DE2523352A1

DE2523352A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate

Info

Publication number: DE2523352A1
Application number: DE19752523352
Authority: DE
Inventors: H-J Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GB1526885A; FR2312521A1; BR7603333A; BE842196A; AT355310B; IT1061310B; ES448262A1; JPS51144492A; ATA381876A; FR2312521B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2523352

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Sft/Schä

26.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate durch Umesterung zweiwertiger Alkohole mit Glykolcarbonat.

Es ist bekannt/ Polycarbonate aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen entweder durch Phosgenierung, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt oder mit Hilfe von Basen wie Pyridin oder Chinolin gebunden wird, oder durch Umesterung mit Kohlensäureestern von Alkoholen oder Phenolen, vorzugsweise Diphenylcarbonat, (gegebenenfalls mit Hilfe von Umesterungskatalysatoren), herzustellen.

In jedem Falle ist die Verwendung von Phosgen, bzw. eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Chlor, als Kohlensäurequelle eine unumgängliche Voraussetzung. Technische Prozesse aber, die die Herstellung und Verarbeitung von Phosgen einschließen, sind im Hinblick auf die erheblichen Sicherheitsrisiken und hohe, durch Korrosion bedingte Materialkosten als schwierig und aufwendig anzusehen. Hinzu kommen ökologische Probleme, da entweder die Abluft mit Chlorwasserstoff oder die Abwässer mit Kochsalz belastet werden.

Das Verfahren der Erfindung ist hingegen ökologisch sauber, da als Kohlensäurequelle das Kohlendioxid der Luft verwendet wird, das sich nach bekannten Verfahren leicht mit Äthylenoxid zu kolcarbonat umsetzen läßt.

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Zwar ist in der DOS 1 495 299 bereits ein Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate beschrieben, das auf der Umsetzung ausgewählter aliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Glykolcarbonaten in Gegenwart basischer Umesterungskatalysatoren unter anschließender Abtrennung der gebildeten Glykole über eine Fraktionierkolonne beruht. Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Mangel auf, die seinen technischen Nutzen erheblich einschränken. Offenbar ist es nur zur Herstellung cycloaliphatischer Polycarbonate auf der Basis relativ schwerflüchtiger Dihydroxyverbindungen wie Cyclohexandimethanol und Perhydrobisphenol gut geeignet. Doch auch in diesem Fall muß anscheinend mit einem erheblichen Überschuß an Glykolcarbonat gearbeitet werden, da die saubere Abtrennung des Äthylenglykols selbst über eine längere Fraktionierkolonne nicht gelingt. Deshalb sind weitere umständliche Arbeitsgänge zur Rückgewinnung und Reinigung des mitgerissenen überschüssigen Äthylenglykols notwendig.

Dagegen macht nach DOS 1 495 299 die Herstellung der für die bevorzugte Verwendung auf dem Polyurethangebiet wesentlich wertvolleren, rein aliphatischen Polycarbonate (z.B. auf der Basis von Hexandiol-1,6) beträchtliche Schwierigkeiten. In diesen Fällen sind die Ausbeuten unbefriedigend und die Molekulargewichte der so hergestellten Produkte zu niedrig bzw. die OH-Zahlen zu hoch, um bei der Verarbeitung zu Polyurethanen optimale Effekte zu geben.

Es bestand also ein technisches Bedürfnis danach, ein Umesterungsverfahren zur Herstellung von auf dem Polyurethangebiet optimal nutzbaren aliphatischen Polycarbonaten zu entwickeln, das zudem auch noch wirtschaftlicher und unkomplizierter arbeitet.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umesterung der aliphatischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt wird, die so ausgewählt sind, daß sie als Schleppmittel bzw. Azeotropbildner für das abzu-

