绕，缠绕带间距为约2.54cm(1英寸)，如此使得热电偶尖端介于加热元件两个最低缠绕带之间。然后沿着所述柱包裹玻璃纤维绝缘胶带，使得柱或者加热元件均不暴露在外。在所述柱的顶部连接带有水夹套侧臂和真空接受管的玻璃蒸镏头。所述蒸镏头的出口连接15mL馏出液接收器。使用乳胶管将双腔式油封鼓泡器连接到蒸馏头上的真空接受管处，以使系统能够用惰性气体连续吹扫。使用半球状加热套来加热所述烧瓶。使用长30.48cm(12英寸)的J型热电偶来监测烧瓶内容物的温度。将热电偶的尖端插入到烧瓶上的温度井中，向所述温度井中加入少量热传递流体。使用两个控制回路来将反应容器及其内容物加热至所需温度。在第一控制回路中，使用插入到所述温度井内的30.48cm热电偶来间接测量烧瓶内容物的温度。此温度被反馈至控制半球状加热套的PID控制器。在第二控制回路中，使用固定在所述柱上的40.64cm热电偶来测量柱内蒸汽的温度。此温度被反馈至另一个控制沿着柱缠绕的带式加热元件的PID控制器。
用400g至800g PDO实施的反应的一般反应步骤：
在具有4个内部导流板的1000mL圆柱形玻璃烧瓶中实施所述聚合反应。所述烧瓶的顶部表面带凸缘，具有与Viton O形环贴合的凹槽。将5颈凸缘封盖夹到所述容器顶部。所述封盖的中颈与搅拌器轴承连接。用向下延伸至距烧瓶底上方2.54cm(1英寸)处的玻璃搅拌轴来实现搅拌。所述搅拌轴具有两组浆叶，每组具有四个浆叶。较低的一组浆叶位于所述轴末端，而较高的一组浆叶在所述较低组浆叶上方7.62cm(3英寸)处。每个浆叶从所述轴径向地向外延伸1.27cm(0.5英寸)，并且具有1.27cm的垂直高度。所述搅拌轴由130瓦特搅拌器马达驱动。用向下延伸至距烧瓶底上方5.08cm(2英寸)处的6mm OD玻璃管来实现水和氮气的加入。水通过连续循环注射泵来泵入。进水管线和氮气进入管线接合在与水/氮气玻璃加入管顶部连接的T形聚四氟乙烯(PTFE)接头上。将其中插有J型热电偶的向下延伸至距烧瓶底上方5.08cm处的玻璃温度井插入，以监测所述容器内容物的温度。将少量热传递流体加入到所述温度井中。所述烧瓶的一个侧颈连接长180mm并且ID为20mm的玻璃柱。将J型热电偶固定在所述柱外壁上，并且将带式加热元件以螺旋图样沿着所述柱缠绕，缠绕带间距为约2.54cm，如此使得热电偶尖端介于加热元件两个最低缠绕带之间。然后沿着所述柱包裹玻璃纤维绝缘胶带，使得柱或者加热元件均不暴露在外。所述柱的顶部连接具有冷指冷凝器的蒸镏头。所述蒸镏头的出口连接500mL馏出液接收器。使用乳胶管将双腔式油封鼓泡器连接到蒸馏头上的真空接收管处，以使系统能够用惰性气体连续吹扫。使用圆柱状加热套来加热所述烧瓶。使用两个控制回路来将反应容器及其内容物加热至所需温度。在第一控制回路中，使用插入到所述烧瓶温度井内的热电偶来间接测量烧瓶内容物的温度。此温度被反馈至控制圆柱形加热套的PID控制器。在第二控制回路中，使用固定在所述柱上的热电偶来间接测量柱内蒸汽的温度。此温度被反馈至另一个控制沿着柱缠绕的带式加热元件的PID控制器。
1L和22L反应器的一般反应步骤：
使用N2来将1L或22L玻璃反应器鼓泡，所述反应器配备有机械搅拌器、末端具有烧结玻璃起泡器的氮气浸料管和顶置冷凝器单元。然后向所述反应器中加入1，3-丙二醇和所需的酸催化剂。然后使用搅拌器来搅拌所述反应混合物，并且使用氮气鼓泡，以除去残余的氧气。
使用电加热或热油系统将所述反应加热至所需的反应温度。将反应开始时间设定为向所述反应器施加热时的时间。当反应达到目标温度时，来自反应的水从反应器中释放出来，并且经由冷凝器去除。
通过将反应混合物冷却至室温来终止反应。对于其中发生水加入的反应而言，当停止加热时，将反应器设定至回流。
在比较实施例中，如上所述实施反应。用干燥的氮气将反应连续鼓泡，以除去由反应生成的水。在本发明的实施例中，如上所述来实施反应，但是有一点变化。在本发明的实施例中，具有供水泵的水管线与向所述反应器提供氮气鼓泡的氮气管线连接。通过操控水泵，可通过氮气起泡器将水加入到所述反应混合物中。这使得能够通过控制水泵速率来控制反应混合物中的水分含量。
实施例
实施例1-2：
实施例1为比较实施例，并且在恒定温度下实施，同时不加入水。将1，3-丙二醇(800g)加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。用加热套将均相溶液在170℃下加热12小时。产物的分子量(Mn)为1783，不饱和端基浓度为22meq/kg，并且APHA色度为806。
如实施例1所述来实施实施例2，不同的是以5mL/hr的流量将水加入到所述反应混合物中。产物的分子量(Mn)为1887，不饱和端基浓度为23meq/kg，并且APHA色度为239，表明水的加入降低了产物色度。
实施例3-4：
如实施例2所述(即加入水)来实施实施例3和4，不同的是还采用温度斜坡。就实施例3而言，将1，3-丙二醇(800g)加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。当反应容器开始加热时，就开始以5mL每小时的流量将水加入到所述容器中。用加热套将均相溶液在170℃下加热13小时。然后将溶液温度降至155℃，保持12小时。在整个反应过程期间，持续氮气鼓泡和水的加入。产物的分子量(Mn)为2294，不饱和端基浓度为11meq/kg，并且APHA色度为36。
采用与实施例3相类似的条件来实施实施例4。将1，3-丙二醇(800g)加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。当反应容器开始加热时，就开始以4mL每小时的流量将水加入到所述容器中。用加热套将均相溶液在170℃下加热15小时。然后将溶液温度降至155℃，保持12小时。在整个反应过程期间，持续氮气鼓泡和水的加入。产物的分子量(Mn)为2002，不饱和端基浓度为18meq/kg，并且APHA色度为35。
实施例5-10：
采用具有3个温度的温度斜坡来实施实施例5至10(与其中采用2个温度的实施例3至4相对照)。实施例5至6是不加入水来实施的比较实施例，而实施例7至10是在添加水的存在下实施的。
就比较实施例5而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到3.00mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到5.00mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2967，不饱和端基浓度为9meq/kg，并且APHA色度为128。
