CN104918974A - Nco-改性的聚甲醛嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛的步骤，其中所述甲醛的聚合继续在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进行，由此获得中间体。得到的中间体进一步与异氰酸酯反应，由此得到NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。本发明还涉及由这样的方法获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物，和涉及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。

Description

NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物

本发明涉及用于制备NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括在催化剂的存在下在反应容器中聚合甲醛的步骤，其中所述甲醛的聚合继续在具有至少2个泽列维季诺夫（Zerewitinoff）活性氢原子的起始化合物的存在下进行，由此获得中间体，并且该中间体与异氰酸酯反应。本发明还涉及由这样的方法获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物，和涉及其用于制备聚氨酯聚合物的用途。

GB 1164997描述了连接聚氧化丙烯多元醇和甲醛以形成缩醛单元并获得官能度> 3的多元醇。然而，所使用的Brønstedt-酸性催化剂不适用于甲醛的聚合，也由于所述的甲醛与多元醇的摩尔比，所公开的产物不能具有嵌段共聚物结构。

GB 807589描述了含有聚甲醛单元和其它聚合物以及缩聚物单元的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有≥ 4500 g/mol的分子量。然而，具有高分子量的聚合物不适于用作聚氨酯单元。

EP 1 418 190 A1描述了分子量≥ 15 000 g/mol的聚醚二醇和甲醛的共聚物。因为高分子量，这些聚合物不适合用作聚氨酯单元。

US 3,754,053描述了分子量≥ 10 000 g/mol、含有至少一个聚甲醛链段和至少两个聚氧化亚烷基链段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物基本上被限制至最大官能度F ≤ 2。然而，对于聚氨酯应用，不但聚合物具有F = 2的官能度，而且特别有利的是，获得官能度F > 2的聚合物。在这里也一样，因为其高分子量，所描述的聚合物不适合用作聚氨酯单元。

US 4,352,914描述了双酚和酮的具体羟甲基（=半缩醛）衍生物，其通过以下方法制备：反应所述双酚或酮和甲醛，获得所述羟甲基衍生物的具有较高分子量的缩合产物的混合物。这样获得的产物不具有嵌段共聚物结构。

US 2002/0016395和JP 04-306215描述了含有聚甲醛单元和聚烯烃单元的嵌段共聚物。在此也一样，该发明的产物具有≥ 10 000 g/mol的分子量，因此不适合用作聚氨酯单元。

所有所述含聚甲醛的嵌段共聚物都具有≥ 4500 g/mol的分子量，并且，由于附带的特性（高粘度、基于质量的低官能度），它们在聚氨酯领域中不适合用作预聚物。在使用高分子量二醇和多元醇的情况中，由其制备的聚氨酯的机械性能同样降低。

US 3,575,930描述了二羟基封端的n = 2-64的多聚甲醛HO(CH₂O)_nH与二异氰酸酯反应以得到异氰酸酯封端的聚甲醛聚合物，其在与二醇的反应中可被转化为聚氨酯。所使用的多聚甲醛从根本上区别于本发明的聚甲醛嵌段共聚物，因为其没有附加的低聚单元和因为其高的部分结晶度，这在物理性质如玻璃化转变温度、熔点和粘度中得到证明。

含有聚甲醛单元和其它低聚结构单元的低分子量双官能或更高官能的嵌段共聚物是未知的。此外，含聚甲醛单元的嵌段共聚物与异氰酸酯用于制备聚氨酯的反应是未知的。

因此，要解决的问题是：提供用于聚氨酯应用的聚甲醛嵌段共聚物，其与异氰酸酯反应并由此可用于聚氨酯领域中。

根据本发明，通过用于制备NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物的方法，这个问题已经解决，所述方法包括以下步骤：在催化剂的存在下聚合甲醛，其中甲醛的聚合继续在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进行，由此获得数均分子量< 4500 g/mol的中间体，并且得到的中间体与异氰酸酯反应而获得NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。

已经发现，令人惊奇地，得到的聚甲醛嵌段共聚物可在其制备之后直接与异氰酸酯反应（原位），或在分离之后与异氰酸酯反应（非原位），以得到聚氨酯-类似化合物，而不需要加入任何额外的催化剂或其它添加剂。得到的低分子量聚甲醛嵌段共聚物提供了许多超过现有双官能或更高官能的聚合物的优点。例如，可以通过聚甲醛嵌段相对于附加低聚物的长度来有针对性地控制特定的物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范围和粘度。

与相同分子量的聚甲醛均聚物相比，本发明聚甲醛嵌段共聚物中的部分结晶度通常降低，这通常也导致玻璃化转变温度、熔点和粘度的降低。源自起始分子的附加低聚物嵌段的存在通常导致化学和热稳定性的增加。

聚甲醛均聚物的官能度通常被限于F ≤ 2。相反，可以通过使用官能度F ≥ 2 (例如≥ 3)的起始化合物获得官能度F ≥2的聚甲醛嵌段共聚物。

与相同分子量的聚醚多元醇相比，由相应环氧烷制备的聚氧化亚烷基单元的比例通过聚甲醛部分降低，这导致产物中有利的能量平衡。对于给定的分子量，可以通过聚甲醛嵌段相对于聚醚嵌段的长度来有针对性地控制物理性质，例如玻璃化转变温度、熔点范围和粘度。

在本发明上下文中，聚甲醛嵌段共聚物是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个附加的低聚嵌段，并且具有优选不超过在中间四位数范围内分子量的聚合化合物。

在本发明上下文中，聚甲醛嵌段包括至少一个和优选至多150个彼此直接键合的氧基亚甲基单元。在本发明上下文中的附加低聚嵌段在结构上不同于聚甲醛嵌段并且由除甲醛之外的单体形成，其中不排除在附加低聚嵌段中存在氧基亚甲基基团。在本发明上下文中，附加低聚嵌段的结合可通过使用低聚起始化合物以简单的方式进行。然后将所述低聚起始化合物结合到本发明的聚甲醛嵌段共聚物中作为附加低聚嵌段，或作为附加低聚嵌段的部分。任选立即地在本发明的甲醛聚合步骤之前，低聚起始化合物可以形成自单体和任选相对低分子量的起始化合物。低聚嵌段的性质可以通过存在单体的数目和类型来调节。

