DE1947953C3 - Durch Iminocarbonate stabilisierte polymere Ester, Polyesteramide oder Polyesterurethane - Google Patents

Description

R¹

O C-R"

R"

C—

oder

sern. Eine dieser bekannten Möglichkeiten ist, in Estergruppen aufweisenden Verbindungen, z.B. in Polyestern, Polyesteramiden oder Polyesterurethanen, Carbodiimide oder Silikone entweder chemisch oder mechanisch einzubauen. Derartige Zusatzstoffe sind indessen oft nur unwirtschaftlich und schwierig herzustellen und verändern ihre Wirkung überdies nach längerer Zeitdauer. Die Carbodiimide z. B., die als Stabilisatoren für Estergruppen aufweisende Verbindun- gen verwendet worden sind, zeigen eine Tendenz, mit Wasser und Hydroxylgruppen zu reagierer., wobei ihre stabilisierende Wirkung teilweise vernichtet wird. Darüber hinaus neigen Carbodiimide zur Adduktbildung mit Isocyanaten, z. B. zur Uretonimiiibildung, wo- bei ebenfalls ihre Wirksamkeit herabgesetzt wird.

Schließlich können z. B. Carbodiimide im allgemeinen

nur in Esterkompositionen eingebaut werden, nachdem die Herstellung der Komposition vervollständigt ist.

Mit der Erfindung gelingt es. Estergruppen aufwei-

1Ii sende Verbindungen gegen Hydrolyse und Alterung durch Zusatz einer stabilisierenden Menge eines nachgenannten Iminocarbonats, in hervorragender Weise zu schützen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit

_>ϊ gegenüber Hydrolysealterung stabile Mischungen aus

a) polymeren Estern, Polyesteramiden oder Polyesterurethanen und

b) einer stabilisierenden Menge eines Iminocarbo-Ui nats der Formeln

_Rvii_

-N=C

O-R^VI"

O —R^IX

in denen

R, R^vn, R^VI" und R¹* gleich oder verschieden sind 4<i und einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, alkylsubstituierten Phenyl- oder Diphenylalkanrest,

R', R". R'», R'^v. R^v und R^v' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder einen Alkyl-,

Cycloalkyl- oder Phenylrest, r>

m = 0 oder 1 und

χ und y 1 oder 2 darstellen.

-N-

Es ist bekannt, Polyesterurethane durch Reaktion eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Polyisocyanat herzustellen. Derartige Polyurethane haben viele wünschenswerte Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungen geeignet machen. Polyesterurethane haben indessen nur eine begrenzte Eignung für Anwendungen, bei denen hydrolytische Einflüsse zur Wirkung kommen, weil als Ergebnis der Hydrolyse der Estergruppen in der Polymerkette das Eigenschaftsbild verändert wird. Diese Veränderung der Eigenschaften beeinträchtigt in ernsthafter Weise den breiten Einsatz derartiger Polyesterurethane, und aus diesem Grunde sind bereits zahlreiche Möglichkeiten probiert worden, um die Stabilität der Esterbindungen, in z. IX Polyestern. Polyesteramiden oder Polyesterurethanen. gegen Hydrolyse und Alterung /u verbes- -N- C

O- R^V1"

in denen

R, R^v", R^vl" und R^lx gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, alkylsubstituierten Phenyl- oder Diphenylalkanrest,

K¹. R'i. R'". \V\ W und R¹' gleich oder verschieden sind und Wiissei'sloflalonie oiler einen Alkyl-, C \cloalk\l oiler l'heiivlrest.

Hi = O oder 1 und

ν und ν I oder 2 darstellen.

Große technische Bedeutung haben insbesondere Mischungen, enthaltend Iminocarbonate der Formeln

R--N=C

oder

νιιΤΊ

R^VH-

N C

O-R^v"

O-R^l:

worin in den Formeln R^T, R¹¹, R¹", R^lv, R^v und R^vl Wasserstoffatome darstellen und die Reste R, R^v", R^vl" und R^lx gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Diphenylalkanreste darstellen,

m = 0 oder 1 und χ und y 1 oder 2 sind.

Als besonders wertvolle Mischungen welche Estergruppen aufweisende Verbindungen enthalten, seien solche geruinnt, in denen als Iminocurbonatc Äthylen-N-phenyliminocarbonat oder Dimethyl-N-phenyliminocarbonat enthalten sind.