就比较实施例6而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以100cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4.5小时(收集到3.2mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约6小时(收集到5.0mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2110，不饱和端基浓度为8meq/kg，并且APHA色度为86。
就实施例7而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到9.50mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到13.90mL水)。然后将溶液温度降至135℃，保持16小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为3141，不饱和端基浓度为9meq/kg，并且APHA色度为27。
就实施例8而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到6.65mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到9.80mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持6小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为3479，不饱和端基浓度为12meq/kg，并且APHA色度为28。
就实施例9而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到7.05mL水)。然后将溶液温度降至158℃，保持约3.75小时(收集到9.15mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持6小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1170，不饱和端基浓度为8meq/kg，并且APHA色度为14。
就实施例10而言，将1，3-丙二醇(30g)加入到100mL圆底烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(0.15g)。用氮气以200cc/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。在鼓泡进入到烧瓶中之前，使氮气经由细孔隙率的曝气管鼓泡通过水。然后使用加热套将均相溶液在170℃下加热约4小时(收集到6.30mL水)。然后将溶液温度降至155℃，保持约7小时(收集到9.90mL水)。然后将溶液温度降至140℃，保持4小时。在整个反应期间，持续用湿氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为2139，不饱和端基浓度为12meq/kg，并且APHA色度为20。
表1提供了实施例5至10的产物特性汇总。
表1
| 实施例编号 | Mn(g/mole) | 不饱和端基(meq/kg) | APHA色度 |
| 5(比较实施例) | 2967 | 9 | 128 |
| 6(比较实施例) | 2110 | 8 | 86 |
| 7 | 3141 | 9 | 27 |
| 8 | 3479 | 12 | 28 |
| 9 | 1120 | 8 | 14 |
| 10 | 2139 | 12 | 20 |
实施例11-18：
实施例11-18的反应详情提供于表2中。
实施例11和12在22L反应器中进行。实施例11为比较实施例，其中使用硫酸作为催化剂，并且没有采取加入水来控制反应混合物的水分浓度。最终水分浓度为200ppm。产物的最终APHA为116。如实施例11所述来实施实施例12，然而以3mL/min的流量将水加入到反应中。在多元醇Mn为约434后开始加入水。产物的最终APHA为8，其显著低于实施例11中观察到的值。在实施例12中，测定整个反应期间的水分含量。在即将开始加入水时，进行取样。该样本具有的Mn＝434，并且具有1412ppm的水分含量。在开始加入水后，水分含量增加并且稳定保持在2600至3000ppm之间。
如上所述，在1L反应器中实施实施例13和14。实施例13为比较实施例，其中使用TFESA作为催化剂，并且没有采取加入水来控制反应混合物的水分浓度。产物的最终APHA为3660。在仅4.5小时后，反应混合物开始褪色。如实施例13所述来实施实施例14，然而以0.166mL/min的流量将水加入到反应中。恰好从反应开始进行起，开始加入水。产物的最终APHA为108，其显著低于实施例11中观察到的值。
如实施例14所述来实施实施例15，不同的是将搅拌器速率从120rpm增至200rpm。产物的最终APHA为66。据信，相对于实施例14的色度改善是由于随着搅拌速率的增加，水在反应混合物中的分配得到改善。
在200℃下，在1L反应器中实施实施例16，装载0.05重量％的TFESA。在即将开始加入水之前，反应混合物中的水分含量为2935ppm。水的加入致使产物具有22的APHA。即使是在将反应加热31小时以上时，仍观察到此色度。
在190℃下，在1L反应器中实施实施例17，装载0.1重量％的TFESA。水的加入致使产物具有13的APHA。
在210℃下，在1L反应器中实施实施例18，装载0.02重量％的TFESA。在即将开始加入水之前，反应混合物中的水分含量为2872ppm。水的加入致使产物具有36的APHA。
表2
| 实施例编号 | PDO的重量(g) | 酸(2)的重量％ | 酸的名称 | 搅拌器速率(rpm) | N2鼓泡流量(L/min) | 反应温度(℃) | 水加入流量(mL/min) | 开始加入水时的近似Mn | 最低水分含量(ppm) | 总反应时间(hr) | 产物Mn(g/mole) | 产物不饱和度(meq/kg) | 产物APHA |
| 11 | 12000 | 0.9 | SA | 120 | 10 | 166 | 0 | NA | 200 | 25 | 1505 | 9.8 | 116 |
| 12 | 12000 | 0.9 | SA | 120 | 10 | 166 | 3 | 434 | 1412 | 24 | 1215 | 11.6 | 8 |
