CN102459410B

CN102459410B - 共聚醚二醇制备方法

Info

Publication number: CN102459410B
Application number: CN200980159786.9A
Authority: CN
Inventors: 孙群; 罗伯特·D·奥兰迪
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: CN102459410A; ES2465519T3; EP2419472A4; EP2419472B1; WO2010120291A1; BRPI0924021A2; KR20120017040A; EP2419472A1; MX2011010776A; JP5744841B2; JP2012524148A

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有高烯化氧结合率的共聚醚二醇的连续方法，所述连续方法通过使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂、至少一种含活泼氢原子的化合物以及特定的稀释剂或溶剂的存在下聚合而进行。更具体地，本发明涉及一种用于制备具有高烯化氧结合率的共聚醚二醇的经稀释剂或溶剂辅助的连续方法。

Description

共聚醚二醇制备方法

发明领域

本发明涉及一种用于制备共聚醚二醇的连续方法，所述方法通过使包含四氢呋喃和高浓度的至少一种烯化氧的反应混合物在酸催化剂、至少一种含有活泼氢原子的化合物和特定稀释剂或溶剂的存在下聚合而进行。更具体地，本发明涉及一种用于制备具有高烯化氧摩尔结合率(incorporation)的共聚醚二醇的经稀释剂或溶剂辅助的连续聚合方法。还进一步地，本发明涉及在经稀释剂或溶剂辅助的连续聚合方法中制备的具有高烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇。

发明背景

四氢呋喃(THF)的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，众所周知用作聚氨酯和其它弹性体中的软链段。这些均聚物对聚氨酯弹性体和纤维赋予良好的动力学性质。THF和至少一种环状醚的共聚物，也称为共聚醚二醇，已知用于类似的应用，特别是由环状醚赋予的降低的结晶性可以改进含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的某些动力学性质的情况。用于此目的的环状醚是环氧乙烷和环氧丙烷。对于含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的更高极性和亲水性以及改善的动力学性能，例如由于进一步降低结晶度所致的低温挠性，具有高烯化氧摩尔结合率例如至少约50摩尔％的共聚醚二醇是适宜的。

具有普通烯化氧摩尔结合率如例如约28至约49摩尔％，例如约30至约45摩尔％的THF与环状醚的共聚物在本领域中是熟知的。它们的制备例如由Pruckmayr在美国专利4,139,567和美国专利4,153,786中公开。这样的共聚物可以通过例如在由P.Dreyfuss所著的“聚四氢呋喃(Polytetrahydrofuran)”(Gordon & Breach，N.Y.1982)中所述的已知的环状醚聚合方法中的任何一种制备。这样的聚合方法包括通过强质子或路易斯酸，通过杂多酸，以及通过全氟磺酸或酸树脂进行催化。在一些情况下，可以有利的是使用聚合促进剂，例如羧酸酐，如在美国专利4,163,115中所公开的。在这些情况中，初步的聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中被水解以得到期望的聚醚二醇。

用于制备具有普通烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇的其它方法在本领域中是已知的，如例如美国专利4,192,943；4,228,272；4,564,671和4,585,592中所示；和公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所示。例如，美国专利4,564,671公开了一种用于THF与1，2-烯化氧在含有活泼氢的化合物和固定床粘土催化剂的存在下聚合的方法，其中，将小于30重量％的THF、1，2-烯化氧以及含有活泼氢的化合物的混合物加入到反应混合物中，然后再循环到反应器中。美国专利4,728,722公开了这样的与1，2-烯化氧在下列条件下分批聚合：在含有活泼氢的化合物的存在下，在漂白粘土或沸石催化剂上，将1，2-烯化氧以使得1，2-烯化氧在聚合过程中在反应混合物中的浓度保持低于2重量％这样的方式进料到反应混合物中。美国专利5,268,345公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时THF与环氧乙烷的聚合。美国专利4,192,943公开的是，基于THF和烯化氧的共聚醚二醇随制备方法而变化。美国专利4,677,231公开了使用稀释剂或溶剂用于纯化在利用普通浓度烯化氧作为原料组分的聚合方法中所制备的具有普通烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇。

以上出版物都没有教导通过将包含四氢呋喃和非常高浓度的至少一种烯化氧在酸催化剂、至少一种含有活泼氢原子的化合物和特定稀释剂或溶剂的存在下聚合来连续制备共聚醚二醇。以上出版物都没有教导连续制备具有高烯化氧结合率如例如至少约50摩尔％烯化氧的共聚醚二醇。调整以上出版物的方法以通过使包含四氢呋喃和高浓度的至少一种烯化氧的反应混合物在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下聚合制备共聚醚二醇对制备方法增加了复杂性、工艺限制和/或成本。需要一种简单经济的用于使包含四氢呋喃和高浓度的至少一种烯化氧的反应混合物在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下共聚以制备具有高烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇的方法。

发明内容

本发明提供一种简单经济的用于使THF和高浓度烯化氧聚合以制备具有高烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇的方法，所述方法最小化或避免了与这种方法有关的高温和粘度问题。所述方法包括下列步骤：

a)使约15至约90份(例如约15至约75份)的包含约10至约90重量％(例如约30至约70重量％)的四氢呋喃和约10至约90重量％(例如约20至约50重量％)的至少一种烯化氧的原料在约0.1至约5重量％(例如约0.1至约2重量％)的至少一种含有活泼氢原子的化合物、大于0至约40重量％(例如约10至约30重量％)的下文中更具体描述的稀释剂或溶剂以及下文中更具体描述的酸催化剂的存在下，在约30℃至约80℃的温度聚合，以制备聚合产物，所述聚合产物包含具有至少约50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇；和

b)从所述聚合产物中回收所述具有高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇。

因此，本发明提供一种用于制备具有高环氧乙烷摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的连续方法，所述方法包括下列步骤：

a)使约15至约90份(例如约15至约75份)的包含约10至约90重量％(例如约30至约70重量％)的四氢呋喃和约10至约90重量％(例如约20至约50重量％)的环氧乙烷的原料在约0.1至约5重量％(例如约0.1至约2重量％)的至少一种含有活泼氢原子的化合物、大于0至约40重量％(例如约10至约30重量％)的下文中更具体描述的特定稀释剂或溶剂以及下文中更具体描述的酸催化剂的存在下，在约30℃至约80℃的温度聚合，以制备聚合产物，所述聚合产物包含具有至少约50摩尔％的高环氧乙烷摩尔结合率，约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇；和

