CN113454134A - 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物 - Google Patents

用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN113454134A
CN113454134A CN201980093188.XA CN201980093188A CN113454134A CN 113454134 A CN113454134 A CN 113454134A CN 201980093188 A CN201980093188 A CN 201980093188A CN 113454134 A CN113454134 A CN 113454134A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
acid
weight
koh
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980093188.XA
Other languages
English (en)
Inventor
J·马巴赫
R·阿尔巴赫
S·福禄贝尔
M·舒马赫
M·默里施
H-D·阿恩茨
A·希尔
S·克雷奇曼
L·施拉格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of CN113454134A publication Critical patent/CN113454134A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/089Reaction retarding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4036Mixtures of compounds of group C08G18/56 with other macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4829Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4866Polyethers having a low unsaturation value
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/56Polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/095Carboxylic acids containing halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0008Foam properties flexible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0041Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066≥ 150kg/m3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00Compositions for reaction injection moulding processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00Soles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06Flexible foams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/08Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及制备用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的预聚物的方法,其中所述预聚物通过含有下列组分或由其组成的组合物在450至850的指数下的反应获得或可获得:组分A,其含有下列组分或由其组成:‑具有20 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240‑2(2007年11月)DIN 53240‑1:2013‑06的羟值的聚甲醛‑聚氧化烯嵌段共聚物作为组分A1,‑任选地,不同于组分A1并具有至少1.7个泽列维季诺夫活性氢原子平均数和40 mg KOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240‑2(2007年11月)的羟值的聚合物作为组分A2,‑任选地,不同于组分A1和A2并具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子和50至500 g/mol的分子量的化合物作为组分A3;组分B,其含有具有基于组分B计15至45重量%的根据EN ISO 11909(2007)的NCO含量的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其组成;基于所述组合物计0.04至1.0重量%的质子酸作为组分C;和任选地,含有辅助剂的组分D。本发明进一步涉及通过所述方法获得的预聚物、基于所述预聚物的聚氨酯整皮泡沫材料及其用途。

Description

用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物
本发明涉及制备用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的预聚物的方法,其中用于生产所述预聚物的组合物含有酸,还涉及通过所述方法获得的预聚物和基于所述预聚物的聚氨酯整皮泡沫材料。
由聚氨酯整皮泡沫材料制成的模制件具有泡孔芯和基本无孔的边缘区。由于在生产过程中形成的表皮由与泡孔芯相同的材料组成,即是模制件的整体组成部分,这种类型的聚氨酯泡沫材料被称为整皮泡沫材料。聚氨酯整皮泡沫材料已获得广泛应用,尤其是作为鞋底的材料。其通常是具有0.3至0.6 g/cm3的表观密度的柔性整皮泡沫材料。柔性整皮泡沫材料也用于汽车工业。
聚氨酯整皮泡沫材料通常如下制成:将异氰酸酯组分和多元醇组分和任选辅助剂和添加剂相互混合,然后倒入模具,在此它们反应以形成泡沫材料。这样的方法被称为反应注塑成型或RIM法。此处所用的组分具有高反应性,因此它们必须在短时间内计量加入和混合以产生反应混合物。此外,必须确保模具可快速用反应混合物填充。为了实现组分的良好混合和确保快速填充到模具中,组分必须具有在25℃下≤ 1500 mPa*s的低粘度。由于组分在进一步加工前任选储存一段时间,它们的性质在储存过程中不应改变。在这些方法中,已经发现有利的是使用异氰酸酯封端预聚物作为异氰酸酯组分,以满足对生产方法和所得聚氨酯整皮泡沫材料的要求。
异氰酸酯封端预聚物通常通过首先由相应单体与催化剂的反应制备聚醚多元醇或聚酯多元醇、然后使其与多异氰酸酯或二异氰酸酯反应来获得。已经观察到,在储存过程中,该预聚物的粘度提高且稍后反应以产生聚氨酯所需的游离异氰酸酯基团的含量也降低。这可归因于该预聚物的末端异氰酸酯基团相互反应并导致异氰酸酯的三聚和/或低聚。这对预聚物的反应性和对其在聚氨酯的生产方法中的可加工性都具有不利影响。在使用已借助双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)制备的多元醇的情况下尤其存在这一效应。
由现有技术已知用于聚氨酯合成的各种预聚物。
CN 101353413公开了用于生产高回弹聚氨酯泡沫的基于MDI的具有末端异氰酸酯基团的预聚物。该预聚物通过使聚醚多元醇与异氰酸酯和作为聚合抑制剂的酸反应来获得。通过该预聚物,应克服由在高回弹聚氨酯泡沫的生产中使用未改性MDI而产生的问题。该文献不涉及预聚物的性质,而是仅涉及所得高回弹聚氨酯泡沫的性质。
WO 2014/095679公开了NCO改性的聚甲醛嵌段共聚物及其作为用于生产聚氨酯柔性泡沫材料和热塑性聚氨酯的预聚物的用途。该文献公开了可相对于附加低聚物通过聚甲醛嵌段的长度来有针对性地控制预聚物的粘度。该文献不涉及该预聚物的储存稳定性。
EP 1 589 071 A1公开了用于制备异氰酸酯封端预聚物的聚醚多元醇,所述异氰酸酯封端预聚物用于基于聚氨酯的弹性体、密封剂。通过环氧烷在DMC催化剂和磷酸和/或磷酸酯存在下的开环聚合来制备多元醇,然后与异氰酸酯反应。所得预聚物应具有改进的储存稳定性。实验部分中公开了具有29700至31200 mPa*s的在25℃下的粘度的异氰酸酯封端预聚物。但是,具有如此高粘度的预聚物无法用于聚氨酯整皮泡沫材料的生产方法,因为它们无法足够快地引入模具。
需要具有在25℃下≤ 1500 mPa*s的低粘度并且其性质在保护气体气氛下在25℃下储存几个月的时间段几乎不变的用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物。
本发明的目的是提供具有在25℃下≤ 1500 mPa*s的低动态粘度并具有改进的储存稳定性的异氰酸酯封端预聚物。这尤其适用于在储存过程中发生的该预聚物的动态粘度和NCO含量的变化。特别地,应提供具有上文提到的性质的异氰酸酯封端预聚物,在其制备中使用已在DMC催化剂存在下制备并且仍含有10至5000 ppm的量的DMC催化剂的多元醇组分。此外,该预聚物应适用于生产鞋底。
通过制备用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的预聚物的方法实现这一目的,其中所述预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在450至850的指数下的转化获得或可获得:
组分A,其包含下列组分或由其组成
- 具有20 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物作为组分A1,