| 13 | 450 | 0.5 | TFESA | 120 | 0.4 | 170 | 0 | NA | - | 10.5 | 2865 | 40.0 | 3660(1) |
| 14 | 500 | 0.5 | TFESA | 120 | 0.4 | 170 | 0.166 | 从开始时起 | - | 17.5 | 2168 | 26.6 | 108 |
| 15 | 500 | 0.5 | TFESA | 200 | 0.4 | 170 | 0.166 | 从开始时起 | 5600 | 24 | 1810 | 22.5 | 66 |
| 16 | 500 | 0.05 | TFESA | 200 | 0.4 | 200 | 0.166 | 285 | 1800 | 31.25 | 2207 | 76.4 | 21 |
| 17 | 500 | 0.1 | TFESA | 120 | 0.4 | 190 | 0.166 | 344 | 20.5 | 2019 | 38.0 | 13 | |
| 18 | 500 | 0.02 | TFESA | 200 | 0.4 | 210 | 0.166 | 257 | 2000 | 23 | 2122 | 82.0 | 36 |
(1)4.5小时之后观察到颜色变化
(2)按PDO的重量计
实施例19：
在50加仑的具有导流板、玻璃衬里、油夹套的反应器中，在氮气氛下，使用125kg 1，3-丙二醇和0.2重量％的三氟甲磺酸，来实施实施例19。将反应加热至170℃，同时用氮气(40-80L/min)鼓泡，并且以120rpm速率搅拌。8小时后，以10mL/min的流量经由氮气鼓泡管持续将水加入到所述反应中。水的加入确保聚合物反应混合物中的水分浓度在整个反应期间保持在1500ppm以上。18小时后，聚合物反应混合物的Mn为300，并且水分浓度为6100ppm。此时，将反应温度降至152℃。花费约2小时将所述温度降至新的温度。使反应保持在152℃，直至实验结束。在50小时时，通过降低加热夹套的温度并且向反应混合物中加入几千克水来终止反应。在过程结束前，聚合物反应混合物的Mn为2800，并且水分浓度为1600ppm。最终聚合物具有的Mn＝2800，不饱和端基浓度＝13meq/kg，并且APHA＝12。总产量为约75kg。
实施例20-21：
实施例20和21分别示例了在不加入水和加入水的情况下，聚三亚甲基醚二醇共聚物的合成。
在实施例20(比较实施例)中，将1，3-丙二醇(75mole％，629g)和1，2-乙二醇(25mole％，171g)的混合物加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。用加热套将均相溶液在170℃下加热10小时。然后将溶液温度降至155℃，保持12小时。以300rpm的搅拌轴转速来实施搅拌。使在反应期间释出的水经由热柱通向冷凝器，而从反应容器中除去。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。产物的分子量(Mn)为1229g/mole，不饱和端基浓度为13meq/kg，并且APHA色度为2953。
在实施例21中，将1，3-丙二醇(75mole％，629g)和1，2-乙二醇(25mole％，171g)的混合物加入到1000mL圆柱形烧瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4.0g)。用氮气以500mL/min的流量将烧瓶内容物鼓泡12小时。用加热套将均相溶液在170℃下加热12小时。然后将溶液温度降至155℃，保持24小时。以300rpm的搅拌轴转速来实施搅拌。使在反应期间释出的水经由热柱通向冷凝器，而从反应容器中移出。在整个反应期间，持续用氮气鼓泡。使用注射泵，在加热反应器内容物后立即开始以5mL/hr的恒定流量将液体水加入到反应器中，并且持续加入直至反应结束。产物的分子量(Mn)为1197g/mole，不饱和端基浓度为11meq/kg，并且APHA色度为24。
Claims (25)
1.制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，生成包含水的反应混合物；以及
(b)随着所述反应的进行，将所述反应混合物中所述水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少0.08重量％以上；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少250克每摩尔的Mn。
2.权利要求1的方法，其中将所述水相对于所述反应混合物的重量保持在0.08重量％至2.0重量％。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(a)的反应产物具有100或更低的APHA色度。
4.权利要求1的方法，其中所述反应产物具有至少1000g/mole的数均分子量。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体、和1，3-丙二醇的三聚体。
6.权利要求1或权利要求5的方法，其中所述至少一种共聚单体二醇选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自氟烷基磺酸。.
9.权利要求7的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆、La(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、La(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Sc(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Sc(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Ac(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Ac(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Yb(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Yb(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯化锑的混合物、全氟化离子交换聚合物、和包含全氟化离子交换聚合物的微复合材料。
10.权利要求1或权利要求9的方法，其中相对于初始反应混合物的重量，以0.01重量％至5.0重量％的浓度使用所述至少一种缩聚反应催化剂。