Als zu stabilisierende Estergruppen aufweisende Verbindungen kommen generell solche infrage, welche Estergruppen der Formel

Il -co

enthalten, z. B. Reaktionsprodukte von Carbonsäuren mit Alkoholen. Als Carbonsäuren seien beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, j3-Chlorpropionsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-1,3,5- oder -1,2,4-tricarbonsäure genannt, während als Alkohol z. B. Methanol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Decylalkohol, Stearylalko- hol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 bzw. 1,3, 1,3,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Glycerin in Frage kommen. Es kommen mit anderen Worten als estergruppenhaltige Verbindungen sowohl Monoester als auch Polyester in Frage.

In den erfindungsgemäßen Mischungen sind nicht nur reine Ester oder Polyester als zu stabilisierende Verbindungen umfaßt, sondern auch Verbindungen, die neben Estergruppen weitere funktioneile Gruppen aufweisen, L. B. Polyesteramide oder Polyeslerurcthanc. So kann man Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit Isocyanaten /U Polyeslerurethancn umgesetzt oder aus Carbonsäuren, Alkoholen und Aminen Polyesteramide hergestellt haben.

Bei der Herstellung von Polyesterurethanen durch Umsetzung von Polyestern mit Isocyanaten kommen vorzugsweise Polyisocyanate in Frage, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-ToIuylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l^-düsocyanat, 2,4,6-Triisocyanato-l-methyIbenzol, PoIypheLylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden sind. Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 herstellbar sind.

Polyesteramide können aus den bereits genannten Alkohol- und Carbonsäurekomponenten unter Mitverwendung von Aminen, wie Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminophenylmethan, hergestellt worden sein.

Die Erfindung betrifft auch Mischungen von natürlich vorkommenden Esterverbindungen gegen Hydrolyse und Alterung z. B. von Rizinusöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Wollfett, Japanwachs, Schweinetalk, Rinderfett, Palmöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl oder Walöl. Generell können beliebige Verbindungen, welche Estergruppen aufweisen, und die z. B. darüber hinaus noch ungesättigte Bindungen enthalten, Bestandteil der Mischungen sein, wobei derartige Verbindungen z. B. durch Polymerisation, Kondensation oder Polyaddition erhalten worden sind. So kommen z. B. Polyester aus Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Copolymere von Acrylnitril und Acrylsäureestern erfindungsgemäß auch in Frage. Besonders in Frage kommen Polyester, welche für die Herstellung von synthetischen Harzen eingesetzt werden, woraus wiederum z. B. Lacke, Folien, Beschichtungen, Fasern,Schaumstoffe oder Elastomere resultieren.

Als Iminocarbonate kommen grundsätzlich solche beliebiger Art in Frage. Wie bereits angedeutet, sind N-substituierte Iminocarbonate bevorzugt. Darüber hinaus sind Iminocarbonate der Formeln

R¹

-N C

O -C-R" ,

R'^v

O C R^v

N C

O R'

bevorzugt, in denen R, R^v", R^VI" und R^lx gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatischc, cycloaliphatische, aromalische oder hetero· csclische KcMc darstellen. R¹. K". R¹¹¹. \V\ R'· iiiul R-sind ebenfalls gleich oiler serschicden 11 ml beilciiicii

entweder Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste oder aromatische Reste, m ist 0 oder eine ganze Zahl und χ und y sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4. Vorzugsweise kommen solche Verbindungen in Betracht, in denen R, R^m, R^ml und R^lx gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Diphenylalkanreste darstellen, wobei R¹, RIi₁ RiIi₁ Riv RV _und RVi Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste bedeuten und m 0 oder 1 ist und jr und y jeweils 1 oder 2 bedeuten. Die günstigsten Effekte werden bei solchen Verbindungen erzielt, in denen R', R", R'", R™, R^v und ρ Wasserstoffatome bedeuten. Vorzugsweise weisen die Reste R, R¹, R", R¹", R'v. rv, Rvi RVH₁ RViIi _und Rix _keine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Substituenten auf, können indessen z. B. durch Fluor, Chlor, Brom, Nitrogruppen, Cyangruppen, Ci bis Cs-Alkoxygruppen, Ci bis Cu-Aikylgruppen oder C2 bis Cs-Carbalkoxygruppen substituiert sein. Stellen die Reste R, R^v", R^vl" und R^lx aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste dar, so weisen diese Reste in der Regel nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf. R und R^v" können zl. B. 1- bis 4wertige Reste sein und sich vom Methan, Äthan, Butan, Dodecan, Propan, Buten, Cyclopropan, Cyclohexan, Cyclohexene Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin, Antracen, Diphenylmethan oder Triphenylmethan ableiten. R^VI" und R^lx sind monovalente Reste, die sich z. B. von den genannten Kohlenwasserstoffen ableiten. Beispiele für die Res'e R>, R", R"¹, R^IV, R^v und R^vl sind Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Stearylreste.