b)从所述聚合产物中回收所述具有高环氧乙烷摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。

本发明的一个实施方案提供一种用于使THF和高浓度的烯化氧共聚以制备具有高烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇的简单经济方法，所述方法最小化或避免了与这种方法有关的高温和粘度问题。所述方法包括下列步骤：

a’)使约15至约90份(例如约15至约75份)的包含约10至约90重量％(例如约30至约70重量％)的四氢呋喃和约10至约90重量％(例如约20至约50重量％)的至少一种烯化氧的原料在约0.1至约5重量％(例如约0.1至约2重量％)的至少一种含有活泼氢原子的化合物、大于0至约40重量％(例如约10至约30重量％)的下文中更具体描述的特定稀释剂或溶剂以及下文中更具体描述的酸催化剂的存在下，在约30℃至约80℃的温度聚合，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含：具有至少约50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇，低聚环状醚(OCE)，至少一种所述烯化氧的二聚体例如1，4-二烷，线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；

b’)将大部分的所述四氢呋喃和所述烯化氧的二聚体从步骤a’)的所述聚合产物混合物中分离，以制备包含OCE、共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物，所述共聚醚二醇具有至少约50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度；

c’)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b’)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的产物流，所述共聚醚二醇具有至少约50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率，约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度；

d’)从步骤c’)的所述产物流中回收具有高烯化氧摩尔结合率，约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇；

e’)任选地，将步骤c’)的OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a’)；和

f’)任选地，将步骤b’)中所得的烯化氧的二聚体的至少一部分与步骤b’)中所得的四氢呋喃分离，并且任选地，将这样获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a’)。

发明详述

作为基于以上进行深入研究的结果，发现了一种可以制备具有至少约50摩尔％例如约50至约85摩尔％的高的烯化氧结合率，约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇的连续方法，所述方法最小化或避免与这种方法有关的温度和粘度问题。本发明方法包括使THF和高浓度的至少一种烯化氧在酸催化剂、至少一种含有活泼氢原子的化合物以及特定的稀释剂或溶剂的存在下聚合的步骤。聚合步骤之后，回收具有至少约50摩尔％的高的烯化氧摩尔结合率，约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇。在此方法中，供给聚合步骤的原料中非常高百分数如，例如约95至约100重量％的烯化氧在反应中被消耗。在本发明的一个实施方案中，移除未反应的THF、未反应的烯化氧、烯化氧的二聚体以及存在的任何低沸点组分，并且将共聚醚二醇部分例如蒸馏以移除OCE的至少一部分。然后可以将所移除的OCE部分再循环到聚合步骤，在那里可以将其结合到共聚醚二醇产物中。

术语“聚合”，如在本文中所使用的，除非另外指出，在其含义中包括术语“共聚”。

术语“PTMEG”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG还称为聚氧化丁烯二醇。

术语“共聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃和至少一种烯化氧的共聚物，其还称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。该共聚醚二醇也称为聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。

术语“线型短链共聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指分子量为约130至约400道尔顿的共聚醚二醇。线型短链共聚醚二醇的实例是HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH。

术语“THF”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。

术语“烯化氧”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指在其烯化氧环中含有2、3或4个碳原子的化合物。烯化氧可以是未取代的，或被下列各项取代：例如，1至6个碳原子的直链或支链烷基，或未被取代的或被1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基，或卤素原子如氯或氟。这样的化合物的实例包括环氧乙烷(“EO”)；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)环氧乙烷；和它们的组合。

术语“低聚环状醚”(OCE)，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指一系列由组分醚片段组成的环状化合物中的一种或多种，所述组分醚片段衍生自至少一种烯化氧和/或THF并且在该环状化合物内以无规的形式排列。尽管在本文中以单数使用，OCE还指在THF和至少一种烯化氧的聚合过程中形成的环状醚的分布，并且因而指一系列单独的化合物。如在本文中使用，术语OCE将用于聚合的烯化氧共聚单体的二聚体排除在外，尽管这样的二聚体是环状醚的一个实例。例如，在烯化氧是环氧乙烷的情况下，烯化氧的二聚体是1，4-二烷。在从术语OCE中将烯化氧的二聚体排除在外的情况下，OCE的定义可能与现有技术中公开的OCE的定义不同。

在例如环氧乙烷和THF共聚的情况下，OCE包括一系列环状低聚醚，所述环状低聚醚由开环环氧乙烷和开环THF重复单元组成，如式[(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_y]_n所表示的。这样的OCE组分的实例显示在下表A中。发现两种异构体的分子量为232。很可能也形成了没有列举在表中的其它更高分子量OCE组分。

表A.在EO/THF聚合中识别出的个体OCE

X的值	Y的值	分子量
			1	2	188
1	3	260
			1	4	332
1	5	404
			2	2	232
2	3	304
			2	4	376
3	1	204
			3	2	276
3	3	348
			4	2	320
4	3	392

本发明的一个实施方案是用于包含THF和高浓度烯化氧的原料的共聚的连续方法，该方法最小化或避免与这种方法有关的高温和粘度问题。本发明的另一个实施方案是用于包含THF和高浓度环氧乙烷的原料的共聚的连续方法，该方法最小化或避免与这种方法有关的高温和粘度问题。本发明的又一个实施方案是具有例如至少约50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率的共聚醚二醇。

用作本发明方法中的反应物的THF可以是可商购的那些中的任一种。典型地，THF具有小于约0.03重量％的水含量和小于约0.005重量％的过氧化物含量。如果THF含有不饱和化合物，则它们的浓度应当使得它们对本发明的聚合方法或其聚合产物不具有有害影响。例如，对于一些应用，优选本发明具有高摩尔浓度烯化氧的共聚醚二醇产物具有低的APHA颜色，例如小于约100个APHA单元。任选地，THF可以含有氧化抑制剂如丁基化的羟基甲苯(BHT)，以防止形成不想要的副产物和颜色。必要时，可以以THF的约0.1至约70重量％的量使用一种或多种能够与THF共聚的烷基取代的THF作为共反应物。这种烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。