- 任选地,不同于组分A1并具有至少1.7个泽列维季诺夫活性氢原子平均数和40mg KOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚合物作为组分A2,
- 任选地,不同于组分A1和A2并具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子和50至500 g/mol的分子量的化合物作为组分A3,
组分B,其包含具有基于组分B计15重量%至45重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其组成,
基于所述组合物计0.04重量%至1.0重量%的质子酸作为组分C,
和任选地,组分D,其包含辅助剂。
改进的储存稳定性被理解为是指在保护气体气氛下在25℃下储存6个月后该预聚物的动态粘度的增加不大于55%。可通过将样品在氮气气氛下在80℃下储存3天的时间段来模拟这些储存条件。此外,在上述条件下储存期间该预聚物的NCO含量的降低应不大于10%,以致甚至在储存后,该预聚物的反应性也足够高到用于生产聚氨酯整皮泡沫材料。
异氰酸酯指数(也称为指数或异氰酸酯指数)被理解为是指实际使用的异氰酸酯基团的物质量[摩尔]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的物质量[摩尔]的商乘以100:
指数 = (异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数) * 100。
根据EN ISO 11909:2007测定NCO值(也称为NCO含量,异氰酸酯含量)。除非另行指明,这是指在25℃下的值。
组分A1
组分A1是具有20 mg KOH/g至200 mg KOH/g,优选30 mg KOH/g至150 mg KOH/g,更优选40 mg KOH/g至100 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。用于制备该预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计10.50重量%至30.50重量%的组分A1。聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个附加聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段并优选不超过四位数范围的分子量的聚合化合物。
优选通过环氧烷和任选附加共聚单体在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下催化加成到至少一种具有至少一个末端羟基的聚合甲醛起始剂化合物上而制备组分A1,其中
(i) 在第一步骤中,DMC催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下在20℃至120℃的活化温度(Tact)下活化,其中添加一部分量(基于活化和聚合中所用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷以活化DMC催化剂(“活化”),
(ii) 在第二步骤中,将一种或多种环氧烷和任选附加共聚单体添加到获自步骤(i)的混合物中,其中步骤(ii)中所用的环氧烷不同于步骤(i)中所用的环氧烷(“聚合”)。
合适的聚合甲醛起始剂化合物原则上是具有至少一个用于与环氧烷和任选其它共聚单体反应的末端羟基的甲醛的低聚和聚合形式。术语“末端羟基”特别被理解为是指作为结构特征由甲醛的聚合而产生的末端半缩醛官能。例如,该起始剂化合物可以是通式HO(CH2O)n-H的甲醛的低聚物和聚合物,其中n是≥ 2的整数且其中聚合甲醛通常具有n > 8个重复单元。
优选的聚合甲醛起始剂化合物通常具有62至30000 g/mol,优选62至12000 g/mol,更优选242至6000 g/mol,最优选242至3000 g/mol的摩尔质量并包含2至1000,优选2至400,更优选8至200,最优选8至100个甲醛重复单元。所用起始剂化合物通常具有1至3的官能度(F),但在某些情况下也可具有更高官能度,即具有> 3的官能度。优选使用具有末端羟基并具有1至10,优选1至5,更优选2至3的官能度的开链聚合甲醛起始剂化合物。最优选使用具有2的官能度的线性聚合甲醛起始剂化合物。官能度F相当于每分子的OH端基数。
用于制备组分A1的方法的聚合甲醛起始剂化合物可通过已知方法来制备(参见例如M. Haubs等人, 2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry;G. Reus等人, 2012, Formaldehyde, 出处同上)。甲醛起始剂化合物原则上也可以共聚物形式使用,其中除甲醛外还以聚合方式并入的共聚单体是例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷。其它合适的甲醛共聚物是甲醛和三氧杂环己烷与环状和/或线性缩甲醛,例如丁二醇甲缩醛或环氧化物的共聚物。同样可想到将更高级同系醛,例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入甲醛聚合物。同样可想到的是,甲醛起始剂化合物又由H-官能起始剂化合物制备;通过多官能起始剂化合物的使用,特别可获得羟端基官能度F > 2的聚合甲醛起始剂化合物(参见例如WO 1981001712 A1、Bull. Chem. Soc. J., 1994, 67,2560-2566、US 3436375、JP 03263454、JP 2928823)。
不同聚合甲醛起始剂化合物的混合物或与其它H-官能起始剂化合物的混合物也可用于制备组分A1的方法。所用的合适的H-官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有烷氧基化活性氢原子并具有18至4500 g/mol,优选62至2500 g/mol,更优选62至1000 g/mol的摩尔质量的化合物。具有活性氢原子的烷氧基化活性基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H,优选的是-OH和–NH2,特别优选的是-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自一元醇和多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®)、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯,和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。
众所周知,通过存在小痕量的水就已进行甲醛的聚合。因此,在水溶液中,根据该溶液的浓度和温度,形成与分子甲醛和甲醛水合物处于平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。所谓的低聚甲醛在此作为白色难溶固体从溶液中沉淀出来并通常是其中n = 8至100个甲醛重复单元的线性甲醛聚合物的混合物。
在一个实施方案中,可商业且成本有利地获得的聚合甲醛或所谓的低聚甲醛直接用作起始剂化合物。特别可通过聚合甲醛起始剂化合物的分子量和端基官能度而将具有特定分子量和官能度的聚甲醛嵌段引入产物。
在制备组分A1的方法中,在此有利地可通过所用甲醛起始剂化合物的分子量来简单地控制聚甲醛嵌段的长度。在此优选使用通式HO-(CH2O)n-H的线性甲醛起始剂化合物,其中n是整数≥ 2,优选n = 2至1000,更优选n = 2至400,最优选n = 8至100,其具有两个末端羟基。所用起始剂化合物特别也可为各自具有不同n值的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物。在一个优选实施方案中,所用的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛起始剂化合物的混合物含有至少1重量%,优选至少5重量%,更优选至少10重量%的其中n ≥ 20的聚合甲醛化合物。
通过制备组分A1的方法,尤其可获得具有包含聚甲醛内嵌段(B)和低聚外嵌段(A)的A-B-A嵌段结构的聚甲醛嵌段共聚物。同样可使用羟端基官能度F > 2的甲醛起始剂化合物,由其因此可制备低聚外嵌段(A)数y > 2(这根据所用甲醛起始剂化合物的官能度获得)的同系嵌段结构B(-A)y。原则上同样可使用官能度F < 2的甲醛起始剂化合物;这可以例如也是在一个链端被保护基或被其它化学基团取代的其中F = 1的线性甲醛起始剂化合物。
组分A1优选由聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物或聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物组成,其中该嵌段共聚物优选具有两个末端聚氧化烯嵌段。
优选的是,低聚外嵌段(A)是聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段,其中聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中也被理解为是指通过聚合方式并入有(小)比例(通常为该低聚嵌段中存在的所有重复单元的总量计小于50摩尔%,优选小于25摩尔%)的其它共聚单体的嵌段。
聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中是指聚合结构单元O[(C2R1R2R3R4O)x(CO2)(C2R1R2R3R4O)y]z-,其中x ≥ 1、y ≥ 0且z ≥ 1,其中R1、R2、R3和R4可彼此独立地为氢、任选含有附加杂原子如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基,并可在不同重复单元中不同。术语“烷基”在整个发明中通常包括选自正烷基,如甲基、乙基或丙基,支化烷基和/或环烷基的取代基。术语“芳基”在整个发明中通常包括选自单环碳芳基或杂芳基取代基,如苯基和/或多环碳芳基或杂芳基取代基的取代基,其可任选被进一步的烷基和/或杂原子,如氮、氧、硅、硫或磷取代。R1、R2、R3和R4基团可在重复单元内互相连接以形成环状结构,例如经两个相邻碳原子并入聚合物链中的环烷基。