Besonders bevorzugt gemäß Erfindung sind Verbindungen der Formeln

(CH₂)U
Q-CH₂

-N-C

O—R^VI"

O -R¹

in denen enthalten

R₁ RVIi₁ RViIi _ode, rix Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder Diphenylalkanreste sind, wobei die Reste gegenüber Isocyanaten nicht reaktive Substituierten enthalten können,

m = 0 oder 1 ist und

χ und /jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen.

Besonders wichtig sind Verbindungen der genannten Formeln, in denen * und y 1 oder 2 sind.

Als Beispiele für besonders wertvolle Iminocarbonate seien Athylen-N-phenyliminocarbonat, Äthylen-N-cyclohexyliminocarbonat, Äthylen-N-äthyliminocarbonat, Äthylen-N-Iirxyliminocarboriat, Äthylen-N-stearyliminocarbonat, Äthylen-N-allyliminocarbonat, Dimethyl-N-phenyliminocttioonat, Diäthyl N-phenyliminocarbonat, Dihexyl-N-phenyliminocarbonat, Distearyl-N-phenyliminocarbonat, Dicyclohexyl-N-phenyliminocarbonat oder Diäthyl-N-äthyliminocarbonat genannt. Darüber hinaus sind beliebige andere Iminocarbonate erfindungsgemäß geeignet, z. B. ToluyIen-2,4,6-tris-(diäthyüminocarbonat), Diphenylmethan-4,4'-bis(diäthyliminocarbonat), Diäthyl-N-benzyliminocarbonat oder Diäthyl-N-phenoxypropyliminocarbonat

Iminocarbonate sind bekannte Verbindungen und können z. B. durch Reaktion des entsprechenden N-substituierten Isocyandihalids mit einem Alkalimetallalkoholat nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So wird z. B. Äthylen-N-phenyliminocarbonat durch Umsetzung von Phenylisocyandihalid mit dem Natriumsalz des Äthylenglykols und Äthyl-N-cyclohexyliminocarbonat durch Umsetzung von Cyclohexylisocyandihalid mit

dem Natriumsalz des Äthylenglyko's in Benzol erhalten. Das Reaktionsgemisch wird unter Rüückfluß erhitzt, in Wasser geschüttet, mit Benzol extrahiert und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. In ähnlicher Weise wird Dimethyl-N-phenyliminocarbonat

2n aus Phenylisocyandichlorid und Natriummethylat hergestellt. Man kann auch Iminocarbonate durch Umsetzung eines primären Aminsalzes mit einem N-unsubstituierten Iminocarbonat bei Raumtemperatur herstellen, wobei in der Regel in einem Temperaturbereich von —10 bis +30"C, vorzugsweise in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischem Medium, gearbeitet wird.

Generell kommt erfindungsgemäß jede beliebige stabilisierende Menge des Iminocarbonats im Gemisch zur Stabilisierung der Esterkompositionen in Frage.

hi Vorzugsweise wird indessen das Iminocarbonat in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Estergruppen aufweisenden Verbindung, noch mehr bevorzugt ir. einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-ß und am günstigsten in einer Menge von 0,1 bis 3

j-, Gew.-%, angewendet.

Man kann das Iminocarbonat entweder zu den Ausgangskomponenten, die zur Herstellung der Estergruppen aufweisenden Verbindung verwendet werden, zu einem Zwischenprodukt, welches zur Herstellung

4» üer Estergruppen aufweisenden Verbindung eingesetzt wird oder nach Herstellung der Estergruppen aufweisenden Verbindung zusetzen. Falis die Fstergruppen aufweisende Verbindung oder der Polyester mit anderen Verbindungen für weitere Reaktionen vorgese-

4) hen sind, z.B. zur Reaktion mit organischen Polyisocyanaten zwecks Herstellung von Polyurethanen, kann das Iminocarbonat vor, während oder nach diesen Reaktionen hinzugefügt werden. Der Zusatz der Iminocarbonate kann in flüssiger oder fester Phase durch

vi Rollen, Mahlen, Einrühren oder andere geeignete Techniken erfolgen.

Wie bereits angedeutet, bewirken die Iminocarbonate eine Stabilisierung der Estergruppen aufweisenden Verbindungen gegen hydrolytischen Abbau und Alterung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

10 Teiie (2 Gew,-°/o) Äthylen-N-phenyliminoearbonat werden zu 500 Teilen eines wasserfreien Polyesters, der aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol Atiiylenglykol hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 2000, eine Hydroxylzahl von ca. 56 und eine Säurezahl von 2 aufweist, hinzugefügt. Durch Zusatz von 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zum Polyester bei 72°C wird ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 6,05% hergestellt. 300 Teiie des Präpolymeren werden mit 18,9 Teilen 1,4-Butandiol bei

105°C während 45 Sekunden vermischt und zwecks Herstellung von elastomeren Testplatten in auf 120°C erhitzte Formen gegossen. Nach 40 Minuten wird das Polyurethan aus den Formen entfernt und weitere 18 Stunden bei 11O⁰C erhitzt.

Ein Vergleichsmuster und Testplatten davon werden in gleicher WeLe, jedoch ohne Zusatz von Äthylen-N-phenyliminocarbonat, zum Polyester hergestellt. Nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Testplatten verstärkten Hydrolyse- und Alterungsbedingungen durch Einwirkung von Dampf von 1 atü und 120°C und 100% relativer Feuchtigkeit einer Zeitdauer von 0,5 und 15 Stunden unterworlen. Das Verglcichsbeispiel zeigte folgende physikalischen Eigenschaften:

Alterung in Stunden
vor der 5
Hydrolyse

15

Reißfestigkeit, kp/etn? 532 413 384

Bruchdehnung (%) 600 620 150

Die stabilisierten Testplatten, welche Äthylen-N-phenyliminocarbonat enthalten, zeigten folgende physikalische Eigenschaften:

Alterung in Stunden
vor der 5
Hydrolyse

Reißfestigkeit, kp/cm²
Bruchdehnung (%)

434
580

434
600

15

280
600

Beispiel 2

Zu 500 Teilen eines wasserfreien Polyesters, welcher ein Molekulargewicht von ca. 2000. eine OH-Zahl von ca. 56 und eine Sädrezahl unter 2 aufweist und der aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol Äthylenglykol hergestellt worden ist, werden 200 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat bei 72°C zwecks Herstellung eines NCO-Voraddukts zugegeben. 300 Teile des NCO-Voraddukts werden entgast und bei 105⁰C mit 21,2 Teilen 1,4-Butandiol, welches 2,2 Teile Äthylen-N-phenyliminocarbonat (1 Gew.-%, bezogen auf Polyester) enthält, innerhalb 40 Sekunden vermischt. Die Schmelze wird in auf 120⁰C erhitzte Formen gegossen. Nach 45 Minuten werden die Testplatten entformt und weitere 18 Stunden auf 110⁰C erhitzt.

Ein zweites Muster wurde in gleicher Weise unter Zusatz von 21,2 Teilen 1,4-Butandiol, welches 6,6 Teile Äthylen-N-phenyliminocarbonat (3 Gew.-°/o, bezogen auf Polyester) enthält, zu 300 Teilen des NCO-Voraddukts hergestellt. Ein Vergleichsmuster wurde ebenfalls in gleicher Weise durch Zusatz von 21,2 Teilen 1,4-Butandiol, welches keine stabilisierenden Zusätze enthält, zu 300 Teilen des NCO-Voraddukts hergestellt.