如上所示的在本方法中用作反应物的烯化氧可以是在其烯化氧环中含有2，3或4个碳原子的化合物。其可以选自例如由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷和它们的组合。优选地，烯化氧具有小于约0.03重量％的水含量，小于约0.01重量％的总的醛含量，和小于约0.002重量％的酸度(作为乙酸)。烯化氧应当在颜色和非挥发性残余物方面低。

如果例如烯化氧反应物是EO，则其可以是可商购的那些中的任一种。优选地，EO具有小于约0.03重量％的水含量，小于约0.01重量％的总的醛含量，和小于约0.002重量％的酸度(作为乙酸)。EO应当在颜色和非挥发性残余物方面低。

适用于本发明方法的含有活泼氢原子的化合物的实例包括水，乙二醇，1，4-丁二醇，具有约162至约400道尔顿的分子量的PTMEG，具有约134至400道尔顿的分子量的共聚醚二醇，和它们的组合。用于用作含有活泼氢原子的化合物的合适的共聚醚二醇的实例是具有约134至约400道尔顿的分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。这些化合物还可以结合使用以调节最终产物的分子量。

可用于本发明中的酸催化剂广泛地包括如本领域通常已知的任何能够进行环状醚的开环聚合的强酸和超强酸催化剂。催化剂可以是均相的或多相的。多相催化剂可以以挤出物的形式或者以悬浮液的形式使用。多相催化剂的使用可以便利于将产物与催化剂分离，特别当催化剂以挤出物形式使用时。

对于在此使用合适的均相酸催化剂包括，举例而非限制性的例如在美国专利4,658,065中所公开的杂多酸。

在此使用的合适的多相酸催化剂举例而非限制性地包括：任选通过酸处理活化的沸石，硫酸盐掺杂的二氧化锆，包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂，含有磺酸基团(任选有或没有羧酸基团)的聚合物催化剂，和它们的组合。

天然或合成沸石，即在晶体中具有带限定孔和孔道的三维网络开放结构的一系列含水硅酸铝(也称为结晶硅铝酸盐)，可以用作本发明方法中的多相酸催化剂。在此使用的合适的沸石的SiO₂∶Al₂O₃摩尔比范围是约4∶1至约100∶1，例如约6∶1至约90∶1，或约10∶1至约80∶1。沸石的粒子尺寸可以小于约0.5微米，例如小于约0.1微米，或小于约0.05微米。沸石是以氢(酸)形式使用的并且可以任选地通过酸处理活化。在此使用的酸化沸石示例为八面沸石(描述在EP-A 492807中)，Y沸石，Beta沸石(描述在美国专利3,308,069中)，ZSM-5(描述在美国专利3,702,886中)，MCM-22(描述在美国专利4,954,325中)，MCM-36(描述在美国专利5,250,277中)，MCM-49(描述在美国专利5,236,575中)，MCM-56(描述在美国专利5,362,697中)，PSH-3(描述在美国专利4,439,409中)，SSZ-25(描述在美国专利4,826,667中)，等等。

硫酸盐掺杂的二氧化锆的制备公开在例如美国专利5,149,862中。

还可以用作多相催化剂的是包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或者这样化合物的混合物的那些，如在例如美国专利6,197,979中所公开的。合适的氧化载体的实例包括二氧化锆、二氧化钛、氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化锡(IV)、二氧化硅、氧化锌或这些氧化物的混合物。负载的催化剂可以，例如，另外掺杂有硫酸根或磷酸根，如德国专利申请DE-A 44 33606中所公开；用还原剂预处理，如DE 196 41481中所公开；或者经煅烧并且进一步包含促进剂，该促进剂包含元素周期表的第2、3(包括镧系元素)、5、6、7、8和14族的至少一种元素或化合物，如DE 196 49803中所公开。

优选的上述多相催化剂，例如，天然或合成沸石，氧化物担载的含氧的钼和/或钨，以及二氧化锆，在形状上是球形的，使得它们更耐磨并且适合用于连续搅拌罐式反应器(CSTR)中。

含有磺酸基团、任选具有或没有羧酸基团的合适聚合物催化剂是其聚合物链是含有磺酸基团前体(再次地，具有或没有羧酸基团)的四氟乙烯或三氟氯乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物的那些聚合物催化剂，如在美国专利4,163,115和5,118,869中公开的，并且如由E.I.du Pont de Nemoursand Company以商品名称销售的。这样的聚合物催化剂还称为包含α-氟磺酸的聚合物。用于本文中的此类型的催化剂的实例是全氟磺酸树脂，即，其包含全氟化碳主链并且侧链由下式表示：-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H。此类型的聚合物公开在美国专利3,282,875中，并且可以通过下列方法制备：将四氟乙烯(TFE)，全氟乙烯醚CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，随后通过磺酰氟基团(sulfonyl fluoride groups)的水解转换为磺酸盐基团，并且必要时进行离子交换交换以将它们转化为期望的酸形式。可在此使用的全氟磺酸树脂催化剂的说明还可以参看美国专利4,139,567。

根据本发明可以采用的聚合物多相催化剂可以以粉末的形式使用或者作为成形体使用，例如以珠粒，圆柱状挤出物，球，环，螺旋体或颗粒的形式。全氟磺酸树脂类型的聚合物多相催化剂可以通过以下方法预处理(氢化(hydrotreated))：将其与去离子水以树脂/水的重量比为约1/4至约1/10放置在干净的不锈钢高压釜中，在搅拌下加热至例如约170℃至约210℃的温度，并且在该温度保持至多约12小时，例如约1小时至约8小时。

本发明的聚合步骤a)或a’)必须在存在合适的稀释剂或溶剂的情况下进行。聚合步骤中的这样的稀释剂或溶剂包括，例如惰性稀释剂或溶剂，如一种或多种脂族、脂环族或芳族烃。在环氧乙烷单独作为稀释剂或溶剂，或环氧乙烷与另一种稀释剂或溶剂如脂族、脂环族或芳族烃一起作为稀释剂或溶剂的情况下，还可以使用一种或多种烯化氧共聚单体如1，4-二烷的一种或多种二聚体。

本发明的聚合步骤通常在约30℃至约80℃，如约50℃至约72℃，例如约50℃至约65℃进行。这样的温度范围适合于本发明的经稀释剂或溶剂辅助的方法中OCE结合到共聚醚二醇产物中。取决于所用稀释剂或溶剂，采用的压力通常为约200至约800mmHg，例如约300至约500mmHg。

