JP3192142B2 - ポリオールから複金属シアン化物触媒の残留物を分離する方法 - Google Patents
ポリオールから複金属シアン化物触媒の残留物を分離する方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
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- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にポリオールに関し、更に詳しくは、
ポリオールから複金属シアン化物触媒の残留物を除去す
る方法に関する。
ポリオールから複金属シアン化物触媒の残留物を除去す
る方法に関する。
高分子量のポリオールを調製する際の複金属シアン化
物触媒（double metal cyanide catalysts）の使用は、
その分野でよく確立されている。例えば、米国特許第3,
829,505号（譲受人ゼネラルタイヤアンドラバーカンパ
ニー（General Tire ＆ Rubbr Company））明細書は、
これら触媒を使用する高分子量ジオール、トリオール等
の調製を開示する。これら触媒を使用して調製されたポ
リオールは、通常使用されているKOH触媒を使用して調
製され得たよりも、大きな分子量と少ない量の末端基不
飽和とを有するように調製可能である。前記'505号特許
は、これら高分子量のポリオール生成物が非イオン性表
面活性剤、潤滑剤及び冷却剤、紡織サイズ、包装フィル
ムの調製、及び、ポリイソシアネートとの反応による硬
い又は柔軟なポリウレタンの調製に有用であると開示す
る。
物触媒（double metal cyanide catalysts）の使用は、
その分野でよく確立されている。例えば、米国特許第3,
829,505号（譲受人ゼネラルタイヤアンドラバーカンパ
ニー（General Tire ＆ Rubbr Company））明細書は、
これら触媒を使用する高分子量ジオール、トリオール等
の調製を開示する。これら触媒を使用して調製されたポ
リオールは、通常使用されているKOH触媒を使用して調
製され得たよりも、大きな分子量と少ない量の末端基不
飽和とを有するように調製可能である。前記'505号特許
は、これら高分子量のポリオール生成物が非イオン性表
面活性剤、潤滑剤及び冷却剤、紡織サイズ、包装フィル
ムの調製、及び、ポリイソシアネートとの反応による硬
い又は柔軟なポリウレタンの調製に有用であると開示す
る。
DMC触媒（double metal cyanide catalysts,複金属シ
アン化物触媒）を使用する高分子量ポリオールの調製に
伴う不利な結果は、DMC触媒の残留物が、得られたポリ
オール中に残ることである。ポリオールから除去されな
いと、これら触媒残留物は、望ましくない副効果を起こ
して、臭気及び貯蔵問題を起こすに至る好ましくない副
産物を形成する傾向がある。
アン化物触媒）を使用する高分子量ポリオールの調製に
伴う不利な結果は、DMC触媒の残留物が、得られたポリ
オール中に残ることである。ポリオールから除去されな
いと、これら触媒残留物は、望ましくない副効果を起こ
して、臭気及び貯蔵問題を起こすに至る好ましくない副
産物を形成する傾向がある。
触媒残留問題への様々な解決が提案されてきた。例示
すると、米国特許第4,355,188号明細書は、複金属シア
ン化物触媒の残留物の除去が、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、金属カリウム、及び金属ナトリウムから成
る群から選択される強塩基を加え、有効量の酸化エチレ
ンを、触媒残留物含有のポリオール／アルカリ金属水酸
化物の混合物に混合して、ポリオールの第２級ヒドロキ
シル基を第１級ヒドロキシル基に換えることにより、達
成され得る旨を開示する。この'188号特許の方法は、本
発明者らにより、精製された全て酸化プロピレンの（即
ち、酸化エチレンを含有しない）精製ポリオールを製造
するのに有効ではないと見出された。
すると、米国特許第4,355,188号明細書は、複金属シア
ン化物触媒の残留物の除去が、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、金属カリウム、及び金属ナトリウムから成
る群から選択される強塩基を加え、有効量の酸化エチレ
ンを、触媒残留物含有のポリオール／アルカリ金属水酸
化物の混合物に混合して、ポリオールの第２級ヒドロキ
シル基を第１級ヒドロキシル基に換えることにより、達
成され得る旨を開示する。この'188号特許の方法は、本
発明者らにより、精製された全て酸化プロピレンの（即
ち、酸化エチレンを含有しない）精製ポリオールを製造
するのに有効ではないと見出された。
他の例として、米国特許第4,721,818号明細書は、
（ａ）複金属シアン化物錯体触媒を、ポリオールから分