本发明意义上的中间体是指，在起始化合物与甲醛反应之后的反应产物，通过本发明的方法可以很容易地调节其数均分子量< 4500 g/mol。可以以气态，任选以与惰性气体（例如氮气或氩气），和/或与气态、超临界或液态二氧化碳的混合物，或以甲醛溶液的形式使用甲醛。甲醛溶液可以是甲醛含量在1重量%至37重量%之间的含水甲醛溶液，其可任选地含有高达15重量%的甲醇作为稳定剂。可供选择地，可以使用在极性有机溶剂中的甲醛溶液，所述极性有机溶剂例如为甲醇或更高的单或多元醇、1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环状碳酸酯（如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，或其与水和/或其它溶剂的混合物。溶液中存在的其它物质同样也包括在内。优选使用气态甲醛。特别优选使用气态甲醛与氩气和/或二氧化碳的混合物。还优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述非质子极性有机溶剂例如1,4-二噁烷、乙腈，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环状碳酸酯（如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其与彼此和/或其它溶剂的混合物。

可供选择地，可在原位由合适的甲醛源产生甲醛。所使用的甲醛源可以是含有化学结合的甲醛（通常以甲醛基的形式），并且能够在合适条件下释放甲醛的物质。用于释放的合适条件可以包括，例如，升高温度和/或使用催化剂，和/或存在酸、碱或其它导致单体甲醛释放的试剂。优选的甲醛源是1,3,5-三噁烷、多聚甲醛、聚甲醛、二甲基缩醛、1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和/或1,3-二氧庚环（Dioxepan），特别优选1,3,5-三氧杂环己烷和多聚甲醛。

在本发明上下文中的起始化合物是数均分子量M_n在例如100-3000 g/mol之间的双官能或更高官能的化合物。通过含有杂原子并且在末端或沿聚合物链布置的可脱质子官能团（例如羟基、巯基、氨基、羧酸基或羧酸的衍生物，例如酰胺）获得官能度。当通过泽列维季诺夫发现的方法与碘化甲基镁反应生成甲烷时，键接至N、O或S的氢被称为泽列维季诺夫活性氢（或称为“活性氢”）。起始化合物通常具有≥ 2的官能度，例如在≥ 2至≤ 6的范围，优选≥ 2至≤ 4，更优选≥ 2至≤ 3。

所用的溶剂可以是，例如，水、甲醇或更高的单-或多元醇、非极性有机溶剂，例如直链或支链烷烃或烷烃混合物、甲苯、各种二甲苯异构体或其混合物、均三甲苯、单-或多卤代的芳族化合物或烷烃、开链或环状的醚，例如四氢呋喃（THF）或甲基叔丁基醚（MTBE）、开链或环状的酯，或极性非质子溶剂，例如1,4-二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物，与水和/或与其它溶剂的混合物。还可以使用液态或超临界二氧化碳，以纯物质形式作为溶剂或与上述溶剂之一形成混合物。优选开链或环状的醚，例如四氢呋喃或甲基叔丁基醚（MTBE），开链或环状的酯、极性非质子溶剂，例如1,4-二噁烷、乙腈，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、环状碳酸酯（如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其与彼此和/或与其它溶剂的混合物，以及液态或超临界的二氧化碳。特别优选在无溶剂下反应；特别优选在无水作为溶剂和/或无含水试剂下反应。

可以以间歇法、半间歇法或连续法实施该反应。在优选的半间歇法中，首先装入起始化合物，催化剂和任选溶剂的混合物，然后向反应中计量加入气体或液体或在溶液中的纯物质形式的甲醛或甲醛源。选择计量加入的甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物的量，以获得期望分子量的中间体。

反应在例如，20-200℃之间，优选在20-120℃，更优选在40-120℃之间的温度下进行。在使用含有化学结合甲醛的甲醛源的情形中，反应温度高于在给定条件下用于释放甲醛所需的温度。存在加速释放甲醛的合适催化剂时，反应温度可以在用于未催化释放甲醛所需的温度以下。在一些情形中，用于制备本发明聚甲醛嵌段共聚物的催化剂也可以起到用于释放甲醛的催化剂的作用。

在起始化合物和任选附加的共聚单体存在时，甲醛聚合期间的压力为1-200巴。在使用气态甲醛的情形中，压力优选为5-100巴，更优选10-50巴。

用于聚合的反应时间为，例如，0.05-120小时，优选0.5-48小时，更优选1-24小时。反应时间是指在反应温度下催化剂、甲醛和起始化合物直接接触的时间段。特别地，在以半间歇法实施的情形中，例如在向反应混合物中引入气态甲醛的情形中，由计量加入的甲醛或计量加入的甲醛同等物的量来指导反应时间。

可以在反应中使用在聚甲醛嵌段共聚物的制备中获得的产物混合物和异氰酸酯反应以获得聚氨酯而没有进一步的净化步骤。另外的反应可以直接在当前的反应器中（原位）进行，或在第二反应器中进行而不预先分离聚甲醛嵌段共聚物。可供选择地，可以在一段时间延迟，例如在转移或储存之后将所述反应混合物用于进一步的反应。对于进一步的反应，优选使用其中聚甲醛嵌段共聚物是在无溶剂下获得的产物混合物。

如果在本发明的方法中使用含水溶液，优选在异氰酸酯反应之前在步骤（例如通过汽提步骤）中除去溶液的水。然而，优选地，本发明的方法在无含水试剂下进行，从而免去要求除去溶剂的水的额外步骤。

在溶剂的存在下制备本发明低分子量聚甲醛嵌段共聚物的情形中，可以在进一步的反应之前除去挥发性组分，例如通过真空蒸馏或薄膜蒸发。还包括例如用于除去催化剂的额外纯化步骤，例如萃取、沉淀和/或过滤。

下文中描述本发明方法的实施方案。它们可以如任意地彼此结合，除非从上下文看明显相反。

得到的中间体（聚甲醛嵌段共聚物）的数均分子量M_n < 4500 g/mol，优选≤ 3500 g/mol，更优选≤ 3000 g/mol。可以通过相对于聚丙二醇标准物的凝胶渗透色谱法或通过OH值来测定分子量。优选地，中间体的数均分子量M_n为≥ 92 g/mol至< 4500 g/mol，特别是优选≥ 500 g/mol至< 4500 g/mol，更优选≥ 600 g/mol至≤ 3500 g/mol，非常特别优选≥ 600 g/mol 至≤ 3000 g/mol。

通过原料的化学计算法将分子量适当地调节至< 4500 g/mol的值。由此，引入本发明聚甲醛嵌段共聚物中的所有单体i的摩尔量n_i的总和，即，选择甲醛或存在于甲醛源中的甲醛同等物的摩尔量n_FA和附加共聚单体的摩尔量的总和以致

(方程 I)

其中n_Starter是起始化合物的摩尔量，M_Starter是起始化合物的数均分子量，M_i是各个单体i的分子量。

在根据本发明方法的另一实施方案中，催化剂选自碱性催化剂和/或路易斯-酸性催化剂的组。使用的催化剂是催化甲醛聚合的化合物。它们可以是碱性催化剂或路易斯酸性催化剂，所述路易斯酸性催化剂含有例如，第三、第四或第五主族的金属，特别是硼、铝、锡或铋，第三或第四副族或镧系的金属，钒、钼、钨或第八至第十副族的金属作为路易斯酸性中心。优选的是路易斯酸性催化剂。

碱性催化剂的实例是叔或芳族碱性胺，例如，三乙胺和其它三烷基胺、吡啶和单取代或多取代的吡啶衍生物、N-烷基-或N-芳基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）。碱性催化剂的其它例子是无机碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和氢氧化铯。不排除加入用于增加溶解性和/或反应性的其它添加剂，例如冠醚或四烷基铵盐、四烷基鏻盐或四芳基鏻盐。

路易斯酸性催化剂含有作为路易斯酸性中心的一个或多个配位不饱和金属原子，例如第三、第四或第五主族的金属，特别是硼、铝、锡或铋，第三或第四副族的金属或镧系的金属，钒、钼、钨，或第八至第十副族的金属，特别是铁、钴、镍、铑、铱、钯、铂、铜或锌。特征是亲核分子可以结合至配位不饱和路易斯酸性中心。配位不饱和路易斯酸性中心可以已经存在于用作催化剂的化合物中或在反应混合物中形成，例如作为弱结合亲核分子消除的结果。特别优选含有一个或多个锡、铋、钒或钼原子作为路易斯酸性中心的路易斯酸性催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL）、氧化二丁基锡、三（2-乙基己酸）铋、原钒酸锂或钼酸锂。

相对存在于起始化合物中的官能团，通常以1:10 000至10:1，优选1:1000至1:1，更优选1:1000至1:10的摩尔比使用催化剂。

在本发明方法的另一实施方案中，中间体与异氰酸酯的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂与在先前甲醛聚合中的催化剂相同。

这样的实施方案还具有以下优点：在与异氰酸酯反应之前，不需要除去用于甲醛聚合的催化剂，以致还可以以“一锅”法实施本发明的方法。

在本发明方法的另一实施方案中，起始分子的数均分子量M_n≥ 62 g/mol至 ≤ 4470 g/mol，优选 ≥ 90 g/mol至3470 g/mol，更优选≥ 100 g/mol至≤ 3000 g/mol和最优选≥ 350 g/mol至 ≤ 3000 g/mol。

在另一实施方案中，起始分子是具有至少两个泽列维季诺夫活性氢原子并且数均分子量M_n≥ 100 g/mol至≤ 4470 g/mol，优选≥ 210 g/mol至3470 g/mol和更优选≥ 350 g/mol至≤ 3000 g/mol的低聚起始化合物。可以用与测定本发明中间体的数均分子量M_n相同的方法，通过凝胶渗透色谱法或通过OH值来测定起始分子的数均分子量M_n。

在本发明方法的另一实施方案中，起始分子选自以下组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。所述多元醇可以具有，例如≥ 62 g/mol至≤ 8000 g/mol，优选≥ 90 g/mol至≤ 5000 g/mol和更优选≥ 92 g/mol至≤ 2000 g/mol的数均分子量M_n。

所述多元醇的平均OH官能度≥ 2，例如在≥ 2至≤ 6的范围，优选≥ 2.0至≤ 4 和更优选≥ 2.0至≤ 3。

可用的聚醚多元醇是，例如，聚四甲撑二醇聚醚，其可通过阳离子开环的方式由四氢呋喃聚合获得。

同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇与二-或多官能起始分子的加成产物。

用于聚醚多元醇的合适起始分子是，例如，水、乙二醇、二甘醇、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和这些多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯。

合适的聚酯多元醇包括二-和另外的三-和四醇与二-和另外的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。还可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯代替游离多元羧酸来制备聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚烷二醇如聚乙二醇，以及丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。

所使用的多元羧酸可以是，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。所用的酸源还可以是相应的酸酐。

如果待酯化的多元醇的平均官能度> 2，还可以另外使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。

在制备具有末端羟基的聚酯多元醇时，作为反应参与者可另外使用的羟基羧酸是，例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯包括己内酯，丁内酯和同系物。

可用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气，与多元醇（优选二醇）的反应获得。

这样的二醇的实例是乙二醇、丙烷-1,2-和-1,3-二醇、丁烷-1,3-和-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1,4- 双羟基甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。

可用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基团的那些化合物。具有高达12个碳原子的有机二元羧酸适于制备聚醚酯多元醇，优选具有≥ 4至≤ 6个碳原子的脂族二元羧酸或芳族二元羧酸，其单独或以混合物被使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。可以使用这些酸的衍生物，例如，其酸酐以及其与具有≥ 1至≤ 4个碳原子的低分子量单官能醇形成的酯和半酯。

用于制备聚醚酯多元醇的另外组分是聚醚多元醇，其通过烷氧基化起始分子，例如多元醇获得。所述起始分子是至少双官能的，但是还可以任选地含有更高官能的，特别是三官能的起始分子的部分。

用于这些聚醚多元醇的起始分子是，例如，具有优选≥ 18 g/mol至≤ 400 g/mol或≥ 62 g/mol至≤ 200 g/mol的数均分子量M_n的二醇，诸如乙烷1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇和烷二醇（如二乙二醇）的低聚物混合物。

除了二醇，也可以使用数均官能度> 2至≤ 8或≥ 3至 ≤ 4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始并且平均分子量优选≥ 62 g/mol至≤ 400 g/mol或≥ 92 g/mol至≤ 200 g/mol的多环氧乙烷多元醇。

聚醚酯多元醇也可以通过反应产物的烷基化制备，其可通过有机二羧酸和二醇的反应获得。所使用的这些酸的衍生物可以是，例如，其酸酐，例如邻苯二甲酸酐。

聚丙烯酸酯多元醇可以通过具有羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过具有羟基的烯属不饱和单体与任选其它烯属不饱和单体的自由基共聚而得到。其实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。具有羟基的合适的烯属不饱和单体特别地是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过将氧化丙烯加成到丙烯酸中获得的丙烯酸羟丙酯的异构体混合物以及可通过将氧化丙烯加成到甲基丙烯酸中获得的甲基丙烯酸羟丙酯的异构体混合物。末端羟基也可以是被保护的形式。合适的自由基引发剂是来自偶氮化合物组的那些，例如偶氮异丁腈（AIBN），或来自过氧化物组的那些，例如二叔丁基过氧化物。在本发明方法的另一实施方案中，异氰酸酯是脂族或芳族二-或多异氰酸酯。实例是亚丁基1,4-二异氰酸酯、戊烷1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）或其二聚体、三聚体、五聚体、七聚体或九聚体或其混合物，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双（4,4'-异氰酸根合环己基）甲烷或具有任何异构体含量的其混合物、环己撑1,4-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯（TDI）、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯（MDI）和/或高级同系物（聚合的MDI）、1,3-和/或1,4-双（2-异氰酸根合丙-2-基）苯（TMXDI）、1,3-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI）、和具有C₁至C₆-烷基基团的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。优选来自二苯基甲烷二异氰酸酯系列的异氰酸酯。

和前述多异氰酸酯一样，还可以额外使用部分具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚胺基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及部分每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。

所述异氰酸酯可以是由具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯和具有≥ 62 g/mol至≤ 8000 g/mol 的分子量和≥ 1.5至≤ 6的OH官能度的多元醇反应获得的预聚物。

在本发明方法的另一实施方案中，以气态甲醛的形式将甲醛引入反应容器中。已经发现，令人惊讶地，在使用气态甲醛时，获得具有特别低含量副产物的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。在本发明的方法中，通过一个或多个另外的共聚单体或间隔物直接或间接将聚甲醛单元连接至附加低聚物。中间体优选含有，作为外部（=末端）嵌段的聚甲醛嵌段，以致可以在中间体与异氰酸酯组分的后续反应中将聚甲醛单元连接至异氰酸酯组分。还可以通过一种或多种另外的共聚单体使多个聚甲醛单元相互连接。因此，在本发明的另一实施方案中，聚合继续在另外的共聚单体的存在下进行。所使用的另外的共聚单体可以是，例如，环状醚，特别是环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、THF、二噁烷、环状缩醛（例如1,3-二氧戊环或1,3-二氧庚环）、环状酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ɛ-己内酯）或环状酸酐（例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐）。优选的另外的共聚单体是环氧化物、环状缩醛和环状酯；特别优选的另外的共聚单体是环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧戊环、1,3-二氧庚环和ɛ-己内酯。

可以以纯物质形式或以溶液形式计量加入另外的共聚单体。在可选的实施方案中，以与甲醛或甲醛源的混合物的形式计量加入另外的共聚单体。另外的共聚单体的计量加入可以在甲醛或甲醛源的计量加入之前、同时或之后进行。

本发明还提供可由本发明的方法获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。

在一个实施方案中，NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物具有≤ 15 000 g/mol、优选 ≤ 8000 g/mol，更优选≤ 5000 g/mol的数均分子量。所述数均分子量可被测定，例如通过相对于聚丙二醇标准物的GPC。

在另一个实施方案中，NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物具有在20℃下≤ 100 000 mPa·s，优选≤ 50 000 mPa·s，更优选≤ 15 000 mPa·s的粘度。

由本发明方法可获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物具有低含量的副产物，并且可以没有任何问题地被处理，特别是通过与扩链剂反应获得聚氨酯。对于聚氨酯应用，优选使用官能度至少为2的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。此外，由本发明的方法可获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物可以用在以下应用中：诸如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物制造的工艺化学品或化妆品制剂。

因此，本发明还涉及本发明的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚氨酯聚合物的用途。

在一个用途实施方案中，聚氨酯聚合物是软质聚氨酯泡沫体。

在另一个用途实施方案中，聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯聚合物。

实施例

通过以下附图和实施例更详细地说明本发明，本发明不被限制于此。附图显示了：

图1 用于实施本发明方法的反应器布置。

所使用的H-官能低聚化合物：

PET-1 二官能聚（氧化丙烯）多元醇，OH值为109.6 mg_KOH/g，由此得出平均分子量M.W. = 1022 g/mol，平均经验式为HO(CH(CH₃)CH₂)_17.02H。通过相对于聚丙二醇标准物的GPC，测量得到数均分子量M_n = 1011 g/mol，多分散指数PDI = 1.07。

PET-2 三官能聚（氧化丙烯）多元醇(CAS No. [25791-96-2])，OH值为225.5 mg_KOH/g，由此得出平均分子量M.W. = 745 g/mol，平均经验式为(C₃H₅O₃)((CH(CH₃)CH₂O)_11.26H₃。通过相对于聚丙二醇标准物的GPC，测量得到数均分子量M_n = 639 g/mol，多分散指数PDI = 1.06。

使用的甲醛源是购自Aldrich的多聚甲醛(CAS [30525-89-4]) (目录编号16005, Lot# SZBB0250V)。

方法说明：

通过凝胶渗透色谱（GPC）测定摩尔质量分布。

凝胶渗透色谱（GPC）：在Agilent公司的Agilent 1200系列仪器(G1310A Iso Pump, G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD)上进行测量，通过RID检测；洗脱液：氯仿（GPC级），流速1.0ml / min；柱组合：PSS SDV前置柱8×50 mm (5 µm)，2× PSS SDV线型S 8×300 mL (5 µm)。使用来自PSS聚合物标准服务（PSS Polymer Standards Service）的已知摩尔质量的聚丙二醇样品进行校准。所使用的测量记录和评估软件是软件包“PSS WinGPC Unity”。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图，其中使用氯仿作为洗脱液而不是THF。

¹H NMR 光谱：在Bruker公司的Bruker AV400 仪器 (400 MHz)上进行测量；相对于溶剂信号(CDCl₃，δ = 7.26 ppm)校准化学位移；s =单峰，m =多重峰，bs =加宽单峰，kb=复杂区域。通过比较Tol-CH₃ (2.09-2.25 ppm) 和PET-1-CH₃或PET-2-CH₃ (1.13-1.26 ppm)的甲基基团的信号来测定末端羟基与4-甲苯基异氰酸酯的反应。

¹³C NMR光谱：在Bruker公司的Bruker AV400 仪器(100 MHz)上进行测量；相对于溶剂信号(CDCl₃, δ = 77.16 ppm)校准化学位移；APT（连接质子测试）：CH₂，C_quart：正信号（+）；CH, CH₃：负信号(-)；HMBC：杂多键相关性；HSQC：异核单量子相关性。

