KR102442456B1 - 낮은 반응성을 가지는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

낮은 반응성을 가지는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리올과 적어도 하나의 알킬 카르보네이트가 적어도 하나의 염기성 촉매의 존재 하에서 반응하는 단계 및
b) 250 내지 1000 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 적어도 하나의 유기 술폰산의 첨가에 의해 중화되는 단계,
를 포함하고, 단계 b)는 단계 a) 후 수행되는, (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

낮은 반응성을 가지는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법
본 발명은 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 및 이러한 제조 방법에 의해 수득 가능한 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리카르보네이트 폴리올 제조에서의 250 내지 1000 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 유기 술폰산의 종결제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시클로지방족 폴리카르보네이트 폴리올로부터 수득 가능한 수성 폴리우레탄 분산액, 2-성분 시스템 또는 열가소성 폴리우레탄 및 그들로부터 수득 가능한 코팅 또는 성형된 제품에 관한 것이다.
올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 플라스틱, 페인트 및 접착제의 제조에서, 중요한 전구체이다. 그들은 예를 들어 이소시아네이트, 에폭시드, (고리형) 에스테르, 산 또는 산 무수물과 반응한다 (DE-A 1955902, EP-A 0 343 572). 그들은 주로 지방족 폴리올과 포스젠 (예를 들어, DE-A 1 595 446, US-A 4533729), 비스-염화탄산 에스테르 (예를 들어, DE-A 857 948), 디아릴 카르보네이트 (예를 들어, DE-A 1 915 908), 고리형 카르보네이트 (예를 들어, DE-A 2 523 352, US-A 787632, DE-A 1495299) 또는 디알킬 카르보네이트 (예를 들어, DE-A 2 555 805, EP-A 0 343 572, EP 0 533 275)의 반응으로부터 제조될 수 있다.
아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 지방족 폴리올, 예를 들어 1,6-헥산디올의 반응 중, 단순히 유리된 알콜성 화합물 (예를 들어, 페놀)을 제거해 반응의 평형을 옮겨 충분한 반응 전환이 달성될 수 있음이 알려져 있다 (예를 들어, EP-A 0 533 275).
그러나, 만약 알킬 카르보네이트 (예를 들어, 디메틸 카르보네이트)가 사용되면, 에스테르교환 촉매가 종종 사용된다. 수 개의 상이한 촉매, 예를 들어 주석 또는 오르가노주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 또는 그 밖의 디부틸주석 산화물 (DE-A 2 5233 52, EP-A 0 364 052, EP-A 0 600 417, EP-A 0 343 572, EP-A 0 302 712) 또는 그 밖의 티타늄의 화합물, 예를 들어 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드 또는 티타늄 디옥시드 (예를 들어, US-A 2 843 567, EP-A 0 849 303, EP-A 0 343 572, EP-A 0 424 219, EP-A 0 754 714) 또는 그 밖의 유기, 무기 화합물 또는 희토류 금속 및 주기율표의 III족 전이 금속의 복합체 (EP-A 1 312 632, EP-A 1 477 508)가 이를 위해 이미 제시되어 왔다.
그러나, 이러한 알킬 카르보네이트와 지방족 폴리올의 반응에 의해 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 공지된 선행 기술의 에스테르교환 촉매는 몇 가지 단점을 가진다.
최근, 오르가노주석 화합물이 사람에 대해 독물학적으로 영향을 미친다는 것이 인지되어왔다. 따라서 이들은 지금까지 바람직한 화합물 예컨대 디부틸주석 산화물 또는 디부틸주석 디라우레이트가 촉매로 사용될 때 폴리카르보네이트 폴리올의 다운스트림 생성물 (downstream product)에 남아있는, 바람직하지 않은 구성요소이다.
티타늄 화합물을 촉매로 사용할 때, 만들어진 생성물의 저장이 원하지 않는 변색 (황변)을 야기할 수 있으며 이는 특히 Ti(III) 화합물과 함께 동시에 존재하는 Ti(IV) 화합물의 존재에 의해 및/또는 티타늄의 복합체 형성의 성향에 의해 야기된다.