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spaltende Äthylenglykol, nicht aber für das Glykolcarbonat und die umzusetzende aliphatische Dihydroxyverbindung wirken, so daß die selektive azeotrope Abtrennung des reinen Äthylenglykols gelingt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen durch Umesterung aliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Glykolcarbonat in Gegenwart von Ümesterungskatalysatoren unter gleichzeitiger Abtrennung des Glykols durch fraktionierte Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Äthylenglykol mit Hilfe von inerten Lösungsmitteln, . in denen Äthylenglykol praktisch unlöslich ist, aus dem Reaktionsgemisch auskreist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische Dihydroxy verb indungen sind z.B. Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dipropylenglykol, N-Methyldiäthanolamin, Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1, 4, 1,4-Dimethylolcyclohexan, p-XyIylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexy1)-propan, ferner die Oxäthylierungs- bzw. Oxypropylierungsprodukte zweiwertiger Alkohole oder Phenole wie Bisoxäthyl-bisphenol A, Bisoxäthyl-tetrachlorbisphenol A oder Bisoxäthyl-tetrachlorhydrochinon.

Übliche Ümesterungskatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B.:

Lithiumhydrid, Lithiumhydroxid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Natriummethylat, Natriumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Zinkstaub, Zinkoxid, Zinkacetat, Bleinaphthenat, Manganacetat, Quecksilber oxid, Antiinontrioxid, Bortrioxid, Zinnpulver, Zinngranalien, Zinndilaurat, Dibuty1ζinndilaurat, Tetrabutyltitanat, Zirkonnaphthenat, Tetrabutylzirkonat, Lanthanhydroxid und Cobaltacetylacetonat, ferner tertiäre Amine wie Dimethyl-

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stearylamin, Diazabicyclooctan, Triäthanolamin ~nd N-Methyldicyclohexylamin.

Daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Lage ist, so verschiedenartige Forderungen wie möglichst quantitativen Umsatz, Reinheit des abzuspaltenden Äthylenglykols und deshalb Einsparung von nachfolgenden Arbeitsgängen, Vermeidung von Nebenreaktionen und die gezielte Einstellung bestimmter, auch relativ hoher, Molekulargewichte zu erfüllen, war angesichts so zahlreicher Einflußgrößen wie Art des eingesetzten Glykols, Art und Wirksamkeit des Schleppmittels, des Katalysators und der Fraktionierkolonne, Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, Azeotropzusammensetzungen, Temperatur und Druck, in keiner Weise vorauszusehen. Dies gilt um so mehr, als in dem Verfahren der Erfindung ein System von mindestens 5 Stoffen, nämlich des eingesetzten Glykols, des Glykolcarbonats, des Schleppmittels, des abzuspaltenden Glykols und des Verfahrensproduktes selbst, vorliegt, die sich in nicht vorauszusehender Weise gegenseitig beeinflussen. Das erfindungsgemäße Funktionieren des Verfahrens ist aber nur möglich, wenn im wesentlichen allein Schleppmittel und Äthylenglykol ein azeotrop siedendes Gemisch bilden.

Es ist als überraschend anzusehen, daß aus einem derart kompliziert aufgebauten System überhaupt die selektive Abtrennung einer Komponente möglich ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich daher auch nur wenige ausgewählte Lösungsmittel als brauchbar erwiesen.

So ist etwa nur ein kleiner Teil der Azeotropbildner des Äthylenglykols, wie sie z.B. in Beilstein Band 1, Ergänzungswerk 3, Seite 2057 aufgeführt sind, für das Verfahren der Erfindung geeignet. Das hat verschiedene Gründe. Zum ersten müssen die Azetrop-Siedetemperaturen innerhalb des Bereichs der Reaktionstemperaturen und unterhalb der Siedetemperaturen des Gylkolcarbonats

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und des umzusetzenden Glykols liegen. Weiterhin spielt offenbar die Polarität, d.h. das Lösevermögen der Schleppmittel, eine wichtige Rolle. Völlig unpolare bzw. schlechte Lösungsmittel sind ebenso ungeeignet wie zu polare, die die weitgehend quantitative Abscheidung des Äthylenglykols nicht mehr gewährleisten. Schließlich ist auch eine hinreichende Dichtedifferenz zwischen Äthylenglykol und dem Schleppmittel eine wichtige Voraussetzung, da nur bei ausreichend schneller Phasentrennung im Abscheider ein einwandfreies Funktionieren des Verfahrens möglich ist.

Erfindungsgemäß mitzuverwendende, als Azeotropbildner für Äthylenglykol geeignete inerte Lösungsmittel sind, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetramethylbenzol, Cymol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Chlortoluol, Brombenzol oder Tetralin, Olefine wie Propylenbenzol, Allylbenzol oder CtT- Methyl styrol, Äther wie Dibutyläther, Diisobutyläther, Diamyläther, Anisol, Phenetol oder Kresolmethyläther und Ketone wie Dibutylketon, Di-tert.-butylketon oder Diamylketon.

Schleppmittel, die für das Verfahren der Erfindung ungeeignet sind, bzw. gegenüber dem Stand der Technik keinen Vorteil bringen, sind z.B. Decan, Dodecan, Tridecan, Dimethyloctan, Testbenzin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorpropan, Tetrachloräthan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, Styrol oder Inden.

Soweit die genannten Lösungsmittel als diskrete Isomere bekannt sind, können sie als solche oder in beliebigen Gemischen verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe, Dihydroxyverbindung und Glykolcarbonat, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es ist ein Vorteil des erfindungsgentäßen Verfahrens, daß es nicht notwendig ist, einen erheblichen Überschuß an Glykolcarbonat anzuwenden. Obwohl in vielen Fällen ein äquimolares Verhältnis der Reaktanten ausreichend ist, wird ein geringer Überschuß an Glykolcarbonat aus Sicherheitsgründen, d.h. um in vertretbaren Le A 16 441 - 5 -

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Zeiten zu möglichst quantitatxven Ausbeuten und zu ausreichend hohen Molekulargewichten zu kommen, zu empfehlen sein. Dazu genügt ein Überschuß von 10 bis 30 Mol-%.

Die Wahl des geeigneten Schleppmittels richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur und der Katalysatorwirksamkeit. Je höher der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, desto höher ist der Anteil des Äthylenglykols im Azeotropgemisch. Allerdings sollten die Siede- bzw. die Reaktionstemperatur nicht so hoch liegen, daß bereits unerwünschte Nebenreaktionen wie eine C0₂~ Abspaltung in Gang kommen. Im allgemeinen gilt: je wirksamer der Katalysator ist, desto niedriger siedende Schleppmittel können verwendet werden. Je weniger andererseits ein Katalysator dazu neigt, Nebenreaktionen zu begünstigen, desto höhere Reaktionstemperaturen können angewandt werden. So erlauben stark wirksame Umesterungskatalysatoren wie Lithiumhydroxid, Natriummethylat oder Natriumacetat mit Vorteil die Verwendung so niedrig siedender Azeotropbildner wie Toluol oder Xylol. Die Menge des verwendeten Schleppmittels (bezogen auf das Gemisch von Dihydroxyverbindung und Glykolcarbonat) liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen το und 100 Gewichtsprozent.

Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Werden unlösliche Katalysatoren wie Zinnpulver eingesetzt, die man dann später durch Filtrieren einfach und restlos entfernen kann, so sind in manchen Fällen auch wesentlich größere Katalysatormengen, etwa bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, vorteilhaft. Unter dem Einfluß von Zinnpulver werden außerdem ungewöhnlich helle, vielfach farblose Reaktionsprodukte erhalten.

Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig im Bereich von etwa 100 bis 22O°C, vorzugsweise bei 130 bis 190°C.

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Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung bei Normaldruck ausgeführt. Wenn es jedoch darauf ankommt, in verhältnismäßig
kurzer Zeit zum Ende der ümesterungsreaktion zu kommen, ist eine Verfahrensweise unter leicht vermindertem Druck vorteilhaft. Man verwendet dann ein verhältnismäßig hoch siedendes Schleppmittel wie Diisopropylbenzol oder Tetralin und reduziert den Druck derart, daß der Siedepunkt bei der Temperatur mit der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit liegt. Infolge der gleichzeitig gesenkten Siedetemperatur des Äthylenglykols kann dann auf einem niedrigeren Temperaturniveau das Glykol zügig und ohne unerwünschte Nebenreaktionen abgetrennt werden.