红外（IR）光谱：在Bruker公司的Bruker Alpha-P FT-IR光谱仪上进行测量；以纯物质形式进行测量；信号强度：vs =非常强（90-100％吸光率），s =强（70-90％吸光率），m =中等（30-70％吸光率），w =弱（10-30％吸光率），vw =非常弱（0-10％吸光率，分别相对于最强的信号）；b =加宽谱带。

电喷雾质谱（ESI-MS）：在Thermo Fisher Scientific公司的 LTQ Orbitrap XL仪器上进行测量；用MeOH稀释样品。

基于DIN 53240-2测定OH值（羟基值），其中使用N-甲基吡咯烷酮而不是THF /二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔乙醇的KOH溶液用于滴定（通过电位测定法识别终点）。所用的试验物质是具有鉴定过的OH值的蓖麻油。报告的单位“mg_KOH/g”是指mg[KOH]/g[多元醇]。根据以下方程式，OH值与当量摩尔质量相关：

OH值[mg_KOH/g] = 56100 [mg_KOH/mol] / 当量摩尔质量[g/mol]

当量摩尔质量是指含活性氢原子的物质的数均总摩尔质量除以活性氢原子的数目（官能度）。

在Anton Paar公司的Physica MCR 501流变仪上测定粘度。选择具有50 µm间隔的锥板结构(DCP25 测量系统)。将0.1g物质施加到流变仪板上，并在25℃下以0.01至1000 1/s进行剪切，在10分钟内每10秒测量粘度。报告在所有测量点基础上平均的粘度。

对于该反应，使用由两个200 mL不锈钢高压釜组成的试验装置，所述高压釜通过可加热的1/8英寸玻璃毛细管（“桥接器”）连接，所述玻璃毛细管可以用阀门关闭。两个反应器都装有中空轴搅拌器和压力计并且是彼此独立地可加热的。通过连接至质量流量调节器(MFC 1，容量：100 mL/min)的浸没管向反应器1 ("解聚反应器" R1)中供应气体。气流通过桥接器由反应器1进入反应器2。在反应器2("聚合反应器" R2)中有气体出口，通过第二质量流量调节器(MFC 2, 容量：100 mL/min)控制排出气体。通过MFC 1，载气流（氩气或二氧化碳）以的体积流速通过反应器1，并在其中进行将多聚甲醛解聚为气态甲醛。然后使富集了甲醛气体的载气流通过加热的桥接器进入反应器2，在其中进行聚合。通过MFC 2的控制获得体积流速保证在整个系统中的恒定压力。

在实施例中所用的压力反应器高度（内部）为6.84 cm，内径为5.98 cm。所述反应器配有电加热夹套（最大加热功率240瓦特）。此外，所述反应器装有一个入口管，并且每个装有直径1.6 mm的热传感器，所述热传感器伸入反应器中在基座以上高达3 mm。

在实施例中所用的中空轴搅拌器是其中气体通过搅拌器中的中空轴被引入到反应混合物中的中空轴搅拌器。安装在中空轴上的搅拌器主体具有四个臂，直径为25 mm，高度为7 mm。在臂的每端设置直径为3mm的气体出口。搅拌器的旋转引起压力降低，以致存在于反应混合物上方的气体（CO₂和可能有甲醛）被抽吸和通过搅拌器的中空轴导入反应混合物中。

实施例1：双官能聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物的制备以及用4-甲苯基异氰酸酯原位改性

首先将30.34 g (1.01 mol) 多聚甲醛、0.67 g (2.05 mmol) 4-十二烷基苯磺酸和8.15 g 无水3Å分子筛在30 ml 十一烷中的悬浮液装入反应器1中。反应器2含有70.0 mg (0.111 mmol)二月桂酸二丁基锡（DBTL）在20.02 g (20.02 mmol) PET-1中的溶液。经由连接至MFC1的旁路管线，打开桥接器的同时用CO₂将整个系统加压至20巴。然后关闭桥接器，通过气体出口阀将反应器1中的压力降低至5巴。将反应器1中的反应混合物加热至125℃，关闭桥接器并同时进行搅拌，将反应器2中的反应混合物加热至60℃，同时进行搅拌。将桥接器温度调节至170℃。在达到反应温度后，将反应器2中的压力调节至17至19巴之间的值。通过旁路用CO₂将反应器1中的压力调节至20巴。关闭旁路管线，并用质量流量调节器获得恒定的氩气流速。 之后直接打开桥接器。4.7小时后，关闭桥接器，将系统冷却至室温并分别释放反应器1和反应器2中的压力。随后，在40℃的内部温度下，在搅拌的同时，以1 mL/min的流速将5.05 mL (5.33 g, 40.0 mmol) 4-甲苯基异氰酸酯引入反应器2中。添加结束之后，在60℃下搅拌反应器2中的反应混合物另外16小时。在移出产物之前称重反应器2，显示反应的重量增加了2.40 g（质量差减去进料的异氰酸酯的质量），这对应于转移了2.40 g (79.9 mmol)气体甲醛。从反应器2中移出25.11 g粘稠的无色油状物。

粘度：1.744 Pa·s。

作为2.40 g (79.9 mmol)甲醛转移的结果，用作低聚物的PET-1每分子平均扩展了3.95个甲醛单元，或每个链端扩展了1.98个甲醛单元。

通过相对于聚丙二醇标准物的凝胶渗透色谱（GPC），测得数均分子量M_n = 1172 g/mol，多分散指数PDI = 1.05。

¹H NMR光谱中4.6至5.4 ppm范围中的多重信号的产生，以及¹³C APT NMR光谱中82.6至94.9ppm范围中的具有正极性的多重信号显示具有不同链长度的(CH₂O)_n嵌段中存在化学非当量的氧基亚甲基基团。

此外，¹H和¹³C APT NMR光谱中，归属于氨基甲酸酯的相应信号的存在显示聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应是成功的。比较甲基基团Tol-CH₃和PET-1-CH₃的积分，得到的比例为0.106 Tol-CH₃比1 PET-1-CH₃。对于每分子17.02 (CH(CH₃)CH₂O)-单元的平均链长度，这得到平均每分子1.804 4-甲苯基氨基甲酸酯单元。聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应因此进行，并具有90%的转化率。

HMBC NMR光谱显示在72.7 ppm 处PET-1 ¹³C信号与在4.83和4.88 ppm处的¹H信号有长程偶合，根据HSQC NMR光谱，这显示直接偶合至在88.9和90.4 ppm处的¹³C信号。¹³C APT NMR中的两个信号都具有正极性，并且都可归属于氧基亚甲基基团。这显示聚氧化丙烯嵌段共价结合至聚甲醛嵌段。

此外，在HMBC NMR光谱中观察到在约153 ppm处的氨基甲酸酯¹³C信号与在约5.34 ppm处的¹H信号的长程偶合；根据HSQC NMR光谱，后者结构单元直接偶合至在85.8和88.9 ppm处的¹³C信号。¹³C APT NMR中的两个信号都具有正极性并且都可归属于氧基亚甲基基团。类似地，对于在146.2 ppm处的氨基甲酸酯¹³C信号，观察到在5.05 (¹H) 和 82.7 (¹³C) ppm处，以及4.83 (¹H) 和 88.9 (¹³C) ppm处，与CH₂基团长程偶合。这显示甲苯基氨基甲酸酯基团被共价结合至氧基亚甲基基团。

PET-1端基一方面和化学非当量氨基甲酸酯基团另一方面，对化学非当量氧基亚甲基基团的这些长程偶合清楚地证明了存在具有不同链长度n的聚甲醛嵌段(CH₂O)_n，其都共价键合至PET-1和源自与4-甲苯基异氰酸酯反应的氨基甲酸酯单元。由此，已经毫无疑问地证明了本发明聚甲醛嵌段共聚物的结构。

ESI-MS (FTMS – p)：在ESI质谱中，以下信号系列被识别，其可归属于以下通用经验式：

。

ESI质谱清楚地显示，已经获得聚氧化丙烯单元(C₃H₆O)_m和x + y ≥ 1的聚甲醛单元(CH₂O)_x和(CH₂O)_y的本发明嵌段共聚物。

此外，ESI质谱显示，已经获得具有两个4-甲苯基氨基甲酸酯单元的链，因此与4-甲苯基异氰酸酯的反应是成功的。

IR光谱既不与多聚甲醛的IR光谱相同，也不与PPG-1000的IR光谱相同。968 cm^-1处的另外谱带的产生说明存在氧基亚甲基基团，由此说明了甲醛的结合。NH-和C=O-伸缩振动可归属于氨基甲酸酯单元。这些谱带的产生证明，末端OH基团与甲苯基异氰酸酯的反应是成功的。在2261 cm^-1处没有NCO谱带说明在产物中不存在游离的4-甲苯基异氰酸酯。

对比实施例 1 ：使用多聚甲醛作为甲醛源制备双官能聚氧化丙烯 - 聚甲醛嵌段共聚物，并用 4- 甲苯基异氰酸酯原位改性得到的产物

对比实施例1类似于实施例1进行，除了在聚合中使用的甲醛源是多聚甲醛，而不是气态甲醛。

首先在氩气下向具有喷气搅拌器的300 mL不锈钢反应器中装入30.34 g (1.01 mmol) 多聚甲醛、20.02 g (20.02 mmol) PET-1和70 mg (0.111 mmol) 二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物，然后将CO₂注入反应器中以使压力在17至19巴之间。随后，加热反应器以使内部温度为60℃。在温度达到后，用CO₂调节压力至20巴，并在60℃下搅拌反应混合物4.7小时。其后，将反应器冷却至室温并释放压力。之后，在搅拌的同时在40℃的内部温度下以1 mL/min的流速计量加入5.05 mL (5.33 g, 40.0 mmol)4-甲苯基异氰酸酯。添加结束之后，在60℃下搅拌反应混合物另外16小时。反应器冷却之后，移出42.20 g蜡状物质。

粘度：20.28 Pa·s。

在对比实施例1中获得的产物的粘度比在实施例1中获得的产物的粘度高一个数量级。

在对比实施例1中获得的产物的IR光谱和多聚甲醛的IR光谱的比较显示：在对比实施例1中获得的产物不像在实施例1中获得的产物，其仍含有多聚甲醛。特征谱带暗示了这一点，对于多聚甲醛(PFA)，在1236、1038、963、928、908、725、629 和453 cm^-1处，它们中的一些很强。

所获得的产物，不像在实施例1中获得的产物，在氯仿中不是完全可溶的。将1.74 g得到的产物混合物放入氯仿中并通过纸过滤器过滤。干燥后分离得到的过滤残余物是0.19 g不可溶的固体。因此样品含有至少11重量%的不可溶副产物。

对于氯仿可溶的部分，通过相对于聚丙二醇标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到数均分子量M_n = 753 g/mol和多分散指数PDI = 1.34。GPC显示，不但有数均分子量M_n = 1098 g/mol并且多分散指数PDI= 1.05的较高分子量部分(> 633 g/mol，81.5 重量%)，而且有宽分子量分布的低分子量部分(< 633 g/mol, 18.5重量%)。此低分子量部分不是由PET-1与甲醛的反应产生的，因此其是不想要的副产物。

对于CDCl₃-可溶的部分，测量得到以下NMR数据：

。

CDCl₃-可溶部分的NMR光谱数据显示，获得NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。

与使用气态甲醛获得的本发明产物（实施例1）相比，使用多聚甲醛作为甲醛源获得的产物具有显著增加的粘度和降低的可溶性。IR光谱数据证明，在对比实施例1中获得的产物被多聚甲醛污染。GPC数据显示，在对比实施例1中获得的产物另外含有低分子量的副产物。因此，使用气态甲醛使待获得的本发明产物具有更高的纯度。

对比实施例 2 ：使用含水甲醛溶液制备双官能聚氧化丙烯 - 聚甲醛嵌段共聚物，并用 4- 甲苯基异氰酸酯原位改性得到的产物

对比实施例2类似于实施例1进行，除了在聚合中使用的甲醛源是含水甲醛溶液，而不是气态甲醛。

首先在氩气下向具有喷气搅拌器的300 mL不锈钢反应器中装入83.09 g 35.5% 含水甲醛溶液 (相应于1.01 mol 甲醛)，20.02 g (20.02 mmol) PET-1和70 mg (0.111 mmol) 二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物，然后将CO₂注入反应器中以使压力在17至19巴之间。随后，加热反应器以使内部温度为60℃。在温度达到后，用CO₂调节压力至20巴，并在60℃下搅拌反应混合物4.7小时。其后，将反应器冷却至室温并释放压力。之后，在搅拌的同时在40℃的内部温度下以1 mL/min的流速计量加入5.05 mL (5.33 g, 40.0 mmol)4-甲苯基异氰酸酯。添加结束之后，在60℃下搅拌反应混合物另外16小时。反应器冷却之后，移出88.12 g具有无色固体成分的黄-微红的不均匀的液体混合物。