为了避免形成过氧化物，本方法的聚合步骤可以在惰性气体气氛下进行。用于本文中的合适的惰性气体的非限制性实例包括氮气，二氧化碳或稀有气体。

本发明的聚合步骤还可以在氢气的存在下，在约0.1至约10巴的氢气压力下进行。

连续进行本发明的聚合工艺步骤以保持产物的稠度，连续或间歇进行本方法的一个或多个其它步骤，即可以大批准备进料，并且连续聚合直至该批次耗尽。类似地，可以在所述批次在聚合反应器中完全处理后储存和处理产物。

聚合反应可以在常规反应器或适用于悬浮或固定床模式的连续工艺的反应器组件中进行，例如在悬浮工艺情况下的环管反应器或搅拌反应器中进行，或在固定床工艺情况下的管式反应器或固定床反应器中进行。归因于对工艺中良好混合的要求，特别是以单个批次模式制备产品时，连续搅拌罐式反应器(CSTR)是适宜的。

在这样的连续聚合反应器设备中，必要时，催化剂在被引入到一个或多个反应器中之前或者之后可以被预处理。催化剂预处理的实例包括通过已经被加热到80-200℃的气体如空气或氮气进行干燥，或者如DE19641481中所公开的在负载的催化剂包含催化活性的量的至少一种含氧的钼和/或钨化合物的情况下，使用还原剂进行预处理。还可以在没有预处理的情况下使用催化剂。

在固定床工艺模式中，聚合反应器设备可以以向上流动模式运行，即，将反应混合物从底部向上运送，或以向下流动模式进行，即，将反应混合物从顶部向下运送通过反应器。

聚合反应器可以在没有产物的内部再循环的情况下使用单个批次运行，例如在CSTR中。聚合反应器还可以以循环模式运行，即对离开反应器的聚合混合物进行循环。在循环模式中，再循环与进料的比率(ratio ofrecycle to feed)小于100∶1，例如小于50∶1，或例如小于40∶1。

原料可以间歇地或连续地使用当前工程实践中普通的递送系统引入到聚合反应器中。进料递送的优选方法将例如EO和THF合并作为液体混合进料，以随着其它进料成分以连续方式供给到反应器，例如CSTR。含有活泼氢的化合物和任何再循环OCE流是独立计量的或者以成比例的方式供给反应器。在聚合反应器下游分离的富THF流的一部分或全部可以再循环并且代替净THF进料的一部分使用。进料中烯化氧例如EO的范围可以为约10至约90重量％，例如约20至约50重量％。THF在进料中的范围为约10至约90重量％，例如约30至约70重量％。OCE在进料中的范围为0(在将于下游分离的OCE流进行任何再循环之前)至约20重量％，例如约0至约15重量％。线型短链共聚醚二醇在进料中的范围为0(在将于下游分离的OCE流进行任何再循环之前)至约10重量％，例如0(在将于下游分离的OCE流进行任何再循环之前)至约5重量％。作为水，含有活泼氢的化合物的范围可以为约0.1至约5重量％，例如约0.1至约2重量％。合适的稀释剂或溶剂在进料中的范围为大于约0至约40重量％，例如约10至约30重量％。

如果聚合以悬浮的模式进行，则大部分的聚合催化剂需要在处理来自聚合步骤的输出物(output)时与聚合产物混合物分离，即保留在聚合反应器中，所述分离为例如过滤、滗析或离心。换言之，所得聚合产物混合物可以直接传送到从聚合产物混合物分离THF和烯化氧二聚体的步骤，或者任选首先对其进行处理以在传送到分离步骤之前移除任何催化剂细粉或催化剂的下游产物。

烯化氧例如环氧乙烷在来自本发明聚合反应步骤的共聚醚二醇产物中的摩尔结合率为至少约50摩尔％，例如约50至约85摩尔％。共聚醚二醇在聚合反应步骤产物流中的浓度小于约75重量％，例如约40至小于约75重量％，例如约50至约70重量％。

在包括将大部分的THF和烯化氧二聚体以及烯化氧从聚合产物混合物中分离的步骤例如以上步骤b’)的本发明的一些实施方案中，其可以间歇地进行或者连续地进行。在此步骤中大部分的THF和二聚体是指至少约95重量％至约100重量％，例如至少约98重量％。分离通过蒸馏进行，所述蒸馏将大部分的THF、烯化氧、烯化氧二聚体、以及任何的低沸点化合物如乙醛或2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷从聚合产物混合物中分离。在此步骤中THF的分离可以大体上在一个蒸馏步骤中进行，或者可以在多个蒸馏步骤中进行，所述多个蒸馏步骤为例如两个或三个蒸馏步骤，接着是汽提步骤。有利的是在不同压力下进行蒸馏步骤。

分离操作的配置取决于在聚合步骤中使用的烯化氧和一种或多种含活泼氢原子的化合物，以及使用的稀释剂。取决于分离目标，可能的蒸馏设备为适当的柱或蒸发器，如降膜蒸发器或薄膜蒸发器。还可以有利地使用塔板或填充塔。

接下来更详细地公开当在聚合步骤中使用THF、环氧乙烷(EO)和水时，用于分离来自聚合产物混合物的THF和烯化氧二聚体的多个非限制性的实施方案。

大部分未反应的THF在接近大气压(例如，在450-900mm Hg)的移除可以在连续操作的循环闪蒸器中进行。将任选已经过滤移除了任何催化剂细粉或催化剂下游产物的聚合产物混合物，经由加热的循环流进入到闪蒸器中，所述加热的循环流进入到接近对其进行闪蒸的蒸发器顶部的一侧。取决于所选的操作温度和压力，来自此实施方案例如上述步骤a’)的聚合产物混合物通常具有约5重量％至约40重量％的THF含量。1，4-二烷通常以约0.1重量％至约5重量％存在。水含量通常不大于约2500ppm，烯化氧例如EO含量为约200ppm至约5000ppm，并且2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷浓度为约200ppm至约2000ppm。还存在其它化合物如乙二醇(典型地约100ppm至约1000ppm)和1，4-丁二醇(典型地约30ppm至约300ppm)。在约100℃至约160℃的顶部的循环温度和约100℃至约200℃，例如约100℃至约120℃的底部温度，混合物中大部分的水、未反应的烯化氧例如EO、以及乙醛与THF和1，4-二烷经由塔顶被蒸馏掉。将作为馏出物获得的四氢呋喃馏分冷凝，并且可以随后将其全部或一些如例如至少约99％在例如通过蒸馏纯化后返还到聚合步骤。在蒸发器的底部作为蒸馏残余物获得的粗制产物混合物包含具有高烯化氧摩尔结合率和约650道尔顿至约5000道尔顿的平均分子量的共聚醚二醇，OCE，和非常少量的THF，烯化氧的二聚体例如1，4-二烷，稀释剂和其它低沸点化合物。

作为备选，在大气压移除大部分未反应的THF可以在薄膜蒸发器或蒸馏塔中进行，例如在于约100℃至约200℃、例如约120℃至约180℃操作的循环的降膜蒸发器中进行。作为馏出物获得的THF馏分的组成和作为蒸馏残余物获得的粗制产物混合物的组成对应于上述那些。

接着将从第一蒸馏步骤获得的蒸馏残余物在减压下除去大部分残留的THF，例如在以下列条件操作的第二循环闪蒸器中：在约100℃至约150℃(例如在约120℃)和约80mm Hg至约160mm Hg(例如在约130mm Hg)，循环温度比蒸发器温度高约2℃至约5℃。离开第二回收步骤的粗制产物通常含有少于约10ppm的EO，少于约50ppm的水，少于约200ppm的2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷，少于约3000ppm的1，4-二烷，以及少于约1.5重量％的THF。主要包含THF如例如至少约99％的THF的作为馏出物获得的THF馏分的全部或一些，可以在蒸馏塔中纯化后返还到聚合步骤。纯化的稀释剂也可以以类似于THF的方式返还到聚合步骤中。

为了减少剩余的THF和二聚体例如1，4-二烷，可以采用使用超低真空的例如小于3托或者惰性气体例如氮气汽提的第三步骤。第三步骤可以使用薄膜蒸发器，扫壁蒸发器，盘形和环形接触器(disc and donutcontactor)，或者填充塔。例如，当在填充塔中在约170℃在塔底进料氮气并且在约120℃在塔顶进料粗制产物而使用氮气汽提时，离开塔底的粗制产物可能仅降低约1至2℃，例如达到约118℃至119℃。EO和水含量通常将小于约1ppm，2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷浓度小于约3ppm，THF浓度少于约40ppm，并且1，4-二烷浓度少于约250ppm。剩余的稀释剂将取决于化合物的沸点，例如当1，4-二烷用作稀释剂时，其将少于250ppm。其它高沸点化合物如乙二醇和1，4-丁二醇将稍微减少但是将主要保留在粗制产物中。

在已经将大部分的THF和烯化氧二聚体从聚合产物混合物中分离而产生包含OCE，具有高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物之后，可以在将粗制产物混合物传送到将OCE的至少一部分从粗制产物混合物中分离的步骤之前，处理该粗制产物混合物以移除任何催化剂细粉或催化剂的下游产物。

可以处理聚合产物混合物和粗制产物混合物的任一或两者，以移除任何催化剂细粉或催化剂的下游产物，所述催化剂的下游产物可能产生于例如催化剂在预处理过程中或者在聚合过程中的磨损或渗析。这些的实例包括细碎分离的、悬浮的或乳化的磨损催化剂，所述催化剂包括未变化的催化剂，催化剂载体和/或活性催化剂组分。在包含氧化载体材料的负载型催化剂的情况下，所述氧化载体材料已经被施用了含氧的钼或钨化合物或这种化合物的混合物作为催化活性的化合物，磨损的材料相应地为未变化的催化剂、载体材料和/或活性含氧的钼或钨组分。催化剂的下游组分为例如，活性组分的溶解的阳离子或阴离子，例如钨或钼阳离子或者钼酸根或钨酸根阴离子。在含有磺酸基团的离子交换剂例如的情况下，下游产物可以包括氟化物离子和/或磺酸；在硫酸盐掺杂的金属氧化物的情况下，下游产物可以包括磺酸和/或金属阳离子或阴离子。

尽管基于来自聚合步骤的输出物，这种催化剂的量和/或催化剂下游产物的量少，并且通常不超过0.1重量％，例如0.01重量％，但是也应当将这种材料移除，否则其将留在共聚醚二醇中并且改变规格数据以及因而改变共聚醚二醇产物的性质。

催化剂和/或催化剂的下游产物可以通过过滤例如超滤、吸附到固体吸收剂例如活性炭上、和/或借助于离子交换剂例如孔尺寸为3至10埃的分子筛，而与聚合产物混合物和/粗制产物混合物分离。在固体吸收剂上的吸附也可以与使用酸或碱的中和结合。过滤还移除产物中的其它不溶性杂质，所述其它不溶性杂质来自进料即EO中的高分子量聚乙二醇(PEG)，或者来自工艺或设备即锈或其它异物。

在实践中可以通过使用常规减压蒸馏设备的蒸馏例如在步骤c’)中进行如下分离：将至少一部分的，如约4至约30重量％，例如约4至约20重量％的OCE从例如步骤b’)的粗制产物混合物中分离，以及将约1至约10重量％，例如约1至约8重量％的线型短链共聚醚二醇从粗制产物混合物中分离，以产生包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流，以及包含约95.0至约99.9重量％，例如约98.0至约99.8重量％的共聚醚二醇的产物流。例如，蒸馏可以由间歇式蒸馏设备间歇地进行，而不用精馏。短程蒸馏设备，例如使用机械表面分布或自动分布的常规的膜式蒸发器是有利的。在膜式蒸发器的情况下，连续的程序通常是优选的，而间歇式蒸馏设备的蒸馏在大多情况下是间歇进行的。闪蒸器对于OCE的分离也是合适的。在这些设备中，所需蒸发能量以热焓的形式引入到产物中，其后使该产物下降到处于减压的合适容器中。在此程序中，其中所存在的OCE气化。蒸馏可以通过另外的使用惰性气体如氮气或过热蒸汽的汽提来增强。为此目的，可获得的薄膜蒸发器、降膜蒸发器和/或短程蒸馏单元是有用的。