Die Molekulargewichte der Verfahrensprodukte können in weiten
Grenzen beeinflußt werden. Verhältnismäßig niedrige Molgewichte können über eine Kontrolle der Menge des abgespaltenen Äthylenglykols eingestellt werden. Höhere Molgewichte werden erreicht, wenn nach dem Entfernen von Schleppmittel und gegebenenfalls
nicht umgesetztem Glykolcarbonat noch eine definierte Menge der eingesetzten Dihydroxyverbindung unter Umesterung abäestilliert wird. Schwerflüchtige Dihydroxyverbindungen können in hochmolekulare Polycarbonate übergeführt werden, indem man nach Entfernen der Hauptmenge des Äthylenglykols entsprechend dem Verfahren der Erfindung das Schleppmittel im Kreis über eine Säule mit einem das Glykol bindenden Mittel wie Calciumchlorid oder
über ein Molekularsieb führt.

Die Molekulargewichte der Dihydroxypolycarbonate liegen im allgemeinen zwischen 500 und 20 000, vorzugsweise 500 bis 5 000.

Die Verfahrensprodukte können in vielfältiger Weise technisch
genutzt werden. So ist z.B. ihre Verwendung als Weichmacher und Schmiermittel möglich. Vor allem sind sie aber als lineare Kondensate mit Hydroxylendgruppen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Für diesen Anwendungszweck sind ·

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sie deshalb von großem Interesse, weil sie anders als bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren keinerlei störende Endgruppen wie Pheny!kohlensäureester-, Chlorkohlensäureester- oder Chloralkylgruppen enthalten. Somit sind die neuen Verfahrensprodukte im Hinblick auf die OH-Gruppen streng bifunktionell, was zum Erzielen hoher Molekulargewichte in den Folgeprodukten von großer Bedeutung ist.

Zur Herstellung von Polyurethanen setzt man erfindungsgemäß die Dihydroxypolycarbonate - gegebenenfalls zusammen mit anderen Polyhydroxy !verbindungen, wie sie für die Herstellung von homogenen oder zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und gegebenenfalls zusammen mit niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln - mit Polyisocyanaten in bekannter Weise um. Gegebenenfalls können dazu auch an sich bekannte Katalysatoren, Treibmittel, Füll- und Zusatzstoffe, flammhemmende Substanzen, etc. mitverwendet werden.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebifs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri-■netnyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, anorganische Patentschrift 3 A01 190), 2,4- und 2,6-tiexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 84ö 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 5 4^4 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6OI (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktxonen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, -/äe sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillati onsriickstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Für Verwendungszwecke, bei denen es auf große Lichtbeständigkeit, und gute Löslichkeitseigenschaften der Polyurethane ankommt, werden dagegen vorwiegend (cyclo)aliphatische Polyisocyanate eingesetzt/ vorzugsweise Hexamethylendxisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan.

Erfindungsgemäß neben den Dihydroxypolycarbonaten gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen init mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy !verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in de Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hejrantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. cj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Änderung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,^·-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifleierte Polyäther, wie sie a.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIy- äthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioatheresteraird.de.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aur mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 19 62, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/ oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoff atome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genanni Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentadiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, TetraäthylenglykoI₄ PoIyäthylenglykoIe mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglyko 1, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,

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Dibutylenglykol, Po lybuty lenglyko le mit einem I^olakulargpwicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin/ 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan/ 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1 % ¥9 .

Man erhitzt in einem Rührkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne von 70 cm Länge und 3 cm Durchmesser, an deren Kopf sich ein Phasentrenner befindet, ein Gemisch von 236 g (2 Mol) Hexandiol-1,6, 212 g (2,4 Mol) Glykolcarbonat, 300 ml Cumol und 300 ml Diisopropylbenzol unter Rückfluß. Als ümesterungskatalysator setzt man 0,3 g Dibutylzinndilaurat zu. Die Sumpftemperatur beträgt 175°C. Nach 25 Stunden sind 108 ml = 120 g Glykol

23
(n = 1,4310) ausgekreist. Man entfernt die Kolonne und destilliert das Lösungsmittel und das überschüssige Glykolcarbonat (31 g) unter vermindertem Druck bis 22O°C/1O Torr ab. Man erhält ein gelbstichiges, kristallin erstarrendes, wachsartiges Produkt. Ausbeute: 282 g = 99 % der Theorie; OH-Zahl: 55 bis

Vergleichsversuch 1a

Der Versuch zeigt den Einfluß einer Versuchsanordnung ohne Schleppmittel.