離可能な不溶性のイオン金属類に換えるために、触媒残
留物を含有するポリオール中に有効量の水素化アルカリ
金属を混合して、ポリオールのヒドロキシル基をアルコ
キシド基に換えること、及び（ｂ）ポリオールからその
不溶性のイオン金属類を分離することを含む方法を開示
する。不利なことには、この方法の実用的な応用は、ス
テップ（ａ）及び（ｂ）の間に、ポリオールの第２級ヒ
ドロキシル基を第１級ヒドロキシル基に換えるために、
有効量の酸化エチレンを触媒残留物を含有するポリオー
ル／水酸化アルカリ金属混合物に混合させることに関係
する中間ステップを必要とする。更に、'818号特許の方
法は、本発明者らにより、精製された全酸化プロピレン
の（即ち、酸化エチレンを含まない）精製ポリオールを
製造するのには有効でないと見出された。
（ａ）複金属シアン化物錯体触媒を、ポリオールから分
離可能な不溶性のイオン金属類に換えるために、触媒残
留物を含有するポリオール中に有効量の水素化アルカリ
金属を混合して、ポリオールのヒドロキシル基をアルコ
キシド基に換えること、及び（ｂ）ポリオールからその
不溶性のイオン金属類を分離することを含む方法を開示
する。不利なことには、この方法の実用的な応用は、ス
テップ（ａ）及び（ｂ）の間に、ポリオールの第２級ヒ
ドロキシル基を第１級ヒドロキシル基に換えるために、
有効量の酸化エチレンを触媒残留物を含有するポリオー
ル／水酸化アルカリ金属混合物に混合させることに関係
する中間ステップを必要とする。更に、'818号特許の方
法は、本発明者らにより、精製された全酸化プロピレン
の（即ち、酸化エチレンを含まない）精製ポリオールを
製造するのには有効でないと見出された。
更に他の例として、米国特許第4.877,906号明細書
は、（ａ）DMC触媒残留物を含有するポリオールをアル
カリ金属化合物で処理すること、（ｂ）ろ過すること、
及び（ｃ）ろ過したポリオールを燐化合物で処理して、
DMC触媒残留物の溶解性の部分を不溶性の部分に換える
こと、（ｄ）再びろ過すること、及び、次いで（ｅ）ポ
リオールを回収することを含む複雑な方法を開示する。
この方法は、希望されるようには簡単でも直接的でもな
い。
は、（ａ）DMC触媒残留物を含有するポリオールをアル
カリ金属化合物で処理すること、（ｂ）ろ過すること、
及び（ｃ）ろ過したポリオールを燐化合物で処理して、
DMC触媒残留物の溶解性の部分を不溶性の部分に換える
こと、（ｄ）再びろ過すること、及び、次いで（ｅ）ポ
リオールを回収することを含む複雑な方法を開示する。
この方法は、希望されるようには簡単でも直接的でもな
い。
上述の特許で開示された方法は、特定のポリオールに
のみ適用可能であること、及びポリオール中でそれ自身
が残留物を形成させる処理薬品を利用することという欠
点を有する。高価でなく、全てのポリオールに一般的に
適用可能であり、それ自身が残留物問題を起こさない触
媒残留物除去法を提供する新しいアプローチがポリオー
ル製造社会で強く望まれている。
のみ適用可能であること、及びポリオール中でそれ自身
が残留物を形成させる処理薬品を利用することという欠
点を有する。高価でなく、全てのポリオールに一般的に
適用可能であり、それ自身が残留物問題を起こさない触
媒残留物除去法を提供する新しいアプローチがポリオー
ル製造社会で強く望まれている。
１つの視点において、本発明は、ポリオールが形成さ
れた後に以下のステップ： （ａ） 触媒残留物を含有するポリオールを有効量の酸
化剤（好ましくは、酸素含有ガス、過酸化物、酸、及び
それらの混合物）と接触させて、前記残留物がポリオー
ルに溶解しない不溶性残留物を形成するようにさせるこ
と、 （ｂ） ポリオールから前記不溶性の残留物を分離する
こと、 を含む、ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒の残
留物を除去する方法に関する。
れた後に以下のステップ： （ａ） 触媒残留物を含有するポリオールを有効量の酸
化剤（好ましくは、酸素含有ガス、過酸化物、酸、及び
それらの混合物）と接触させて、前記残留物がポリオー
ルに溶解しない不溶性残留物を形成するようにさせるこ
と、 （ｂ） ポリオールから前記不溶性の残留物を分離する
こと、 を含む、ポリオールから複金属シアン化物錯体触媒の残
留物を除去する方法に関する。
他の視点において、本発明は、上記方法により製造さ
れる、酸化剤を含まないポリオールに関係する。
れる、酸化剤を含まないポリオールに関係する。
上記及び他の視点は、本発明の以下の詳細な記述を読
むことで明かとなる。
むことで明かとなる。
本発明によると、驚くべきことに、DMC触媒残留物を
含有するポリオールの酸化剤での処理は、その処理され
た残留物をポリオールに不溶性とさせ、これにより、残
留粒子のポリオール中での分散又は沈殿を形成させるこ
とが発見された。残留物は次に容易にポリオールから分
離できる。
