JP3066323B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルの製造方法

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JP3066323B2 JP8228375A JP22837596A JP3066323B2 JP 3066323 B2 JP3066323 B2 JP 3066323B2 JP 8228375 A JP8228375 A JP 8228375A JP 22837596 A JP22837596 A JP 22837596A JP 3066323 B2 JP3066323 B2 JP 3066323B2
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acid
heteropolyacid
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラヒドロフラン
(以下THFと略称する)と共重合可能な環状エーテル
類を共重合させ、ポリエーテルを製造する方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエーテルはロールやコーティング材
等のポリウレタン原料のポリオール成分として用いられ
てきた。ポリエーテル系の重合触媒としては、三弗化ホ
ウ素(BF)系、発煙硫酸、フルオロ硫酸等が知られ
ている。これらの触媒系は、その後処理での弗素処理や
多量の廃酸処理を必要としたり触媒の回収使用が困難等
の問題がある。またヘテロポリ酸を重合触媒とする方法
についても報告されているが、この場合はヘテロポリ酸
の前処理を実施しその水和数をヘテロポリアニオン1個
当たり15分子以下に限定する必要があり、更に実用上
はヘテロポリ酸はモノマーと同量程度使用する必要もあ
り、その回収も困難である等の問題点があった(特開昭
61−123628号公報)。またヘテロポリ酸を前処
理しないで環状エーテルを重合する方法も知られている
が、その場合においては重合性の高い3員環状エーテル
に限定されているか(特公平3−44095号公報…特
開昭59−159824号公報)、または助触媒として
カルボン酸無水物かカルボン酸塩化物との併用系としな
ければならなかった(特開昭58−83028号公
報)。この様にヘテロポリ酸は配位水無調整(通常ヘテ
ロポリ酸1分子当たり20〜40分子の配位水)ではT
HFと環状エーテル類との共重合において、重合活性が
ないと考えられていた(特開昭61−123628号公
報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】THFと共重合可能な
環状エーテル類との共重合においても、ヘテロポリ酸触
媒を使用する場合は触媒の前処理が必要で、更にその使
用量が大量であるため、触媒を除去するための洗浄、中
和、ろ過等の工程が必要となり、製造コストが高騰する
という欠点を有していた。本発明は、ヘテロポリ酸を無
処理のままで触媒として、微量で使用して、THFと環
状エーテル類を共重合させ、触媒であるヘテロポリ酸を
簡単に回収、再生、再使用し、しかも触媒の夾雑物を含
まない高品質のポリエーテルを得るという、工業的に有
利な製造方法を提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる状況下において、
本発明者等はヒドロキシ化合物の存在下で配位水無調整
のヘテロポリ酸を微量用いてTHFと環状エーテル類を
共重合させる事に成功した。しかもその触媒の使用量が
微量であるため、その触媒であるヘテロポリ酸はイオン
交換樹脂を用いて簡単に吸着除去され、触媒の夾雑物を
含まない高品質のポリエーテルを得ることができた。ま
たイオン交換樹脂に吸着した触媒を一般的な再生法によ
って、触媒として再使用する技術も確立した。すなわち
本発明は、触媒として1分子当たり20〜40分子の配
位水を有するヘテロポリ酸を使用して、ヒドロキシ化合
物の存在下、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフ
ランと共重合可能な環状エーテル類とを重合し、得られ