In der gleichen Apparatur werden 2 Mol Hexandiol-1,6, 2,4 Mol Glykolcarbonat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat bei 175°C und 100 bis 80 Torr derart umgesetzt, daß das Destillat bei 135 bis 140°C übergeht. Im Laufe von 10 Stunden wird die Innentemperatur allmählich auf 23O°C gebracht, während der Druck stufenweise auf 18 Torr herabgesetzt wird. Dies ist notwendig, weil es sonst nicht gelingt, das ganze Glykol aus dem Polykondensat zu entfernen. Das teilweise erstarrende Destillat (172 g) enthält neben Glykol eine erhebliche Menge an Glykolcarbonat, das mit dem Glykol azeotrop übergeht. Der Rest an flüchtigen Bestandteilen (16 g) wird bis zu 220 C/10 Torr abgezogen. Der Rückstand ist ein Weichharz, das nur langsam kristallisiert. Ausbeute: 241 g = 83,5 % der Theorie; OH-Zahl: 122.

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•4-

Vergleichsversuch 1b

Der Versuch zeigt den Einfluß einer Versuchsanordnung ohne Fraktionierkolonne.

In einem Rührkolben mit aufgesetztem Phasentrenner setzt man ein Gemisch von 2 Mol Hexandiol-1,6, 2,4 Mol Glykolcarbonat, 300 ml Cumol, 300 ml Diisopropylbenzol und 0,3 g Dibutylzinndilaurat entsprechend Beispiel 1 um. Nach 7 Stunden sind 160 ml Flüssigkeit ausgekreist. Man destilliert das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Glykolcarbonat unter vermindertem Druck bis 220 C/8 Torr ab. Der Rückstand ist von v/eicher, talgartiger Beschaffenheit. Ausbeute: 195 g = 68 % der Theorie; OK-Zahl: 135.

Vergleichsversuch 1c

Der Versuch zeigt den Einfluß eines ungeeigneten Schleppmittels.

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt man 2 Mol Hexandiol-1,6, 2,4 Mol Glykolcarbonat, 200 ml Testbenzin vom Siedebereich 160 bis 190°C und 0,3 g Dibutylzinndilaurat bei 175 bis 180⁰C Sumpftemperatur um. Nach 19 Stunden sind 125 ml Flüssigkeit ausgekreist. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und flüchtigen.Bestandteilen bis 22O°C/1O Torr bleibt ein Rückstand von weicher, talgartiger Beschaffenheit. Ausbeute: 251 g = 87 % der Theorie; OH-Zahl 110.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 2 Mol Hexandiol-1,6, 2,2 Mol Glykolcarbonat, 0,5 g Tetrabutyltitanat und 200 ml Cumol bei einer Sumpftemperatur von 164 bis 168 C und einer Kopftemperatur von 149 bis 151°C um. Nach 21 Stunden sind 121 g Glykol (n^³ = 1,4308) ausgekreist. Nach Abtrennung von Lösungsmittel und überschüssigem Glykolcarbonat durch

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I b Ι ί i

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Destillation bis 200°C/10 Torr erhält man einen Rückstand von schwachgelblicher, hartwachsartiger, kristalliner Beschaffenheit. Ausbeute: 287 g = 100 % der Theorie; OH-Zahl.· 51 bis

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 118 g (1 Mol) Hexandiol-1,6, 97 g (1,1 Mol) Glykolcarbonat, 0,2 g Natriumacetat und 200 ml Xylol bei einer Sumpf temperatur von 140 bis 143°C um. Nach 25 Stunden sind 60 g Glykol ausgekreist. Nach Abtrennung von Lösungsmittel und überschüssigem Glykolcarbonat bis 2OÖ°C/15 Torr bleibt ein kristalliner Rückstand von gelblicher, wachsartiger Beschaffenheit. Ausbeute: 142 g =. 99 % der Theorie; OH-Zahl: 66 bis 68.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 1,5 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Nach 25 Stunden ist die Glykolabspaltung (60,5 g) beendet. Der Rückstand ist von gleicher Beschaffenheit wie in Beispiel 3. Ausbeute: 141 g = 98 % der Theorie; OH-Zahl: 71 bis 72.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird wiederholt unter Verwendung von 0,06 g Lithiumhydroxid als Katalysator. Nach 23 Stunden ist die Glykolabspaltung beendet. Der Rückstand ist ein farbloses, kristallines Wachs. Ausbeute: 135 g = 94 % der Theorie; OH-Zahl: 77 bis 78=

Beispiel 6

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 2 Mol Hexandiol-1,6, 2,2 Mol Glykolcarbonat, 200 ml Cumol

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und 10 g Zinnpulver bei 166 bis 169°C Sumpftemperatur und 150 bis 151°C Kopftemperatur um, bis nach 30 Stunden 116 g Glykol

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(n = 1,4308) ausgekreist sind. Man trennt den Katalysator in einer Drucknutsche ab und arbeitet das Filtrat durch Destillation bis 2OO°C/12 Torr auf. Der Rückstand ist ein völlig farbloses, kristallines Wachs. Ausbeute: 286 g= 99% der Theorie; OH-Zahl: 64.

Beispiel 7

In einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit einer Kolonne von 1 m Länge ausgestattet, setzt man 212 g (2 Mol) Diäthylenglykol, 229 g (2,6 Mol) Glykolcarbonat, 150 ml Cumol und 0,5 g Tetrabutyltitanat bei 165 bis 170°C Sumpftemperatur und 150 bis 151°C Kopftemperatur um, bis nach 59 Stunden 118 g Glykol abgeschieden sind. Nach Abtrennen des Lösungsmittels und des überschüssigen Glykolcarbonats durch Destillation unter vermindertem Druck bis 2OO°C/7 Torr erhält man einen gelblichen, dickflüssigen Rückstand. Ausbeute: 242 g = 91 % der Theorie; OH-Zahl 91 bis 92.

Das gleiche Resultat wird bei Verwendung von 150 ml Anisol als Schleppmittel erhalten.

Beispiel 8

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 300 g (2 Mol) Triäthylenglykol, 212 g (2,4 Mol) Glykolcarbonat, 200 ml Cumol und 0,5 g Tetrabutyltitanat bei 164 bis 167°C Sumpftemperatur und 150 bis 151 C Kopftemperatur um. Nach 72 Stunden sind 105 g Glykol abgespalten. Man entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Glykolcarbonat durch Destillation bis zu 200⁰C/8 Torr und erhält als Rückstand ein gelbliches, dickes öl. Ausbeute: 344 g = 98 % der Theorie; OH-Zahl: 95.

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. O&0 ·

Beispiel 9

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 144 g (1 Mol) 1 ,4-Dimethylol-cyclohexan, 97 g (1,1 Mol) Glykolcarbonat, 0,2 g Tetrabutyltitanat und 200 ml Xylol um, bis nach 23 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 140 bis 143 C 60 g Glykol ausgekreist sind. Nach Aufarbeiten des Reaktionsproduktes durch Destillation unter vermindertem Druck bis 200°C/10 Torr erhält man einen gelblichen, kristallinen Rückstand. Ausbeute: 168 = 100 % der Theorie; OH-Zahl: 78 bis 79.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird unter Verwendung von 0,2 g Natriumacetat als Katalysator wiederholt. Nach 16 Stunden sind bei 147 bis 148°C Sumpftemperatur 63 g Glykol im Abscheider abgetrennt. Der nahezu farblose Rückstand ist ein sprödes, kristallines Hartharz. Ausbeute: 169 g = 100 % der Theorie; OH-Zahl: 67 bis 68.

Beispiel 11

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 316 g (1 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyäthoxyphenyl)-propan (Bisoxäthylbisphenol A), 106 g (1,2 Mol) Glykolcarbonat, 0,2 g Bortrioxid, 0,2 g Zinkoxid und 200 ml Mesitylen bei einer Sumpftemperatur von 168 bis 172°C und einer Kopftemperatur von 156 bis 158°C um, bis nach 17 Stunden 61 g Glykol ausgekreist sind. Unter vermindertem Druck bis 200⁰C/10 Torr entfernt man Lösungsmittel und Glykolcarbonat. Der Rückstand ist ein fast farbloses, zähelastisches Hartharz. Ausbeute: 341 g = 100 % der Theorie; OH-Zahl: 83.

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Beispiel 12

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 240 g (1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (Perhydrobisphenol A), 97 g (1,1 Mol) Glykolcarbonat, 0,25 g Tetrabutyltitanat und 200 ml Cumol bei einer Sumpftemperatur von 173°C und einer Kopftemperatur von 149 bis 151°C um. Nach 22 Stunden sind 55 g Glykol ausgekreist. Man entfernt Lösungsmittel und nichtumgesetztes Glykolcarbonat unter vermindertem Druck bis 200°C/10 Torr. Der Rückstand ist ein gelbliches, sprödes Hartharz. Ausbeute: 267 g = 100 % der Theorie; OH-Zahl: 49 bis

Beispiel 13

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 beschrieben setzt man 180 g (2 Mol) Butandiol-1,4, 176 g (2 Mol) Glykolcarbonat, 0,5 g Tetrabutyltitanat und 300 ml o-Xylol bei 150 bis 152°C Innentemperatur um. Nach 25 Stunden sind 106 ml Glykol abgeschieden. Man arbeitet das Filtrat durch Destillation bis 2OO°C/10 Torr auf.^Der Rückstand ist ein gelbliches, hartkristallines Wachs. Ausbeute: 195 g = 84 % der Theorie; OH-Zahl: 78.

Beispiel 14

In einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit einer 60 cm-Fraktionierkolonne versehen, setzt man 236 g (2 Mol) Hexandiol-1,6, 176 g (2 Mol) Glykolcarbonat, 0,5 g N-Methyldicyclohexylamin, 200 ml a^-Methylstyrol und 0,1 g Hydrochinon bei 183 bis 186°C Innentemperatur und 162°C Kopf-

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temperatur um. Nach 19 Stunden sind 112 g Glykol (n = 1,4320) ausgekreist. Man entfernt das ^Methylstyrol durch Destillation unter vermindertem Druck bis 2OO°C/9 Torr. Der Rückstand ist farblos und wachsartig-kristallin. Ausbeute: 284 g = 99 % der Theorie; OH-Zahl: 59 bis 61.

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Claims

P atentansprüche;

«u.

.1) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit aliphatisch gebundenen, endständigen Hydroxylgruppen durch Umesterung aliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Glykolcarbonat in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren unter gleichzeitiger Abtrennung des ÄthylengIykoIs durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylenglykol mit Hilfe von inerten Lösungsmitteln, in denen Äthylenglykol praktisch unlöslich ist, als Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch auskreist.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel und Azeotropbildner die aromatischen Kohlenwasserstoffe Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Tetramethylbenzol, Cymol, Diäthylbenzol, Diisopropy!benzol oder Tetralin verwendet.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel und Azeotropbildner die Olefine Propenylbenzol, Allylbenzol oder oC-Methy!styrol verwendet.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel und Azeotropbildner Dibutylather, Diisobutylather, Diamylather, Anisol, Phenetol oder Kresolmethylather verwendet.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel und Azeotropbildner Dibutylketon, Di-tert.-butylketon oder Diamylketon verwendet.
6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten Lösungsmittel und Azeotropbildner im Kreis über ein das Äthylenglykol adsorbierendes Mittel führt.

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7) Verwendung der nach Anspruch 1 bis b erhältlichen aliphatischen Polycarbonate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

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