含有するポリオールの酸化剤での処理は、その処理され
た残留物をポリオールに不溶性とさせ、これにより、残
留粒子のポリオール中での分散又は沈殿を形成させるこ
とが発見された。残留物は次に容易にポリオールから分
離できる。
本発明の方法の利点は、その方法の簡素性、並びに、
ポリオールの酸化エチレン覆いを必要とせずに広範囲の
ポリオールに適用可能であることを考えると、直ちに明
らかである。本発明の酸化プロセスは、ポリオールの汚
染を典型的に起こす金属イオン類を含まない。これとは
逆に、上述の米国特許第4,721,818号明細書は、金属イ
オン類の付加を実際に必要とし、これにより、付加され
たイオン性金属類を除去するために、ケイ酸塩化合物に
よる追加のステップを必要とさせる。
ポリオールの酸化エチレン覆いを必要とせずに広範囲の
ポリオールに適用可能であることを考えると、直ちに明
らかである。本発明の酸化プロセスは、ポリオールの汚
染を典型的に起こす金属イオン類を含まない。これとは
逆に、上述の米国特許第4,721,818号明細書は、金属イ
オン類の付加を実際に必要とし、これにより、付加され
たイオン性金属類を除去するために、ケイ酸塩化合物に
よる追加のステップを必要とさせる。
本発明において酸化剤として有用な酸素含有ガスは、
いかなるそのようなガスでもよく、好ましくは、酸素、
空気、オゾン、又はそれらの混合物、及び同様なもので
ある。
いかなるそのようなガスでもよく、好ましくは、酸素、
空気、オゾン、又はそれらの混合物、及び同様なもので
ある。
本発明で酸化剤として有用な酸は、硫酸、燐酸、塩
酸、硝酸、五塩化アンチモン、ボロン・トリフルオロエ
ーテラート（boron trifluoroetherate）、トルエンス
ルホン酸、それらの混合物、及び同等物質、鉱酸又はル
イス酸のようないかなる酸でもよい。好ましい酸は硫酸
である。
酸、硝酸、五塩化アンチモン、ボロン・トリフルオロエ
ーテラート（boron trifluoroetherate）、トルエンス
ルホン酸、それらの混合物、及び同等物質、鉱酸又はル
イス酸のようないかなる酸でもよい。好ましい酸は硫酸
である。
本発明において酸化剤として有用な過酸化物は、いか
なる適当な過酸化物、又は、例えば過酸化水素、ｔ−ブ
チルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、デ
カノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロ
ピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド（acetyl
peroxide,過酸化アセチル）、それらの組合せのような
ヒドロペルオキシドでもよい。
なる適当な過酸化物、又は、例えば過酸化水素、ｔ−ブ
チルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、デ
カノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロ
ピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド（acetyl
peroxide,過酸化アセチル）、それらの組合せのような
ヒドロペルオキシドでもよい。
DMC触媒を含有するポリオールを酸化剤と接触させる
処理時間は、一般に、数分以下〜10時間以上であり、好
ましくは約１〜約４時間である。処理温度は、70℃〜約
140℃が適当で、好ましくは約90℃〜約120℃である。
処理時間は、一般に、数分以下〜10時間以上であり、好
ましくは約１〜約４時間である。処理温度は、70℃〜約
140℃が適当で、好ましくは約90℃〜約120℃である。
液体の形ならば、酸化剤はトータルとして、ポリオー
ルの全重量に従って約５％〜約0.02％、好ましくは約0.
4％〜約0.15％の量が一般に採用され、ポリオール中のD
MC触媒残留物の全体量に基づいて調節してもよい。気体
の酸化剤を使用する場合には、不溶性の触媒残留物を形
成させるに充分な量を使用する。
ルの全重量に従って約５％〜約0.02％、好ましくは約0.
4％〜約0.15％の量が一般に採用され、ポリオール中のD
MC触媒残留物の全体量に基づいて調節してもよい。気体
の酸化剤を使用する場合には、不溶性の触媒残留物を形
成させるに充分な量を使用する。
本発明の特別に有利な局面では、酸素含有ガス又は過
酸化水素を硫酸との組合せで使用して、処理されたDMC
触媒のポリオールからの分離の効率を高める。
酸化水素を硫酸との組合せで使用して、処理されたDMC
触媒のポリオールからの分離の効率を高める。
処理された触媒のポリオールからの分離は、ろ過、抽
出、遠心分離、又は、これらの組合せの単独、若しく
は、それと珪藻土、アルミナ、マグネゾル（MAGNESO
L）、シーライト（CELITE）、シリカゲル等のような従
来のろ過助剤との組合せのような周知の技術を利用して
都合よく行われる。抽出は、もし使用する場合には、石
油エーテル、リグロイン、トルエン、及び同様なものの
存在又は不存在下で、水により都合よく行われる。
出、遠心分離、又は、これらの組合せの単独、若しく
は、それと珪藻土、アルミナ、マグネゾル（MAGNESO
L）、シーライト（CELITE）、シリカゲル等のような従
来のろ過助剤との組合せのような周知の技術を利用して
都合よく行われる。抽出は、もし使用する場合には、石
油エーテル、リグロイン、トルエン、及び同様なものの
存在又は不存在下で、水により都合よく行われる。
本発明において有用なポリオールは、この分野で周知
の方法のように、多水酸基の開始剤（ジオール又はトリ
オール開始剤のようなもの）又は開始剤の混合物と共に
ランダムな又は段階的な追加を使用して、アルキレン酸
化物、又はアルキレン酸化物の混合物を濃縮することに
より、周知の方法に従って調製される。例示的なアルキ
レン酸化物には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、酸化アミレン、酸化スチレンのような酸化ア
ラルキレン、及び、酸化トリクロロブチレンのようなハ
ロゲン化アルキレン酸化物（halogenated alkylene oxi
de）等が含まれる。最も好ましいアルキレン酸化物は、
酸化プロピレン、又はランダムな若しくは段階的なオキ
シアルキル化を使用したその酸化エチレンとの混合物で
ある。
の方法のように、多水酸基の開始剤（ジオール又はトリ
オール開始剤のようなもの）又は開始剤の混合物と共に
ランダムな又は段階的な追加を使用して、アルキレン酸
化物、又はアルキレン酸化物の混合物を濃縮することに
より、周知の方法に従って調製される。例示的なアルキ
レン酸化物には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、酸化アミレン、酸化スチレンのような酸化ア
ラルキレン、及び、酸化トリクロロブチレンのようなハ
ロゲン化アルキレン酸化物（halogenated alkylene oxi
de）等が含まれる。最も好ましいアルキレン酸化物は、
酸化プロピレン、又はランダムな若しくは段階的なオキ
シアルキル化を使用したその酸化エチレンとの混合物で
ある。
アルキレン酸化物−多水酸基の開始剤の濃縮反応は、
複金属シアン化物触媒の存在下で実行される。使用及び
その調製に適当な複金属シアン化物錯体類の触媒は、シ
ェルケミカルカンパニー（Shell Chemical Company）の
米国特許第4,472,560号及び4,477,589号明細書、並びに
ゼネラルタイアアンドラバーカンパニー（The Genral T
ire ＆ Rubber Company）の米国特許第3,941,849号、4,
242,490号、及び4,335,188号明細書に記述されている。
複金属シアン化物触媒の存在下で実行される。使用及び
その調製に適当な複金属シアン化物錯体類の触媒は、シ
ェルケミカルカンパニー（Shell Chemical Company）の
米国特許第4,472,560号及び4,477,589号明細書、並びに
ゼネラルタイアアンドラバーカンパニー（The Genral T
ire ＆ Rubber Company）の米国特許第3,941,849号、4,
242,490号、及び4,335,188号明細書に記述されている。
使用に特に適した１つの複金属シアン化物錯体の触媒
は、下記式： Zn3［Ｍ（CN）６］２・xZnCl2・yGLYME・zH2O のヘキサシアノ金属酸塩亜鉛（zinc hexacyanometallat
e）である（式中、ＭはCO（III）、又はCr（III）又はF
e（II）又はFe（III）;x、ｙ、ｚは分数、整数、又はゼ
ロで錯体の調製方法そのものに従って変る）。
は、下記式： Zn3［Ｍ（CN）６］２・xZnCl2・yGLYME・zH2O のヘキサシアノ金属酸塩亜鉛（zinc hexacyanometallat
e）である（式中、ＭはCO（III）、又はCr（III）又はF
e（II）又はFe（III）;x、ｙ、ｚは分数、整数、又はゼ
ロで錯体の調製方法そのものに従って変る）。
ここで使用される、用語「分子量」は、数平均分子量
をいうものとする。
をいうものとする。
例Ｉ 複金属シアン化物触媒を使用する高分子量ポリオールの
調製 プロポキシル化グリセリン先駆物質100g（133.6グラ
ム当量、0.748当量）を、１リットルのオートクレーブ
に加えた。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（0.3g）を加
え、オートクレーブを窒素で３回フラッシングした。混
合物を100℃に加熱した。酸化プロピレン（30.0g）を加
え、それは圧力低下により証明されたように反応した。
圧力を20psiより下に維持する速度でPOを反応炉に供給
し、PO609.0gを２時間以内に加えた。この時点で混合物
548.0gを取り出して、反応炉に162.1gを残して追加のエ
ポキシドのためのスペースを空けた。追加の酸化プロピ
レン340.0gを1.5時間のうちに反応炉に供給して、分子
量10,000で、水酸基価16.8のポリオールを生成した。
調製 プロポキシル化グリセリン先駆物質100g（133.6グラ
ム当量、0.748当量）を、１リットルのオートクレーブ
に加えた。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（0.3g）を加
え、オートクレーブを窒素で３回フラッシングした。混
合物を100℃に加熱した。酸化プロピレン（30.0g）を加
え、それは圧力低下により証明されたように反応した。
圧力を20psiより下に維持する速度でPOを反応炉に供給
し、PO609.0gを２時間以内に加えた。この時点で混合物
548.0gを取り出して、反応炉に162.1gを残して追加のエ
ポキシドのためのスペースを空けた。追加の酸化プロピ
レン340.0gを1.5時間のうちに反応炉に供給して、分子
量10,000で、水酸基価16.8のポリオールを生成した。
例II 硫酸によるポリオールの処理 例１で調製されたポリオールを蛍光Ｘ線により分析
し、コバルト（18ppm）及び亜鉛（43ppm）を含有するこ
とを見出した。ポリオール（500.0g）を100℃に加熱
し、硫酸（1.3g、0.26重量％）を加えた。混合物を４時
間加熱した。マグネゾル（7.5g、1.5重量％）及びシー
ライト（3.8g、0.75重量％）を加え、混合物を１時間真
空分解して次にろ過した。生成物を蛍光Ｘ線で分析し
て、コバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含むことを見出した。
し、コバルト（18ppm）及び亜鉛（43ppm）を含有するこ
とを見出した。ポリオール（500.0g）を100℃に加熱
し、硫酸（1.3g、0.26重量％）を加えた。混合物を４時
間加熱した。マグネゾル（7.5g、1.5重量％）及びシー
ライト（3.8g、0.75重量％）を加え、混合物を１時間真
空分解して次にろ過した。生成物を蛍光Ｘ線で分析し
て、コバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含むことを見出した。
例III 過酸化水素によるポリオールの処理 コバルト18ppm及び亜鉛43ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、過酸化水素30％（3.0g、0.2重量％）を加えた。
混合物を110℃で１時間加熱し、次にシーライト（10.0
g、２重量％）を加え、混合物を１時間真空分解し、ろ
過した。コバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含有する透明なポ
リオールを得た。
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、過酸化水素30％（3.0g、0.2重量％）を加えた。
混合物を110℃で１時間加熱し、次にシーライト（10.0
g、２重量％）を加え、混合物を１時間真空分解し、ろ
過した。コバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含有する透明なポ
リオールを得た。
例IV 過酸化水素及び硫酸混合物によるポリオールの処理 コバルト18ppm及び亜鉛43ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、硫酸（0.5g、0.1重量％）を加えた。混合物を110
℃で４時間加熱し、次に過酸化水素30％（0.66g、0.04
重量％）を加えた。混合物を１時間加熱し、マグネゾル
（10.0g、２重量％）及びシーライト（5.0g、１重量
％）を加え、混合物を１時間真空分解した。混合物をろ
過してコバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含有する透明なポリ
オールを生成した。
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、硫酸（0.5g、0.1重量％）を加えた。混合物を110
℃で４時間加熱し、次に過酸化水素30％（0.66g、0.04
重量％）を加えた。混合物を１時間加熱し、マグネゾル
（10.0g、２重量％）及びシーライト（5.0g、１重量
％）を加え、混合物を１時間真空分解した。混合物をろ
過してコバルト0ppm及び亜鉛0ppmを含有する透明なポリ
オールを生成した。
例Ｖ 空気によるポリオールの処理 例Ｉで記述したように調製したポリオール（500.0g）
を110℃に加熱し、急速に撹拌しながらガス分散チュー
ブを経由して空気を４時間加えた。シーライト（10.0