た反応液中に含まれるヘテロポリ酸を陰イオン交換樹脂
を用いて除去し、除去したヘテロポリ酸を陰イオン交換
樹脂から脱着して触媒として再使用し、使用した陰イオ
ン交換樹脂をそのまま再使用し、触媒と陰イオン交換樹
脂をリサイクルすることを特徴とするポリエーテルの製
造方法である。
【0005】また本発明は、触媒として1分子当たり2
0〜40分子の配位水を有するヘテロポリ酸を使用して
テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランと共重合
可能な環状エーテル類とを重合し、得られた反応液に
トラヒドロフラン以外の溶媒添加や分液工程の前処理を
施すことなく、反応液全量をそのまま陰イオン交換樹脂
を用いて処理して反応液中に含まれるヘテロポリ酸全量
を除去し、除去したヘテロポリ酸を陰イオン交換樹脂か
ら脱着する、ヘテロポリ酸の全量がテトラヒドロフラン
以外の溶媒添加や分液工程の前処理等を要すること無
、重合反応、触媒除去、ヘテロポリ酸脱着の一連の工
程で処理される、ヘテロポリ酸の回収方法である。
【0006】さらに本発明は、触媒として1分子当たり
20〜40分子の配位水を有するヘテロポリ酸を使用し
てテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランと共重
合可能な環状エーテル類とを重合し、得られた反応液に
テトラヒドロフラン以外の溶媒添加や分液工程の前処理
を施すことなく、反応液全量をそのまま陰イオン交換樹
脂を用いて処理して反応液中に含まれるヘテロポリ酸全
量を除去し、除去したヘテロポリ酸を陰イオン交換樹脂
から脱着して回収し、回収したヘテロポリ酸を酸処理し
た後に蒸発乾固して、1分子当たり20〜40分子の配
位水を有するヘテロポリ酸とし、テトラヒドロフランお
よびテトラヒドロフランと共重合可能な環状エーテル類
との重合に、触媒としてヘテロポリ酸を再使用する方法
である。
【0007】本発明によれば、ヒドロキシ化合物、TH
F及び環状エーテルの3者以上の混合系で、無処理ヘテ
ロポリ酸を微量(0.01〜1.0重量%)添加する事
だけで、工業的に十分なる速度で重合を進行させる事が
可能で、一挙に末端OH基を有するポリエーテルを得る
ことができる。しかも、ヘテロポリ酸は触媒としての
位水の調整をなんら必要とせず、通常の20〜40の水
和物として市販されているものがそのまま使用できる。
その際、ヒドロキシ化合物が介在しない場合は、系内の
微量の水がヒドロキシ化合物として働き重合は進むが高
分子量(例えば、数万程度)のポリマーしか生成しな
い。また、環状エーテルが介在しなければほとんど重合
せず、いずれも工業的に不適合である。なお、20分子
以下の配位水を有するヘテロポリ酸でも当然重合は進
む。
【0008】触媒のヘテロポリ酸はその使用量が微量な
ので、反応液の粘度が高い場合のみテトラヒドロフラン
による反応液の希釈を要するが通常は、反応液への溶媒
添加や前処理を必要とせずにイオン交換樹脂で簡単に反
応液から回収でき、ヘテロポリ酸や添加溶媒に起因する
夾雑物の少ないポリエーテルを得ることができる。従っ
てヘテロポリ酸の全量がテトラヒドロフラン以外の溶媒
添加や分液工程の前処理等を要すること無く、重合反
応、触媒除去、ヘテロポリ酸脱着の一連の工程で処理さ
れるのである。イオン交換樹脂としては一般的な陰イオ
ン交換樹脂を用い、ポリエーテルに含まれるヘテロポリ
酸を吸着させ、更に通常の方法で脱着させる事によりヘ
テロポリ酸として回収でき、酸処理して乾固する事等に
より簡単に再使用できる。そのためポリエーテルに対す
るさらなる洗浄、中和、ろ過等の工程不要となる。イ
オン交換樹脂は通常の方法で再生でき、また貫流点まで
使用可能である。したがって本発明によれば、触媒と陰
イオン交換樹脂をリサイクルして使用することもでき
る。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用される共
重合可能な環状エーテルとはエチレンオキシド誘導体ま
たはオキセタン誘導体である。エチレンオキシド誘導体
の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のグリシジルエステル類、ア
リルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル類が挙げられる。オキセタン誘導体の
具体例としてはオキセタン、3,3−ジメチルオキセタ
ン、3−メチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチ
ル)オキセタン等が挙げられる。これら環状エーテルは
単独または併用して使用できる。これら環状エーテルの
使用量は通常THF100重量部に対し1〜200重量
部であり、好ましくは5〜100重量部である。
【0010】本発明の製造方法で使用されるヒドロキシ
化合物としては、一つの水酸基を持つ化合物として水、
メタノール、エタノール等が挙げられ、二つ以上の水酸
基を持つ化合物としてエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペン
タンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン等が挙げられる。この使用
量により分子量調整が可能なため、使用量はTHFと環
状エーテルの総重量100部に対し1〜50重量部であ
り好ましくは1〜10重量部である。
【0011】本発明の製造方法で使用されるヘテロポリ
酸は、Mo,W,Vのうち少なくとも一種の酸化物と他
の元素、例えば、P,Si,As,Ge,B,Ti,C
e,Co等のオキシ酸が縮合して生じるオキシ酸の総称
であるヘテロポリ酸或いはその塩である。これらヘテロ
ポリ酸または塩としては、例えば、モリブデンまたはタ
ングステンを含むヘテロポリ酸、具体的には、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナ
ジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイ
モリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングス
テン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウ
モリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホ
ウモリブドタングストバナジン酸、コバルトタングステ
ン酸、コバルトモリブデン酸、砒素タングステン酸、砒
素モリブデン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブ
デン酸およびその塩が挙げられる。塩の種類は限定され
ないが、Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,A
u等の周期律表I族、Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,
Cd,Hg等の周期律表II族、Fe,Co,Ni,R
u,Pd,Pt等のVII族及び、Sn,Pb,Mn,B
i等の金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩等が挙
げられる。
【0012】これらのヘテロポリ酸は水分調整等なんら
の前処理を要することなく使用できる。なお、未処理ヘ
テロポリ酸は現在の技術水準では通常20〜40の水和
物として市販されているが、20以下の水和物を含むヘ
テロポリ酸を使用しても本願の効果を達成できる。ヘテ
ロポリ酸の使用量はTHFと環状エーテルの総和100
部に対し0.01〜1.0重量部であり、望ましくは
0.2〜0.5重量部である。添加量が少なすぎると重
合活性が低く、また多すぎても溶解度が低く活性は増加
しない。
【0013】ヒドロキシ化合物、THF、環状エーテ
ル、ヘテロポリ酸の添加順序は特に限定されず、任意の
順序で添加できる。
【0014】本発明で使用される反応温度は−10〜8
0℃で、好ましくは0〜40℃である。反応温度が−1
0℃未満では重合速度が遅く、工業的生産には不利であ
り、80℃以上では重合速度は上がるが重合収率が低下
し着色等の品質の低下をきたす。
【0015】反応時間はヘテロポリ酸量や反応温度によ
って種々変える事ができるが通常1〜24時間、好まし
くは1〜12時間である。反応時間を24時間以上にし
