JP7312860B2 - アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤 - Google Patents
アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7312860B2 JP7312860B2 JP2021571379A JP2021571379A JP7312860B2 JP 7312860 B2 JP7312860 B2 JP 7312860B2 JP 2021571379 A JP2021571379 A JP 2021571379A JP 2021571379 A JP2021571379 A JP 2021571379A JP 7312860 B2 JP7312860 B2 JP 7312860B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate diol
- diol
- polyurethane
- amount
- produced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明のポリカーボネートジオールは、(1)アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び(2)炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位を含む。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数2~20の直鎖状又は分枝状アルキレン基、より具体的には炭素数2~10の直鎖状又は分枝状アルキレン基、さらに具体的には炭素数2~8の直鎖状又は分枝状アルキレン基、さらにより具体的には炭素数2~4の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、
m及びnは、それぞれ独立して、0~15の整数を表し、
m+nは1~30の整数を表す。)
R1及びR2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、R1及びR2は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは、R1及びR2は互いに同じであり、
m及びnは、それぞれ独立して、1~14の整数を表し、
m+nは、2~15の整数、好ましくは3~15の整数を表す。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数2~20(より具体的には炭素数2~10、さらに具体的には炭素数2~8、さらにより具体的には炭素数2~4)の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、R1及びR2は、互いに同じであっても異なっていてもよい。)
製造例1:エチレンオキシドを用いたアンヒドロヘキシトールのエーテルジオールの製造
イソソルビド1,460gと水酸化カリウム3.0gを、加圧及び加熱が可能な反応器に入れ、反応器内を窒素で置換して100℃まで加熱し、減圧下で反応器内の水分を除去した。その後、エチレンオキシド2,200gをゆっくり加えながら100~140℃で5時間~6時間反応させた。そのとき、反応温度は140℃を超えないように調節した。反応終了後、得られた混合物を50℃に冷却し、AMBOSOL MP20 40gを加え、再加熱し、100℃~120℃で1時間~5時間撹拌して、残留金属イオンを除去した(その時点で、窒素を投入するか、真空下で減圧を行った)。金属イオンが検出されなかったことを確認した後、混合物を60℃~90℃に冷却し、残余副産物をフィルターで除去し、下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール(イソソルビドのエチレンオキシド5モル付加物)3,500gを得た。
エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシド2,900gを用いたことを除いて、製造例1と同じ方法で下記構造式を有する透明な液体のイソソルビドエーテルジオール(イソソルビドのプロピレンオキシド5モル付加物)4,200gを得た。
加熱及び還流し、二酸化炭素ガスが排出可能な反応器に、イソソルビド1,460g、エチレンカーボネート2,639g及び触媒として炭酸カリウム166gを加え、混合物を150℃~180℃に加熱しながら、8時間~10時間反応させた。その後、得られた混合物を冷却し、触媒及び副産物をろ過し、真空蒸発によって未反応のエチレンカーボネートを除去して、下記構造式を有するイソソルビドエーテルジオール1,470gを得た。
実施例1-A1:製造例1のイソソルビドエーテルジオール及び炭酸ジエステルを用いた液体ポリカーボネートジオールの製造
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き5口フラスコに、製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオール500g及びジフェニルカーボネート117.5gを加え、窒素雰囲気下で100℃まで加熱し、反応物の溶融を確認した後、酢酸マグネシウム4水和物5.0mgを加えて撹拌を開始した。反応温度が120℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら155℃まで加熱した(このとき、継続的に窒素雰囲気を維持すると反応物が昇華し、比率が変化し、所望の分子量が得られなくなるため、注意した)。所定温度に達した後、1時間維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流することを確認した後、真空ポンプを利用して30分以内に圧力を100トール~120トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら1時間~2時間反応させた。フェノールの生成量が理論生成量の70~80%に達したとき、5トール~10トールに減圧し、反応を1時間~2時間さらに行った。次に、フェノールの約95%が除去されたとき、減圧を維持しながら反応生成物を窒素で1~2時間バブリングして残留フェノールを完全に除去した。これにより、ポリカーボネートジオール約498gを得た。
ジフェニルカーボネートの量を117.5gから238gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約625gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が56.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,997.5、測定されたPDIは1.25であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を117.5gから271.5gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約630gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.6の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は4,956.4、測定されたPDIは1.54であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を117.5gから256gに変更し、1,6-ヘキサンジオール162gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約611gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が56.0の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,004.5、測定されたPDIは1.35であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
ジフェニルカーボネートの量を117.5gから247gに変更し、1,6-ヘキサンジオール69.5gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約605gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が56.4の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,989.9、測定されたPDIは1.49であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから70gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約423gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が180.6の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は621.1、測定されたPDIは1.66であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gで194gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約554gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が56.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,996.5、測定されたPDIは1.44であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから226gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約588gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は5,054.1、測定されたPDIは1.58であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから211gに変更し、1,6-ヘキサンジオール137gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約576gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が184.4の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は608.4、測定されたPDIは1.65であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから204gに変更し、1,6-ヘキサンジオール59gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約580gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.3の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は5,023.2、測定されたPDIは1.72であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約491gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が187.5の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は598.4、測定されたPDIは1.46であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから238gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約604gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が55.7の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,015.6、測定されたPDIは1.35であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから271.5gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約651gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は5,047.6、測定されたPDIは1.25であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから256gに変更し、1,6-ヘキサンジオール162gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約630gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が53.9の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,080.6、測定されたPDIは1.84であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール500gを使用し、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから247gに変更し、1,6-ヘキサンジオール69.5gをさらに用いたことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約627gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が54.8の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,047.6、測定されたPDIは1.84であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
窒素ガス管及び副産物除去用トラップが設けられた減圧用真空ポンプが連結され、撹拌機、温度計及びヒータ付き5口フラスコに、イソソルビド150g、製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオール374g及びジフェニルカーボネート347.5gを反応器に加え、窒素気流下で100℃まで加熱し、反応物が溶融したことを確認した後、酢酸マグネシウム4水和物5.0mgを加え、撹拌を開始した。反応温度が120℃に達するまで窒素雰囲気を維持し、その後、反応系を閉鎖系として維持しながら155℃まで加熱した(この時、窒素雰囲気を維持し続けると反応物が昇華し、比率が変わり、所望の分子量が得られなくなるため、注意した)。設定温度に達した後、1時間温度を維持しながら反応を行い、副産物であるフェノールが反応器壁を通って還流したことを確認した後、真空ポンプを利用して30分以内に圧力を100トール~120トールに減圧し、生成されたフェノールを除去しながら1時間~2時間反応させた。フェノールの発生量が理論的発生量の70%~80%に達したとき、圧力を5トール~10トールに減圧し、さらに1時間~2時間反応を行った。次に、約95%のフェノールが除去されたとき、減圧を維持した状態で反応生成物を1時間~2時間窒素でバブリングして残りの残留フェノールを完全に除去し、それにより、ポリカーボネートジオール約550gを得た。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を374gから161gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから277gに変更したことを除いて、実施例2-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約338gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数1以下、水酸基価は54.1の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,073.9、測定されたPDIは1.17であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を374gから249gに変更し、イソソルビドの量を150gから100gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから322.5gに変更し、1,6-ヘキサンジオール40.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施して、ポリカーボネートジオール約410gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が53.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,109.0、測定されたPDIは1.89であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を374gから415.5gに変更し、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから855gに変更し、1,6-ヘキサンジオール135gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約1,134gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数1以下、水酸基価は165.5の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は677.9、測定されたPDIは1.24であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの量を374gから356gに変更し、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから933.5gに変更し、1,6-ヘキサンジオール16.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約978.2gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が21.9の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は5,123.3、測定されたPDIは1.36であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール442gを用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約628.4gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が101.7の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,103.3、測定されたPDIは1.94であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール190gを用い、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから277gに変更したことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約350.6gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数1以下、水酸基価は56.2の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,996.5、測定されたPDIは1.85であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール295gを用い、イソソルビドの量を150gから100gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから319gに変更し、1,6-ヘキサンジオール40.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約452.6gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が53.8の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,085.6、測定されたPDIは1.44であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール491.5gを用い、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから794gに変更し、1,6-ヘキサンジオール135gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約1,205.4gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が184.4の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は608.4、測定されたPDIは1.67であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例2で製造されたイソソルビドエーテルジオール421gを用い、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから923.5gに変更し、1,6-ヘキサンジオール16.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約968.3gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.3gの透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は5,023.2、測定されたPDIは1.85であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール374gを用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約546gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が104.8の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,070.2、測定されたPDIは1.64であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール161gを用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約331gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が55.5の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,020.5、測定されたPDIは1.85であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール249gを用い、イソソルビドの量を150gから100gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから322.5gに変更し、1,6-ヘキサンジオール40.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約409.7gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が56.2の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は1,995.8、測定されたPDIは1.62であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール415.5gを用い、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gから855gに変更し、1,6-ヘキサンジオール135gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約1,130.5gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が193.3の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は580.4、測定されたPDIは1.24であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに製造例3で製造されたイソソルビドエーテルジオール356gを用い、イソソルビドの量を150gから500gに変更し、ジフェニルカーボネートの量を347.5gで933.5gに変更し、1,6-ヘキサンジオール16.5gをさらに用いたことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約970.4gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が1以下、水酸基価が22.5の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は4,980.6、測定されたPDIは1.42であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりに1,6-ヘキサンジオール500gを用い、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから843gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約716gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が3、水酸基価は55.5の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,020.5、測定されたPDIは1.64であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド300gを用い、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから403gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約332gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が2、水酸基価が51.2の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,190.1、測定されたPDIは1.65であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールの代わりにイソソルビド250gと1,6-ヘキサンジオール202gを用い、ジフェニルカーボネートの量を117.5gから579gに変更したことを除いて、実施例1-A1と同じ方法を実施してポリカーボネートジオール約509gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が3、水酸基価が53.5の透明な固体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,097.2、測定されたPDIは1.45であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
イソソルビド及び製造例1で製造されたイソソルビドエーテルジオールを用いず、代わりに1,6-ヘキサンジオール404gを用い、ジフェニルカーボネートの量を347.5gで579gに変更したことを除いて、実施例2-A1と同じ方法で実施してポリカーボネートジオール約470.1gを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ガードナー色数が3以上、水酸基価が52.7の透明な液体であった。前記水酸基価から換算された数平均分子量は2,129.0、測定されたPDIは1.87であり、残留フェノール量は検出限界50ppmを下回った。
1.水酸基価の測定方法
ASTM D-4274 Dに基づいて実施例1-A1~2-A15及び比較例A1~A4で製造された各ポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。
300mLの三角フラスコで、試料量を測定し、正確に計量した。
採取する試料量(g)=56.1/推定水酸基価
ブランク試験を含む各フラスコに、フタル酸無水物溶液25mLとイミダゾール溶液5mLを加えた後、フラスコを閉じ、100℃で50~60分間加熱して反応させた。反応後、フラスコを室温まで冷却し、そのキャップ及び内壁をピリジン25mLで十分に洗浄した。各フラスコに、0.5N NaOH水溶液50mLを加え、フェノールフタレイン溶液0.5mLを加えた後、50mLビュレットを利用して、淡いピンク色になるまで0.5N NaOHによる滴定を行った。
測定された水酸基価を使用することにより、実施例1-A1~2-A15及び比較例A1~A4で製造された各ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、以下の式に従って計算した。
数平均分子量(Mn)=(56100×当量数)/測定された水酸基価
ゲル浸透クロマトグラフィー法を使用してPDI測定を行った。具体的に、Agilent PLgel 3μm Mixed Eカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィーと、移動相としてTHFを0.5mL/minを使用するRI検出器で35分間分析し、測定されたPDI値を確認した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、0.1g~0.2gのポリカーボネートジオールを8g~10gのTHF(移動相)に溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
フェノールをガスクロマトグラフィーの外部標準として使用することにより、検量線を作成し、それを介して定量分析を行って測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、0.1g~0.2gのポリカーボネートジオールをアセトニトリルに溶解し、前記溶液中の未溶解成分をシリンジフィルターで濾過し、得られた溶液を分析試料として使用した。
ガードナー色数は、ASTM D1544に基づいて、ガードナー色数を測定可能なコニカミノルタのCM-5を使用して測定した。それぞれの製造されたポリカーボネートジオールについて、20体積%の濃度のアセトニトリルにポリカーボネートジオールを溶解して製造された溶液を、ガードナー色数を測定するための分析用試料として使用した。
前記製造されたポリカーボネートジオールの物性を下記表1に示す。
実施例1-B1:実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造
80℃の温度で24時間十分に真空下乾燥させた実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオール200g及び4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート165.9gを4口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で60℃の温度を維持しながら1時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのNCO%を測定し、理論上NCO%に達した時に、鎖延長剤として1,4-ブタンジオール29.9gを投入して混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、110℃で16時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A2で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから50.1gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから9.0gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、334.95MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A3で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから20.2gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから3.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、336.48MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A4で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから49.9gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから9.0gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、293.04MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A5で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから50.3gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから9.1gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、306.13MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A6で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから161.2gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから16.3gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、354.31MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A7で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから50.1gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから9.0gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、365.55MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A8で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから19.8gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから3.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、354.55MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A9で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから164.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから29.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、353.98MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A10で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから19.9gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから3.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、368.12MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A11で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから167.3gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから30.1gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、298.41MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A12で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから49.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから9.0gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、312.73MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A13で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから19.8gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから3.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、324.06MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A14で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから48.1gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから8.7gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、286.52MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例1-A15で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから48.9gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから8.8gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、271.26MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A1で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから49.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから8.9gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、197.40MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A2で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから45.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから8.2gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、180.46MPaであった。
実施例1-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A3で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を165.9gから47.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を29.9gから8.6gに変更したことを除いて、実施例1-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例1-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料を利用してT-剥離強度を測定した結果、182.91MPaであった。
前記の実施例1-B1~1-B15及び比較例1-B1~1-B3で製造された試料について、非接着部を254mm/minの速度で固定した万能試験機(UTM)を利用してT-剥離強度を測定した。前記製造された試料のT-剥離強度を下記表2に示す。
80℃の温度で24時間十分に真空乾燥させた実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオール200g及び4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート92.7gを4口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で60℃を維持しながら1時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを製造した。前記ポリウレタンプレポリマーのNCO%を測定し、理論上のNCO%に達した時に、鎖延長剤として1,4-ブタンジオール16.7gを加えて混合した。前記混合物をシリコーンコーティングで処理された型に供給し、110℃で16時間硬化させて、鎖延長ポリウレタンを製造した。
前記鎖延長ポリウレタンを、2個のステンレス鋼(20mm×100mm)に一定のサイズ(20mm×20mm)に均一に塗布した後、2個のステンレス鋼を互いに接着し、ホットプレスを利用して180℃の温度で10分間1MPaの圧力を加えて、接着強度測定のための試料を製造した。製造された試料の接着強度は55.46MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A2で製造されたポリカーボネートジオール200gを使用して、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから48.3gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.7gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は48.67MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A3で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから47.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は53.24MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A4で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから147.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから26.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は45.35MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A5で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから19.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから3.5gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は40.21MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A6で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから90.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから16.3gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は55.31MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A7で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから50.1gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから9.0gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は49.64MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A8で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから48.0gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は50.25MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A9で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから164.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから29.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は46.14MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A10で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから19.9gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから3.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は42.11MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A11で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから93.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから16.8gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は53.45MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A12で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから49.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.9gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は48.99MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A13で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから50.2gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから9.0gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は52.14MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A14で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから172.5gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから31.1gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は45.55MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに実施例2-A15で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから20.1gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから3.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は39.64MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A2で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから45.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.2gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は15.64MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A3で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから47.7gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.6gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は10.98MPaであった。
実施例2-A1で製造されたポリカーボネートジオールの代わりに比較例A4で製造されたポリカーボネートジオール200gを用い、4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネートの量を92.7gから47.0gに変更し、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールの量を16.7gから8.5gに変更したことを除いて、実施例2-B1と同じ方法で鎖延長ポリウレタンを製造し、前記鎖延長ポリウレタンを利用して実施例2-B1と同じ方法で試料を製造した。前記製造された試料の接着強度は10.25MPaであった。
実施例2-B1~2-B15及び比較例2-B1~2-B3で製造された試料について、万能試験機(UTM)を利用して1.3mm/minの速度で接着強度(剪断強度)を測定した。作製した試料の接着強度(剪断強度)を下記表3に示す。
Claims (18)
- (1)アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールに由来する繰り返し単位及び
(2)炭酸ジエステルに由来する繰り返し単位
を含むポリカーボネートジオール。 - (3)アンヒドロヘキシトールに由来する繰り返し単位をさらに含む請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- アンヒドロヘキシトールが、イソソルビド(1,4:3,6-ジアンヒドロソルビトール)、イソマンニド(1,4:3,6-ジアンヒドロマンニトール)、イソイジド(1,4:3,6-ジアンヒドロイジトール)又はこれらの混合物から選ばれる請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールが、アンヒドロヘキシトールとアルキレンオキシドとの反応物である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- アンヒドロヘキシトールのエーテルジオールが、アンヒドロヘキシトールとエチレンカーボネートとの反応物である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 炭酸ジエステルが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート又はこれらの組み合わせから選ばれる請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位をさらに含む請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- エステル交換触媒存在下で、
(i)アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール及び(ii)炭酸ジエステルを含む混合物を反応させる工程を含むポリカーボネートジオールの製造方法。 - 前記混合物が、(iii)アンヒドロヘキシトールをさらに含む請求項11に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記混合物が、脂肪族ジオールをさらに含む請求項11又は12に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールに由来する繰り返し単位を含むポリウレタン。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて、プレポリマーを製造する工程、及び前記プレポリマーと鎖延長剤を反応させる工程を含み、
前記ポリオール成分が、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。 - 請求項14に記載のポリウレタンを含む接着剤。
- 請求項14に記載のポリウレタンを含む塗料。
- 請求項14に記載のポリウレタンを含むコーティング剤。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2019-0064191 | 2019-05-31 | ||
KR1020190064191A KR102199921B1 (ko) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 |
KR10-2019-0065442 | 2019-06-03 | ||
KR1020190065442A KR102199925B1 (ko) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 |
PCT/KR2020/006927 WO2020242224A1 (ko) | 2019-05-31 | 2020-05-28 | 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022535018A JP2022535018A (ja) | 2022-08-04 |
JP7312860B2 true JP7312860B2 (ja) | 2023-07-21 |
Family
ID=73554070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021571379A Active JP7312860B2 (ja) | 2019-05-31 | 2020-05-28 | アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220227927A1 (ja) |
EP (1) | EP3978545A4 (ja) |
JP (1) | JP7312860B2 (ja) |
CN (1) | CN114206980A (ja) |
WO (1) | WO2020242224A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4378972A1 (de) * | 2022-11-30 | 2024-06-05 | Covestro Deutschland AG | (cyclo)aliphatische polycarbonatpolyol-zusammensetzung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013142128A (ja) | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2015060259A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
JP2015209387A (ja) | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 三洋化成工業株式会社 | ジオール組成物及びその製造方法 |
JP2020524732A (ja) | 2017-06-22 | 2020-08-20 | サムヤン コーポレイション | 環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物及びポリウレタンフォームの製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6608167B1 (en) * | 2002-03-26 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby |
FR2950892B1 (fr) * | 2009-10-01 | 2011-11-18 | Roquette Freres | Procede de preparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol |
KR101079518B1 (ko) | 2009-12-29 | 2011-11-03 | 주식회사 삼양제넥스 | 무수당 알코올의 제조방법 |
KR101840063B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2018-04-26 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 및 그 제조법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물 |
KR101172615B1 (ko) | 2010-12-15 | 2012-08-08 | 주식회사 삼양제넥스 | 무수당 알코올의 증류 방법 및 이를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법 |
JP6638563B2 (ja) * | 2016-06-10 | 2020-01-29 | 三菱ケミカル株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー |
KR101987036B1 (ko) * | 2017-06-22 | 2019-06-11 | 주식회사 삼양사 | 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조방법 |
CN107226904A (zh) * | 2017-07-15 | 2017-10-03 | 南京工业大学 | 异山梨醇基聚醚多元醇及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用 |
KR102139171B1 (ko) * | 2017-11-13 | 2020-07-30 | 주식회사 삼양사 | 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품 |
-
2020
- 2020-05-28 WO PCT/KR2020/006927 patent/WO2020242224A1/ko unknown
- 2020-05-28 EP EP20814109.3A patent/EP3978545A4/en active Pending
- 2020-05-28 JP JP2021571379A patent/JP7312860B2/ja active Active
- 2020-05-28 CN CN202080055297.5A patent/CN114206980A/zh active Pending
- 2020-05-28 US US17/614,772 patent/US20220227927A1/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013142128A (ja) | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2015060259A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および光学材料 |
JP2015209387A (ja) | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 三洋化成工業株式会社 | ジオール組成物及びその製造方法 |
JP2020524732A (ja) | 2017-06-22 | 2020-08-20 | サムヤン コーポレイション | 環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物及びポリウレタンフォームの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020242224A1 (ko) | 2020-12-03 |
EP3978545A4 (en) | 2023-06-21 |
US20220227927A1 (en) | 2022-07-21 |
CN114206980A (zh) | 2022-03-18 |
EP3978545A1 (en) | 2022-04-06 |
JP2022535018A (ja) | 2022-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102199925B1 (ko) | 언하이드로헥시톨의 에테르 디올 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 | |
JP6465132B2 (ja) | ポリカーボネートジオール含有組成物およびポリカーボネートジオール含有組成物を用いたポリウレタン | |
EP2514779B1 (en) | Polycarbonate diol-containing composition, process for producing the same, polyurethane obtained using the same, and process for producing the polyurethane | |
JP6252070B2 (ja) | ポリカーボネートジオール | |
JP6078988B2 (ja) | ポリカーボネートポリオールの製造方法 | |
KR102212004B1 (ko) | 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 | |
CN110041484B (zh) | 高支化聚碳酸酯多元醇组合物 | |
JP7312860B2 (ja) | アンヒドロヘキシトールのエーテルジオール由来のポリカーボネートジオール及びその製造方法、並びにそれから製造されたポリウレタン及びそれを含む接着剤 | |
KR102199921B1 (ko) | 언하이드로헥시톨 유래 폴리카보네이트 디올 및 그 제조방법, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 접착제 | |
ES2297432T3 (es) | Dispersiones acuosas de poliuretano autoemulsionantes. | |
TWI525119B (zh) | 聚醇組成物 | |
US10544158B1 (en) | Process for producing polycyclic polyether polyols | |
EP3981814B1 (en) | Polyol composition comprising anhydrosugar alcohols and anhydrosugar alcohol polymer | |
US20230250217A1 (en) | Alkylene-oxide-added polyol composition, polyurethane using same, and hot-melt adhesive comprising same | |
KR102442456B1 (ko) | 낮은 반응성을 가지는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 | |
WO2023013510A1 (ja) | ポリウレタン樹脂及びその製造方法 | |
KR102161123B1 (ko) | 방향족 에테르계 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물 | |
KR102168796B1 (ko) | 고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물 | |
KR102632974B1 (ko) | 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 사슬 연장제 조성물 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제 | |
JP7114163B1 (ja) | ポリカーボネートポリオール組成物 | |
WO2022049012A1 (de) | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung | |
WO2022224996A1 (ja) | ポリカーボネートジオール組成物 | |
KR20220153270A (ko) | 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 락톤계 에스테르기 함유 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230412 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7312860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |