DE69325019T2 - N-sustituierte hydroxyalkyl-aryl-aralkyl 2,5-bisimino-pyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polyol-komponenten in polykondensations-reaktionen - Google Patents

N-sustituierte hydroxyalkyl-aryl-aralkyl 2,5-bisimino-pyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polyol-komponenten in polykondensations-reaktionen

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Description

  • Die Erfindung betrifft Imino-Azacyclopentanpolyole. Polyole dieses Typs sind neu. Polyole auf der Basis von azacyclischen Verbindungen sind bekannt und werden inter alia als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerungsmittel in Polymeren verwendet, die mittels einer Polykondensationsumsetzung hergestellt werden, wie Polyurethan, RIM-Nylon und durch wärmehärtende Harze. In diesem Zusammenhang bieten die Stickstoff-enthaltenden Polyole den Vorteil der Flammschutzeigenschaft.
  • Das Imino-Azacyclopentanpolyol gemäß der Erfindung weist die allgemeine Formel
  • auf, worin R¹ H, ein Alkylrest oder R&sup4; ist, wobei R&sup4; OH, ein Hydroxyalkylrest, ein Hydroxyarylrest oder ein Hydroxyaralkylrest ist, und R² und R³ unabhängig voneinander OH, ein Hydroxyalkylrest, ein Hydroxyarylrest oder ein Hydroxyaralkylrest sind.
  • Gemische der Imino-Azacyclopentanpolyole gemäß der vorgenannten Formel fallen ebenfalls unter die Erfindung. Zur Verwendung als Vernetzungsmittel ist R¹ vorzugsweise R&sup4;.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ H, ein C&sub1;-C&sub6;- Alkylrest oder ein Phenylrest.
  • Vorzugsweise werden R², R³ und/oder R&sup4; derart gewählt, daß sie eine Kohlenwasserstoffkette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette von zwischen 1 und 12 und mehr bevorzugt zwischen 2 und 6 aufweisen. Lange Ketten können die Entflammbarkeit erhöhen.
  • Bevorzugte Hydroxyalkylgruppen sind Hydroxyalkylgruppen, die von linearen Alkanen abgeleitet sind, da in dem Fall verzweigter Kohlenwasserstoffe leicht sterische Hinderung auftreten kann, und die Bildung eines Triol dementsprechend schwierig wird. Insbesondere sind das α-Atom und insbesondere die α- und β- Atome bezüglich dem Stickstoffatom unsubstituiert.
  • Beispiele geeigneter Hydroxyalkylketten sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-n-butyl, 3-Hydroxy-n-butyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 3- Hydroxy-n-pentyl, 5-Hydroxy-n-pentyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, 6-Hydroxy-2-ethylhexyl und ω-Hydroxydodecyl. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxyn-butyl werden vorzugsweise verwendet. Beispiele von Hydroxyaryl und Hydroxy-aralkylketten sind p-Hydroxyphenyl, p-Hydroxybenzyl, p-Hydroxyethylbenzyl, p-Hydroxymethylbenzyl, 5-Hydroxy-3-phenylpentyl und 3-Hydroxy-3- phenylhexyl.
  • Polyolderivate (d. h. Hydroxy-funktionale Oligomere oder Polymere), die mit den Polyolen gemäß der Formel (1) als ein Ausgangsprodukt bzw. Startprodukt erhalten werden, umfassen einen Polyether, einen Polyester oder ein Vinylpolymer oder Kombinationen davon.
  • Polyolderivate dieses Typs können unter Verwendung von Verfahren, die per se bekannt sind, erhalten werden. Beispielsweise können die Polyetherpolyole durch katalytische Polykondensation eines Alkylenoxids oder eines Gemisches von Alkylenoxiden in Gegenwart des Polyols gemäß der Formel (1) erhalten werden. Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzung des Polyols gemäß der Formel (1) mit Lactonen, einer Polycarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid, dem Säurechlorid oder Ester hergestellt werden. Die Polyester können gesättigt oder (ethylenisch) ungesättigt sein.
  • Ein Verfahren zur Herstellung für Vinylpolymer-enthaltende Polyole ist beispielsweise die radikalische in-situ Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches von Monomeren in dem Polyol gemäß der Formel (1). Geeignete Monomere sind beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol, und acrylische Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure.
  • Eine ausführliche Liste geeigneter Polyether, Polyester und Phenylpolymere ist unter anderem in US-A-4,826,884 und den darin zitierten Referenzen zu finden.
  • Polymere, in welchen die Polyole gemäß der Formel (1) oder die Polyole, die aus den Polyolen gemäß der Formel (1) erhalten werden, eingebracht sind, und in welchen ein Polyether, ein Polyester oder ein Vinylpolymer oder Kombinationen davon ebenfalls eingebracht sind, bilden einen weiteren Teil der Erfindung.
  • Polymere dieses Typs sind vorzugsweise Polymere, welche mittels bzw. durch eine Polykondensationsumsetzung erhalten werden, und umfassen unter anderem die thermoplastischen Polyester, Polyamide, insbesondere Polyamide, welche durch anionische Polymerisation von Lactamen, beispielsweise RIM- Nylons, und durch Wärme härtende Harze, beispielsweise Melaminformaldehyd, phenolische Harze, durch Wärme härtende Polyester, und Polyurethane erhalten werden können. Vorzugsweise enthalten Polymere dieses Typs 0,01 bis 20 Gew.-% der Polyole gemäß der Erfindung und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.
  • Die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können, wenn erwünscht, ebenfalls herkömmliche Additive, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Füllmittel, Flammschutzmittel, etc., enthalten und können für Schäume, Fasern, Laminate, Beschichtungen, Klebstoffe sowie Formteile verwendet werden.
  • Die Verwendung in Schäumen, beispielsweise einem Polyurethanschaum, und in einer durch Wärme härtenden Harzzusammensetzung bietet besondere Vorteile, da die Verbindung gemäß der Erfindung ebenfalls eine katalytische Wirkung bezüglich der Härtungsreaktion zeigt.
  • Das Polyol gemäß der Formel (1) kann durch Umsetzung von Bernsteinsäurenitril mit Hydroxylamin, einem Hydroxyalkylamin, einem Hydroxyarylamin oder Hydroxyaralkylamin, welches durch die Formel R-NH&sub2; dargestellt wird, worin R die Bedeutung von R², R³ und/oder R&sup4; (siehe oben) aufweist, und auf welches nachstehend durch die Abkürzung "Hydroxyamin" verwiesen wird, erhalten werden. Wenn erwünscht, können ebenfalls Gemische dieser Hydroxyamine verwendet werden.
  • Zu diesem Zweck wird eine Schmelze von Bernsteinsäurenitril zu dem getrockneten Hydroxyamin bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise etwa 120ºC, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird anschließend für einige Zeit reagieren gelassen (1 bis 20 Stunden). Nach Abtrennen von noch etwas vorliegendem Hydroxyamin, beispielsweise durch Destillation unter reduziertem Druck, wird ein Gemisch des Diols und des Triols erhalten, dessen Zusammensetzung von dem gewählten Bernsteinsäurenitril : Hydroxyamin-Verhältnis und der Reaktionsdauer abhängt. Ein Überfluß an Hydroxyamin, beispielsweise in einem Verhältnis zum Bernsteinsäurenitril von 3,4 : 1, ergibt nach 7 Stunden praktisch nur ein Triol, wohingegen in dem Fall eines Verhältnisses von 2,4 : 1 nach einer Stunde hauptsächlich das Diol gebildet wird. In dem letzteren Fall ist R&sup4; ein Wasserstoffatom.
