JP3105019B2 - ポリエーテル類の精製方法 - Google Patents
ポリエーテル類の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少量のアルカリ金属ハ
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類からア
ルカリ金属ハロゲン化物を除去する精製方法に関する。
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類からア
ルカリ金属ハロゲン化物を除去する精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリエーテル類（例えば、ポ
リオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールやその誘
導体）は、その分子量が高くなるに従い粘度が高くな
る。高分子量のポリエーテル類を精製してそれに含まれ
る不純物を除去する場合、ポリエーテル類が高粘度とな
るほど精製処理が困難となる。また、不純物が少量でか
つそれを充分に除去しなくてはならない場合、ポリエー
テル類が高粘度であることは処理をますます困難にす
る。
リオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールやその誘
導体）は、その分子量が高くなるに従い粘度が高くな
る。高分子量のポリエーテル類を精製してそれに含まれ
る不純物を除去する場合、ポリエーテル類が高粘度とな
るほど精製処理が困難となる。また、不純物が少量でか
つそれを充分に除去しなくてはならない場合、ポリエー
テル類が高粘度であることは処理をますます困難にす
る。
【０００３】ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールの末端水酸基を有機基等に変換して誘導体を製造
する場合、水酸基をアルカリ金属アルコキシドとし、有
機ハロゲン化物を反応させて誘導体を製造することがあ
る。具体的には、例えば、有機ハロゲン化物としてアリ
ルクロリドを反応させて末端アリル基とした誘導体を製
造する場合、塩化メチレン等の多ハロゲン化炭化水素と
反応させてポリエーテルを多量化する場合などがある。
オールの末端水酸基を有機基等に変換して誘導体を製造
する場合、水酸基をアルカリ金属アルコキシドとし、有
機ハロゲン化物を反応させて誘導体を製造することがあ
る。具体的には、例えば、有機ハロゲン化物としてアリ
ルクロリドを反応させて末端アリル基とした誘導体を製
造する場合、塩化メチレン等の多ハロゲン化炭化水素と
反応させてポリエーテルを多量化する場合などがある。
【０００４】その際、アルカリ金属ハロゲン化物が副生
し、ほとんどの場合誘導体からこの副生物を充分に除去
しなくてはならない。しかし、誘導体が高粘度であると
この副生物の除去はきわめて困難となる。
し、ほとんどの場合誘導体からこの副生物を充分に除去
しなくてはならない。しかし、誘導体が高粘度であると
この副生物の除去はきわめて困難となる。
【０００５】以下例として、末端アルケニル基を有する
ポリエーテル類の製造の場合について具体的に説明す
る。
ポリエーテル類の製造の場合について具体的に説明す
る。
【０００６】末端アルケニル基を有するポリエーテル類
は、そのオレフィン基を利用してさらに付加反応等の化
学修飾により種々の官能基を導入できることから、官能
基含有ポリエーテル類の有用な中間体となっており、そ
の合成法および精製法はこれまでに検討がなされてきて
いる。末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの水
酸基をアリルクロリドやメタリルクロリドのようなアル
ケニルクロリドと塩基存在下に反応させて末端アルケニ
ル基とする方法は良く知られた方法である。
は、そのオレフィン基を利用してさらに付加反応等の化
学修飾により種々の官能基を導入できることから、官能
基含有ポリエーテル類の有用な中間体となっており、そ
の合成法および精製法はこれまでに検討がなされてきて
いる。末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの水
酸基をアリルクロリドやメタリルクロリドのようなアル
ケニルクロリドと塩基存在下に反応させて末端アルケニ
ル基とする方法は良く知られた方法である。
【０００７】この方法において、反応時に例えば塩基と
してアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどを使用
した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生する。
このような副生する無機塩および過剰の塩基を使用した
場合には残存する塩基を除去することが必要となる。こ
の除去には、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過する
方法、各種酸で中和した後、生成する塩を濾過する方
法、および抽出する方法等が知られている。
してアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどを使用
した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生する。
このような副生する無機塩および過剰の塩基を使用した
場合には残存する塩基を除去することが必要となる。こ
の除去には、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過する
方法、各種酸で中和した後、生成する塩を濾過する方
法、および抽出する方法等が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のように
高分子量のポリエーテル類では高粘度であるために濾過
が困難である。さらに、高分子量のポリエーテル類では
中和により生成する塩が微分散して容易に濾過できな
い。また、抽出法にしても高分子量のポリエーテル類で
は単純な水洗方法ではポリマー層と水層が全く分離でき
ない状態のクリーム状の混合物になり、たとえ溶剤を使
用した場合でもエマルジョン状となり容易に分液できな
い。
高分子量のポリエーテル類では高粘度であるために濾過
が困難である。さらに、高分子量のポリエーテル類では
中和により生成する塩が微分散して容易に濾過できな
い。また、抽出法にしても高分子量のポリエーテル類で
は単純な水洗方法ではポリマー層と水層が全く分離でき
ない状態のクリーム状の混合物になり、たとえ溶剤を使
用した場合でもエマルジョン状となり容易に分液できな
い。
【０００９】非水溶性の有機溶剤で希釈し、水層のｐＨ
のコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法
も知られているが、実質的には親水性の高いポリエーテ
ル類では使用しにくいなど制約が大きい。したがって、
末端アルケニル基を有するポリエーテル類に限らず、上
記のような性質を有する高分子量のポリエーテル類の一
般性の高い精製方法を確立することが望まれる。
のコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法
も知られているが、実質的には親水性の高いポリエーテ
ル類では使用しにくいなど制約が大きい。したがって、
末端アルケニル基を有するポリエーテル類に限らず、上
記のような性質を有する高分子量のポリエーテル類の一
般性の高い精製方法を確立することが望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記の発明である。少量のアルカリ
金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類
に溶剤を添加し、次いでアニオン交換樹脂とカチオン交
換樹脂に接触させてアルカリ金属ハロゲン化物を除去す
る方法であって、該高分子量のポリエーテル類が、水酸
基数１〜６、水酸基当たりの分子量３０００以上の水酸
基を有する高分子量ポリエーテルとハロゲン化炭化水素
を、アルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物の
存在下にまたは水酸基を有する高分子量ポリエーテルの
水酸基をアルカリ金属アルコキシド化した後に、反応さ
せて得られる生成物であることを特徴とするポリエーテ
ル類の精製方法。
解決すべくなされた下記の発明である。少量のアルカリ
金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類
に溶剤を添加し、次いでアニオン交換樹脂とカチオン交
換樹脂に接触させてアルカリ金属ハロゲン化物を除去す
る方法であって、該高分子量のポリエーテル類が、水酸
基数１〜６、水酸基当たりの分子量３０００以上の水酸
基を有する高分子量ポリエーテルとハロゲン化炭化水素
を、アルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属化合物の
存在下にまたは水酸基を有する高分子量ポリエーテルの
水酸基をアルカリ金属アルコキシド化した後に、反応さ
せて得られる生成物であることを特徴とするポリエーテ
ル類の精製方法。
【００１１】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
る高分子量のポリエーテル類は、前記のような水酸基を
有する高分子量ポリエーテルの水酸基部分をアルカリ金
属アルコキシドとした後ハロゲン化炭化水素と反応させ
てその誘導体を製造する場合に生成するアルカリ金属ハ
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類であ
る。なお、水酸基を有する高分子量ポリエーテルの水酸
基部分のアルコキシド化は、ハロゲン化炭化水素との反
応と同時に行なうことができる。
る高分子量のポリエーテル類は、前記のような水酸基を
有する高分子量ポリエーテルの水酸基部分をアルカリ金
属アルコキシドとした後ハロゲン化炭化水素と反応させ
てその誘導体を製造する場合に生成するアルカリ金属ハ
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類であ
る。なお、水酸基を有する高分子量ポリエーテルの水酸
基部分のアルコキシド化は、ハロゲン化炭化水素との反
応と同時に行なうことができる。