ても重合収率の向上には結びつかない。
【0016】反応溶媒は通常、使用しないが一般的不活
性溶媒を添加する事もできる。反応は常圧下でも加圧下
でも行うことができ、また反応は回分式でも連続式でも
どちらでも使用できる。
【0017】重合反応終了後の触媒であるヘテロポリ酸
の除去法は通常の濾過、抽出等の一般的方法が使用でき
るが、使用量が微量であるために陰イオン交換樹脂によ
り容易に取り除く事ができる。即ち重合液をそのまま、
またはTHFで希釈しイオン交換樹脂に接触させること
により、ポリエーテル中のヘテロポリ酸をイオン交換樹
脂で吸着除去させる方法である。イオン交換樹脂は陰イ
オン交換樹脂であれば強塩基型でも弱塩基型でも使用す
ることができる。かかるイオン交換樹脂として、例え
ば、塩基性基として、アミノ基、置換アミノ基、または
第四級アミノ基等を有し、母体としてするスチレン系、
アクリル系、メタクリル系、フェノール系または各種ア
ミン縮合系樹脂等を有するものが挙げられる。より具体
的には、アミノ基を有するジビニルベンゼンで架橋され
たスチレン/ジビニルベンゼン共重合体やアクリル系樹
脂を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂や第四級アン
モニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂である
が、これらに限定されることはない。
【0018】また、処理法としても回分式、塔方式何れ
でも可能である。樹脂の使用量は樹脂の総交換容量の貫
流点までは使用可能である。貫流点に達した時の吸着し
たヘテロポリ酸量は、例えば、重量で交換塔に充填した
陰イオン交換樹脂の約1/3〜1/7であるが、この量
に限定されることは無い。当該処理の温度は例えば、0
〜70℃、好ましくは15〜45℃で実施されるが、こ
の温度に限定されることはない。貫流点に達したイオン
交換樹脂は通常の方法で再生し、ヘテロポリ酸を回収で
きる。すなわち、該貫流点に達したイオン交換樹脂を、
例えば、十分な量のNaOHなどのアルカリ水溶液と接
触させることにより、ヘテロポリ酸を回収できる。
【0019】回収されたヘテロポリ酸は、酸処理をして
濃縮乾固する事により再使用可能である。例えば、回収
されたヘテロポリ酸のアルカリ水溶液は、陽イオン交換
樹脂と接触させ、さらに蒸留水と接触させてヘテロポリ
酸水溶液を得、該ヘテロポリ酸水溶液を乾燥してヘテロ
ポリ酸を回収できる。この場合の乾燥には高温の乾燥装
置を使用する必要は無く、ロータリエバポレーター程度
で十分である。かかる陽イオン交換樹脂としては、例え
ば、酸性基として、スルホン基、カルボキシル基または
フェノール性水酸基等を有し、母体として、スチレン
系、アクリル系、メタクリル系、フェノール系または各
種アミン縮合系樹脂等を有するものが挙げられる。より
具体的には、スルホン基を有するスチレン系樹脂を母体
とする強酸性陽イオン交換樹脂であるが、これに限定さ
れることはない。かかる陽イオン交換樹脂の使用量は、
Naなどの陽イオンを十分に吸着する量であれば、特
に限定されない。
【0020】ヘテロポリ酸脱着後の陰イオン交換樹脂
は、そのまま再使用できるが、十分な量の蒸留水と接触
させ、イオン交換樹脂に付着しているNaOHなどのア
ルカリを洗い流した後、再使用しても良い。
【0021】このようにして得られるポリエーテルの分
子量はヘテロポリ酸量、ヒドロキシ化合物量および重合
温度により調整可能で、分子量500〜数万のものが得
られる。一般に良く使用されるのは600〜5000で
ある。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [実施例1] 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200g
と1,4−ブタンジオール9.8gと市販品リンタング
ステン酸(配位水数25)0.56gを仕込み、30℃
に保持し、プロピレンオキシド80.5gを5時間かけ
て滴下し反応させた。同温度で2時間撹拌後THF20
0gで希釈し弱塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーライ
ト:オルガノ社商品名)を25g添加し室温で2時間混
合した。その後、樹脂を濾別しロータリーエバポレータ
ーにて未反応のTHFを回収し、透明で粘稠なポリマー
242gを得た。得られたポリマーはそのOH価より、
数平均分子量1934であった。
【0023】[実施例2]THF100g、1,4−ブ
タンジオール4.7g、リンタングステン酸0.28
g、プロピレンオキサイド40.3gを用いて滴下10
℃5時間、撹拌10℃3時間にて重合させた後、実施例
1と同様の操作にてポリマー81gを得た。得られたポ
リマーの数平均分子量は972であった。
【0024】[実施例3] リンタングステン酸のかわりに市販品ケイタングステン
酸(配位水数26)0.56gを用いた以外は実施例1
と同様に処理をした。得られたポリマーは179gであ
り、数平均分子量は1845であった。
【0025】[実施例4] リンタングステン酸のかわりに市販品リンモリブデン酸
配位水数25)0.28gとTHFを100g、1,
4−ブタンジオール4.7g、プロピレンオキサイド4
0.3gを用いて、滴下、撹拌を20℃にて実施例1と
同様に処理をした。得られたポリマーは65gであり,
数平均分子量は1038であった。
【0026】[実施例5]1,4−ブタンジオールのか
わりに水を1.22g、THF100g、リンタングス
テン酸0.28g、プロピレンオキサイド40.3g、
を用いて、滴下30℃、5時間、撹拌30℃、2時間に
て実施例1と同様の操作を行い、ポリマーとして114
g得た。そのポリマーの数平均分子量は1804であっ
た。
【0027】[実施例6]実施例5の水のかわりにメタ
ノール4.0gを用いて、後は実施例5と同様の操作を
行い、ポリマーとして115gを得た。そのポリマーの
数平均分子量は893であった。
【0028】[実施例7]THF50gと1,4−ブタ
ンジオール1.5g、リンタングステン酸0.32gを
混合し、40℃に保持し、プロピレンオキシドのかわり
に3,3−ジメチルオキセタン11.9gを1時間かけ
て滴下し、同温度で3時間撹拌、以後は実施例1と同様
の操作を行いポリマー27.1gを得た。得られたポリ
マーの数平均分子量は1174であった。
【0029】[実施例8]弱塩基性陰イオン交換樹脂5
0mlを交換塔に充填し、これに実施例1と同様の条件
にて反応してTHF希釈した液を、25ml/hrの流
速で通した。交換塔の出口のpHを測定していたとこ
ろ、希釈液が5.7kgイオン交換された時点で、それ
まで7.0以上あったpHが急に2.3まで下がったの
で通液を止めた。このイオン交換された液全体をロータ
リーエバポレーターにかけて、未反応THFを回収した
ところ、透明で粘稠なポリマー3.1kgが得られ、そ
の平均分子量は1931であった。
【0030】[実施例9]実施例8で使用された重合触
媒であるリンタングステン酸6.5gが吸着した交換塔
に充填されている弱塩基性陰イオン交換樹脂約50ml
を室温にて、3%NaOH水溶液300gとイオン交換
水50gを通してリンタングステン酸を脱着させリンタ
ングステン酸塩のNaOH水溶液を採取した。その後、
イオン交換水1400gにてイオン交換樹脂に付着して
いるNaOHを除去しイオン交換樹脂を再生した。次に
得られたヘテロポリ酸塩のNaOH水溶液350gとイ
オン交換水100gを、強酸性陽イオン交換樹脂(アン
バーライトIR−118(H):スルホン酸型スチレン系
イオン交換樹脂)50mlを充填した交換塔に通し、そ
の流出液を蒸発乾固する事により回収リンタングステン
酸を6.0g得た。
【0031】[実施例10]THF100gと1,4−
ブタンジオール4.9g、実施例9にて得られた回収リ
ンタングステン酸0.28gを混合し、30℃に保持
し、プロピレンオキシド40.3gを5時間かけて滴下
し反応させ、同温度で4時間撹拌した。以後は実施例1
と同様の操作を行い、ポリマー90.2gを得た。得ら
れたポリマーの数平均分子量は1488であった。
【0032】[実施例11]THF600gに1,4−
ブタンジオール36.2g熱処理により配位水をn=1
0にしたリンタングステン酸1.68gを加え混合し、
30℃に保持し、プロピレンオキシド241.5gを5
時間かけて滴下し、同温度で2時間撹拌し、その後、実