因为产物不同质，粘度不可测量。

对比实施例2中获得的产物的IR光谱从根本上不同于实施例1中获得的产物的IR光谱。在对比实施例2中获得的产物的IR光谱显示另外的信号，例如在3400、2337、1638、1616、1373、867、751 cm^-1处，并且在400至700 cm^-1之间的指纹区根本不同。这些谱带的指定是不可能的。与获自实施例1的产物相比，在3400 cm^-1处的强OH谱带说明产物中存在显著量的水或游离的OH基团。因此，IR光谱显示具有副产物的明显污染。

氯仿可溶部分的凝胶渗透色谱（GPC）显示不均匀的分子量分布。不但检测到数均分子量M_n =1033 g/mol并且多分散指数PDI= 1.05（相对于聚丙二醇标准物校准过）的较高分子量部分(>602 g/mol，51重量%)，还检测到宽分子量分布的低分子量部分(< 602 g/mol, 49重量%)。此低分子量部分不是由PET-1与甲醛的反应产生，因此其是不想要的副产物。

对于CDCl₃-可溶的部分，测量得到以下NMR数据：

。

¹H NMR光谱显示，不但获得了聚甲醛嵌段共聚物，还获得大量副产物。在6.2 至8.0 ppm的芳族区域，不像实施例1中获得的产物，发现大量信号。没有检测到相对于在2.09-2.29 ppm处的Tol-CH₃信号积分比例为约1.5-2:3的在7.14-7.32 ppm区域中的多重峰。这显示聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应是不完全的。反而主要部分的4-甲苯基异氰酸酯非特定地反应产生了各种不同的副产物（例如在与水的反应中消去CO₂获得苯胺，并且其与甲醛的后续产物）。

在对比实施例2中获得的产物的可溶部分的¹H NMR和¹³C APT NMR光谱与实施例1中获得的产物的¹H NMR和¹³C APT NMR光谱不相同。NMR光谱显示，在对比实施例2中获得的产物是复杂的产物混合物，其不但含有聚甲醛嵌段共聚物，还含有大量副产物。芳族范围（在¹H NMR光谱中为6.2-8.0 ppm，在¹³C NMR光谱中为114至132 ppm）内的大量信号显示，聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应是不完全的，其反而以非特定方式反应生成各种不同的副产物。

在30毫巴的减压下，在60℃下，从一部分量44.03 g得到的产物混合物中除去挥发性组分。获得12.81 g蜡状残余物，其在氯仿中不完全可溶。将1.8 g该残余物放入氯仿中并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液的挥发性组分后，获得0.78 g蜡状物质。干燥后分离的过滤残余物为0.89 g不可溶固体。因此样品含有至少49重量%的不可溶副产物。

对于滤液残余物，测定得到粘度为2.395 Pa·s。与实施例1中获得的产物相比，粘度明显增加。

在对比实施例2中，不像实施例1，获得的是不均匀的产物混合物，其首先含有高的水含量，其次含有不可溶的固体部分。IR光谱显示产生副产物。通过GPC，对于氯仿可溶的部分，检测到高含量的低分子量副产物。可溶部分的¹H NMR光谱显示，与4-甲苯基异氰酸酯以获得NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物的反应是不完全的，并且获得大量副产物。¹³C APT NMR光谱也证明了高含量的副产物。与实施例1的对比显示，在使用含水甲醛溶液之后，与异氰酸酯的反应进展仅仅不完全，并且异氰酸酯形成不想要的副产物，除非在此步骤之前除去含水成分。

实施例2：制备双官能聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物并用4-甲苯基异氰酸酯非原位改性得到的产物

制备双官能聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物：

首先在反应器1中装入30.24 g (1.008 mol)多聚甲醛、0.65 g (1.99 mmol) 4-十二烷基苯磺酸和8.37 g 3Å分子筛在30 ml十一烷中的悬浮液。反应器2含有60.0 mg (0.095 mmol) 二月桂酸二丁基锡(DBTL)在20.01 g (20.01 mmol) PET-1中的溶液。经由连接至MFC1的旁路管线，打开桥接器的同时用CO₂将整个系统加压至20巴。然后关闭桥接器，通过气体出口阀将反应器1中的压力降低至5巴。将反应器1中的反应混合物加热至125℃，关闭桥接器并同时进行搅拌，将反应器2中的反应混合物加热至60℃，同时进行搅拌。将桥接器温度调节至170℃。在达到反应温度后，将反应器2中的压力调节至17至19巴之间的值。通过旁路用CO₂将反应器1中的压力调节至20巴。关闭旁路管线，并用质量流量调节器获得恒定的氩气流速。 之后直接打开桥接器。4.2小时后，关闭桥接器，将系统冷却至室温并分别释放反应器1和反应器2中的压力。

称重反应器2，显示反应的重量增加了1.58 g，对应于52.6 mmol的甲醛转移。因此，作为低聚物使用的PET-1平均每分子扩展了2.63个甲醛单元。

粘度：0.1405 Pa·s

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱（GPC）测定得到数均分子量M_n = 1015 g/mol，多分散指数PDI = 1.08。测量的数均分子量比作为起始物使用的PET-1的测量数均分子量少量增加，这可归因于聚合物链与柱材料的不同相互作用。

¹H NMR 光谱中4.38至4.75 ppm之间，以及¹³C APT NMR中75.0至92.7 ppm之间的信号（具有正极性的亚甲基基团）说明产物中存在氧基亚甲基基团以及聚氧化丙烯单元。若干具有不同化学位移的甲醛信号的存在说明聚甲醛单元(CH₂O)_n的不同链长度n，并由此证明获得了每聚甲醛单元具有≥ 1的氧基亚甲基基团的本发明的聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物。

在968 cm^-1处新谱带的产生说明存在氧基亚甲基基团。

用4-甲苯基异氰酸酯非原位改性聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物：

首先在圆底烧瓶中装入5.0 g得到的聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物，并加入1.16 mL (1.22 g, 9.16 mmol) 4-甲苯基异氰酸酯。另外搅拌反应混合物2小时。获得6.20 g粘稠的无色油状物。

粘度：2.543 Pa·s。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量M_n = 1138 g/mol，多分散指数PDI = 1.05。

¹H NMR光谱中4.85至5.38 ppm之间，和¹³C APT NMR光谱中在88.5至93.4之间的信号显示产物含有聚甲醛单元。

¹H NMR和¹³C APT NMR光谱都显示在先获得和分离的聚氧化丙烯-聚甲醛共聚物与4-甲苯基异氰酸酯反应以获得聚氨酯-类似化合物的反应是成功的。比较甲基基团Tol-CH₃和PPG-CH₃的积分，获得0.095 Tol-CH₃比1 PPG-CH₃的比例。对于每分子17.02 (CH(CH₃)CH₂O)-单元的平均链长度，这获得了每分子1.610 的4-甲苯基氨基甲酸酯单元的平均值。聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应因此进行，并具有80%的转化率。

IR光谱与多聚甲醛的IR光谱、PET-1的IR光谱或起始材料的的IR光谱不相同。在968 cm^-1处的新谱带的产生表示存在氧基亚甲基基团。NH-和C=O-伸缩振动可以归属于氨基甲酸酯单元。这些谱带的产生证明了末端OH基团与甲苯基异氰酸酯的反应是成功的。在2261 cm^-1处没有NCO谱带显示在产物中不存在游离的4-甲苯基异氰酸酯。

实施例3：制备三官能聚氧化丙烯-聚甲醛嵌段共聚物并用4-甲苯基异氰酸酯原位改性得到的产物

首先在反应器1中装入30.18 g (1.006 mol)多聚甲醛、0.66 g (2.02 mmol)4-十二烷基苯磺酸和8.43 g 3Å分子筛在30 ml十一烷中的悬浮液。反应器2含有110.0 mg (0.174 mmol)二月桂酸二丁基锡(DBTL)在20.01 g (28.6 mmol)PET-2中的溶液。经由连接至MFC1的旁路管线，打开桥接器的同时用氩气将整个系统加压至20巴。然后关闭桥接器，通过气体出口阀将反应器1中的压力降低至5巴。将反应器1中的反应混合物加热至125℃，关闭桥接器并同时进行搅拌，将反应器2中的反应混合物加热至60℃，同时进行搅拌。将桥接器温度调节至170℃。在达到反应温度后，将反应器2中的压力调节至17至19巴之间的值。通过旁路用CO₂将反应器1中的压力调节至20巴。关闭旁路管线，并用质量流量调节器获得恒定的氩气流速72 ml/min。 之后直接打开桥接器。4.8小时后，关闭桥接器，将系统冷却至室温并分别释放反应器1和反应器2中的压力。随后，在40℃的内部温度下，在搅拌的同时，以1 mL/min的流速将10.7 mL (11.30 g, 84.9 mmol) 4-甲苯基异氰酸酯引入反应器2中。添加结束之后，在60℃下搅拌反应器2中的反应混合物另外16小时。在移出产物之前称重反应器2，显示反应的重量增加了3.51 g（质量差减去进料的异氰酸酯的质量），这对应于转移了3.51 g (116.9 mmol)气体甲醛。从反应器2中移出28.79 g粘稠的无色油状物。

作为3.51 g (116.9 mmol)甲醛转移的结果，用作低聚物的PET-2每分子平均扩展了4.09个甲醛单元，或每个链端扩展了1.36个甲醛单元。

粘度：14.65 Pa·s。

通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱（GPC），测得数均分子量M_n = 816 g/mol，多分散指数PDI = 1.07。

¹H和¹³C APT NMR光谱中的氧基亚甲基基团O-CH₂-O的信号显示存在由聚氧化丙烯和聚甲醛单元组成的嵌段共聚物。

¹H NMR和¹³C APT NMR光谱都显示聚氧化丙烯-聚甲醛共聚物与4-甲苯基异氰酸酯产生聚氨酯-类似化合物的反应是成功的。比较甲基基团Tol-CH₃和PPG-CH₃的积分获得0.208 Tol-CH₃ 比1 PPG-CH₃的比例。对于每分子11.26 (CH(CH₃)CH₂O)-单元的平均含量，这获得每分子2.342 的4-甲苯基氨基甲酸酯单元的平均值。聚甲醛嵌段共聚物与4-甲苯基异氰酸酯的反应因此进行，转化率为78%。

IR光谱与多聚甲醛的IR光谱或PET-2的IR光谱不相同。在967 cm^-1处的新谱带的产生表示存在氧基亚甲基基团。NH-和C=O-伸缩振动可以归属于氨基甲酸酯单元。这些谱带的产生显示末端OH基团与4-甲苯基异氰酸酯的反应是成功的。在2261 cm^-1处没有NCO谱带显示在产物中不存在游离的4-甲苯基异氰酸酯。

Claims (15)

1.用于制备NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物的方法，包括在催化剂的存在下聚合甲醛的步骤，

其特征在于

所述甲醛的聚合继续在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始化合物的存在下进行，由此获得数均分子量< 4500 g/mol的中间体，并且

得到的中间体与异氰酸酯反应得到NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂选自碱性催化剂和/或路易斯-酸性催化剂。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中中间体与异氰酸酯的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂与在先前的甲醛聚合中的催化剂相同。

4.如权利要求1-3的一个或多个中所述的方法，其中所述起始分子具有≥ 100 g/mol至≤ 3000 g/mol的数均分子量。

5.如权利要求1-4的一个或多个中所述的方法，其中使用低聚的起始化合物。

6.如权利要求1-5的一个或多个中所述的方法，其中所述起始分子选自以下组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。

7.如权利要求1-6的一个或多个中所述的方法，其中所述异氰酸酯是脂族或芳族的二-或多异氰酸酯。

8.如权利要求1-7的一个或多个中所述的方法，其中以气态甲醛将甲醛引入反应容器中。

9.如权利要求1-8的一个或多个中所述的方法，其中所述聚合继续在共聚单体的存在下进行。

10.由权利要求1-9的一个或多个所述的方法获得的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物。

11.如权利要求10中所述的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物，其具有≤ 15 000 g/mol的数均分子量。

12.如权利要求10或11中所述的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物，其在20℃下具有≤ 100 000 mPa s的粘度。

13.如权利要求10-12的一个或多个中所述的NCO-改性的聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚氨酯聚合物的用途。

14.如权利要求13中所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是软质聚氨酯泡沫体。

15.如权利要求13中所述的用途，其中所述聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯聚合物。