희토류 금속이 이러한 단점을 가지지 않는 반면, 그들은 쉽게 입수할 수 없다. 그들은 더욱이 덜 반응적이고 더 많은 양으로 첨가되어야 한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 그들의 산화물, 알콕시드, 카르보네이트, 보레이트 또는 유기산의 염의 용도가 또한 이미 수차례 기술되어 왔다 (예를 들어, US-A 2 210 817, US-A 2 843 567, DE-A 2 523 352, DE-A 1 495 299, EP-A 0 849 303, EP-A 0 754 714, EP-A 0 533 275, WO 97/03104).
그럼에도 불구하고, 그러한 촉매는 그들의 손쉬운 입수용이성에도 불구하고 현재까지 제대로 정립되지 못했다. 이러한 유형의 통상적인 촉매, 예를 들어 메톡시드 나트륨 또는 수산화 나트륨 (NaOH)는, 매우 염기성이고 완료된 생성물에서 바람직하지 않을 정도로 높은, 예를 들어 이소시아네이트를 향한, 반응성을 낳는다. 원래 덜 염기성인 촉매, 예를 들어 탄산수소 나트륨 또는 아세트산 나트륨 조차도, 반응 과정에서 이산화탄소 또는 아세트산의 제거를 통해 매우 염기성인 종으로 전환되며 동일한 단점을 야기한다.
따라서 이러한 과도하게 높은 반응성의 단점을 완료된 폴리카르보네이트 디올의 후 처리를 통해 극복하려는 시도가 앞서 제기되어 왔다. 따라서 예를 들어 DE 2 555 805에서 촉매는 HCl 기체로 중화되고 이어서 물로 세척하고 건조된다. EP-A 0 533 275는 또한 촉매를 동몰량의 산으로 중화시키는 것을 제시한다. 그러나, 이러한 조치는 일반적으로 생성물에 불용성인 염의 형성으로 귀결되고 이는 생성물의 바람직하지 않은 혼탁으로 나타난다. 해당 출원의 실시예는 다음으로 또한 중화를 피하고 촉매를 물로 씻어내는 과정을 포함한다. 실험실 규모에서는 이러한 방식으로 좋은 생성물이 확실히 수득되지만, 촉매의 씻어냄과 이어지는 건조는 산업 규모에서는 너무 비싸고 불편하다.
NaOH로 촉매화된 폴리카르보네이트를 위한 추가적인 워크업 (workup) 방법은 표백토로 채워진 칼럼을 통과하는 생성물의 여과이다 (EP-A 0 798 327). 이 공정 역시 산업 규모에서는 매우 비싸고 불편하게만 수행 가능하며 실험실 규모에 가장 적합하다.
선행 기술에 널리 공지된 알칼리 촉매를 위한 중화제는 또한 앞서 폴리카르보네이트 디올 합성에서 활용되어 온 인산 및 그의 유도체를 포함한다 (JP2002 030143, JP 2002 069166 (트리포스페이트) WO 2000/01755 (인산), EP-A 1 219 655 (디부틸 포스페이트)). 언급된 실시예가 알칼리 금속 촉매와 관련이 없음에도 불구하고, 그러한 촉매를 또한 이러한 방식으로 중화시키는 것을 당연히 연상할 수 있다. 그러나, 강한 염기성 알칼리 금속 촉매에 대한 인산 유도체의 사용이 단지 불충분한 비활성화만을 야기하고 생성된 폴리카르보네이트 디올이 이소시아네이트 반응에 대해 여전히 상승된 반응성을 나타낸다는 것이 밝혀져 왔다.
본 발명은 따라서 생성물에 변색도 혼탁도 없고, 특히 이소시아네이트에 대한 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 반응성을 증진하지 않는, (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법의 제공을 그의 목적으로 한다.
본 발명의 목적은,
a) 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리올과 적어도 하나의 알킬 카르보네이트가 적어도 하나의 염기성 촉매의 존재 하에서 반응하는 단계 및
b) 250 내지 1000 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 적어도 하나의 유기 술폰산의 첨가에 의해 중화되는 단계
를 포함하고, 단계 b)는 단계 a) 후 수행되는, (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명의 문맥에서 단계 b)의 중화는 또한 종결을 지칭하며 하기에서 술폰산은 또한 종결제를 지칭한다. 염기성 촉매와 특정한 알킬-치환된 술폰산의 본 발명의 조합은 또한 본 발명의 문맥에서 촉매 시스템을 지칭한다.
본 발명의 문맥에서 용어 "여기서 단계 b)는 단계 a) 후 수행된다"는 단계 b)에서 유기 술폰산에 의한 중화는 단계 a)의 염기성 촉매의 존재 하의 반응 후에만 행해질 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 용어는 단계 b)가 필수적으로 단계 a) 후 바로 수행될 필요가 있다고 의미하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 따라서, 임의의 원하는 선택적인 단계, 예를 들어 정제 단계가 단계 a) 후 수행될 수 있고, 이어서 단계 b)가 이어지며, 여기서 단계 a)에서 수득된 반응 생성물의 중화는 실질적으로 단계 b)에서 첨가된 유기 술폰산에 의해 행해진다. 실질적으로, 이는 본원에서 유기 술폰산이 촉매의 염기 당량에 대해 적어도 0.7, 바람직하게는 적어도 0.8 및 특히 바람직하게는 적어도 0.9의 몰 비로 사용된다고 의미하는 것으로 이해된다.
단계 a)의 반응에 중합체 내의 말단 알킬 카르보네이트기를 제거하는 작용을 하는 추가적인 반응 단계가 이어지는 것이 바람직하다. 이를 위해 반응 혼합물은 감압 하에 150 ℃ 내지 250 ℃의, 바람직하게는 170 ℃ 내지 220 ℃의 및 특히 바람직하게는 180 ℃ 내지 210 ℃의 승온에 놓여지고 형성된 알칸올은 증류해 제거한다.
(시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 본원에서 시클로지방족 구조 단위 및/또는 분지된 지방족 구조 단위 및/또는 비분지된 지방족 구조 단위가 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 비분지된 지방족 구조 단위가 존재하는 것이 바람직하다.
적합한 염기성 촉매는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메톡시드 나트륨, 메톡시드 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드, 추가로 티타늄 알콕시드, 이터븀 아세틸아세토네이트, 다른 희토류 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 주석 아세틸아세토네이트, 나트륨 아세틸아세토네이트, 주석 옥토에이트, 그들의 기술적 혼합물, 알루미늄 이소프로폭시드, 추가로 알루미늄 알콕시드, 뿐만 아니라 또한 강한 아민성 염기 예컨대 예를 들어 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)이다.
첫 번째 바람직한 실시양태에서 촉매는 알칼리 금속 족으로부터의 염기성 염이다. 알칼리 금속 족은 본 출원에서 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 매우 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 및 특별히 매우 특히 바람직하게는 나트륨을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 염기성 촉매의 음이온으로는 염기성이거나 반응 조건 하에서 염기 성질을 나타낼 수 있는 것들이 바람직하다. 예는 히드록시드, 옥시드, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 및 유기산의 염, 예를 들어 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트를 포함한다. 그러한 염을 계내에서, 예를 들어 금속성 알칼리 금속을 상응하는 알콜 또는 산과 반응시켜 생성하는 것을 또한 생각할 수 있다.
특히 바람직하게 적합한 염기성 촉매의 특정한 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메톡시드 나트륨, 메톡시드 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨이다. 메톡시드 나트륨 또는 메톡시드 칼륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 두 개 이상의 염기성 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 염기성 촉매는 고체로 또는 용액으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 및/또는 혼합물의 농도는, 각 경우 사용된 (시클로)지방족 폴리올 및 디알킬 카르보네이트의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 ppm 내지 10000 ppm 사이, 바람직하게는 5 ppm 내지 500 ppm 사이, 특히 바람직하게는 20 ppm 내지 150 ppm 사이이다.
500 내지 5000 g/mol 사이의 분자 질량을 가지는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해 본 발명에 따라 촉매가 함께 사용된 유기 카르보네이트와 지방족 폴리올의 에스테르교환 반응의 반응 온도는 40 ℃ 내지 250 ℃ 사이, 바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃ 사이 및 특히 바람직하게는 90 ℃ 내지 170 ℃ 사이, 특별히 110 ℃ 내지 160 ℃ 사이인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 알킬 카르보네이트는 예를 들어 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트를 포함한다. 디알킬 카르보네이트 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸 카르보네이트의 사용은 매우 특히 바람직하다.
지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해 본 발명에 따라 촉매를 사용하는 유기 카르보네이트의 에스테르교환 반응에서 사용 가능한 반응 파트너는 2 개 내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 (선형의, 고리형의, 분지된, 비분지된, 포화된 또는 불포화된) ≥2 의 OH 관능성을 가지는 (시클로)지방족 폴리올을 포함하며, 여기서 OH 관능성은 1 차, 2 차 또는 3 차 및 바람직하게는 1 차 또는 2 차일 수 있고, 여기서 이러한 OH 관능성의 임의의 원하는 혼합물이 또한 존재할 수 있다. OH 관능성이 1 차인 것이 특히 바람직하다.
예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산디메탄올, 이량체디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수소화된 비스페놀 A, 트리시클로데실디메탄올을 포함한다.
본 발명에 따라 또한 사용 가능한 것은 락톤과 (선형의, 고리형의, 분지된, 비분지된, 포화된 또는 비포화된) ≥2의 OH 관능성을 가지는 (1 차, 2 차 또는 3 차) 지방족 알콜의 개환 반응에 의해 수득된 폴리올, 예를 들어 ε-카프로락톤과 1,6-헥산디올 또는 ε-카프로락톤과 트리메틸올프로판의 부가물 및 그들의 혼합물이다.
또한 사용 가능한 것은 단쇄 폴리에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그 밖의 폴리부틸렌 글리콜이다. 그러한 단쇄 폴리에테르는 800 g/mol 이하의, 바람직하게는 500 g/mol 미만의 분자량을 가진다. 그러한 단쇄 폴리에테르는 바람직하게는 이관능성이다.
최종적으로 상이한 상기 언급된 (시클로)지방족 폴리올의 혼합물을 반응물로 사용하는 것이 또한 가능하다.
≥2 의 OH 관능성을 가지는 지방족 또는 시클로지방족의, 분지된 또는 비분지된, 1 차 또는 2 차 폴리올이 바람직하다. ≥2 의 관능성을 가지는 지방족, 분지된 또는 비분지된, 1 차 폴리올이 특히 바람직하다. 1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올의 사용이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 촉매를 사용한 유기 카르보네이트와 지방족 폴리올 사이의 에스테르교환 반응은 대기압 하에서 또는 10-3 내지 103 bar의, 바람직하게는 1 내지 10 bar의 감압 또는 승압 하에서, 수행될 수 있다.
(시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올에 종결제를, 바람직하게는 말단 알킬 카르보네이트기의 제거 후에, 첨가하는 것은 본 발명에서 필수적이다. 본 발명에 따라 첨가된 종결제는 250 내지 1000 g/mol의, 바람직하게는 300 내지 500 g/mol의 분자량, 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 유기 술폰산이다. 유기 술폰산은 바람직하게는 300 내지 500 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가진다. 그러한 유기 술폰산의 예는 테트라프로필렌벤젠술폰산 또는 도데실벤젠술폰산 또는 그들의 이성질체이다. 유기 술폰산이 테트라프로필렌벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 및/또는 도데실벤젠술폰산의 기술적 이성질체 혼합물인 것이 바람직하다. 도데실벤젠술폰산 또는 그의 기술적 이성질체 혼합물이 특히 바람직하다.
종결제는 염기성 촉매를 중화시키는 역할을 하고 추가로 바람직한 실시양태에서 촉매의 염기 당량에 대해 0.7 내지 3.0의, 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 및 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 몰 비로 사용된다. 0.9 내지 1.0의 몰 비가 매우 특히 바람직하며 이는 어떤 상당한 수준으로까지 산성이거나 염기성이지 않은 생성물을 제공하기 때문이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 또는 제조 가능한 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제공한다. 본 발명은 따라서 마찬가지로 염기성 촉매를 사용해 (시클로)지방족 폴리올 및 알킬 카르보네이트로부터 수득 가능하거나 수득된 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제공하며, 여기서 250 내지 1000 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 적어도 하나의 유기 술폰산이 중화제로 사용된다.
본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 250 g/mol 내지 5000 g/mol의, 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol의 및 특히 바람직하게는 800 g/mol 내지 2500 g/mol의 수-평균 분자량 (Mn)을 가진다. 수-평균 분자량은 OH 가와 조합된 OH 관능성을 통해 결정된다.
본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 OH 관능성은 1.8 내지 3.0 사이; 바람직하게는 1.9 내지 2.5 사이 및 매우 특히 바람직하게는 1.94 내지 2.00 사이이다. OH 관능성은 1H NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 추가로 250 내지 1000 g/mol의 분자량 및 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 치환체를 가지는 적어도 하나의 유기 술폰산의 폴리카르보네이트 폴리올 제조에서 반응성을 감소시키고/거나 폴리카르보네이트 폴리올의 혼탁 안정성을 증가시키기 위한 종결제로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 예를 들어 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 빌딩 블록으로 적합하다. 이러한 폴리우레탄 분산액은 예를 들어 페인트 코팅을 위한 페인트 원료 물질로서의 용도를 발견하며 여기서 내가수분해성, 내화학약품성 및 고탄성률 및 내충격성의 조합이 특히 중요하다. 본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 디올을 포함하는 이러한 폴리우레탄 분산액의 추가적인 가능한 용도는 텍스타일 코팅이다. 여기서도, 내가수분해성, 내화학약품성 및 고탄성율의 조합이 중요하다.
따라서 본 발명은 추가로 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응한 적어도 하나의 본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다. 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된, 예를 들어 US 7,452,525 B1으로부터의 방법에 따라 본 발명에 따른 폴리올을 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 제조된다. 친수성 화합물, 임의로 사슬 연장제 및 임의로 다른 단- 및 장쇄 폴리올이 또한 본원에서 사용된다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 성분 A) 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 또한 2-성분 폴리우레탄 주조 수지 시스템에서 사용될 수 있다. 고온에서의 내광성, 내황변성 및 내화학약품성이 여기에서 중요하다.
본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 제조하기 위해 활용될 수 있다. 그러한 플라스틱은 특히 내충격성 및 내마모성, 내화학약품성이고, 조성에 따라, 또한 내광성이다. 본 발명은 따라서 추가로 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응한 적어도 하나의 본 발명에 따른 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄으로부터 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액의 경화에 의해 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 2-성분 시스템의 경화에 의해 수득 가능하거나 수득되는 성형된 제품 또는 코팅을 제공한다.
이소시아네이트-함유 화합물은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 원하는 화합물일 수 있다.
본 발명은 하기에서 실시예 및 비교예를 참조해 더욱 특정하게 설명되나 그에 한정되지는 않는다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트에 관한 것이다.
% 단위의 NCO 함량의 결정은 DIN EN ISO 11909:2007에 기반해 부틸아민과의 반응 후 0.1 mol/l의 염산으로 역적정해 수행되었다.
OH가는 DIN 53240-1:2013에 따라 결정되었다.
폴리카르보네이트 폴리올 의 점도 측정은 DIN EN ISO 3219:1990에 따라 23 ℃에서 평판-평판 회전 점도계, 독일의 하아케 (Haake)의 로토 비스코 (Roto Visko) 1로, 47.94/s의 전단율에서 수행되었다.
실시예 1 (본 발명)
촉매로 메톡시드 칼륨을 이용한 폴리카르보네이트 디올의 제조 (실시예 2, 3, 4 및 5의 출발 물질)
교반기, 고-성능 응축기 및 온도계가 장착된 15 L 스테인리스강 반응기에, 6643 g의 1,6-헥산디올이 초기에 충전되었고 2 시간 동안 120 ℃에서 약 20 mbar의 진공 하에 탈수되었다. 배치는 80 ℃로 냉각되었고, 질소로 통풍되고 초기에 7101 g의 디메틸 카르보네이트가, 그리고 다음으로 0.8 g의 메톡시드 칼륨이 첨가되었다. 압력은 다음으로 질소로 대략 2 bar로 설정되고 혼합물은 교반되며 150 ℃로 가열되었다; 이는 압력이 약 6 bar로 증가하도록 야기했다. 24 시간 후 기기는 60 ℃로 냉각되었고 승압이 해제되었다. 수집 용기와 함께 클라이젠 브릿지 (Claisen bridge)가 장착되었고 추가로 0.8 g의 메톡시드 칼륨이 반응 혼합물에 첨가되었다. 온도는 다음으로 2 시간에 걸쳐 150 ℃로 서서히 증가되었고 다음으로 해당 온도로 6 시간 동안 유지되었다: 디메틸 카르보네이트/메탄올 혼합물은 증류되어 제거되기 시작했다. 온도는 다음으로 90 ℃로 낮춰졌고 압력은 2 시간에 걸쳐 15 mbar로 서서히 감소했다. 다음으로 온도는 동일한 진공을 유지하는 중 190 ℃로 서서히 증가했고 다음으로 해당 온도로 8 시간 동안 유지되었다. 80 ℃로 온도를 내린 후 수지의 OH 가는 48 mg KOH/g으로 결정되었다. 추가로 78 g 의 1,6-헥산디올이 첨가되었고 혼합물은 진공 하에 190 ℃에서 추가로 8 시간 동안 교반되었다. 80 ℃에서 혼탁했던, 58 mg KOH/g의 OH 가를 가지고 실온에서 고체인 수지가 수득되었다.
실시예 2 (비교예)
메톡시드 칼륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 캄포르-10-술폰산에 의한 중화
실시예 1의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.66 g의 캄포르-10-술폰산이 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수지는 용융물에 매우 혼탁한 채로 남아있었다.
실시예 3 (비교예)
메톡시드 칼륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 p-톨루엔술폰산에 의한 중화
실시예 1의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.54 g의 p-톨루엔술폰산이 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수지는 용융물에 매우 혼탁한 채로 남아있었다.
실시예 4 (비교예)
메톡시드 칼륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 디부틸 포스페이트에 의한 중화
실시예 1의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.60 g의 디부틸 포스페이트가 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물에서 투명했다.
실시예 5 (본 발명)
메톡시드 칼륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 도데실벤질술폰산에 의한 중화
실시예 1의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.93 g의 도데실벤질술폰산이 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물에서 투명했다.
실시예 6
실시예 2, 3, 4 및 5의 중화된 폴리카르보네이트 디올의 반응성의 시험
폴리카르보네이트 디올의 반응성을 시험하기 위해 이들은 자일렌 중에 80 % 농도로 용해되고 50 ℃에서 두 배의 양 (NCO-OH 비의 관점에서)의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (데스모더 (Desmodur) 2460M, 코베스트로 아게 (Covestro AG), 레버쿠젠, NCO:OH=2.0)와 반응했다. 반응은 하아케 비스코테스터 (Viskotester) VT550 (D=90/s)에서 점도를 일정하게 통제하며 수행되었다. 측정의 시작 시 혼합물은 (50 ℃에서) 약 660 mPas의 점도를 가졌다.
Figure 112022050909326-pct00001
점도 (NCO-OH 반응의 진행 및 그에 따른 반응성의 표지로서)가 실시예 2, 3 및 5의 3 개의 술폰산과는 적당히만 증가하는 반면 실시예 4에서의 디부틸 포스페이트가 눈에 띄게 높은 반응성을 야기하는 것이 매우 명백하다. 그러나, 실시예 2 및 3의 생성물은 혼탁했다.
실시예 7 (본 발명)
촉매로서 메톡시드 나트륨을 이용한 폴리카르보네이트 디올의 제조 (예를 들어 실시예 8, 9 ,10 및 11의 출발 물질)
교반기, 고-성능 응축기 및 온도계가 장착된 15 L 스테인리스강 반응기에, 6643 g의 1,6-헥산디올이 초기에 충전되었고 2 시간 동안 120 ℃에서 약 20 mbar의 진공 하에 탈수되었다. 배치는 80 ℃로 냉각되었고, 질소로 통풍되고 초기에 6583 g의 디메틸 카르보네이트, 그리고 다음으로 2.67 g의 메톡시드 나트륨이 (메탄올 중 30 % 용액으로) 첨가되었다. 혼합물은 이어서 응축기 내에 약간의 환류가 나타날 때까지 교반되며 약 90 ℃로 가열되었다. 24 시간 후 기기는 60 ℃로 냉각되었고 수집 용기와 함께 클라이젠 브릿지가 장착되었다. 온도는 다음으로 2 시간에 걸쳐 150 ℃로 서서히 증가되었고 다음으로 해당 온도로 6 시간 동안 유지되었다: 디메틸 카르보네이트/메탄올 혼합물은 증류되어 제거되기 시작했다. 온도는 다음으로 90 ℃로 낮춰졌고 압력은 2 시간에 걸쳐 15 mbar로 서서히 감소되었다. 온도는 다음으로 동일한 진공을 유지하는 중 190 ℃로 서서히 증가했고 다음으로 해당 온도로 8 시간 동안 유지되었다. 80 ℃로 온도를 감소한 후 수지의 OH 가는 154 mg KOH/g으로 결정되었다. 추가로 849 g의 디메틸 카르보네이트가 첨가되었고 고-성능 응축기가 설치되었다. 혼합물은 이어서 응축기 내에 약간의 환류가 보일 때까지 교반하며 약 90 ℃로 가열되었다. 24 시간 후 기기는 60 ℃로 냉각되었고 수집 용기와 함께 클라이젠 브릿지가 장착되었다. 온도는 다음으로 2 시간에 걸쳐 서서히 150 ℃로 증가되었고 다음으로 해당 온도로 6 시간 동안 유지되었다; 디메틸 카르보네이트/메탄올 혼합물은 증류되어 제거되기 시작했다. 온도는 다음으로 90 ℃로 낮춰졌고 압력은 2 시간에 걸쳐 15 mbar로 서서히 감소되었다. 온도는 다음으로 동일한 진공을 유지하면서 190 ℃로 서서히 증가되었고 다음으로 해당 온도로 8 시간 동안 유지되었다. 80 ℃로 온도를 감소한 후 수지의 OH 가는 이번에는 47 mg KOH/g으로 결정되었다. 80 g의 1,6-헥산디올이 다음으로 첨가되었고 혼합물은 진공 하에서 190 ℃에서 추가로 8 시간 동안 교반되었다. 80 ℃에서 혼탁했던, 57 mg KOH/g의 OH 가를 가졌고 실온에서 고체인 수지가 수득되었다.
실시예 8 (비교예)
메톡시드 나트륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 디부틸 포스페이트에 의한 중화
실시예 7의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.39 g의 디부틸 포스페이트가 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물 내에서 투명했다.
실시예 9 (비교예)
메톡시드 나트륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 디부틸 포스페이트에 의한 중화
실시예 7의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.78 g의 디부틸 포스페이트가 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물 내에서 투명했다.
실시예 10 (본 발명)
메톡시드 나트륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 도데실벤질술폰산에 의한 중화
실시예 7의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.61 g의 4-도데실벤질술폰산이 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물 내에서 투명했다.
실시예 11 (본 발명)
메톡시드 나트륨으로 제조된 폴리카르보네이트 디올의 도데실벤질술폰산에 의한 중화
실시예 7의 폴리카르보네이트 디올 1000 g이 21 유리 플라스크 내에서 중량이 측정되었고 100 ℃로 가열되었다. 0.73 g의 4-도데실벤질술폰산이 첨가되었고 혼합물은 약 1 시간 동안 교반되었다. 수득된 수지는 용융물 내에서 투명했다.
실시예 12
실시예 8, 9, 10 및 11의 중화된 폴리카르보네이트 디올의 반응성 시험
폴리카르보네이트 디올의 반응성을 시험하기 위해 이들은 자일렌 중에 80 % 농도로 용해되었고 50 ℃에서 두 배의 양 (NCO-OH 비의 관점에서)의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (데스모더 2460M, 코베스트로 아게, 레버쿠젠, NCO:OH=2.0)와 반응했다. 반응은 하아케 비스코테스터 VT550 (D=90/s)에서 점도를 일정하게 통제하며 수행되었다. 측정의 시작 시 혼합물은 (50 ℃에서) 약 660 mPas의 점도를 가졌다.
Figure 112022050909326-pct00002
여기서도 술폰산에 의한 중화가 점도의 증가를 확연히 지체시키고 그에 따라 반응성을 매우 확연히 감소시킨다는 것이 명백하다. 디부틸 포스페이트의 상당한 과다 사용조차도 해결방안을 거의 제시하지 못한다. 반면, 도데실벤질술폰산의 약간의 과다 사용은 반응성 감소의 효과를 추가로 증진할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리올을 적어도 하나의 알킬 카르보네이트와 적어도 하나의 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계, 및
    b) 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 알킬 치환체를 갖고 250 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산을 첨가하여 중화시키는 단계
    를 포함하며, 상기 단계 b)는 단계 a) 후에 수행되는 것인, (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 족으로부터의 염기성 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 알콕시드 나트륨 또는 알콕시드 칼륨인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 술폰산이 테트라프로필렌벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 및/또는 도데실벤젠술폰산의 이성질체 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 (시클로)지방족 폴리올 및 알킬 카르보네이트의 총 중량을 기준으로, 촉매가 각 경우에 1 ppm 내지 10000 ppm 사이, 5 ppm 내지 500 ppm 사이, 또는 20 ppm 내지 150 ppm 사이의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 카르보네이트가 디알킬 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 또는 디에틸 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 술폰산이 촉매의 염기 당량에 대해 0.7 내지 3.0, 0.8 내지 1.5, 0.9 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.0의 몰 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (시클로)지방족 폴리올이 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올이 1.8 내지 3.0 사이, 1.9 내지 2.5 사이, 또는 1.94 내지 2.00 사이의 OH 관능성을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 분지된 또는 비분지된 알킬 치환체를 갖고 250 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 하나의 유기 술폰산을 포함하며,
    폴리카르보네이트 폴리올의 혼탁 안정성을 증가시키고/시키거나 반응성을 감소시키기 위해 폴리카르보네이트 폴리올 제조에서 사용되는 종결제.
  11. 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법이며,
    (i) 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 성분 A), 및
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B)
    를 포함하는 2-성분 시스템을 제조하는 방법이며,
    제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하여 성분 A)를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법이며,
    (i) 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 성형된 제품 또는 코팅을 제조하는 방법이며,
    (a) (i) 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 단계, 및
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii)에서 제조된 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형된 제품 또는 코팅을 제조하는 단계, 또는
    (b) (i) 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 화합물과 반응시켜 적어도 하나의 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii)에서 제조된 적어도 하나의 수성 폴리우레탄 분산액을 경화시켜 성형된 제품 또는 코팅을 제조하는 단계, 또는
    (c) (i) 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하여 적어도 하나의 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 성분 A)를 수득하는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 성분 A), 및
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 성분 B)
    를 포함하는 적어도 하나의 2-성분 시스템을 제조하는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii)에서 제조된 적어도 하나의 2-성분 시스템을 경화시켜 성형된 제품 또는 코팅을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 삭제
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