JPH08176292A - ポリエーテルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子量ポリエーテル類を精製する。 【解決手段】アルカリ金属ハロゲン化物を含有するポリ
エーテル（Ａ）に、水（Ｂ）、酸性ピロリン酸塩
（Ｃ）、およびノニオン界面活性剤を添加した後、水分
を除去し、ついでポリエーテル（Ａ）に不溶の金属塩を
ポリエーテル（Ａ）から除去することからなるポリエー
テルの精製方法において、酸性ピロリン酸塩（Ｃ）を添
加する前のポリエーテル（Ａ）のｐＨを２〜１２に調整
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩を含有するポリ
エーテルから該塩を除去する精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量のポリエーテル（たとえば、水
酸基含有ポリエーテルまたはその変成物）は、その分子
量が高くなるほど粘度が高くなる。高分子量のポリエー
テルを精製してそれに含まれる不純物を除去する場合、
ポリエーテルが高粘度となるほど精製処理が困難とな
る。また、不純物が少量でかつそれを充分に除去する必
要がある場合、ポリエーテルが高粘度であることは処理
をますます困難にする。

【０００３】水酸基含有ポリエーテルを変成する方法と
しては、ＯＨ基をＯＭ基（Ｍ：アルカリ金属）とした
後、有機ハロゲン化物を反応させる方法がある。具体的
には、たとえば、有機ハロゲン化物として塩化アリルを
反応させて末端をアリル基に変成する方法、塩化メチレ
ン等のポリハロゲン化炭化水素と反応させてポリエーテ
ルを多量化する方法などがある。

【０００４】その際に副生するアルカリ金属ハロゲン化
物は後に充分に除去する必要があるが、変成物が高粘度
であると、この副生物の除去はきわめて困難となる。

【０００５】以下、例として、アルケニル基等の不飽和
基を末端に有する不飽和基含有ポリエーテルの製造の場
合について具体的に説明する。

【０００６】不飽和基含有ポリエーテルは、その不飽和
基を利用してさらに付加反応等の化学修飾により種々の
官能基を導入できるので、官能基含有ポリエーテルの有
用な中間体となっており、その合成法および精製法がこ
れまでに検討されている（特開平５−９７９９６号公
報、特開平３−７２５２７号公報）。

【０００７】たとえば水酸基含有ポリエーテルをアルカ
リ触媒存在下に、塩化アリルや塩化メタリルのような塩
化アルケニルと反応させて末端アルケニル基とする方法
はよく知られた方法である。

【０００８】この方法において、反応時にたとえばアル
カリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどのアルカリ触媒
を使用した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生
する。このような副生無機塩および過剰のアルカリ触媒
を使用した場合には残存するアルカリ触媒の除去が必要
となる。この除去は、一般には、適当な吸着剤で処理し
濾過する方法、各種酸で中和した後に生成する塩を濾過
する方法、および抽出する方法（抽出法）などが知られ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルが高分子
量である場合、高粘度であるために濾過が困難である。
さらに、ポリエーテルが高分子量である場合、中和によ
り生成する塩が微分散してしまい容易に濾過できない。
また、抽出法にしても複合金属シアン化物錯体化合物触
媒を用いて製造した高分子量のポリエーテルにあっては
単純な水洗方法ではポリマー層と水層が全く分離できな
い状態のクリーム状の混合物になってしまい、たとえ溶
剤を使用した場合でもエマルジョン状となり容易に分液
できない。

【００１０】非水溶性の有機溶媒で希釈し、水層のｐＨ
のコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法
も提案されたが、実質的には親水性の高いポリエーテル
では使用しにくいなど制約が大きい。

【００１１】したがって、不飽和基含有ポリエーテルに
限らず、上記のような性質を有する高分子量のポリエー
テルについての汎用性の高い精製方法を確立することが
望まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記の発明である。第１の塩を含有
するポリエーテル（Ａ）に、水（Ｂ）、および、第１の
塩を構成するイオンと反応してポリエーテル（Ａ）に本
質的に不溶な第２の塩を形成しうる化合物（Ｃ）、を添
加した後、水分を除去し、次いで第２の塩をポリエーテ
ル（Ａ）から除去することからなるポリエーテルの精製
方法において、化合物（Ｃ）を添加する前のポリエーテ
ル（Ａ）のｐＨを２〜１２に調整することを特徴とする
ポリエーテルの精製方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】

（ポリエーテル（Ａ））本発明におけるポリエーテル
（Ａ）は、触媒の存在下イニシエータにモノエポキシド
を反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはそ
の変成物であることが好ましい。

【００１４】（水酸基含有ポリエーテル）水酸基含有ポ
リエーテルは、イニシエータに触媒の存在下モノエポキ
シドを反応させて得られるものが好ましい。

【００１５】水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は１以
上であり、１〜６が適当で、１〜４が好ましく、２〜４
が特に好ましい。

【００１６】イニシエータは上記水酸基数に対応する活
性水素原子（水酸基やアミノ基の水素原子）数を有する
化合物であり、たとえば１価以上のアルコール類やフェ
ノール類がある。

【００１７】イニシエータとしては、特に１〜６価のア
ルコールやそのアルキレンオキシド付加物（目的物に比
較して低分子量のポリオキシアルキレンポリオール）が
好ましいが、これらに限定されず、たとえば１〜６価の
カルボン酸、アミン、チオールなども使用できる。不飽
和基含有ポリエーテルを製造する場合、アルケニルアル
コール（たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコ
ール）などの不飽和基を有する１価イニシエータが好ま
しい。２価以上のイニシエータとしては、たとえば、以
下の化合物がある。

【００１８】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
その他のポリオキシプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡおよび
これらのアルキレンオキシド付加物。

【００１９】モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドがある。オキセタン、テトラヒドロフラン等も使用で
きる。炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、
プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドと少量の
他の炭素数３以上のアルキレンオキシドの併用、あるい
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に
好ましい。

【００２０】水酸基含有ポリエーテルの水酸基価換算分
子量は、１０００以上が適当である。３０００〜５００
００が好ましく、５０００〜３００００が特に好まし
く、８０００〜３００００がさらに好ましい。ここで、
水酸基価換算分子量は水酸基含有ポリエーテルを製造す
るときに使用したイニシエータの活性水素数と水酸基含
有ポリエーテルの水酸基当りの分子量の積で計算した分
子量のことをさす。

【００２１】触媒としては、複合金属シアン化物錯体化
合物触媒、ポルフィリン金属錯体化合物触媒およびアル
カリ触媒などが挙げられる。

【００２２】水酸基含有ポリエーテルの製造において使
用される触媒として、ナトリウム系触媒やカリウム系触
媒等の触媒アルカリ触媒はよく知られている。アルカリ
触媒は通常アルカリ金属やアルカリ金属化合物からな
り、事実上水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）と
し、触媒作用を発揮していると考えられている。しか
し、アルカリ触媒としてナトリウム系触媒やカリウム系
触媒を使用した場合は、副反応のため得られる水酸基含
有ポリエーテルの分子量の上限は限られ、たとえばジオ
ールの場合たかだか４０００程度である。

【００２３】より高分子量のものを製造するためには、
アルカリ触媒のうちでも、セシウム系触媒を使用する
か、複合金属シアン化物錯体化合物触媒あるいはポルフ
ィリン金属錯体化合物触媒などの錯体触媒の使用が好ま
しく、複合金属シアン化物錯体化合物触媒が特に好まし
い。

【００２４】複合金属シアン化物錯体化合物としては、
亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体化合
物が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール
錯体化合物が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭
４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用で
きる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエ
ーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体化合物の製造
時の取扱いの容易さからグライムが特に好ましい。アル
コールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。

【００２５】本発明はイニシエータに触媒の存在下モノ
エポキシドを反応させて得られる、触媒に起因する塩を
含む水酸基含有ポリエーテルを精製する方法として好ま
しい。

【００２６】（水酸基含有ポリエーテルの変成物）本発
明の方法は、水酸基含有ポリエーテルの変成物を精製す
る方法としても好ましい。すなわち、水酸基含有ポリエ
ーテルを変成後、本発明の方法を用いて精製できる。こ
の場合、水酸基含有ポリエーテルを製造する際に使用し
た触媒に起因する塩や水酸基含有ポリエーテルを変成す
る際に使用した触媒やその他の化合物に起因する塩を除
去できる。

【００２７】水酸基含有ポリエーテルの変成物には、末
端変成物や多量化物がある。末端変成物としては、水酸
基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとした
後、ハロゲン化炭化水素を反応させて得られるポリエー
テル等がある。多量化物としては、水酸基含有ポリエー
テルをアルカリ金属アルコキシドとした後、ポリハロゲ
ン化炭化水素を反応させて得られる多量化ポリエーテル
などがある。

【００２８】ここで、「水酸基含有ポリエーテルをアル
カリ金属アルコキシドとする」とは「水酸基含有ポリエ
ーテルの水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とす
る」ことをさす（以下、同様）。

【００２９】末端変成物のひとつである不飽和基含有ポ
リエーテルは水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属ア
ルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水
素を反応させて得られる。

【００３０】すなわち、水酸基含有ポリエーテルをアル
カリ金属、アルカリ金属水素化物、金属アルコキシド、
またはアルカリ金属水酸化物と反応させ、ＯＨをＯＭ
（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン
化炭化水素と反応させることにより、不飽和基含有ポリ
エーテルが得られる。または、アルカリ触媒の存在下に
水酸基含有ポリエーテルを不飽和基含有ハロゲン化炭化
水素と反応させる方法により、不飽和基含有ポリエーテ
ルが得られる。

【００３１】上記の方法により、アルカリ金属ハロゲン
化物、すなわち金属塩、を含有する不飽和基含有ポリエ
ーテルが得られる。本発明は該金属塩を除去するのに好
ましい精製方法である。

【００３２】アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、セシウムが、アルカリ金属水素化物としては水素
化ナトリウムが、金属アルコキシドとしてはＮａＯＲ、
ＬｉＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルのようなアルキル基を示す）が、アルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが挙げられ
る。

【００３３】不飽和基含有ハロゲン化炭化水素として
は、炭素数４以下のポリハロゲン化不飽和炭化水素、ま
たは炭素数１０以下のモノハロゲン化不飽和炭化水素が
適当である。

【００３４】ハロゲンとしては、塩素または臭素が適当
である。特に、炭素数１〜２のジクロロ不飽和炭化水
素、または炭素数６以下のモノクロロ不飽和炭化水素が
好ましい。前記のように、もっとも好ましくはハロゲン
化アルケニル、特に塩化アルケニルまたは臭化アルケニ
ルが好ましい。ハロゲン化アルケニルとしては特に塩化
アリル、塩化メタリルまたは臭化アリルが好ましい。そ
の他にはクロロメチルスチレンが挙げられる。

【００３５】不飽和基含有ハロゲン化炭化水素の使用量
を変えることにより、水酸基含有ポリエーテルの水酸基
に対する不飽和基への変換率を任意に変えうる。水酸基
含有ポリエーテルの水酸基に対し任意の当量を使用でき
るが、すべての水酸基を不飽和基に変換する場合は一般
には水酸基に対して過剰当量使用される。その当量の上
限は１．３倍当量程度が適当である。

【００３６】得られる不飽和基含有ポリエーテルにおけ
る１分子当りの不飽和基の数は、１．６〜６、特に１．
８〜３が好ましい。なお、得られる不飽和基含有ポリエ
ーテルは不飽和基に変換されていない水酸基を有してい
てもよい。

【００３７】また、ポリエーテルモノオールの製造にお
いて、アリルアルコール、メタリルアルコールのような
不飽和基を有する１価のイニシエータを使用してポリエ
ーテルモノオールを製造し、その水酸基を上記の方法に
より不飽和基化して、不飽和基の数が１を超える高分子
量のポリエーテルも製造できる。

【００３８】また、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ
金属アルコキシドとし、次いで塩化メチレンのようなポ
リハロゲン化炭化水素を反応させることにより、ポリエ
ーテルを多量化できる。この方法によっても、アルカリ
金属ハロゲン化物、すなわち金属塩、を含有するポリエ
ーテルが得られる。本発明は該金属塩を除去するのに好
ましい精製方法である。

【００３９】上記アルカリ金属ハロゲン化物の量は、通
常、生成するポリエーテルが高分子量であるほど少量と
なる。通常その量は、生成する高分子量のポリエーテル
に対して５重量％以下であり、多くの場合２重量％以下
である。下限は精製の必要性に応じて変わりうるもので
あるが、通常の場合、０．１重量％程度である。

【００４０】なお、変成に用いる水酸基含有ポリエーテ
ルは、上記した触媒を使用して製造されうるが、該触媒
により製造後、未精製のまま変成したポリオールであっ
てもよく、触媒により製造後、精製した後変成したポリ
エーテルであってもよい。未精製のポリエーテルである
方が好ましい。

【００４１】未精製のポリエーテルを用いた場合、水酸
基含有ポリエーテルを製造するのに用いた触媒に起因す
る塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を含むこととな
る。

【００４２】本発明は特に、触媒の存在下イニシエータ
にモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテル
を得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属ア
ルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水
素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルを精
製する方法として好ましい。

【００４３】（精製方法）本発明では、第１の塩を含有
するポリエーテル（Ａ）に、水（Ｂ）、および、第１の
塩を構成するイオンと反応してポリエーテル（Ａ）に本
質的に不溶な第２の塩を形成しうる化合物（Ｃ）、を添
加した後、水分を除去し、次いで第２の塩をポリエーテ
ル（Ａ）から除去する方法において、化合物（Ｃ）を添
加する前のポリエーテル（Ａ）のｐＨを２〜１２に調整
する。

【００４４】（化合物（Ｃ））化合物（Ｃ）としては、
酸性ピロリン酸塩が好ましい。酸性ピロリン酸塩のう
ち、ピロリン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ
₇ ）が特に好ましい。

【００４５】（水（Ｂ））本発明では水（Ｂ）を使用す
る。水（Ｂ）の使用は、精製しようとするポリエーテル
（Ａ）中に含まれる第１の塩の含有量やポリエーテル
（Ａ）の極性によって第１の塩が部分的に析出するおそ
れがある場合に特に有効である。

【００４６】水（Ｂ）の添加量はポリエーテル（Ａ）に
含まれる第１の塩の量に依存するが、一般的にはポリエ
ーテル（Ａ）の０．０５〜５０重量％程度、好ましくは
１〜１０重量％である。０．０５重量％より少ないと、
脱水後に析出する第２の塩が充分大きくならないため、
第２の塩の除去がしにくい。５０重量％より多いと、脱
水工程に必要な時間と熱量が多く経済的ではない。な
お、水（Ｂ）によってポリエーテル（Ａ）中の第１の塩
を完全に溶解する必要はなく、第１の塩を溶解する量よ
り少ない量の水でも充分である。過剰に水を添加しても
よい。

【００４７】水（Ｂ）の添加は化合物（Ｃ）の添加の前
後いずれでもよい。化合物（Ｃ）の添加の後に添加する
ことが特に好ましい。

【００４８】本発明においては水（Ｂ）および化合物
（Ｃ）を添加した後に、撹拌を１〜２４時間行うことが
好ましい。１０時間行うことが精製度向上および後の濾
過等による第２の塩の除去を容易にするために特に有効
である。

【００４９】（ｐＨの調整）本発明においては、化合物
（Ｃ）を添加する前のポリエーテル（Ａ）のｐＨを２〜
１２に調整する。ｐＨが２未満であると水酸基含有ポリ
エーテルの製造に用いた触媒に起因する塩が残ることが
ある。例えば複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場
合、亜鉛塩等が残ることがあるので好ましくない。ｐＨ
が１２を超えると、第２の塩の除去が困難になるので好
ましくない。精製度向上の観点から、好ましくはｐＨを
５〜１１．５、特にｐＨ＝８〜１０に調整することが好
ましい。

【００５０】ｐＨ調整方法としては、酸の添加によるこ
とが好ましい。ｐＨ調整には、無機酸、有機酸のいずれ
も使用でき、特に無機酸が副生する塩を容易に除去する
点で好ましい。使用できる無機酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸等が例示できるが
これらに限定されない。なお、未精製ポリエーテル
（Ａ）がｐＨ＝２〜１２の場合においては必ずしも調整
しなくてもよい。

【００５１】（界面活性剤の添加）本発明においては、
水（Ｂ）、および、化合物（Ｃ）とともに界面活性剤
（Ｄ）を添加することもできる。界面活性剤としてはノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。精製しようとするポリ
エーテル（Ａ）がポリオキシエチレン鎖を含まない場合
にはノニオン系界面活性剤を使用することが望ましい。

【００５２】ノニオン系界面活性剤としては一般に知ら
れているものが使用できる。ノニオン系界面活性剤とし
ては分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上有する化
合物が好ましいが、その他の界面活性剤も使用できる。
ノニオン系界面活性剤の添加量はポリエーテル（Ａ）に
対して０．０１〜１０重量％である。

【００５３】ポリエーテル（Ａ）がオキシエチレン鎖を
含まない場合、ノニオン系界面活性剤の量が０．０１重
量％より少ないと、後で析出した第２の塩を除去して
も、ポリエーテル（Ａ）中に第２の塩が残ることがあっ
たり、また、第２の塩が微分散した状態となり、ポリエ
ーテル（Ａ）から第２の塩を除去することが非常に困難
となる。ノニオン系界面活性剤の量が１０重量％より多
いと、精製後のポリエーテル（Ａ）に多量のノニオン系
界面活性剤が残ることとなり、好ましくない。

【００５４】精製しようとするポリエーテル（Ａ）自体
がポリオキシエチレン鎖を０．０１重量％以上含むポリ
エーテルである場合は、このような界面活性効果をポリ
エーテル自身がもっているためにノニオン系界面活性剤
の添加は必須ではないが、ノニオン系界面活性剤を添加
しても精製は可能である。該ノニオン系界面活性剤を使
用しないか、または、より少量のノニオン系界面活性剤
を使用することにより、好ましい結果が得られることが
ある。

【００５５】本発明で使用できるノニオン系界面活性剤
としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これ
らに限定されない。ポリオキシエチレン脂肪族アルキル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂
肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪族カルボ
ン酸エステル、ソルビタンモノまたはポリ脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪族カルボン
酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコポリマー、オキシエチレンまたはポリオキシエチ
レン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミド、グリ
セリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステルなど。

【００５６】（第２の塩の除去方法）第２の塩の除去方
法としては、一般的に知られる方法が使用できる。その
ような方法として、具体的には、濾過法、遠心分離法、
静置沈降法などが挙げられる。濾過方法が特に好まし
い。

【００５７】濾過による塩の除去において、ポリエーテ
ル（Ａ）の分子量が大きく、したがって粘度が大きい場
合に、第２の塩の除去が容易でない場合には、ポリエー
テル（Ａ）を有機溶媒により希釈する方法や加熱する方
法が好ましい。

【００５８】有機溶媒により希釈する方法において、使
用できる有機溶媒としては、第２の塩を溶解しないこと
が必須であるが、その他には特に制限はない。具体的に
は以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

【００５９】ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒。シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素系溶媒。ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒。ジクロロメ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒。クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤。

【００６０】加熱する方法とは、第２の塩を含むポリエ
ーテル（Ａ）の液温を５０〜１４０℃に加熱することに
よりポリエーテル（Ａ）の液粘度を低下させる方法であ
る。液温は８０〜１４０℃が特に好ましい。

【００６１】（吸着剤の使用）本発明では、精製するポ
リエーテル（Ａ）に含まれる第１の塩を本質的にポリエ
ーテル（Ａ）に溶解しない第２の塩にしたのちに除去す
ることによって純度の高いポリエーテルとするが、精製
工程で極微量のイオン、酸、塩基等の残存があることを
防止するために、一般によく知られている吸着剤を使用
できる。

【００６２】そのような吸着剤としては、活性白土、マ
グネシウムシリケート、アルミノシリケート、酸化マグ
ネシウムアルミニウム、ヒドロタルサイト等の固体イオ
ン交換体としても知られる天然または合成の吸着剤やイ
オン交換樹脂等が例示できるが、これらに限定されな
い。これらの固体吸着剤の除去はポリエーテル（Ａ）か
ら第２の塩を除去する方法と同様の方法が使用できる。

【００６３】上記の吸着剤は、第２の塩を取り除いた後
のポリエーテル（Ａ）に対して添加してもよく、第２の
塩を含んでいるポリエーテル（Ａ）に添加してもよい。
後者の場合、第２の塩と吸着剤の両方を一度の操作で同
時に除去できるのでより好ましい。その場合吸着剤を添
加するのは脱水を開始する前、ある程度脱水が進行した
時点または脱水が終了した時点のいずれでもよい。好ま
しくはある程度脱水が進行した時点から脱水が終了する
直前までのいずれかの時点である。