g、２重量％）を加え、混合物を１時間真空分解し、ろ
過した。その透明なポリオール混合物を分析してコバル
ト0ppm及び亜鉛0ppmを含有することを見出した。
を110℃に加熱し、急速に撹拌しながらガス分散チュー
ブを経由して空気を４時間加えた。シーライト（10.0
g、２重量％）を加え、混合物を１時間真空分解し、ろ
過した。その透明なポリオール混合物を分析してコバル
ト0ppm及び亜鉛0ppmを含有することを見出した。
例VI 塩酸によるポリオールの処理 コバルト18ppm及び亜鉛43ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃で加
熱し、塩酸水溶液（13.5g、2.7重量％）で処理し、混合
物を２時間加熱した。マグネゾル（10.0g、２重量％）
及びシーライト（5.0g、１重量％）を加え、混合物を真
空分解し、ろ過した。その透明なポリオールを分析し、
コバルト12ppm及び亜鉛15ppmを含有することを見出し
た。
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃で加
熱し、塩酸水溶液（13.5g、2.7重量％）で処理し、混合
物を２時間加熱した。マグネゾル（10.0g、２重量％）
及びシーライト（5.0g、１重量％）を加え、混合物を真
空分解し、ろ過した。その透明なポリオールを分析し、
コバルト12ppm及び亜鉛15ppmを含有することを見出し
た。
例VII オキソン（OXONE）によるポリオールの処理 コバルト27ppm及び亜鉛68ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃で加
熱し、オキソン（18.4g、3.7重量％）で処理した。混合
物を110℃で３時間加熱し、マグネゾル（10.0g、２重量
％）及びシーライト（5.0g、１重量％）を加え、次に混
合物を真空分解した。１時間後混合物をろ過した。その
透明なポリオールがコバルト7ppm及び亜鉛12ppmを含有
することを見出した。
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃で加
熱し、オキソン（18.4g、3.7重量％）で処理した。混合
物を110℃で３時間加熱し、マグネゾル（10.0g、２重量
％）及びシーライト（5.0g、１重量％）を加え、次に混
合物を真空分解した。１時間後混合物をろ過した。その
透明なポリオールがコバルト7ppm及び亜鉛12ppmを含有
することを見出した。
例VIII 比較例の、酸素を含有しないガス、窒素雰囲気下でのマ
グネゾルによるポリオールの処理、触媒除去されず コバルト27ppm及び亜鉛68ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、マグネゾル（10.0g、２重量％）及びシーライト
（5.0g、１重量％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下11
0℃で２時間撹拌し、次いで真空分解し、ろ過した。そ
のポリオールがコバルト25ppm及び亜鉛60ppmを含有する
ことを見出した。
グネゾルによるポリオールの処理、触媒除去されず コバルト27ppm及び亜鉛68ppmを含有する、例Ｉで記述
したように調製したポリオール（500.0g）を110℃に加
熱し、マグネゾル（10.0g、２重量％）及びシーライト
（5.0g、１重量％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下11
0℃で２時間撹拌し、次いで真空分解し、ろ過した。そ
のポリオールがコバルト25ppm及び亜鉛60ppmを含有する
ことを見出した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−265922（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】複金属シアン化物錯体触媒の残留物をポリ
オールから除去する方法において、ポリオールを形成し
た後に、 （ａ）該触媒残留物含有ポリオールを有効量の酸化剤と
接触させて、該残留物が、該ポリオールに溶解しない不
溶性残留物を形成するようにさせる工程と、 （ｂ）該ポリオールから該不溶性残留物を分離する工程
と、 を含み、しかも該酸化剤が酸素含有ガスであり、該酸素
含有ガスが酸素、空気、オゾン、及びこれらの組合せか
ら成る群から選択されることを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】複金属シアン化物錯体触媒の残留物をポリ
オールから除去する方法において、ポリオールを形成し
た後に、 （ａ）該触媒残留物含有ポリオールを有効量の酸化剤と
接触させて、該残留物が、該ポリオールに溶解しない不
溶性残留物を形成するようにさせる工程と、 （ｂ）該ポリオールから該不溶性の残留物を分離する工
程と を含み、しかも該酸化剤が過酸化物であり、該過酸化物
が、ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−
ブチル、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、及びそれらの組合せから成る群から選択されること
を特徴とする方法。 - 【請求項３】複金属シアン化物錯体触媒の残留物をポリ
オールから除去する方法において、ポリオールを形成し
た後に、 （ａ）該触媒残留物含有ポリオールを有効量の酸化剤と
接触させて、該残留物が該ポリオールに溶解しない不溶
性残留物を形成するようにさせる工程と、 （ｂ）該ポリオールから該不溶性残留物を分離する工程
と を含み、しかも該酸化剤がヒドロペルオキシドであり、
該ヒドロペルオキシドが、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アリ
ールヒドロペルオキシド、アルキル及びアリールのヒド
ロペルオキシド、並びにこれらの組合せから成る群から
選択されることを特徴とする方法。 - 【請求項４】複金属シアン化物錯体触媒の残留物をポリ
オールから除去する方法において、ポリオールを形成し
た後に、 （ａ）該触媒残留物含有ポリオールを有効量の酸化剤と
接触させて、該残留物が該ポリオールに溶解しない不溶
性残留物を形成するようにさせる工程と、 （ｂ）該ポリオールから該不溶性残留物を分離する工程
と を含み、しかも該酸化剤が過酸であり、該過酸が過酢
酸、過安息香酸、ペルアルキル酸、ペルアリール酸及び
これらの組合せから成る群から選択されることを特徴と
する方法。 - 【請求項５】分離をろ過、抽出、遠心分離、又はこれら
の組合せで行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項６】ろ過を行い、しかもろ過助剤を添加的に使
用する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】酸化剤を、ポリオールの重量に基づいて全
体量で５％〜0.02％使用する、請求項１〜４のいずれか
１項に記載の方法。
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| US608,520 | 1990-11-02 | ||
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| US5426081A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5416241A (en) * | 1994-01-27 | 1995-05-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method for purifying polyether polyols made with double metal cyanide catalysts |
| US5811566A (en) * | 1994-07-18 | 1998-09-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for purifying a polyether |
| US5811829A (en) † | 1995-08-10 | 1998-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability |
| US6919486B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
| ES2199666B1 (es) * | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
| EP1589071B1 (en) * | 2003-01-28 | 2012-11-14 | Asahi Glass Company, Limited | Polyether polyol composition and use thereof |
| US6806348B2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-10-19 | Basf Corporation | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
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| EP1861351A2 (en) * | 2005-02-28 | 2007-12-05 | Michigan State University | Novel triglycerides and method of preparation thereof |
| US7367995B2 (en) * | 2005-02-28 | 2008-05-06 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Biodiesel additive and method of preparation thereof |
| US8217193B2 (en) * | 2005-02-28 | 2012-07-10 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Modified fatty acid esters and method of preparation thereof |
| EP2588437B1 (en) | 2010-06-29 | 2019-01-02 | Dow Global Technologies LLC | Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them |
| CN103270012A (zh) | 2010-11-23 | 2013-08-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 支链仲醇烷氧基化物表面活性剂及制备它们的方法 |
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| CA2859566A1 (en) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| JP6097764B2 (ja) | 2011-12-20 | 2017-03-15 | アドヒーシス・メディカル・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＡｄｈｅｓｙｓ Ｍｅｄｉｃａｌ ＧｍｂＨ | 生分解性組織接着剤用のイソシアネート官能性プレポリマー |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
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| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
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| SG11201809538TA (en) | 2016-05-13 | 2018-11-29 | Covestro Deutschland Ag | Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols |
| KR101867721B1 (ko) * | 2016-12-16 | 2018-06-14 | 주식회사 포스코 | 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조공정에서의 프로필렌 카보네이트의 분리방법 |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| JPS55164270A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-20 | Kuraray Co Ltd | Laminate |
| US4242490A (en) * | 1979-07-20 | 1980-12-30 | The General Tire & Rubber Company | Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate |
| CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| US4721818A (en) * | 1987-03-20 | 1988-01-26 | Atlantic Richfield Company | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| US4877906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-10-31 | Arco Chemical Technology, Inc. | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
| US4987271A (en) * | 1989-02-17 | 1991-01-22 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol |
-
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