Die Testplatten wurden beschleunigten Hydrolyse- und Altenjngsbedingungen durch Einwirkung von Dampf von 1 atü und 120⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit während einer Zeitdauer von 0, 5, 16 und 24 Stunden unterworfen. Die stabilisierten Elastomeren, welche 1 Gew.-% Stabilisator enthalten, zeigten folgende Eigenschaften:

Alterung in Stunden vor der 5

Hydrolyse

Reißfestigkeit, kp/cm²
Bruchdehnung (%)

204
525

16

132,5
550

24

119
500

Die staDittsierten tiastomeren mn J7o

zeigten luigcnuc

Alterung in Stunden vor der 5

Hydrolyse

Reißfestigkeit, kp/cm²
Bruchdehnung (%)

322
525

16

266
650

24

189
500

Das iControllmuster, welches keinen Stabilisatorzusatz aufwies, hatte folgendes Eigenschaftsbild:

Alterung in Stunden vor der 5

Hvuröiyse

16

Reißfestigkeit, kp/cm²
Bruchdehnung (%)

350

575

154
600

24

70
300

Beispiel 3

Ein Elastomeres wird hergestellt, indem man 300 Teile eines entgasten Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, welches aus 500 Teilen eines aus 10 Mol Adipinsäure und 1! Mo! Äih'ylenglyko! erhaltenen Polyesters vom Molekulargewicht 2000, einer OH-Zahl von ca. 56 und einer Säurezahl unter 2 und 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt worden ist, bei 105⁰C mit 21.2 Teilen 1.4-Butandiol. welches 2,2 Teile Dimethyl-N-phenyliminocarbonat (1 Gew.-%, bezogen auf Polyester) 45 Sekunden vermischt und die Schmelze in auf 120^cC erhitzte Formen gießt. Nach 45 Minuten werden die Testplatten entformt und 18 Stunden auf !!0⁰C nacherhitzt- In gleicher Weise werden Testplatten als Vergleichsmuster hergestellt, welche kein Dimethyl-N-phenyliminocarbonat enthalten.

Die Testplatten werden durch Anwendung von Dampf von 1 atü und 120⁰C und 100% relativer Feuch-

tigkeit während einer Zeitdauer von 0, 5 und 8 Stunden beschleunigten lluliolvse- und Alterungsbedingimgen unterworfen. Die stabilisierten Testplatten zeigten folgende Eigenschaften:

Alterung in Stunden
vor der '■ 8

Hydrolyse

Reißfestigkeit, kp/cm-' 252 252 252

Bruchdehnung (%) 560 600 610

Die Vergleichsmuster ohne Stabilisatoren wiesen folgende Eigenschaften auf:

Alterung in Stunden
vor der ^r> 8

Reißfestigkeit, kp/cm-'
Bruchdehnung (%)

ι-' 350	4	266	154
575	630	600
Beispiel

Ein Polyurethanelastomeres wird hergestellt, indem man 21,2 Teile 1,4-Butandiol zu 300 Teilen eines entgasten Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukts, welches aus 500 Teilen eines wasserfreien Polyesters aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol Äthylenglykol von einem Molekulargewicht ca. 2000, einer OH-Zahl von ca. 56 und einer Säurezahl unter 2 und 200 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten worden ist, bei 105° C mischt und härtet. 70 Teile des Polyurethanelastomeren werden bei I88°C 30 Minuten in einem Brabendermixer mit 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, Äthylen-N-phenyliminocarbonat gemischt, und Folien in einer Stärke von 0,31 cm werden aus dem stabilisierten Elastomeren unter Druckverformung hergestellt. Diese Folien haben cremig-weißes Aussehen. In gleicher Weise werden Folien hergestellt, welche keinen Zusatz an Stabilisator aufweisen. Diese Folien haben gelbliches Aussehen.

Die stabilisierten und unstabilisierten Folien wurden identischen, beschleunigten Hydrolyse- und Alterungsbedingungen durch Einwirkung von Dampf von I atü und 120"C und 100% relativer Feuchtigkeit während einer Zeitdauer von 24 Stunden unterworfen. Nach 24 Stunden Alterung waren die unstabilisierten Muster unbrauchbar, d. h., sie waren außerordentlich spröde und besaßen keine elastischen Eigenschaften mehr, während die stabilisierten Muster elastisch waren und eine Bruchdehnung von 230% zeigten.

Anstelle des genannten Stabilisators können in gleicher Weise Äthylen-N-cyclohexyliminocarbonat, Athylen-N-hexyliminocarbonat oder Diäthyl-N-phenyliminocarbonat eingesetzt werden.

Claims (1)

1. Gegenüber aus

   Patentanspruch: Hydrolysealterung stabile Mischungen

   a) polymeren Estern, Polyesteramiden oder PoIyesterurethanen und

   b) einer stabilisierenden Menge eines Iminocarbonats der Formeln