DMC催化剂优选在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化。起始剂化合物和DMC催化剂可任选悬浮在悬浮介质中。同样也可在该混合物中使用附加液体起始剂化合物(“共起始剂”),其中将DMC催化剂和聚合甲醛起始剂化合物悬浮在其中。
根据本发明,DMC催化剂在20至120℃的活化温度Tact下,优选在30至120℃下,更优选在40至100℃下,最优选在60至100℃下活化。
DMC催化剂的“活化”被理解为是指在特定活化温度下将一部分量的环氧烷添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断环氧烷的添加的步骤,其中由于随后的放热化学反应而观察到可造成温度峰值(“热点”)的放热以及由于环氧烷的转化而发生的反应器中的压降。
适用于制备组分A1的方法的用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧烷的聚合中和任选在环氧烷与合适的共聚单体的共聚中具有极高活性并且能在极低催化剂浓度下制备聚甲醛共聚物,以致通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂,其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇),还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。优选使用在加入碱,优选KOH的情况下制备的DMC催化剂来合成组分A1。这种特别优选的DMC催化剂是根据WO 01/80994 A1的实施例6的催化剂。优选使用包含六氰合钴酸锌的DMC催化剂、叔丁醇和具有大约1000 g/mol的数均分子量的聚丙二醇来合成组分A1。
所用DMC催化剂的浓度通常为基于要制备的聚甲醛嵌段共聚物的质量计的10至10000 ppm,更优选20至5000 ppm,最优选50至2000 ppm。根据下游用途的要求状况,DMC催化剂可留在产物中或(部分)分离出去。可以例如通过用吸附剂处理和/或过滤来实现DMC催化剂的(部分)分离出去。例如在US-A 4,987,271、DE-A 3132258、EP-A 0 406 440、US-A 5,391,722、US-A 5,099,075、US-A 4,721,818、US-A 4,877,906和EP-A 0 385 619中描述了分离出DMC催化剂的方法。根据本发明优选地,组分A1以及任选组分A的其它组分含有残留含量的(一种或多种)DMC催化剂,以使组分A含有在每种情况下基于组分A计10至5000 ppm,优选10至3000 ppm的(一种或多种)DMC催化剂的总含量。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,至少组分A1在双金属氰化物催化剂存在下制备,且组分A1至少仍部分含有这种双金属氰化物催化剂,其中基于组分A计双金属氰化物催化剂的含量为10至5000 ppm,优选1000至2500 ppm,并通过根据DIN ISO 17025(2005年8月)测得的来自双金属氰化物催化剂的金属含量的量确定双金属氰化物催化剂的含量。可对整个多元醇组分A或分别对组分A1和A2的每一个确定来自DMC催化剂的金属含量的量。通过关于来自DMC催化剂的金属含量和DMC催化剂的分子量的数值,可随后计算催化剂的量。在此应该考虑的是,双金属氰化物催化剂可含有各自不同量的不同金属。如果已分别为多元醇组分A1或A2确定双金属氰化物催化剂的浓度,可通过基于重量的平均值在整体上为多元醇组分A计算基于重量的双金属氰化物催化剂的浓度。
用于制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的环氧化物(环氧烷)优选是通式(I)的化合物:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或任选含有附加杂原子,如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基,并可任选互相连接以形成环状结构,例如环氧环烷烃。
优选使用适于在DMC催化剂存在下聚合的那些环氧烷。如果使用不同的环氧烷,则这些可作为混合物或相继计量加入。在后一计量加入的情况下,由此获得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚链本身同样可具有嵌段结构。
通常可使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单-或多-环氧化脂肪(作为甘油单-、二-和三-酯)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。通式(I)的环氧化物优选是末端环氧化物,其中R1、R2和R3是氢且R4可以是氢、任选含有附加杂原子,如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基,并可在不同重复单元中不同。优选使用的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷,尤其是环氧丙烷。
优选以在步骤(β)中的催化剂活化和聚合甲醛起始剂化合物的调理后接着进行在计量加入一种或多种环氧烷的情况下的聚合步骤(γ)的方式进行本发明的方法。
在本发明的方法的另一个实施方案中,环氧烷在附加共聚单体存在下聚合。所用的附加共聚单体可以例如是所有含氧的环状化合物,尤其是环醚,例如氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷或环状缩醛,例如1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环庚烷,环状酯,例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ɛ-己内酯,或环状酸酐,例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐,和二氧化碳。优选使用二氧化碳作为共聚单体。
附加共聚单体可以纯物质形式、溶液形式或与一种或多种环氧烷的混合物形式计量加入。附加共聚单体的计量加入同样可与环氧烷的计量加入并行或在环氧烷的计量加入后进行。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,不仅将所述一种或多种环氧烷加成到聚合甲醛起始剂化合物上,还作为附加共聚单体加成二氧化碳(CO2)。由此可制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物。与现有产品(例如聚氨酯行业中的聚醚多元醇或POM行业中的聚甲醛(共)聚合物)相比,这些另外包含CO2作为成本有利且环保的共聚单体。由于CO2尤其是来自由化石原料生成能量的废物并在此送往化学再利用,通过CO2并入聚合物结构中不仅提供经济优势,还提供环境优势(产物聚合物的有利CO2平衡,等等)。
聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚合化合物。聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物特别适合作为聚氨酯行业中的原料,和用于聚甲醛(POM)行业。通过改变CO2含量,可以使物理性质与各自的用途相配,因此可开发这些嵌段共聚物的新应用领域。根据本发明的方法尤其可提供其中实现并入的CO2的高含量的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物,该产物具有相对低的多分散性并含有极少的聚合甲醛副产物和分解产物。
组分A2
任选包含于该组合物中的组分A2是不同于组分A1并具有至少1.7个泽列维季诺夫活性氢原子平均数和40 mg KOH/g至80 mg KOH/g,优选45 mg KOH/g至65 mg KOH/g,更优选50 mg KOH/g至60 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚合物。用于制备该预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计0.50重量%至3.50重量%的组分A2。
组分A2优选具有最多4的泽列维季诺夫活性氢原子的平均数;组分A2更优选具有1.9至2.5个泽列维季诺夫活性氢原子平均数。键合到N、O或S上的氢被称为泽列维季诺夫活性氢(或称为“活性氢”)。可以通过与相应格氏试剂的反应性以本身已知的方式测定这种氢原子。通常通过甲烷的释放来测量泽列维季诺夫活性氢原子的量,甲烷是在要检查的物质与甲基溴化镁(CH3-MgBr)根据以下反应方程式(公式1)的反应中释放的:
CH3-MgBr + ROH
Figure 472805DEST_PATH_IMAGE002
CH4 + Mg (OR)Br (1)
泽列维季诺夫活性氢原子通常源于C-H-酸性有机基团、-OH、-SH、-NH2或–NHR(其中R作为有机基团)和–COOH。
组分A2优选包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇或其混合物、或由其组成。在一个优选实施方案中,组分A2包含支化聚环氧丙烷或由其组成。
优选的是,组分A2中包含的聚合物具有≥ 62 g/mol至≤ 8000 g/mol,优选≥ 90g/mol至≤ 5000 g/mol,更优选≥ 92 g/mol至≤ 2000 g/mol的数均分子量Mn。在本发明中可根据DIN 55672-1(2007年8月)借助使用聚苯乙烯标样且用四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定数均分子量。优选的是,具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子平均数的组分A2具有3740-750 g/mol,优选2800-1120 g/mol的数均分子量Mn。
优选的组分A2是基于聚环氧丙烷和起始剂分子的聚醚。适用于聚醚多元醇的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和这些多元醇与二羧酸的低分子量的含羟基酯。
合适的聚酯多元醇尤其包括二醇以及三醇和四醇与二羧酸以及三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多羧酸,也可使用相应的多羧酸酐或相应的低碳醇多羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇,如聚乙二醇,以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外,也可使用多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三(羟乙基)酯。
可用的多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可使用相应的酐作为酸源。如果要酯化的多元醇的官能度> 2,另外也可一起使用单羧酸,例如苯甲酸和己烷甲酸。在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可一起用作共反应物的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其包括己内酯、丁内酯和同系物。
可用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯,例如聚碳酸酯二醇。这些可通过使碳酸衍生物,如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二醇反应来获得。
此类二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的那些化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于生产聚醚酯多元醇,优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸,它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸,特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐以及它们与具有≥ 1至≤ 4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是通过将起始剂分子,例如多元醇烷氧基化获得的聚醚多元醇。该起始剂分子是至少双官能的,但也可任选含有一定比例的更高官能,特别是三官能起始剂分子。
用于这些聚醚多元醇的起始剂分子是例如具有优选≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol或≥ 62 g/mol至≤ 200 g/mol的数均分子量Mn的二醇,如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇,醚二醇,如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇,和烷撑二醇,如二乙二醇的低聚物混合物。
除二醇外,也可一起使用具有> 2至≤ 8或≥ 3至≤ 4的数均官能度的多元醇,例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇酐和季戊四醇,以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇,其具有优选≥ 62 g/mol至≤ 400 g/mol或≥ 92 g/mol至≤ 200g/mol的平均分子量。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸和二醇的反应获得的反应产物的烷氧基化来制备。可用的这些酸的衍生物包括例如它们的酐,例如邻苯二甲酸酐。
聚丙烯酸酯多元醇可通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选其它烯属不饱和单体的自由基共聚来获得。其实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过环氧丙烷加成到丙烯酸上获得的丙烯酸羟丙酯异构体混合物和可通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。末端羟基也可为保护形式。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物,例如偶氮异丁腈(AIBN)或选自过氧化物,例如过氧化二-叔丁基的那些。
组分A2可借助DMC催化或通过其它已知的制备路线制成。在使用DMC催化剂的情况下,与如上对组分A1给出的基本相同的陈述在这方面适用。
组分A3
任选包含于该组合物中的组分A3是不同于组分A1和A2并具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子和50至500 g/mol的分子量的化合物。优选的是,组分A3是具有460至700mg KOH/g的OH值和1.8至2.4的官能度的低聚环氧烷。组分A3优选包含二乙醇胺、乙二胺、甘油、三丙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物、或由其组成,其中组分A3优选包含三丙二醇或由其组成。
用于制备该预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计1.00重量%至8.00重量%的组分A3。
组分B(异氰酸酯)
组分B包含具有基于组分B计15重量%至45重量%,优选25重量%至35重量%的根据ENISO 11909 (2007)的NCO含量的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其组成。
异氰酸酯组分B可尤其包含脂族或芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯。实例包括1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)或它们的二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物(聚合MDI)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。优选的是MDI。
除上文提到的多异氰酸酯外,也可一起使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及具有每分子多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯,例如4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。组分B优选包含碳二亚胺改性的二异氰酸酯,该碳二亚胺改性的二异氰酸酯具有基于碳二亚胺改性的二异氰酸酯计20重量%至50重量%,优选25重量%至35重量%的根据EN ISO11909 (2007)的NCO含量。
用于制备该预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计67.85重量%至77.65重量%的组分B。
组分C(酸)
组分C优选是无机酸、羧酸、卤代羧酸、二羧酸、羟基羧酸、磺酸、磷酸、磷酸衍生物、对甲苯磺酸、磺酸或铵盐。更优选地,组分C是芳族羧酸或饱和或不饱和羧酸、不饱和或饱和二羧酸、或芳族二羧酸。
组分C优选选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酸、硝酸铵、氯化铵、三氯化硼、三氟化硼、溴乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、柠檬酸、丙二酸二乙酯、二苯基乙酸、甲酸、肉桂酸、水杨酸、萘甲酸、草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苹果酸、酒石酸、尿酸(2,6,8-三羟基嘌呤)、苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)、磷酸、二磷酸、磷酸二丁酯、硫酸、盐酸、甲磺酸和对甲苯磺酰氯。优选的组分C是磷酸二丁酯、盐酸或2-氯丙酸。
优选的是,在该组合物中包含0.04重量%至0.5重量%,优选0.04重量%至0.3重量%的组分C,在每种情况下基于该组合物计。
在一个特别优选的实施方案中,用于制备该预聚物的组合物含有基于该组合物中的所有组分的总和计0.05重量%至0.2重量%的组分C。
优选的是,选择组分C的用量,以使根据DIN - ISO 17025(2005年8月)确定的双金属氰化物催化剂的金属的基于摩尔的物质量nMet(DMC)与组分C的基于摩尔的物质量n(C)具有下列关系:
nMet(DMC) · f = n(C),
其中f是1.0至20.0,优选1.2至10.0,更优选3.0至6.0,尤其优选3.5至5.0的值。
组分D
任选包含于该组合物中的组分D包含辅助剂,其中辅助剂优选是具有抗氧化作用的化合物,所谓的抗氧化剂。合适的抗氧化剂优选是位阻酚,其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。这些可视需要独自或以与彼此的任意组合使用。用于制备该预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计0.10重量%至0.20重量%的组分D。
在本发明的方法的另一个优选的实施方案中,该预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在600至650的指数下,优选在610至630的指数下的转化获得或可获得:
- 10.50重量%至30.50重量%的组分A1,
- 0.50重量%至3.50重量%的组分A2,
- 1.00重量%至8.00重量%的组分A3,
- 67.85重量%至77.65重量%的组分B,
- 0.05重量%至0.2重量%的组分C,
- 0.10重量%至0.20重量%的组分D,
其中重量%基于该组合物的所有组分的总和计。
本发明进一步涉及通过本发明的方法获得或可获得的预聚物。该预聚物优选具有基于预聚物的质量计15重量%至30重量%,优选18重量%至21重量%的根据EN ISO 11909(2007)的NCO含量。该预聚物在80℃下储存3天后优选具有比储存开始时预聚物的NCO含量低不大于10%,更优选低不大于3%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量。
在一个实施方案中,该预聚物具有≤ 0.30 Pa*s,优选≤ 0.15 Pa*s的根据DIN53019 (2008)在50℃下的动态粘度。该预聚物在80℃下储存3天后优选具有比储存开始时预聚物的动态粘度高不大于50%,更优选高不大于40%的根据DIN 53019 (2008)在50℃下的动态粘度。在此用具有间距为1 mm的锥-板配置的流变仪在25℃下和用0.01至1000 1/s的剪切测量根据DIN 53019 (2008)的动态粘度,其中所述动态粘度是以10秒为间隔测量10分钟的时间段的所有测量点的平均值。
本发明进一步涉及通过包含下列组分或由其组成的组合物在85至110的指数下的转化获得或可获得的聚氨酯整皮泡沫材料:
- 通过本发明的方法获得或可获得的预聚物,
- 具有140 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的多元醇组分,
- 任选地,辅助剂和添加剂。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有450至700 g/l,更优选550至650 g/l的模制件密度,其中借助由聚氨酯整皮泡沫材料制成的试样的体积和质量计算模制件密度。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有50至65,更优选55至62的根据DIN ISO 7619-1(2012)的肖氏A硬度。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有2.5至9 MPa,更优选3至5 MPa的根据DIN EN ISO1798 (2008)的拉伸强度。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有200%至400%,更优选250%至380%的根据DIN ENISO 1798 (2008)的拉伸伸长率。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有15至20 kN/m,更优选15至18 kN/m的根据DIN ENISO 8067 (2009)的撕裂强度。
该聚氨酯整皮泡沫材料优选具有15%至25%,更优选20%至25%的根据DIN 53512(2000)的回弹性。
本发明进一步涉及本发明的预聚物或本发明的聚氨酯整皮泡沫材料用于生产鞋底,尤其用于生产运动鞋或登山鞋的鞋底的用途。
在第一实施方案中,本发明涉及制备用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的预聚物的方法,其中所述预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在450至850的指数下的转化获得或可获得:
组分A,其包含下列组分或由其组成
- 具有20 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)DIN53240-1:2013-06的羟值的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物作为组分A1,
- 任选地,不同于组分A1并具有至少1.7个泽列维季诺夫活性氢原子平均数和40mg KOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚合物作为组分A2,
- 任选地,不同于组分A1和A2并具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子和50至500 g/mol的分子量的化合物作为组分A3、
组分B,其包含具有基于组分B计15重量%至45重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其组成,
基于所述组合物计0.04重量%至1.0重量%的质子酸作为组分C,
和任选地,组分D,其包含辅助剂。
在第二实施方案中,本发明涉及根据实施方案1的方法,其中组分A1由聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物或聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物组成,其中所述嵌段共聚物优选具有两个末端聚氧化烯嵌段。
在第三实施方案中,本发明涉及根据实施方案1或2的方法,其中至少组分A1已在双金属氰化物催化剂存在下制备,且组分A1仍至少部分含有这种双金属氰化物催化剂,其中基于组分A计双金属氰化物催化剂的含量为10至5000 ppm,优选1000至2500 ppm,并通过根据DIN ISO 17025(2005年8月)测得的来自双金属氰化物催化剂的金属含量的量确定双金属氰化物催化剂的含量。
在第四实施方案中,本发明涉及根据实施方案3的方法,其中选择组分C的用量,以使根据DIN - ISO 17025(2005年8月)确定的双金属氰化物催化剂的金属的基于摩尔的物质量nMet(DMC)与组分C的基于摩尔的物质量n(C)具有下列关系:
nMet(DMC) · f = n(C),
其中f是1.0至20.0,优选1.2至10.0,更优选3.0至6.0,尤其优选3.5至5.0的值。
在第五实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中组分A1 具有30 mg KOH/g至150 mg KOH/g,优选40 mg KOH/g至100 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值。
在第六实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中组分A2包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇或其混合物、或由其组成,其中组分A2优选包含支化聚环氧丙烷或由其组成。
在第七实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中组分A3包含二乙醇胺、乙二胺、甘油、三丙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物或由其组成,其中组分A3优选包含三丙二醇或由其组成。
在第八实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中组分B包含碳二亚胺改性的二异氰酸酯,该碳二亚胺改性的二异氰酸酯具有基于碳二亚胺改性的二异氰酸酯计20重量%至50重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量。
在第九实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中组分C是无机酸、羧酸、卤代羧酸、二羧酸、羟基羧酸、磺酸、磷酸或磷酸衍生物,其中组分C优选是磷酸二丁酯、盐酸或2-氯丙酸。
在第十实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中在所述组合物中包含0.04重量%至0.5重量%,优选0.04重量%至0.3重量%的组分C,在每种情况下基于所述组合物计。
在第十一实施方案中,本发明涉及根据前述实施方案任一项的方法,其中所述预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在600至650的指数下,优选在610至630的指数下的转化获得或可获得:
- 10.50重量%至30.50重量%的组分A1,
- 0.50重量%至3.50重量%的组分A2,
- 1.00重量%至8.00重量%的组分A3,
- 67.85重量%至77.65重量%的组分B,
- 0.05重量%至0.2重量%的组分C,
- 0.10重量%至0.20重量%的组分D,
其中重量%基于所述组合物的所有组分的总和计。
在第十二实施方案中,本发明涉及通过根据实施方案1至11任一项的方法获得或可获得的预聚物。
在第十三实施方案中,本发明涉及根据实施方案12的预聚物,其中所述预聚物具有基于预聚物的质量计15重量%至30重量%,优选18重量%至21重量%的根据EN ISO 11909(2007)的NCO含量。
在第十四实施方案中,本发明涉及根据实施方案12或13的预聚物,其中所述预聚物在80℃下储存3天后具有比储存开始时预聚物的NCO含量低不大于10%,优选低不大于3%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量。
在第十五实施方案中,本发明涉及根据实施方案12至14任一项的预聚物,其中所述预聚物具有≤ 0.30 Pa*s,优选≤ 0.15 Pa*s的根据DIN 53019 (2008)在50℃下的动态粘度,其用具有间距为1 mm的锥-板配置的流变仪在25℃下和用0.01至1000 1/s的剪切测量,其中所述动态粘度是以10秒为间隔测量10分钟的时间段的所有测量点的平均值。
在第十六实施方案中,本发明涉及根据实施方案12至15任一项的预聚物,其中所述预聚物在80℃下储存3天后具有比储存开始时预聚物的动态粘度高不大于50%,优选高不大于40%的根据DIN 53019 (2008)在50℃下的动态粘度,其中在每种情况下用具有间距为1mm的锥-板配置的流变仪在25℃下和用0.01至1000 1/s的剪切测量动态粘度,其中所述动态粘度是以10秒为间隔测量10分钟的时间段的所有测量点的平均值。
在第十七实施方案中,本发明涉及通过包含下列组分或由其组成的组合物在85至110的指数下的转化获得或可获得的聚氨酯整皮泡沫材料:
- 根据实施方案12至16任一项的预聚物,
- 具有140 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的多元醇组分,
- 任选地,辅助剂和添加剂。
在第十八实施方案中,本发明涉及根据实施方案17的聚氨酯整皮泡沫材料,其中所述聚氨酯整皮泡沫材料具有450至700 g/l,优选550至650 g/l的模制件密度,其中借助由聚氨酯整皮泡沫材料制成的试样的体积和质量计算模制件密度。
在第十九实施方案中,本发明涉及根据实施方案17或18的聚氨酯整皮泡沫材料,其特征在于所述聚氨酯整皮泡沫材料具有50至65,优选55至62的根据DIN ISO 7619-1(2012)的肖氏A硬度。
在第二十实施方案中,本发明涉及根据实施方案17至19任一项的聚氨酯整皮泡沫材料,其中所述聚氨酯整皮泡沫材料具有2.5至9 MPa,优选3至5 MPa的根据DIN EN ISO1798 (2008)的拉伸强度。
在第二十一实施方案中,本发明涉及根据实施方案17至20任一项的聚氨酯整皮泡沫材料,其中所述聚氨酯整皮泡沫材料具有200%至400%,优选250%至380%的根据DIN ENISO 1798 (2008)的拉伸伸长率。
在第二十二实施方案中,本发明涉及根据实施方案17至21任一项的聚氨酯整皮泡沫材料,其中所述聚氨酯整皮泡沫材料具有15至20 kN/m,优选15至18 kN/m的根据DIN ENISO 8067 (2009)的撕裂强度。
在第二十三实施方案中,本发明涉及根据实施方案17至22任一项的聚氨酯整皮泡沫材料,其中所述聚氨酯整皮泡沫材料具有15%至25%,优选20%至25%的根据DIN 53512(2000)的回弹性。
在第二十四实施方案中,本发明涉及根据实施方案12至16任一项的预聚物或根据实施方案17至23任一项的聚氨酯整皮泡沫材料用于生产鞋底,尤其用于生产运动鞋或登山鞋的鞋底的用途。
实施例
通过以下实施例进一步阐释本发明,但不限于此。
预聚物的合成
制备各种预聚物并在氮气气氛下在80℃下储存3天之前和之后检查它们的动态粘度和它们的NCO含量。
方法
催化剂的量: 根据DIN - ISO 17025(2005年8月)测定聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物(多元醇2)中的Co和Zn的含量。由其根据DMC催化剂的分子量来计算多元醇2中的催化剂的量。由于只有多元醇2含有DMC催化剂残留物,确定的物质量因此相当于组分A中的DMC催化剂的总量。
OH值: 根据DIN 53240-2(2007年11月)测定OH值(羟值)。
NCO含量: 根据EN ISO 11909 (2007)测定NCO含量。
动态粘度: 根据DIN 53019 (2008)确定动态粘度,其中使用来自Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪。选择间距为1 mm的锥-板配置(DCP25测量系统)。将预聚物(0.1g)施加到流变仪板上并在25℃下经受0.01至1000 1/s的剪切并在10分钟内每10 s测量粘度。所示是对所有测量点平均的粘度。
穿透深度:
使用试验机来测定穿透深度,其中在含有受试聚氨酯泡沫的烧杯中借助特定重量将试验撞头压入该泡沫中特定时间。在本发明中,试验撞头具有直径8 mm的杆形。反应混合物用Pendraulik顶置混合机在1400 rpm下混合10 s并引入体积245 ml的纸杯。在混合开始后75 sec,用505 g的重量将机器的试验撞头压入新鲜的自由起发泡沫90 sec,然后记录穿透深度。穿透深度越低,已反应的泡沫材料越多。为了测定最佳值,在不同指数下进行实验,其中假设最低穿透深度为最佳。
模制件密度和自由起发泡沫密度: 由试样的体积和质量计算模制件密度和自由起发泡沫密度。
肖氏A硬度: 根据DIN ISO 7619-1 (2012)测定肖氏A硬度。
拉伸强度和拉伸伸长率: 根据DIN EN ISO 1798 (2008)测定拉伸强度和拉伸伸长率。
撕裂强度: 根据DIN EN ISO 8067 (2009)测定撕裂强度。
回弹性: 根据DIN 53512 (2000)测定回弹。
材料
异氰酸酯1: 二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯,NCO含量33.6重量%;Desmodur® 44M(德国Covestro AG)
异氰酸酯2: 碳二亚胺改性的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯,NCO含量29.5重量%;Desmodur® CD-S (德国Covestro AG)
异氰酸酯3: 通过用氯化氢鼓泡MDI而得的在二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(11:9重量份)的混合物中5重量%的HCl
多元醇1: 1,2-丙二醇起始的聚环氧丙烷,具有56 mg KOH/g的OH值,在KOH催化下制备(含有0.54重量%的H2SO4
多元醇2: 聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物,具有57 mg KOH/g的OH值,在双金属氰化物催化下制备,其中双金属氰化物催化剂已根据WO 01/80994 A1的实施例6制备
多元醇3: 甘油起始的聚环氧丙烷,具有56 mg KOH/g的OH值,在KOH催化下制备
多元醇4: 来自Sigma Aldrich公司的三丙二醇
2-氯丙酸(CPA)来自Sigma Aldrich
磷酸二丁酯(DBP)
抗氧化剂: Irganox 1135,来自BASF公司的商品,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9烷基酯。
参比例1
未稳定化的基于聚环氧丙烷的预聚物的制备
361克异氰酸酯1最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由92.8克多元醇1、12.5克多元醇3、33.6克多元醇4和0.48克Irganox 1135组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
参比例2
未稳定化的基于POM-PO嵌段共聚物的预聚物的制备
3560克异氰酸酯1和50克异氰酸酯2最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的6升四颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由925克多元醇2、125克多元醇3、335克多元醇4和4.8克Irganox 1135组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
参比例3
CPA稳定化的基于POM-PO嵌段共聚物的预聚物的制备
4327克异氰酸酯1最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的6升四颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由1113克多元醇2、150克多元醇3、403克多元醇4和5.7克Irganox 1135以及0.6克CPA组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
实施例4(根据本发明)
HCl稳定化的基于POM-PO嵌段共聚物的预聚物的制备
2113克异氰酸酯1、30克异氰酸酯2和23.4克异氰酸酯3最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的4升四颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由555克多元醇2、75克多元醇3、210克多元醇4和3.0克Irganox 1135组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
实施例5(根据本发明)
CPA稳定化的基于POM-PO嵌段共聚物的预聚物的制备
356克异氰酸酯1和5.0克异氰酸酯2最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的500毫升四颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由92.3克多元醇2、12.5克多元醇3、33.4克多元醇4、0.5克Irganox 1135和0.5克CPA组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
实施例6(根据本发明)
DBP稳定化的基于POM-PO嵌段共聚物的预聚物的制备
1795克异氰酸酯1和2.4克异氰酸酯2最初装载在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的4升三颈烧瓶中,施加氮气,并在搅拌的同时加热到80℃。向这种溶液中加入由466克多元醇2、63.1克多元醇3、169克多元醇4、2.4克Irganox 1135和1.5克DBP组成的多元醇混合物,以使得温度不超过80℃。在添加完成后,该混合物在80℃下搅拌2小时。
预聚物的储存稳定性
在实施例1-5中获得的预聚物在氮气气氛下在80℃下储存3天。在老化之前和之后预聚物的动态粘度和NCO值显示在表1中。该预聚物应具有15重量%至25重量%的NCO含量和100至500 mPa*s的在50℃下的动态粘度。
下表1中给出的量是基于所有组分的质量总和计的重量%。
nMet (DMC) = 根据DIN - ISO 17025(2005年8月)确定的双金属氰化物催化剂中的金属的基于摩尔的物质量
n(C) = 组分C的基于摩尔的物质量。
表1: 预聚物的组成和性质
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通过上述实施例中的储存条件,模拟在保护气体气氛下在25℃的温度下储存6个月。
参比预聚物2含有聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物,但不含酸。这一实施例表明,基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物而无酸的预聚物具有太高的动态粘度,以致无法用于聚氨酯生产方法,尤其是当必须确保在组分反应完之前快速填充模具时。此外,预聚物2的NCO含量太低,尤其是在储存后。
根据本发明的预聚物4、5和6是含有在本发明的范围内的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物和酸的预聚物。这些预聚物具有足够低的动态粘度,以用于生产聚氨酯整皮泡沫。在储存后的动态粘度尤其如此。NCO含量,尤其是在储存后,也足够高,以致该预聚物具有足够的反应性以与多元醇组分反应以产生聚氨酯。根据本发明的预聚物4、5和6具有与参比预聚物1可比拟的反应性。参比预聚物1不含聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物并相当于通常用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的基于聚醚的预聚物。
聚氨酯整皮泡沫材料的合成
预聚物1至5与多元醇组分一起加工以产生聚氨酯整皮泡沫材料。
以下反应物用于合成聚氨酯整皮泡沫材料:
- 来自如上所述的实施例4和6的预聚物
- Bayflex S 99-312,来自Covestro Deutschland AG公司的商品,具有171 mgKOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的多元醇混合物;Bayflex S 99-312不含聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物
- Desmodur 0960,来自Covestro Deutschland AG公司的商品,具有20.4%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量的异氰酸酯混合物;Desmodur 0960不含包含聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物的预聚物。
表2: 聚氨酯整皮泡沫材料的组成
检查合成中的预聚物的性质和所得聚氨酯整皮泡沫材料的机械性质。结果汇集在表2中。
表3: 聚氨酯整皮泡沫材料的性质
参比例 根据本发明 根据本发明
实施例 7 8 9
多元醇组分 Bayflex S 99-312 Bayflex S 99-312 Bayflex S 99-312
异氰酸酯组分 Desmodur 0960 无POM-PO 来自实施例6的预聚物 来自实施例4的预聚物
预聚物中包含的酸 0.01重量%的CPA 0.06重量%的磷酸二丁酯 盐酸
指数 100 96 95
穿透深度[mm] 11.4 18.5 17.3
乳白时间[s] 19 15 16
表干时间[s] 50 52 57
自由起发泡沫密度[g/l] 288 276 281
模制件密度[g/l] 612 609 603
肖氏A表面硬度 54 61 56
拉伸强度[MPa] 3.9 3.1 3.7
拉伸伸长率[%] 304 290 361
撕裂强度[kN/m] 14.9 17.8 15.8
回弹性(回弹) [%] 19.1 22.8 20.1

Claims (14)

1.制备用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的预聚物的方法,其中所述预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在450至850的指数下的转化获得或可获得:
组分A,其包含下列组分或由其组成
- 具有20 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物作为组分A1,
- 任选地,不同于组分A1并具有至少1.7个泽列维季诺夫活性氢原子平均数和40 mgKOH/g至80 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚合物作为组分A2,
- 任选地,不同于组分A1和A2并具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子和50至500 g/mol的分子量的化合物作为组分A3,
组分B,其包含具有基于组分B计15重量%至45重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或由其组成,
基于所述组合物计0.04重量%至1.0重量%的质子酸作为组分C,
和任选地,组分D,其包含辅助剂。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于组分A1由聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物或聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物组成,其中所述嵌段共聚物优选具有两个末端聚氧化烯嵌段。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其特征在于至少组分A1已在双金属氰化物催化剂存在下制备,且组分A1仍至少部分含有这种双金属氰化物催化剂,其中基于组分A计双金属氰化物催化剂的含量为10至5000 ppm,优选1000至2500 ppm,并通过根据DIN-ISO 17025(2005年8月)测得的来自双金属氰化物催化剂的金属含量的量确定双金属氰化物催化剂的含量。
4.如权利要求3中所述的方法,其特征在于选择组分C的用量,以使根据DIN - ISO17025(2005年8月)确定的双金属氰化物催化剂的金属的基于摩尔的物质量nMet(DMC)与组分C的基于摩尔的物质量n(C)具有下列关系:
nMet(DMC) · f = n(C),
其中f是1.0至20.0,优选1.2至10.0,更优选3.0至6.0,尤其优选3.5至5.0的值。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分A1具有30 mg KOH/g至150mg KOH/g,优选40 mg KOH/g至100 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分A2包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇或其混合物、或由其组成,其中组分A2优选包含支化聚环氧丙烷或由其组成。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分A3包含二乙醇胺、乙二胺、甘油、三丙二醇、三羟甲基丙烷或其混合物、或由其组成,其中组分A3优选包含三丙二醇或由其组成。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分B包含碳二亚胺改性的二异氰酸酯,所述碳二亚胺改性的二异氰酸酯具有基于碳二亚胺改性的二异氰酸酯计20重量%至50重量%的根据EN ISO 11909 (2007)的NCO含量。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分C是无机酸、羧酸、卤代羧酸、二羧酸、羟基羧酸、磺酸、磷酸或磷酸衍生物,其中组分C优选是磷酸二丁酯、盐酸或2-氯丙酸。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于在所述组合物中包含0.04重量%至0.5重量%,优选0.04重量%至0.3重量%的组分C,在每种情况下基于所述组合物计。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述预聚物通过包含下列组分或由其组成的组合物在600至650的指数下,优选在610至630的指数下的转化获得或可获得:
- 10.50重量%至30.50重量%的组分A1,
- 0.50重量%至3.50重量%的组分A2,
- 1.00重量%至8.00重量%的组分A3,
- 67.85重量%至77.65重量%的组分B,
- 0.05重量%至0.2重量%的组分C,
- 0.10重量%至0.20重量%的组分D,
其中重量%基于所述组合物的所有组分的总和计。
12.通过如权利要求1至11任一项中所述的方法获得或可获得的预聚物。
13.通过包含下列组分或由其组成的组合物在85至110的指数下的转化获得或可获得的聚氨酯整皮泡沫材料:
- 如权利要求12中所述的预聚物,
- 具有140 mg KOH/g至200 mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的多元醇组分,
- 任选地,辅助剂和添加剂。
14.如权利要求12中所述的预聚物或如权利要求13中所述的聚氨酯整皮泡沫材料用于生产鞋底,尤其用于生产运动鞋或登山鞋的鞋底的用途。
CN201980093188.XA 2019-02-28 2019-02-28 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物 Pending CN113454134A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2019/054975 WO2020173568A1 (de) 2019-02-28 2019-02-28 Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113454134A true CN113454134A (zh) 2021-09-28