【００１２】本発明におけるポリエーテル類の原料であ
る少なくとも１つの水酸基を有する高分子量ポリエーテ
ルとしては、ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールが好ましい。その水酸基当たりの分子量は３００
０以上であり、好ましくは、４０００〜３００００であ
る。その水酸基数は１〜６であり、好ましくは２〜４で
ある。
る少なくとも１つの水酸基を有する高分子量ポリエーテ
ルとしては、ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールが好ましい。その水酸基当たりの分子量は３００
０以上であり、好ましくは、４０００〜３００００であ
る。その水酸基数は１〜６であり、好ましくは２〜４で
ある。
【００１３】このポリオキシアルキレンポリ（またはモ
ノ）オールは、イニシエータに触媒存在下モノエポキシ
ド、特に炭素数２〜６のアルキレンオキシド、を反応さ
せて得られるものが好ましい。イニシエータは上記水酸
基数に対応する反応部位（水酸基やアミノ基の水素原
子）を有する化合物であり、例えば、１価以上のアルコ
ール類やフェノール類がある。イニシエータとしては、
特に２〜４価のアルコールやそのアルキレンオキシド付
加物（目的物に比較して低分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオール）が好ましい。
ノ）オールは、イニシエータに触媒存在下モノエポキシ
ド、特に炭素数２〜６のアルキレンオキシド、を反応さ
せて得られるものが好ましい。イニシエータは上記水酸
基数に対応する反応部位（水酸基やアミノ基の水素原
子）を有する化合物であり、例えば、１価以上のアルコ
ール類やフェノール類がある。イニシエータとしては、
特に２〜４価のアルコールやそのアルキレンオキシド付
加物（目的物に比較して低分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオール）が好ましい。
【００１４】イニシエータとしては１〜６価のアルコー
ルやフェノールが適当であるが、これらに限定されず、
例えば１〜６価のカルボン酸、アミン、チオールなども
使用できる。末端アルケニル基を有するポリエーテル類
を製造する場合、１価のイニシエータとしてはアルケニ
ルアルコール（例えば、アリルアルコール）などのアル
ケニル基を有するイニシエータが好ましい。２価以上の
イニシエータとしては、例えば、以下の化合物がある。
ルやフェノールが適当であるが、これらに限定されず、
例えば１〜６価のカルボン酸、アミン、チオールなども
使用できる。末端アルケニル基を有するポリエーテル類
を製造する場合、１価のイニシエータとしてはアルケニ
ルアルコール（例えば、アリルアルコール）などのアル
ケニル基を有するイニシエータが好ましい。２価以上の
イニシエータとしては、例えば、以下の化合物がある。
【００１５】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールそ
の他のポリプロピレングリコール、ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレンオ
キシド付加物。
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールそ
の他のポリプロピレングリコール、ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレンオ
キシド付加物。
【００１６】モノエポキシドとしては、特に炭素数２〜
６のアルキレンオキシドが好ましいが、これに限られ
ず、他のモノエポキシドをこれと併用することもでき
る。炭素数２〜６のアルキレンオキシドとしては、プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどがある。特に好ましくは、プ
ロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドと少
量の他のアルキレンオキシドの併用である。
６のアルキレンオキシドが好ましいが、これに限られ
ず、他のモノエポキシドをこれと併用することもでき
る。炭素数２〜６のアルキレンオキシドとしては、プロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどがある。特に好ましくは、プ
ロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドと少
量の他のアルキレンオキシドの併用である。
【００１７】ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールの製造において使用される触媒として、アルカリ
触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アルカリ
金属やその化合物からなり、事実上水酸基をアルコキシ
ド化し触媒作用を発揮していると考えられている。しか
し、アルカリ触媒を使用した場合は、副反応のため得ら
れるポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールの
分子量の上限は限られ、例えばジオールの場合高々４０
００程度である。
オールの製造において使用される触媒として、アルカリ
触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アルカリ
金属やその化合物からなり、事実上水酸基をアルコキシ
ド化し触媒作用を発揮していると考えられている。しか
し、アルカリ触媒を使用した場合は、副反応のため得ら
れるポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールの
分子量の上限は限られ、例えばジオールの場合高々４０
００程度である。
【００１８】より高分子量のものを製造するためには、
複金属シアン化物錯体触媒やポルフィリン金属錯体触媒
などの使用が好ましい。これら錯体触媒はアルキレンオ
キシド付加触媒として公知である。
複金属シアン化物錯体触媒やポルフィリン金属錯体触媒
などの使用が好ましい。これら錯体触媒はアルキレンオ
キシド付加触媒として公知である。
【００１９】少なくとも１つの水酸基を有する高分子量
ポリエーテルの水酸基にハロゲン化炭化水素を反応させ
る方法としては、水酸基をナトリウムやカリウムなどの
アルカリ金属、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、Ｎ
ａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基を示す）などの金属アルコ
キシド、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物と反応させ、アルコキシドとした後に
ハロゲン化炭化水素を反応させる方法がある。
ポリエーテルの水酸基にハロゲン化炭化水素を反応させ
る方法としては、水酸基をナトリウムやカリウムなどの
アルカリ金属、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、Ｎ
ａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基を示す）などの金属アルコ
キシド、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物と反応させ、アルコキシドとした後に
ハロゲン化炭化水素を反応させる方法がある。
【００２０】または、アルカリ金属水酸化物などの塩基
性アルカリ金属化合物を使用する場合は、そのような化
合物存在下にハロゲン化炭化水素と反応させる方法を使
用できる。以下これらのアルカリ金属やその化合物を単
に塩基という。
性アルカリ金属化合物を使用する場合は、そのような化
合物存在下にハロゲン化炭化水素と反応させる方法を使
用できる。以下これらのアルカリ金属やその化合物を単
に塩基という。
【００２１】この反応により、アルカリ金属ハロゲン化
物を含有する高分子量のポリエーテル類が得られる。ア
ルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常高分子量ポリエー
テルが高分子であるほど少量となる。通常その量は、ポ
リエーテル類に対して、５重量％以下であり、多くの場
合２重量％以下である。下限は精製の必要性に応じて変
わりうるが、通常の場合、０．１重量％程度である。
物を含有する高分子量のポリエーテル類が得られる。ア
ルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常高分子量ポリエー
テルが高分子であるほど少量となる。通常その量は、ポ
リエーテル類に対して、５重量％以下であり、多くの場
合２重量％以下である。下限は精製の必要性に応じて変
わりうるが、通常の場合、０．１重量％程度である。
【００２２】また本発明により精製されたポリエーテル
類中のアルカリ金属ハロゲン化物の量は同様に目的に応
じて変わりうるが、未精製の量の１／１０以下が適当で
あり、特に未精製の量の１／１０以下でかつ０．１重量
％未満が好ましい。また、多くの場合、イオン交換樹脂
処理前のポリエーテル類中には上記の塩基を含有してお
り、本発明の精製方法によりこの塩基も除去される。
類中のアルカリ金属ハロゲン化物の量は同様に目的に応
じて変わりうるが、未精製の量の１／１０以下が適当で
あり、特に未精製の量の１／１０以下でかつ０．１重量
％未満が好ましい。また、多くの場合、イオン交換樹脂
処理前のポリエーテル類中には上記の塩基を含有してお
り、本発明の精製方法によりこの塩基も除去される。
【００２３】前記のように本発明におけるハロゲン化炭
化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化炭化水
素、または炭素数８以下のモノハロゲン化炭化水素が適
当である。ハロゲンとしては、塩素または臭素が適当で
ある。特に、炭素数１〜２のジクロル炭化水素、または
炭素数６以下のモノクロル炭化水素が好ましい。前記の
ように、最も好ましくはアルケニルハライド、特にアル
ケニルクロリドである。アルケニルハライドとしては特
にアリルクロリドとメタリルクロリドが好ましい。
化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化炭化水
素、または炭素数８以下のモノハロゲン化炭化水素が適
当である。ハロゲンとしては、塩素または臭素が適当で
ある。特に、炭素数１〜２のジクロル炭化水素、または
炭素数６以下のモノクロル炭化水素が好ましい。前記の
ように、最も好ましくはアルケニルハライド、特にアル
ケニルクロリドである。アルケニルハライドとしては特
にアリルクロリドとメタリルクロリドが好ましい。
【００２４】アルケニルハライドは水酸基を有する高分
子量ポリエーテルの水酸基の何割をアルケニル基に変換
するかによって、その使用量を任意に変更できる。少な
くとも１つの水酸基を有する高分子量ポリエーテルの水
酸基に対し任意の当量を使用できるが、すべての水酸基
をアルケニル基に変換する場合は一般には水酸基に対し
て過剰当量使用される。その当量の上限は１．３程度が
適当である。また、得られるポリエーテル類における１
分子当たりのアルケニル基の数は、１．６〜６、特に
１．８〜３が好ましい。なお、得られるポリエーテル類
はアルケニル基に変換されていない水酸基を有していて
もよい。
子量ポリエーテルの水酸基の何割をアルケニル基に変換
するかによって、その使用量を任意に変更できる。少な
くとも１つの水酸基を有する高分子量ポリエーテルの水
酸基に対し任意の当量を使用できるが、すべての水酸基
をアルケニル基に変換する場合は一般には水酸基に対し
て過剰当量使用される。その当量の上限は１．３程度が
適当である。また、得られるポリエーテル類における１
分子当たりのアルケニル基の数は、１．６〜６、特に
１．８〜３が好ましい。なお、得られるポリエーテル類
はアルケニル基に変換されていない水酸基を有していて
もよい。
【００２５】また、ポリオキシアルキレンモノオールの
製造において、アリルアルコール、メタリルアルコール
のようなアルケニル基を有するイニシエータを使用して
ポリオキシアルキレンモノオールを製造し、その水酸基
を上記の方法によりアルケニル化してアルケニル基の数
が１を超えるポリエーテル類を製造することもできる。
製造において、アリルアルコール、メタリルアルコール
のようなアルケニル基を有するイニシエータを使用して
ポリオキシアルキレンモノオールを製造し、その水酸基
を上記の方法によりアルケニル化してアルケニル基の数
が１を超えるポリエーテル類を製造することもできる。
【００２６】本発明において、高分子量のポリエーテル
類はそのままイオン交換樹脂で処理を行なうことは困難
であるのであらかじめ溶剤を添加して用いる必要があ
る。溶剤としては低粘度の溶剤が用いられ、また極性溶
剤であることが好ましい。このような溶剤としては低分
子量のアルコール類やケトン類がある。特に、分子量が
１００以下のアルカノールやジアルキルケトンが好まし
い。
類はそのままイオン交換樹脂で処理を行なうことは困難
であるのであらかじめ溶剤を添加して用いる必要があ
る。溶剤としては低粘度の溶剤が用いられ、また極性溶
剤であることが好ましい。このような溶剤としては低分
子量のアルコール類やケトン類がある。特に、分子量が
１００以下のアルカノールやジアルキルケトンが好まし
い。
【００２７】なお、非極性溶剤や比較的高分子量の溶剤
を使用すると、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基の溶剤
に対する溶解度が低くなるため塩等が析出することがあ
り、続くイオン交換樹脂との接触によるイオンの除去が
効果的に行えなくなるおそれがある。
を使用すると、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基の溶剤
に対する溶解度が低くなるため塩等が析出することがあ
り、続くイオン交換樹脂との接触によるイオンの除去が
効果的に行えなくなるおそれがある。
【００２８】本発明における溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロ
パノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２９】また、本発明においては、溶剤とともに適
当量の水を併用することもできる。この水の併用は、特
に精製しようとするポリエーテル類中のアルカリ金属ハ
ロゲン化物や塩基の含有量やポリエーテル類の極性によ
って、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基が部分的に析出
するおそれがある場合に有効な方法である。
当量の水を併用することもできる。この水の併用は、特
に精製しようとするポリエーテル類中のアルカリ金属ハ
ロゲン化物や塩基の含有量やポリエーテル類の極性によ
って、アルカリ金属ハロゲン化物や塩基が部分的に析出
するおそれがある場合に有効な方法である。
【００３０】溶剤と水との使用比率は任意であり、アル
カリ金属ハロゲン化物や塩基の析出がなく、混合物が均
一の状態を保つ範囲でその比を変化させることができ
る。また、イオン交換樹脂で処理する前に残存する塩基
を中和しておくこともできる。しかし、塩基の量が特に
多くない場合はこの中和は通常不必要である。
カリ金属ハロゲン化物や塩基の析出がなく、混合物が均
一の状態を保つ範囲でその比を変化させることができ
る。また、イオン交換樹脂で処理する前に残存する塩基
を中和しておくこともできる。しかし、塩基の量が特に
多くない場合はこの中和は通常不必要である。
【００３１】本発明において用いるカチオン交換樹脂お
よびアニオン交換樹脂としては市販のものをはじめ種々
のものを使用できる。特に、一般によく知られているイ
オン交換樹脂である、スチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体鎖を主鎖とし、イオン交換基として、カチオン
交換基としてはスルホン酸基、アニオン交換基としては
４級アンモニウム基やアミノ基、を有するイオン交換樹
脂が適当である。
よびアニオン交換樹脂としては市販のものをはじめ種々
のものを使用できる。特に、一般によく知られているイ
オン交換樹脂である、スチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体鎖を主鎖とし、イオン交換基として、カチオン
交換基としてはスルホン酸基、アニオン交換基としては
４級アンモニウム基やアミノ基、を有するイオン交換樹
脂が適当である。
【００３２】また、イオン交換樹脂の形態も限定され
ず、例えばよく知られているゲル型、ポーラス型、ハイ
ポーラス型と呼ばれている形態のものを使用できる。カ
チオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は混合して使用
してもよいが、樹脂の再生しやすさを考慮し、カラムに
別途充填したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に順
次接触させることが好ましい。なお、その順番は特に限
定されない。
ず、例えばよく知られているゲル型、ポーラス型、ハイ
ポーラス型と呼ばれている形態のものを使用できる。カ
チオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は混合して使用
してもよいが、樹脂の再生しやすさを考慮し、カラムに
別途充填したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に順
次接触させることが好ましい。なお、その順番は特に限
定されない。
【００３３】イオン交換樹脂で処理した後、通常はポリ
エーテル類中の溶剤や水等の除去が必要とされる。この
除去は通常の方法、特に減圧加熱による方法、が用いら
れる。
エーテル類中の溶剤や水等の除去が必要とされる。この
除去は通常の方法、特に減圧加熱による方法、が用いら
れる。
【００３４】以下、具体的に本発明を実施例等で説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】［参考例１］ グリセリンをイニシエータとして触媒存在下プロピレン
オキシドを重合して得られる分子量３００００のポリオ
キシプロピレントリオールを、その水酸基に対して１当
量のＮａＨと窒素雰囲気下６０℃で反応させてナトリウ
ムアルコキシドとした。
オキシドを重合して得られる分子量３００００のポリオ
キシプロピレントリオールを、その水酸基に対して１当
量のＮａＨと窒素雰囲気下６０℃で反応させてナトリウ
ムアルコキシドとした。
【００３６】次いで、このアルコキシド化したポリエー
テルにアリルクロリドを１．０５当量加え、６０℃で反
応させて、塩化ナトリウムを含む末端アリル化ポリエー
テル類（以下、未精製ポリエーテルＡという）を製造し
た。
テルにアリルクロリドを１．０５当量加え、６０℃で反
応させて、塩化ナトリウムを含む末端アリル化ポリエー
テル類（以下、未精製ポリエーテルＡという）を製造し
た。
【００３７】［参考例２］ エチレングリコールをイニシエータとして触媒存在下プ
ロピレンオキシドを重合して分子量１５０００とした
後、さらにエチレンオキシドを重合して分子量１８００
０としたポリエーテルジオールを製造した。次いで、窒
素雰囲気下、粉末水酸化ナトリウムをそのポリエーテル
ジオールに対して１．５当量を加え、さらにメタリルク
ロリド１．０５当量を加え、６０℃で反応させ、塩化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムを含む末端アルケニル化ポ
リエーテル類（以下、未精製ポリエーテルＢという）を
製造した。
ロピレンオキシドを重合して分子量１５０００とした
後、さらにエチレンオキシドを重合して分子量１８００
０としたポリエーテルジオールを製造した。次いで、窒
素雰囲気下、粉末水酸化ナトリウムをそのポリエーテル
ジオールに対して１．５当量を加え、さらにメタリルク
ロリド１．０５当量を加え、６０℃で反応させ、塩化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムを含む末端アルケニル化ポ
リエーテル類（以下、未精製ポリエーテルＢという）を
製造した。
【００３８】［実施例１］ 未精製ポリエーテルＡ１００ｇをメタノール２００ｇに
溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス製のクロ
マト管に充填したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化
成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラ
ス製のクロマト管に充填したアニオン交換樹脂（ＳＡ１
０Ａ、三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液し
て、塩を除去した。得られた溶液から減圧下、溶剤を除
去して、精製されたポリエーテルＡを得た。
溶解し、透明な溶液を得た。この溶液をガラス製のクロ
マト管に充填したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化
成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラ
ス製のクロマト管に充填したアニオン交換樹脂（ＳＡ１
０Ａ、三菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液し
て、塩を除去した。得られた溶液から減圧下、溶剤を除
去して、精製されたポリエーテルＡを得た。
【００３９】この精製されたポリエーテルＡのｐＨは
６．８６であり、塩素イオンは検出されなかった。な
お、ｐＨは、ポリエーテル１０ｇをｐＨ７に調節したイ
ソプロピルアルコール−イオン交換水（容積比６０／４
０の混合物）６０ｍｌに溶解したときのｐＨをいい、塩
素イオン濃度は、クロム酸カリウムを指示薬として硝酸
銀水溶液で滴定して求めた、ポリエーテル１ｇ当たりの
塩素イオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）をいう（以下、同
様）。
６．８６であり、塩素イオンは検出されなかった。な
お、ｐＨは、ポリエーテル１０ｇをｐＨ７に調節したイ
ソプロピルアルコール−イオン交換水（容積比６０／４
０の混合物）６０ｍｌに溶解したときのｐＨをいい、塩
素イオン濃度は、クロム酸カリウムを指示薬として硝酸
銀水溶液で滴定して求めた、ポリエーテル１ｇ当たりの
塩素イオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）をいう（以下、同
様）。
【００４０】［実施例２］ 未精製ポリエーテルＢ１００ｇをイソプロピルアルコー
ル２００ｇに溶解し、さらに、水３０ｇを加えて、均一
な溶液を得た。この溶液をガラス製のクロマト管に充填
したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）製）
にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラス製のクロマ
ト管に充填したアニオン交換樹脂（ＷＡ２０、三菱化成
（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液して、塩を除去し
た。得られた溶液から減圧下、溶剤を除去して、精製さ
れたポリエーテルＢを得た。
ル２００ｇに溶解し、さらに、水３０ｇを加えて、均一
な溶液を得た。この溶液をガラス製のクロマト管に充填
したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）製）
にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラス製のクロマ
ト管に充填したアニオン交換樹脂（ＷＡ２０、三菱化成
（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液して、塩を除去し
た。得られた溶液から減圧下、溶剤を除去して、精製さ
れたポリエーテルＢを得た。
【００４１】この精製されたポリエーテルＢのｐＨは
７．０１であり、塩素イオンは検出されなかった。
７．０１であり、塩素イオンは検出されなかった。
【００４２】［実施例３］ 未精製ポリエーテルＡ１００ｇをトルエン２００ｇに溶
解し、溶液とした。この溶液をガラス製のクロマト管に
充填したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）
製）にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラス製のク
ロマト管に充填したアニオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ、三
菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液して、塩を除
去した。得られた溶液から減圧下、溶剤を除去して、精
製されたポリエーテルＡを得た。
解し、溶液とした。この溶液をガラス製のクロマト管に
充填したカチオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱化成（株）
製）にＳＶ＝３の速度で通液し、続いて、ガラス製のク
ロマト管に充填したアニオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ、三
菱化成（株）製）にＳＶ＝３の速度で通液して、塩を除
去した。得られた溶液から減圧下、溶剤を除去して、精
製されたポリエーテルＡを得た。
【００４３】この精製されたポリエーテルＡのｐＨは１