  • Ein solches Diol kann, wenn erwünscht, in einer Weise, die per se bekannt ist, modifiziert werden, indem es beispielsweise mit Benzylamin, Ethylamin, Hydroxylamin oder anderen Amin-enthaltenden Verbindungen, die in der Regel 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, reagieren gelassen wird. Durch diese Reaktion wird R&sup4;, das ein Wasserstoffatom war, in die Modifizierungsverbindung geändert.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung bzw. Reaktion mit einer ersten Hydroxyaminverbindung zu beginnen und nach einer gewissen Zeit eine zweite Verbindung zuzugeben und die Reaktion bzw. Umsetzung fortzusetzen. In diesem Fall wird das erste zugefügte Hydroxyamin vorzugsweise R² und/oder R³ bilden, und das Hydroxyamin, welches als zweites Hydroxyamin zugegeben wird, wird das übrige bzw. restliche R² und/oder R³ und insbesondere R&sup4; bilden.
  • In der Regel ist es nicht notwendig, das erfindungsgemäße Polyol in reiner Form zu verwenden; vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, welches eine Reinheit von mehr als 50%, insbesondere mehr als 80%, in einem organischen Lösungsmittel aufweist.
  • Ein Durchschnittsfachmann wird wissen, wie die erforderlichen optimalen Reaktionsbedingungen zu wählen sind, um das Diol, das Triol oder ein Gemisch davon zu erhalten, abhängig von dem Ausgangsmaterial. Um die Reaktionsdauer zu verkürzen, wird der Durchschnittsfachmann ebenfalls, wenn erwünscht, Katalysatoren verwenden, vorzugsweise Lewis-Säuren, beispielsweise Zinkchlorid oder Acetate, beispielsweise Manganacetat, Cobaltacetat oder Zinkacetat.
  • Das rohe Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisieren aus beispielsweise Chloroform gereinigt werden, wodurch das Diol vorzugsweise in dem Lösungsmittel zurückbleibt und das Triol in fester Form erhalten wird.
  • Abhängig von dem gewählten Hydroxyamin wird ein Durchschnittsfachmann in der Lage sein, die Herstellungsbedingungen und die Reinigung anzupassen. Die vorstehend aufgeführten Bedingungen bilden die Erläuterung für den Fall, worin R 2-Hydroxyethyl ist.
  • Eine zu lange Reaktionsdauer weist den Nachteil auf, daß ein Bisoxazolin als Nebenprodukt gebildet werden kann. Diese Bildung hängt teilweise von dem Hydroxyaminunterschuß oder -überschuß ab, der vorliegen kann. Wenn beispielsweise die verwendeten Ausgangsmaterialien Hydroxyethylamin und Bernsteinsäurenitril sind, kann 2,2-Ethylen-bis-2-oxazolin gebildet werden.
  • Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiel und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
    • Beispiel I
  • 78,3 g geschmolzenes Bernsteinsäurenitril wurden über eine Zeitdauer von 30 Minuten bei 120ºC unter Rühren zu 203,3 g Ethanolamin, welches über einem Molekularsieb (3 Å) vorgetrocknet wurde, zugegeben. Die Umsetzung bzw. Reaktion wurde in einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 7 Stunden bei 120ºC wurde das freie, noch vorliegende Ethanolamin unter vermindertem Druck von 5 mm Hg bei 60ºC abdestilliert. Das rohe Reaktionsprodukt kristallisierte nach Abkühlen; Schmelzpunkt 80ºC. Das gebildete Triol wurde durch Umkristallisieren aus Chloroform abgetrennt, wobei das Diol in der Mutterlauge zurückblieb und davon durch Abdampfen erhalten wurde.
  • Während der Umsetzung wurde die Umwandlung der Reaktionsmittel bzw. Reaktanden mit Hilfe von ¹H NMR verfolgt. Es wurde festgestellt, daß nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten praktisch das gesamte Bernsteinsäurenitril reagiert hatte bzw. umgesetzt war und ein Gemisch des Diols und des Triols gebildet worden war, mit einer Selektivität von etwa 30% für das Triol. Nach weiteren 6 Stunden war die Selektivität hinsichtlich des Triols auf 90% angestiegen.