施例1と同様の操作にて、ポリマー810gを得た。得
られたポリマーのOH価より、数平均分子量は2014
であった。
【0033】[実施例12]実施例11で使用されたリ
ンタングステン酸が吸着した陽イオン交換樹脂を、実施
例9と同様の条件で処理し、リンタングステン酸1.5
5gを回収した。回収したリンタングステン酸を使用し
て実施例10と同様の条件で重合し、ポリマー89.5
gを得た。得られたポリマーの数平均分子量は1456
であった。
【0034】[比較例1]実施例1の1,4−ブタンジ
オールを除いて重合させたが、約2万の平均分子量の高
分子量体を得たのみだった。
【0035】[比較例2]実施例1のプロピレンオキシ
ドを除いて重合させたが、反応は進まず重合体は得られ
なかった。
【0036】
【発明の効果】この発明はヘテロポリ酸を無処理のま
ま、微量使用する事により、ヒドロキシ化合物存在下で
THFと環状エーテル類を共重合させる事ができ、しか
も、その触媒であるヘテロポリ酸の使用量が微量なため
テトラヒドロフラン以外の溶媒を添加する必要が無く、
ヘテロポリ酸はイオン交換樹脂にて簡単に吸着除去する
事ができ、その後は未反応のTHFを留去するだけで一
挙に末端OH基を有するポリエーテルが得られる。この
ようにテトラヒドロフラン以外の溶媒添加や分液工程の
前処理等を要せず、重合反応から触媒除去、触媒再生、
イオン交換樹脂再生の一連の工程にてポリエーテルを合
成するものであり、しかも、無水酢酸のような副原料は
不要であり、当然加水分解操作や洗浄操作等もない事か
ら、これらからの廃酸や廃水の処理も必要としない極め
て簡単な製造方法である。また、使用されたイオン交換
樹脂は通常の方法で再生でき、また貫流点まで使用可能
である。再生時に得られた回収ヘテロポリ酸は使用した
全量が確実に回収され、酸処理により再使用可能であ
る。以上の事より、この製造方法は工業的にも非常に簡
単で無駄なく、高品質のポリエーテルを得る事ができる
優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (33)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒として1分子当たり20〜40分子
    の配位水を有するヘテロポリ酸を使用して、ヒドロキシ
    化合物の存在下、テトラヒドロフランおよびテトラヒド
    ロフランと共重合可能な環状エーテル類とを重合し、得
    られた反応液中に含まれるヘテロポリ酸を陰イオン交換
    樹脂を用いて除去し、反応液から未反応テトラヒドロフ
    ランを留去して末端OH基を有するポリエーテルを得、
    除去したヘテロポリ酸を陰イオン交換樹脂から脱着して
    触媒として再使用し、脱着後の陰イオン交換樹脂をその
    まま再使用し、触媒と陰イオン交換樹脂をリサイクルし
    て使用することを特徴とするポリエーテルの製造方法。
  2. 【請求項2】 触媒として使用するヘテロポリ酸の使用
    量が、仕込みモノマーに対して0.01〜1.0重量%
    である請求項1記載のポリエーテルの製造方法。
  3. 【請求項3】 テトラヒドロフランと共重合可能な環状
    エーテル類がエチレンオキシド、オキセタン、またはこ
    れらと共通の複素環構造を有する化合物の中から選択さ
    れる1種以上からなり、それらの添加量がテトラヒドロ
    フランに対して5〜100重量%である請求項1記載の
    ポリエーテルの製造方法。
  4. 【請求項4】 ヒドロキシ化合物が1以上の水酸基を有
    し、その使用量がテトラヒドロフランと環状エーテル類
    の合計量に対して1〜50重量%である請求項1記載の
    ポリエーテルの製造方法。
  5. 【請求項5】 陰イオン交換樹脂から脱着したヘテロポ
    リ酸を酸処理した後、採取して蒸発乾固しそのまま触媒
    として再使用する請求項1記載のポリエーテルの製造方
    法。
  6. 【請求項6】 ヘテロポリ酸が、モリブデンまたはタン
    グステンを含むヘテロポリ酸である請求項1記載のポリ
    エーテルの製造方法。
  7. 【請求項7】 ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、リ
    ンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタング
    ステン酸である請求項1記載のポリエーテルの製造方
    法。
  8. 【請求項8】 陰イオン交換樹脂が、アミノ基、置換ア
    ミノ基、または4級アミノ基を有するスチレン/ジビニ
    ルベンゼン共重合体またはアクリル系樹脂である請求項
    1記載のポリエーテルの製造方法。
  9. 【請求項9】 強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
    とによりヘテロポリ酸の酸処理を行う請求項5記載のポ
    リエーテルの製造方法。
  10. 【請求項10】 強酸性陽イオン交換樹脂が、スルホン
    基を有するスチレン系、アクリル系、メタクリル系、フ
    ェノール系、またはアミン縮合系樹脂である請求項9記
    載のポリエーテルの製造方法。
  11. 【請求項11】 ヘテロポリ酸の回収方法であって、触
    媒としてヘテロポリ酸を使用してテトラヒドロフランお
    よびテトラヒドロフランと共重合可能な環状エーテル類
    とを重合し、得られた反応液にテトラヒドロフラン以外
    溶媒添加や分液工程の前処理を施すことなく、反応液
    全量をそのまま陰イオン交換樹脂を用いて処理して反応
    液中に含まれるヘテロポリ酸全量を除去し、除去したヘ
    テロポリ酸を陰イオン交換樹脂から脱着する、ヘテロポ
    リ酸の全量がテトラヒドロフラン以外の溶媒添加や分液
    工程の前処理等を要すること無く、重合反応、触媒除
    去、ヘテロポリ酸脱着の一連の工程で処理される、前記
    のヘテロポリ酸の回収方法。
  12. 【請求項12】 重合反応後の反応液にテトラヒドロフ
    ランを添加して反応液粘度を低下させてから、反応液全
    量を陰イオン交換樹脂を用いて処理する請求項11記載
    のヘテロポリ酸の回収方法。
  13. 【請求項13】 テトラヒドロフランおよびテトラヒド
    ロフランと共重合可能な環状エーテル類との重合が、ヒ
    ドロキシ化合物の存在下に実施される請求項11記載の
    ヘテロポリ酸の回収方法。
  14. 【請求項14】 ヒドロキシ化合物が1以上の水酸基を
    有し、その使用量がテトラヒドロフランおよび該環状エ
    ーテル類の合計量に対して1〜50重量%である請求項
    11記載のヘテロポリ酸の回収方法。
  15. 【請求項15】 環状エーテル類が、エチレンオキシ
    ド、オキセタン、またはこれらと共通の複素環構造を有
    する化合物の中から選択される1種以上からなり、それ
    らの添加量がテトラヒドロフランに対して5〜100重
    量%である請求項11記載のヘテロポリ酸の回収方法。
  16. 【請求項16】 陰イオン交換樹脂から脱着したヘテロ
    ポリ酸を酸処理する請求項11記載のヘテロポリ酸の回
    収方法。
  17. 【請求項17】 回収されたヘテロポリ酸が、1分子当
    たり20〜40分子の配位水を有する請求項11記載の
    ヘテロポリ酸の回収方法。
  18. 【請求項18】 ヘテロポリ酸が、モリブデンまたはタ
    ングステンを含むヘテロポリ酸である請求項11記載の
    ヘテロポリ酸の回収方法。
  19. 【請求項19】 ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、
    リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタン
    グステン酸である請求項11記載のヘテロポリ酸の回収
    方法。
  20. 【請求項20】 陰イオン交換樹脂が、アミノ基、置換
    アミノ基、または4級アミノ基を有するスチレン/ジビ
    ニルベンゼン共重合体またはアクリル系樹脂である請求
    項11記載のヘテロポリ酸の回収方法。
  21. 【請求項21】 強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる
    ことによりヘテロポリ酸の酸処理を行う請求項16記載
    のヘテロポリ酸の回収方法。
  22. 【請求項22】 強酸性陽イオン交換樹脂が、スルホン
    基を有するスチレン系、アクリル系、メタクリル系、フ
    ェノール系、またはアミン縮合系樹脂である請求項21
    記載のヘテロポリ酸の回収方法。
  23. 【請求項23】 テトラヒドロフランおよびテトラヒド
    ロフランと共重合可能な環状エーテル類との重合に触媒
    としてヘテロポリ酸を再使用する方法であって、触媒と
    してヘテロポリ酸を使用してテトラヒドロフランおよび
    テトラヒドロフランと共重合可能な環状エーテル類とを
    重合し、得られた反応液にテトラヒドロフラン以外の
    媒添加や分液工程の前処理を施すことなく、反応液全量
    をそのまま陰イオン交換樹脂を用いて処理して反応液中
    に含まれるヘテロポリ酸全量を除去し、除去したヘテロ
    ポリ酸を陰イオン交換樹脂から脱着して回収し、回収し
    たヘテロポリ酸を酸処理した後に蒸発乾固して、1分子
    当たり20〜40分子の配位水を有するヘテロポリ酸と
    し、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランと共
    重合可能な環状エーテル類との重合に触媒として再使用
    する、前記のヘテロポリ酸を再使用する方法。
  24. 【請求項24】 重合反応後の反応液にテトラヒドロフ
    ランを添加して反応液粘度を低下させてから、反応液全
    量を陰イオン交換樹脂を用いて処理する請求項23記載
    のヘテロポリ酸の回収方法。
  25. 【請求項25】 テトラヒドロフランおよびテトラヒド
    ロフランと共重合可能な環状エーテル類との重合が、ヒ
    ドロキシ化合物の存在下に実施される請求項23記載の
    ヘテロポリ酸を再使用する方法。
  26. 【請求項26】 ヒドロキシ化合物が1以上の水酸基を
    有し、その使用量がテトラヒドロフランおよび該環状エ
    ーテル類の合計量に対して1〜50重量%である請求項
    23記載のヘテロポリ酸を再使用する方法。
  27. 【請求項27】 環状エーテル類が、エチレンオキシ
    ド、オキセタン、またはこれらと共通の複素環構造を有
    する化合物の中から選択される1種以上からなり、それ
    らの添加量がテトラヒドロフランに対して5〜100重
    量%である請求項23記載のヘテロポリ酸を再使用する
    方法。
  28. 【請求項28】 陰イオン交換樹脂から脱着したヘテロ
    ポリ酸を酸処理する請求項23記載のヘテロポリ酸を再
    使用する方法。
  29. 【請求項29】 ヘテロポリ酸が、モリブデンまたはタ
    ングステンを含むヘテロポリ酸である請求項23記載の
    ヘテロポリ酸を再使用する方法。
  30. 【請求項30】 ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、
    リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタン
    グステン酸である請求項23記載のヘテロポリ酸を再使
    用する方法。
  31. 【請求項31】 陰イオン交換樹脂が、アミノ基、置換
    アミノ基、または4級アミノ基を有するスチレン/ジビ
    ニルベンゼン共重合体またはアクリル系樹脂である請求
    項23記載のヘテロポリ酸を再使用する方法。
  32. 【請求項32】 強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる
    ことによりヘテロポリ酸の酸処理を行う請求項28記載
    のヘテロポリ酸を再使用する方法。
  33. 【請求項33】 強酸性陽イオン交換樹脂が、スルホン
    基を有するスチレン系、アクリル系、メタクリル系、フ
    ェノール系、またはアミン縮合系樹脂である請求項32
    記載のヘテロポリ酸を再使用する方法。
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