２．３であり、塩素イオンは０．０７であった。
２．３であり、塩素イオンは０．０７であった。
【００４４】
【発明の効果】実施例で示すように、本発明によって塩
素イオンの少ない（即ちアルカリ金属ハロゲン化物が少
ない）ポリエーテル類が得られる。特に、溶剤として極
性溶剤を使用した場合、塩素イオンがほとんどなく、し
かもほとんど中性のポリエーテル類が得られる。
素イオンの少ない（即ちアルカリ金属ハロゲン化物が少
ない）ポリエーテル類が得られる。特に、溶剤として極
性溶剤を使用した場合、塩素イオンがほとんどなく、し
かもほとんど中性のポリエーテル類が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−4530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−71721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−151995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76028（ＪＰ，Ａ) 旧東独国特許20354（ＤＤ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (3)
- 【請求項１】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
る高分子量のポリエーテル類に溶剤を添加し、次いでア
ニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂に接触させてアルカ
リ金属ハロゲン化物を除去する方法であって、該高分子
量のポリエーテル類が、水酸基数１〜６、水酸基当たり
の分子量３０００以上の水酸基を有する高分子量ポリエ
ーテルとハロゲン化炭化水素を、アルカリ金属もしくは
塩基性アルカリ金属化合物の存在下にまたは水酸基を有
する高分子量ポリエーテルの水酸基をアルカリ金属アル
コキシド化した後に、反応させて得られる生成物である
ことを特徴とするポリエーテル類の精製方法。 - 【請求項２】ハロゲン化炭化水素がアルケニルハライド
である、請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】溶剤が、分子量１００以下のアルコールお
よび分子量１００以下のケトンから選ばれる少なくとも
１種と水との混合溶剤である、請求項１または２に記載
の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104717A JP3105019B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | ポリエーテル類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03104717A JP3105019B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | ポリエーテル類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311722A JPH04311722A (ja) | 1992-11-04 |
| JP3105019B2 true JP3105019B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=14388241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03104717A Expired - Fee Related JP3105019B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | ポリエーテル類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105019B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037940A1 (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Hoechst Celanese Corporation | Method of removing impurities from polymers utilizing facilitated ion exchange |
| CN111004380B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-07-01 | 上海东大化学有限公司 | 一种高分子量窄分布金属热处理用水性聚醚聚烷撑乙二醇及制备方法 |
-
1991
- 1991-04-10 JP JP03104717A patent/JP3105019B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04311722A (ja) | 1992-11-04 |
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