在此分离例如步骤c’)中，将OCE和平均分子量为约200至约500道尔顿的低分子量共聚醚二醇在至少一个蒸馏步骤中在下列条件下分离：在约0.1至约130μbar，例如约1至约90μbar或者例如约10至约70μbar的压力，并且在约180℃至约250℃，例如约190℃至约230℃的温度，并且将具有高烯化氧摩尔结合率、约650道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的共聚醚二醇分离出来。

在步骤d’)中，将大部分的，如大于约50重量％，例如从大于约50重量％至约99重量％的步骤c’)的OCE流回收，并且需要时再循环到聚合步骤a’)。

稀释剂或溶剂

本发明人发现在用于本发明方法的聚合物反应混合物中使用适当的稀释剂或溶剂克服了关于包含THF和高浓度烯化氧的进料在含有活泼氢的化合物的存在下在连续聚合过程中如在CSTR中共聚的现有技术的不足，并且尤其是当采用多相催化剂时。用特定的稀释剂或溶剂稀释聚合反应器内容物降低体系的粘度并且有助于催化剂在反应器中的保留。在此使用的稀释剂或溶剂必须具有适当的沸点，使得借助于使用通过外部冷凝器的未反应试剂和惰性稀释剂或溶剂进行蒸发冷凝而有效地带走反应热。

稀释剂或溶剂不参与共聚反应机理，并且相对于其可以是惰性的。其可以是，例如，5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环状烃、稳定的含氧化合物(oxygenates)如1，4-二烷以及取代或未取代的芳族烃中的一种或组合。这种适当的稀释剂或溶剂的非限制性实例包括，例如，己烷、庚烷、环己烷、1，4-二烷、甲苯和二甲苯。一个重要的标准是稀释剂或溶剂应当具有约40℃至约150℃，例如约50℃至约120℃的沸点。这使得使用冷却水冷却聚合反应器与使用冷却系统相比具有更大的益处，例如更低成本和工艺简单。聚合反应器的蒸发冷却对于此特性的商业过程是高度优选的。本发明有助于反应器内容物例如在反应条件下沸腾的内容物的蒸发冷却，所述反应条件是温度和压力的结合。

下列实施例阐释本发明及其应用可能性。本发明可以具有其他不同的实施方案，并且在不背离本发明的范围和精神的情况下，其若干细节可以在多个明显方面更改。因此，实施例的属性被认为是示例性而非限制性的。

材料

THF获自Chemcentral Corporation。EO购自ARC Specialty Products并且在没有进一步纯化的情况下使用。NR50全氟化磺酸树脂催化剂获自美国特拉华州威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours，并且如上所述进行了加氢处理。助滤剂购自Aldrich Chemical，并且使用去离子水。

分析方法

转化为共聚物的转化率由从反应器出口收集的粗制产物混合物中不挥发物的重量百分数限定，这是通过真空烘箱(130℃和约200mmHg)移除粗制产物混合物中的挥发物而测定的。

总转化率还通过在减压和100℃蒸馏未反应的THF、烯化氧和相对挥发性副产物例如1，4-二烷而确定，留在旋转蒸发烧瓶中的残余物与初始反应混合物相比的百分数是总的转化率百分数。将粗制产物混合物在200℃左右在＜0.3mmHg下使用短程蒸馏单元进一步蒸馏以移除包含线型和环状分子的组合的低分子量低聚物。最终产物通过NMR表征分子量以及烯化氧的结合率。

分子量和烯化氧结合百分数都是通过¹H NMR按照ASTM方法D 4875测量的。分子量还可以按照ASTM方法E 222通过滴定羟基端基确定。

短链二醇和OCE含量通过气相色谱法使用5米长的DB1701柱和FID检测器确定。温度程序设定为在50℃开始，在50℃保持2分钟，然后以20℃/分钟斜率升温至250℃，在250℃保持22.5分钟，然后降温至50℃。用甲苯以重量计1∶4稀释样品；并且样品注射量为1微升。

羟基数量按照ASTM方法E 222通过羟基端基滴定确定。

产物的APHA颜色根据ASTM方法D 4890确定。

多分散性通过GPC确定，所述GPC使用带有Waters Ultrastyragel 500柱的HP 1090系列II液相色谱进行。THF用作洗脱剂。聚苯乙烯和PTMEG标样用于校准。多分散性计算为Mw/Mn之间的比例。

最终产物的粘度通过使用ASTM方法D4878在40℃测定，并且用厘泊(cP)表达。

实施例

除非另有说明，所有的份和百分数都是以重量计的。

催化剂预处理

在用于下述聚合实验之前，将90克(干基)的全氟磺酸树脂催化剂和14克水装载到带夹套的一升不锈钢CSTR反应器系统中。通过在58℃历时24小时进料在THF中的4.8重量％的EO和0.24重量％的水并且滞留时间为1.5小时，对催化剂进行调节。然后在60℃历时18小时进行相同的进料并且滞留时间为1.2小时来处理催化剂。然后停止进料并且使反应器系统冷却至约30℃。将催化剂取出，过滤，用THF冲洗，然后在Buckner漏斗上在环境条件下在抽室内真空的条件下干燥。干燥后，通过在130℃烘箱干燥催化剂确定催化剂含有13.5重量％的挥发物。

实施例1

将1830克的1，4-二烷和35.4克的去离子水的液体混合物投入到在配备有搅拌器和一个三挡板组件的无空气5加仑容器中的2100克的THF中以制备THF溶液。将搅拌器通电，并且将2135克的EO加入到THF溶液中，同时向该容器供应冷却水。混合30分钟之后，将混合物转移到4加仑混合物输送罐中。将进料混合物进料到供给罐中，所述供给罐的自由空间用氮气惰性化，并且使用计量泵进料到带夹套的0.5升不锈钢CSTR反应器系统中。反应器中的搅拌器配备有一组倾斜45度的叶轮以提供反应器内容物的向下泵送。液体进料在与底部叶轮相同的高度进入。