    • Beispiel II
  • Beispiel I wurde wiederholt, aber nun unter Verwendung von 118 g Ethanolamin (1,96 Mol) und 64 g Bernsteinsäurenitril (0,8 Mol). Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 120ºC wurde die Synthese gestoppt. Nach Abdestillieren des Ethanolamins wurde das Reaktionsprodukt aus Chloroform umkristallisiert. Es war möglich, das Triol abzutrennen. Das Abdampfen der Mutterlauge ergab das Diol.
  • ¹H-NMR-Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde ergab 4 Mol-% Bernsteinsäurenitril, 32 Mol-% Ethanolamin, 39 Mol% Diol und 25 Mol-% Triol.
    • Beispiele III-V und Vergleichsexperiment A
  • Das 1-(Hydroxyethyl)-2,5-bis-(2-hydroxyethylimino)-azacyclopentan (Triol HHAC) aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaums verwendet.
  • Die verwendeten Komponenten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Übersicht der im steifen PUR-Schaum verwendeten Materialien
  • * dieses Polyol ist ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 360
  • Die Zusammensetzung der Schaumformulierungen mit den Verarbeitungseigen schaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Startzeit (cream time) ist die Zeit, welche nach Zugabe des Isocyanats abläuft, bevor eine sichtbare Reaktion auftritt.
  • Die Steigzeit (rise time) ist die Zeit, bei welcher der Schaum seine maximale Höhe erreicht hat.
  • Die mechanischen Eigenschaften und die Entzündbarkeit wurden ebenfalls für das in Beispiel V erhaltene Produkt im Vergleich mit Experiment A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Dichte des Schaums wurde gemäß ISO 845 bestimmt. Die Druckfestigkeit (σ) bei 10% Druck wurde gemäß ASTM D 1621 bestimmt.
  • LOI (Sauerstoffgrenzindex = limiting oxygen index) wurde gemäß ISO 4589 bestimmt. Tabelle 2: Zusammensetzung der Formulierung des steifen PUR-Schaumes und die Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften des Schaums Tabelle 3: Zusammensetzung der Formulierung des steifen PUR-Schaums und Verarbeitungs- und physikalische Eigenschaften des Schaums
  • Die Dichte aller Schäume beträgt 26,9 ± 1 kg/m². Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart des Triols einen im wesentlichen beschleunigenden Einfluß auf die Reaktionsrate aufweist. Es wurde festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften und die flammlöschenden Eigenschaften verbessert werden.
  • Aus den obigen Experimenten kann die vorteilhafte Wirkung sowohl bezüglich der Herstellung als auch der Eigenschaften eines Polymers gesehen werden, wenn das Polyol der Erfindung darin eingebracht bzw. beinhaltet ist.
  • In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß eine weitere Optimierung durch Modifizierung des Polyols mit, inter alia, Polyether- und/oder Polyestergruppen etc. möglich ist.

Claims (9)

1. Polyol mit der Formel
worin R¹ H, ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder R&sup4; ist, wobei R&sup4; OH, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Hydroxyarylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Hydroxyaralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und R² und R³ unabhängig voneinander OH, ein Hydroxyalkyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Hydroxyarylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Hydroxyaralkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sind, mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig R¹ = H und R² = R³ = OH sind.
2. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ R&sup4; ist.
3. Polyol nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³ und/oder R&sup4; eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.
4. Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Atom bezüglich der Aminogruppe von R², R³ und/oder R&sup4; unsubstituiert ist.
5. Polyol nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α- und β-Kohlenstoffatome bezüglich der Aminogruppe von R², R³ und/oder R&sup4; unsubstituiert sind.
6. Polyol nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ H, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder ein Phenylrest ist.
7. Polymerzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Polyole nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,01 bis 20 Gew.-% eines Polyols nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Polyurethane, Polyamide, erhalten durch anionische Polymerisation eines Lactams, Polyester und durch Wärme härtende Harze.
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