【００６４】

【実施例】

［未精製ポリエーテルＡの製造］グリセリンを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒存在下プロ
ピレンオキシドを重合して分子量３００００のポリオキ
シプロピレントリオールを得た後、そのＯＨ基に対して
１倍当量のＮａＯＨと窒素雰囲気下６０℃で反応させて
ＯＨ基をＯＮａ基とした。次に、塩化アリルを１．０５
倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化アリ
ルを減圧下で留去して、ＮａＣｌを含む末端アリル化ポ
リエーテル（以下、未精製ポリエーテルＡという）を製
造した。

【００６５】［未精製ポリエーテルＢの製造］エチレン
グリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト錯体触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量
１５０００とした後、さらにエチレンオキシドを重合し
て分子量１８０００のポリオキシアルキレンジオールを
得た。次に窒素雰囲気下、粉末ＮａＯＨをそのポリオキ
シアルキレンジオールのＯＨ基に対して１．５倍当量を
加え、さらに塩化メタリル１．０５倍当量を加え、６０
℃で反応させた後、未反応の塩化メタリルを減圧下で留
去して、ＮａＣｌとＮａＯＨを含む末端アルケニル化ポ
リエーテル（以下、未精製ポリエーテルＢという）を製
造した。

【００６６】［未精製ポリエーテルＣの製造］ブタノー
ルを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触
媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量４０００
のポリオキシプロピレンモノオールを得た後、窒素雰囲
気下、ＯＨ基に対して、金属Ｎａを１. ０倍当量加え、
１２０℃で３時間反応させた。さらに塩化アリルを１.
１倍当量加え、６０℃で反応させた後、未反応の塩化ア
リルを減圧下で留去して、ＮａＣｌを含む末端アリル化
ポリエーテル化合物（以下、未精製ポリエーテルＣとい
う）を製造した。

【００６７】［例１］未精製ポリエーテルＡ（ｐＨ＝１
２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、
ｐＨ＝９．５となるように塩酸を添加し、ついでポリオ
キシエチレンプロピレンブロック共重合体（分子量１０
０００、オキシエチレン鎖１２重量％含有）１ｇと未精
製ポリエーテルＡに含まれるアルカリ化合物に対し１.
８倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０. １２ｇを
加え、水３ｇを添加して８０℃で２時間撹拌した。

【００６８】混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通し
て水を除去した。合成吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ、協和
化学工業製）０. ２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌
した。ヘキサン１００ｇを加え、常温で３０分間撹拌し
た。その後、セライトをプレコートした濾紙を使用して
濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、無色透明の
油状物を得た。

【００６９】［例２］未精製ポリエーテルＢ（ｐＨ＝１
２．５）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、
ｐＨ＝８．５となるよう塩酸を添加し、ついで例１と同
様のポリオキシエチレンプロピレンブロック共重合体１
ｇと未精製ポリエーテルＢに含まれるアルカリ化合物に
対し２．４倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０.
１６ｇを加え、水３ｇを添加して８０℃で２時間撹拌し
た。以下、例１と同様に脱水操作および濾過操作を行い
無色透明の油状物を得た。

【００７０】［例３］未精製ポリエーテルＣ（ｐＨ＝１
２．３）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、
ｐＨ＝９．０となるよう硫酸を添加し、ついで例１と同
様のポリオキシエチレンプロピレンブロック共重合体１
ｇと未精製ポリエーテルＣに含まれるアルカリ化合物に
対し１. ８倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０.
１２ｇを加え、水３ｇを添加し８０℃で２時間撹拌し
た。以下、例１と同様に脱水操作および濾過操作を行
い、無色透明の油状物を得た。

【００７１】［例４］未精製ポリエーテルＢ（ｐＨ＝１
２．５）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、
ｐＨ＝８．３となるよう塩酸を添加し、ついで例１と同
様のポリオキシエチレンプロピレンブロック共重合体１
ｇと未精製ポリエーテルＢに含まれるアルカリ化合物に
対し２．４倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０.
１６ｇを加え、水３ｇを添加して８０℃で８時間撹拌し
た。以下、例１と同様に脱水操作および濾過操作を行い
無色透明の油状物を得た。

【００７２】［例５］未精製ポリエーテルＢ（ｐＨ＝１
２．５）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応器に入れ、
ｐＨ＝８．４となるよう塩酸を添加し、ついで例１と同
様のポリオキシエチレンプロピレンブロック共重合体１
ｇと未精製ポリエーテルＢに含まれるアルカリ化合物に
対し２．４倍当量のピロリン酸二水素二ナトリウム０.
１６ｇを加え、水３ｇを添加して８０℃で８時間撹拌し
た。