带夹套的0.5升反应器系统装载有45g的预处理的全氟磺酸树脂催化剂。首先将反应器填充2重量％的1，4-丁二醇和98重量％的THF的溶液。将反应器混合物在500rpm搅拌和40psig氮气压力加热至62℃，同时以125ml/h加入进料溶液以提供4小时的滞留时间。进料溶液包含35.0重量％的环氧乙烷，30.0重量％的1，4-二烷稀释剂或溶剂，0.58重量％的去离子水，和余量THF。以4小时滞留时间/循环(turnovers)操作，在反应器中约8个循环后达到稳定状态的条件，如通过基于旋转蒸发后的样品重量的转化率百分数恒定以及通过共聚醚二醇产物的分子量恒定所观察到的。

粗制产物中的EO和二烷的重量％通过对在反应器出口以后收集的样品进行GC测定而确定。

来自实验的产物(稳定状态和非稳定状态的材料)作为单独的样品保留并且旋转蒸发以移出挥发物。然后表征旋转蒸发的样品以确定％转化水平，OCE含量和APHA颜色。

旋转蒸发之后，将样品过滤。将助滤剂(300)添加到滤纸和样品。然后将样品进料到短程蒸馏单元(来自Pope Scientific的2或4英寸单元)。条件为190℃的壁温度，0.1托真空，进料速率为约300至500克/小时。短程蒸馏之后，表征残余物，共聚醚二醇的OCE含量，MW，和结合的EO的摩尔％。分析馏出物OCE的短链二醇含量。

聚合反应器出口混合物的分析显示：总转化率为56.4重量％(在没有1，4-二烷稀释剂的情况下转化率将为约80.1重量％)，通过短程蒸馏步骤移除的低分子量低聚物的量为5.0重量％，最终共聚醚二醇产物的分子量为1968g/摩尔(1968道尔顿)，并且EO结合率为67.8摩尔％。共聚醚二醇的多分散度为1.94并且颜色为14APHA单位。最终共聚醚二醇产物的粘度为517cP。

实施例2

使用90克预处理的全氟磺酸树脂催化剂在带夹套的1升不锈钢CSTR反应器系统中进行与实施例1类似的实验。使用6小时的滞留时间和56℃的温度。进料含有36.0重量％的EO、30.0重量％的1，4-二烷稀释剂或溶剂、1.0重量％的蒸馏水和余量的THF。在新的稳定状态条件下，总转化率为54.8重量％，通过短程蒸馏单元移除的低分子量低聚物为6.6重量％，最终产物的分子量为1209g/mol(1209道尔顿)，并且产物中的EO结合率达到了71.3摩尔％。共聚醚二醇的多分散度为1.66并且颜色为22APHA单位。最终共聚醚二醇产物的粘度为224cP。

实施例3

除了将含有36.0重量％的EO、30.0重量％的1，4-二烷稀释剂或溶剂、0.7重量％的蒸馏水和余量THF的新进料供给到反应器中以外，重复实施例2。在新的稳定状态条件下，总转化率为57.8重量％，通过短程蒸馏单元移除的低分子量低聚物为4.9重量％，最终产物的分子量为1674g/mol(1674道尔顿)，并且产物中的EO结合率达到了69.9摩尔％。共聚醚二醇的多分散度为1.91并且颜色为52APHA单位。最终共聚醚二醇产物的粘度为377cP。

比较例1

除了使用含有3.9重量％的EO、0.51重量％的去离子水和余量THF的新进料在58℃和1.2小时滞留时间进行反应以外，再次重复实施例2。在新的稳定状态条件下，总转化率为17.6重量％，通过短程蒸馏单元移除的低分子量低聚物为16.7重量％，最终产物的分子量为1009g/mol(1009道尔顿)，并且产物中的EO结合率为31.9摩尔％。共聚醚二醇的多分散度为1.90并且颜色为22APHA单位。最终共聚醚二醇产物的粘度为204cP。

比较例2

除了使用含有13.8重量％的EO、0.31重量％的去离子水和余量THF的新进料在56℃和2.0小时滞留时间进行反应以外，再次重复实施例2。在新的稳定状态条件下，总转化率为49.7重量％，通过短程蒸馏单元移除的低分子量低聚物为13.0重量％，最终产物的分子量为2970g/mol(2970道尔顿)，并且产物中的EO结合率为38.6摩尔％。共聚醚二醇的多分散度为2.60并且颜色为12APHA单位。最终共聚醚二醇产物的粘度为2891cP。

从以上比较例的结果观察到的是，在类似反应条件下随着进料中环氧乙烷含量的增加，总转化率迅速提高，例如，当不使用稀释剂时为接近100％的环氧乙烷转化率。该数据清楚地显示了聚合反应器进料中EO含量的增加(例如大于27重量％)或者最终产物中EO含量的增加(例如大于50摩尔％)导致极高的总转化率。这将在没有合适的稀释剂或溶剂的情况下，尤其是当使用多相催化剂时，在商业CSTR工艺中造成两个实际问题。首先，反应混合物将非常粘滞，并且这使得非常难以保留催化剂，例如过滤问题。其次，在稳定状态中的未反应THF将不足以经由蒸发冷却系统带走反应热，这在相对较低的转化率下不是问题。两个问题都通过使用如本发明中的合适的惰性稀释剂或溶剂而得到适当的解决，例如，稀释反应混合物以促进过滤并且提供更多用于冷却在稳定状态运行下的反应器的蒸发介质。

本文中所引用的所有专利，专利申请，测试程序，优先权文件，文章，出版物，手册和其它文件都通过引用而完全结合，达到了这样的公开内容不与本发明相违背并且对于所有法律权限而言允许这样的结合的程度。

当在本文中列出数值下限和数值上限时，包括从任何下限至任何上限的范围。

尽管已经具体描述了本发明的适宜性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其它更改对于本领域技术人员而言是显然的并且容易实施。因此，不意欲的是，本文中的权利要求的范围被限制于本文中阐述的实施例和描述，相反，该权利要求应当被解释为包含本发明中所含的可授予专利的新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员作为其等价物而对待的所有特征。

Claims

1.一种用于制备具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇的连续方法，所述方法包括下列步骤：

a)使15至90份的包含10至90重量％的THF和10至90重量％的至少一种烯化氧的原料在含有所述原料的进料中0.1至5重量％的至少一种含有活泼氢原子的化合物、含有所述原料的进料中10至40重量％的稀释剂或溶剂以及酸催化剂的存在下，在30℃至80℃的温度聚合，以制备聚合产物，所述聚合产物包含具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇；和

b)从所述聚合产物中回收所述共聚醚二醇；

其中烯化氧摩尔结合率和平均分子量是通过¹H NMR按照ASTM方法D4875测量的；粘度通过使用ASTM方法D4878在40℃测定；

其中术语“THF”是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的被烷基取代的四氢呋喃。

2.权利要求1所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组合。

3.权利要求1所述的方法，其中所述含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组：水、乙二醇、1，4-丁二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的共聚醚二醇，和它们的组合。

4.权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂选自由下列各项组成的组：任选通过酸处理活化的沸石、硫酸盐掺杂的二氧化锆、包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼或钨化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基团的聚合物催化剂，和它们的组合。

5.权利要求4所述的方法，其中所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。

6.权利要求1所述的方法，其中所述THF还包含至少一种烷基四氢呋喃，所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组：2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃和它们的组合。

7.权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂或溶剂选自由5至8个碳原子的直链或支链的短链烃、5至8个碳原子的环状烃、稳定的含氧化合物和取代或未取代的芳族烃中的一种或组合组成的组，所述稀释剂或溶剂具有40℃至150℃的沸点。

8.权利要求7所述的方法，其中所述稀释剂或溶剂包含己烷、庚烷、环己烷、1，4-二烷、甲苯、二甲苯或它们的组合。

9.权利要求1所述的方法，其中聚合步骤a)在连续搅拌罐式反应器中进行。

10.权利要求9所述的方法，其中所述酸催化剂包含含有磺酸基团的聚合物催化剂。

11.一种用于制备具有至少50摩尔％的高环氧乙烷摩尔浓度、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的连续方法，所述方法包括下列步骤：

a)使15至90份的包含30至70重量％的THF和20至50重量％的环氧乙烷的原料在含有所述原料的进料中0.1至5重量％的至少一种含有活泼氢原子的化合物、含有所述原料的进料中10至40重量％的惰性稀释剂或溶剂以及酸催化剂的存在下，在30℃至80℃的温度聚合，以制备聚合产物，所述聚合产物包含具有至少50摩尔％的高环氧乙烷摩尔结合率，650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇，所述含有活泼氢原子的化合物选自水、乙二醇、1，4-丁二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的共聚醚二醇和它们的组合，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链的短链烃、5至8个碳原子的环状烃、稳定的含氧化合物、取代或未取代的芳族烃和它们的组合，所述稀释剂或溶剂具有40℃至150℃的沸点；和

b)从所述聚合产物中回收所述聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇；

其中环氧乙烷摩尔浓度和平均分子量是通过¹H NMR按照ASTM方法D4875测量的；粘度通过使用ASTM方法D4878在40℃测定；

12.权利要求11所述的方法，其中所述聚合步骤a)在连续搅拌罐式反应器中进行。

13.权利要求11所述的方法，其中所述酸催化剂是含有磺酸基团的聚合物催化剂。

14.权利要求13所述的方法，其中所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。

15.一种用于制备具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇的连续方法，所述方法包括下列步骤：

a’)使15至90份的包含10至90重量％的THF和10至90重量％的至少一种烯化氧的原料在含有所述原料的进料中0.1至5重量％的至少一种含有活泼氢原子的化合物、含有所述原料的进料中大于0至40重量％的惰性稀释剂或溶剂以及酸催化剂的存在下，在30℃至80℃的温度聚合，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含：OCE，具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇，至少一种所述烯化氧的二聚体，线型短链共聚醚二醇和THF；

b’)将大部分的所述THF和所述烯化氧的二聚体从步骤a’)的所述聚合产物混合物中分离，以制备包含OCE、具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；

c’)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b’)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的产物流，所述共聚醚二醇具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度；和

d’)任选地，将步骤c’)的OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a’)，

其中所述含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组：水、乙二醇、1，4-丁二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为130道尔顿至400道尔顿的共聚醚二醇，和它们的组合，

其中所述稀释剂或溶剂选自由5至8个碳原子的直链或支链的短链烃、5至8个碳原子的环状烃、1，4-二烷和取代或未取代的芳族烃中的一种或组合组成的组，所述稀释剂或溶剂具有40℃至150℃的沸点，

其中OCE是低聚环状醚，将用于聚合的烯化氧共聚单体的二聚体排除在外；

其中术语“THF”是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的被烷基取代的四氢呋喃；

其中所述线型短链共聚醚二醇是指分子量为130至400道尔顿的共聚醚二醇。

16.权利要求15所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组：环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组合。

17.权利要求15所述的方法，其中所述酸催化剂选自由下列各项组成的组：任选通过酸处理活化的沸石、硫酸盐掺杂的二氧化锆、包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼或钨化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基团的聚合物催化剂，和它们的组合。

18.权利要求15所述的方法，其中所述THF还包含至少一种烷基四氢呋喃，所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组：2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃和它们的组合。

19.权利要求15所述的方法，其中所述稀释剂或溶剂包含己烷、庚烷、环己烷、1，4-二烷、甲苯、二甲苯或它们的组合。

20.权利要求15所述的方法，其中所述聚合步骤a’)在连续搅拌罐式反应器中进行。

21.权利要求20所述的方法，其中所述酸催化剂包含含有磺酸基团的聚合物催化剂。

22.权利要求21所述的方法，其中所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。

23.权利要求15所述的方法，所述方法还包括将步骤a’)的所述聚合产物混合物在步骤b’)之前过滤，并且将步骤b’)的所述粗制产物混合物在步骤c’)之前过滤。

24.权利要求15所述的方法，其中所述烯化氧包括环氧乙烷并且所述烯化氧的二聚体包括1，4-二烷。

25.权利要求15所述的方法，所述方法还包括将步骤b’)中获得的所述烯化氧的二聚体的至少一部分与步骤b’)中获得的所述THF分离，并且任选地将这样获得的THF的至少一部分再循环到聚合步骤a’)。

26.一种通过权利要求1所述的方法制备的具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇。

27.一种通过权利要求11所述的方法制备的具有至少50摩尔％的高环氧乙烷结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。

28.一种通过权利要求15所述的方法制备的具有至少50摩尔％的高烯化氧摩尔结合率、650道尔顿至4000道尔顿的平均分子量和80cP至4000cP的粘度的共聚醚二醇。