11.权利要求1的方法，其中在惰性气氛下实施所述方法。
12.权利要求1的方法，其中实施所述方法的温度为120℃至250℃。
13.权利要求1的方法，其中在120℃至250℃的温度下实施所述反应，其中至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，其中至少一种共聚单体二醇选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇，并且其中至少一种缩聚反应催化剂选自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化离子交换树脂，其中加入相对于所述反应混合物的重量0.01重量％至5.0重量％的所述至少一种缩聚反应催化剂，并且其中所述反应产物具有100或更低的APHA色度值。
14.制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙 二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，在反应时间期间生成包含水的反应混合物；
(b)随着所述反应的进行，将所述反应混合物中所述水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少0.08重量％以上；和
(c)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在120℃至250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高2℃至70℃；
由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少250克每摩尔的Mn。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物选自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体和1，3-丙二醇的三聚体，并且其中所述至少一种共聚单体二醇选自1，2-乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2’-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。
16.权利要求14的方法，其中所述控制是在120℃至210℃的温度下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高2℃至50℃。
17.权利要求14的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。
18.权利要求14的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自氟烷基磺酸。
19.权利要求17的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆、La(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、La(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Sc(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Sc(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸 盐)3、Ac(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Ac(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Yb(1，1，2，2-四氟乙磺酸盐)3、Yb(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯化锑的混合物、全氟化离子交换聚合物、和包含全氟化离子交换聚合物的微复合材料。
20.权利要求14的方法，其中相对于初始反应混合物的重量，以0.01重量％至5.0重量％的浓度使用所述至少一种缩聚反应催化剂。
21.权利要求14的方法，其中所述反应产物的不饱和度小于或等于25meq/kg。
22.权利要求14的方法，其中所述反应产物的数均分子量为至少1000g/mole。
23.权利要求14的方法，其中所述反应产物具有小于或等于100APHA单位的色度。
24.制备至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，生成包含水的反应混合物；
(b)随着所述反应的进行，将所述反应混合物中所述水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少0.08重量％以上，由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少250克每摩尔的Mn；知
(c)从所述(b)的反应产物中回收至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物。
25.制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述方法包括：
(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、和C3至C12支链二醇的共聚单体二醇； 与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此随着所述反应的进行，在反应时间期间生成包含水的反应混合物；
(b)随着所述反应的进行，将所述反应混合物中所述水的浓度相对于所述反应混合物的重量保持在至少0.08重量％以上；
(c)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在120℃至250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高2℃至70℃；由此制得反应产物，并且其中所述反应产物具有至少250克每摩尔的Mn；以及
(d)从所述(c)的反应产物中回收至少一种聚三亚甲基二醇或其共聚物。
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