【００７３】混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通し
て水を除去した。合成吸着剤（ＫＷ−５００ＳＮ、協和
化学工業製）０. ２４ｇを加え、１００℃で１時間撹拌
した後、濾紙を使用して濾過し、無色透明の油状物を得
た。

【００７４】［例６（比較例）］未精製ポリエーテルＡ
（ｐＨ＝１２．７）を１００ｇ撹拌機付きガラス製反応
器に入れ、例１同様のポリオキシエチレンプロピレンブ
ロック共重合体１ｇと未精製ポリエーテルＡに含まれる
アルカリ化合物に対し１. ８倍当量のピロリン酸二水素
二ナトリウム０. １２ｇを加え、水３ｇを添加し８０℃
で２時間撹拌した。

【００７５】混合物を８０℃に維持し、窒素ガスを通し
て水を除去した。例１と同様の合成吸着剤０. ２４ｇを
加え、１００℃で１時間撹拌した。ヘキサン１００ｇを
加え、常温で３０分間撹拌した後、セライトをプレコー
トした濾紙を使用して濾過したが濾過性は例１に比較し
て著しく悪く全量を濾過することができなかった。濾過
できた溶液については、減圧下で溶媒を留去して、淡黄
色白濁油状物を得た。

【００７６】以上の例１〜６で得られた油状物を分析し
た結果を表１にまとめた。なお、表１における（１）ｐ
Ｈ値、（２）Ｃｌ^- イオン、（３）Ｃｌ^- 除去率および
（４）濾過速度は、次の通りである。

【００７７】（１）ポリエーテル１０ｇをｐＨ＝７に調
整したイソプロパノール−イオン交換水（容積比６０／
４０の混合溶媒）６０ｃｍ³ に溶解したときのｐＨ値。 （２）クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀水溶液で
滴定して求めた、ポリエーテル１ｇあたりの塩素イオン
量（ｍｍｏｌ／ｇ）。

【００７８】（３）初期混合物に含まれる塩素イオンが
精製後何％除去できたかを示す。 （４）精製後、金属塩の濾過を行う際の５００（ｋｇ／
ｍ² ）処理時の濾過速度（ｋｇ／ｍ²・ｈｒ）を示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】実施例で示すように、本発明によって塩
素イオンの少ない（すなわちアルカリ金属ハロゲン化物
が少ない）ポリエーテルが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 忍 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の塩を含有するポリエーテル（Ａ）
   に、水（Ｂ）、および、第１の塩を構成するイオンと反
   応してポリエーテル（Ａ）に本質的に不溶な第２の塩を
   形成しうる化合物（Ｃ）、を添加した後、水分を除去
   し、次いで第２の塩をポリエーテル（Ａ）から除去する
   ことからなるポリエーテルの精製方法において、化合物
   （Ｃ）を添加する前のポリエーテル（Ａ）のｐＨを２〜
   １２に調整することを特徴とするポリエーテルの精製方
   法。
2. 【請求項２】水（Ｂ）および化合物（Ｃ）を添加した
   後、１〜２４時間撹拌を行う、請求項１の精製方法。
3. 【請求項３】濾過により第２の塩をポリエーテル（Ａ）
   から除去する、請求項１の精製方法。
4. 【請求項４】濾過により第２の塩をポリエーテル（Ａ）
   から除去する際に、ポリエーテル（Ａ）を有機溶媒によ
   り希釈する、請求項３の精製方法。
5. 【請求項５】濾過により第２の塩をポリエーテル（Ａ）
   から除去する際に、ポリエーテル（Ａ）の温度を５０〜
   １４０℃に加熱する、請求項３の精製方法。
6. 【請求項６】水（Ｂ）、および、化合物（Ｃ）とともに
   界面活性剤（Ｄ）を添加する、請求項１〜５のいずれか
   の精製方法。
7. 【請求項７】ポリエーテル（Ａ）が、触媒の存在下イニ
   シエータにモノエポキシドを反応させて得られる水酸基
   含有ポリエーテルまたはその変成物である、請求項１の
   精製方法。
8. 【請求項８】ポリエーテル（Ａ）が、触媒の存在下イニ
   シエータにモノエポキシドを反応させて水酸基含有ポリ
   エーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカ
   リ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン
   化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエー
   テルである、請求項１の精製方法。