Family

ID=65657455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980093188.XA Pending CN113454134A (zh) 2019-02-28 2019-02-28 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220106431A1 (zh)
EP (1) EP3931230A1 (zh)
CN (1) CN113454134A (zh)
WO (1) WO2020173568A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
CN1742052A (zh) * 2003-01-28 2006-03-01 旭硝子株式会社 聚醚多元醇组合物及其用途
CN101611081A (zh) * 2006-12-12 2009-12-23 陶氏环球技术公司 使用水和辅助化合物发泡的微孔聚氨酯鞋底
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN104918974A (zh) * 2012-12-21 2015-09-16 拜耳材料科技股份有限公司 Nco-改性的聚甲醛嵌段共聚物
CN104937001A (zh) * 2012-12-21 2015-09-23 拜耳材料科技股份有限公司 官能化的聚甲醛嵌段共聚物
WO2015155094A1 (de) * 2014-04-07 2015-10-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-blockcopolymeren
CN105408377A (zh) * 2013-06-13 2016-03-16 科思创德国股份公司 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
CN108779241A (zh) * 2016-03-21 2018-11-09 科思创德国股份有限公司 阻燃的醚软质泡沫材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3436375A (en) 1965-12-14 1969-04-01 Celanese Corp Preparation of oxymethylene polymers in the presence of polyhydric compounds
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
WO1981001712A1 (en) 1979-12-17 1981-06-25 Asahi Chemical Ind Process for preparing polyoxymethylene
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
JPS5928648A (ja) 1982-08-11 1984-02-15 Kuraray Co Ltd 免疫濃度測定装置
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
WO1990007537A1 (en) 1989-01-06 1990-07-12 Asahi Glass Company Ltd. Production of polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2928823B2 (ja) 1990-03-14 1999-08-03 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン組成物
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN1198685C (zh) 2000-04-20 2005-04-27 拜尔公司 Dmc-催化剂的制备方法
CN101353413B (zh) 2008-08-08 2010-08-25 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 用于冷熟化高回弹泡沫塑料的改性异氰酸酯及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
CN1742052A (zh) * 2003-01-28 2006-03-01 旭硝子株式会社 聚醚多元醇组合物及其用途
CN101611081A (zh) * 2006-12-12 2009-12-23 陶氏环球技术公司 使用水和辅助化合物发泡的微孔聚氨酯鞋底
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN104918974A (zh) * 2012-12-21 2015-09-16 拜耳材料科技股份有限公司 Nco-改性的聚甲醛嵌段共聚物
CN104937001A (zh) * 2012-12-21 2015-09-23 拜耳材料科技股份有限公司 官能化的聚甲醛嵌段共聚物
CN105408377A (zh) * 2013-06-13 2016-03-16 科思创德国股份公司 聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物
WO2015155094A1 (de) * 2014-04-07 2015-10-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-blockcopolymeren
CN108779241A (zh) * 2016-03-21 2018-11-09 科思创德国股份有限公司 阻燃的醚软质泡沫材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐娜,等: "曼尼希聚醚多元醇的合成及其应用", 《热固性树脂》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220106431A1 (en) 2022-04-07
WO2020173568A1 (de) 2020-09-03
EP3931230A1 (de) 2022-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2644354C2 (ru) Получение и применение новых термопластических полиуретановых эластомеров на основе простых полиэфиркарбонатполиолов
ES2747399T3 (es) Prepolímeros de poliisocianato y su uso
JP6752806B2 (ja) ポリエーテルカーボネートポリオール系粘弾性ポリウレタン軟質フォーム
CN101802039A (zh) 弹性体的预聚物和聚合物
US6531566B1 (en) Polyoxyalkylenepolyols and process for producing ring-opened polymer
KR101835913B1 (ko) 폴리에테르에스테르 폴리올
KR20060107330A (ko) 알콕실화 식물성 오일 히드록실레이트로 제조된 폴리우레탄발포체
US10793692B2 (en) Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
JP3076032B1 (ja) 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
US20110282027A1 (en) Process for producing polyetherols
CN111989352A (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
CN111868129B (zh) 基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料
CN111868136A (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
CN111936542A (zh) 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料
KR101586509B1 (ko) 폴리에테르 알코올의 제조 방법
CN113454134A (zh) 用于生产聚氨酯整皮泡沫材料的异氰酸酯封端预聚物
KR100585028B1 (ko) 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법 및 우레탄 조성물
JP2022515209A (ja) コンパクトなポリウレタン
US20230235110A1 (en) Isocyanate-terminated prepolymers based on polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers, process for the preparation and use thereof
MXPA04009801A (es) Una mezcla reactiva a isocianato mejorada y procedimiento para su preparacion.
KR20120088690A (ko) 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210928

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication