EP0000761A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

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EP0000761A1
EP0000761A1 EP7878100555A EP78100555A EP0000761A1 EP 0000761 A1 EP0000761 A1 EP 0000761A1 EP 7878100555 A EP7878100555 A EP 7878100555A EP 78100555 A EP78100555 A EP 78100555A EP 0000761 A1 EP0000761 A1 EP 0000761A1
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polyisocyanates
mixtures
molecular weight
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Definitions

  • Foams containing urethane groups are widely used, e.g. in the field of insulation, for the production of structural elements or for upholstery purposes.
  • urethane group-containing foams made from higher molecular weight polyols, e.g. To produce hydroxyl-containing polyethers, polyisocyanates, water and / or other blowing agents in the presence of catalysts, emulsifiers and auxiliaries in blocks and in molds.
  • the task of the emulsifiers and stabilizers in the reaction mixture is to homogenize the reactants and to facilitate the simultaneous foaming process and to prevent the foams from collapsing after gas formation has ended.
  • the catalysts are intended to ensure that the processes taking place during the foam formation are brought into the desired equilibrium and run at the correct speed.
  • hydroxyl groups containing polyethers in which at least about 10% of the available OH groups are primary OH groups and have, for example, a molecular weight of 400-10,000 or polyethers grafted with organic, unsaturated compounds in combination with the polyisocyanates, special polyisocyanates being used in many cases.
  • Special polyisocyanates include, in addition to 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, mixtures of di - methylene diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates (raw MDI), combinations of tolylene diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, also known as "modified polyisocyanates"
  • Question for example solutions of polyisocyanates containing biuret groups in polyisocyanates free of biuret groups and / or solutions of at least two NCO groups and at least one N.N'-disubstituted allophanoic acid ester group in polyisocyanates free of allophanoic acid ester groups and / or solutions of polyisocyanates containing urethane groups in urethane free groups
  • the foams known to date which have urethane groups and are produced, for example, using the "modified polyisocyanates"
  • This appearance is extremely disadvantageous, for example in the production of molded parts, be it for the furniture industry or the automotive industry, since this blistering is clearly evident, for example, on fine coverings.
  • polysiloxane-polyalkylene oxide copoly mers as they are commercially available as foam stabilizers. the specified malfunction cannot be remedied, in this case, even with the smallest amounts of stabilize. tors, an irreversible shrinkage or collapse occurs and leads to unusable foams.
  • the index a means a whole unbroken number.
  • Formula (I) thus represents discrete compounds (for example with a defined boiling point) and not mixtures with a statistical distribution. However, it turns out that these (discrete) compounds do not have a sufficient stabilizing effect. For example, the compound (falling under formula I) Purity: 99.8%) not even able to stabilize such (commercially available) foam systems that are not very demanding in terms of stabilization.
  • DT-OS 2 533 074 tries to show that (in contrast to the teaching of GB-PS 795 335) the properties of polyurethane foams desired in practice are obtained only by a selection of low molecular weight fractions from 4 to a maximum of 12 siloxy units from linear dimethylpolysiloxanes; Even the smallest amounts of higher molecular weight linear dimethylpolysiloxanes are said to significantly worsen the property profile.
  • the mixtures of compounds to be used according to the invention can be easily and often produced in almost 100% yield by conventional hydrolysis of chlorosilanes, followed by an equilibration known per se.
  • the compound mixtures which are well compatible with foamable polyurethane systems, can be stored in polyols without any restrictions, so that no problems arise during storage. They obviously favor the nucleation during the foaming process and give the foam system an excellent flow, which is the prerequisite for optimal production in the case of the production of foams by shaping with long flow paths or strongly changing cross sections.
  • foams obtained which have excellent physical data but also products are obtained which, when viewed purely subjectively, leave a good impression.
  • the grip and the elasticity are pronounced “sympathetic" to the test person.
  • An advantage of the invention is also that in the present invention to be used Getting Connected mixtures can be adapted excellently to the relevant foam systems is.
  • the total number of sioxy units is responsible for the stabilizing effect (DT-AS 2 402 691)
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates come into consideration, as they exist, for example. by W. Siefken in Justus Liebiggs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene difocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3- diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785, American patent specification 3,401 190), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates for example the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those obtained by aniline-formaldehyde condensation and are particularly preferred subsequent phosgenation are prepared (“crude MDI”) and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates").
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • Starting components to be used according to the invention are furthermore compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally 400-100000.
  • these are preferably polyhydroxyl compounds, in particular two to eight hydroxyl group-containing compounds, especially those of molecular weight 800 to 10,000, preferably 1000 to 6000, e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably up to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • succinic acid adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, carbon tetrachloride p hthalcic acidanhydrid, endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, if necessary in a mixture with monomeric fatty acids, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid bis-glycol ester.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4 ), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • polyethers which are suitable according to the invention and are even preferred, having at least two, generally two to eight, preferably two to three, hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide; Propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-bihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in German patent specifications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention.
  • Polyethers are preferred which have predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those formed by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable, as are OH -Group polybutadienes.
  • the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester or polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphcnyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are suitable.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphcnyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde
  • Polyacetals which have been regenerated according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol-t1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triathylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol-t1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triathylene glycol or tetraethylene glycol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can also be used.
  • Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 are also suitable as starting components to be used according to the invention.
  • These compounds generally have 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably 2 or 3 reactive hydrogen atoms.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1, 5), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols having a molecular weight up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols having a molecular weight up to 400, D ibutylenglykol, polybut
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can be used.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups.
  • water and / or volatile organic substances are also used as blowing agents.
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen.
  • Azo compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved.
  • propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510.
  • catalysts are often also used.
  • Suitable catalysts to be used are those of the type known per se, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine , 1,4-diaza-bicyclo (2,2,2) octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis- (N, N-di-ethylaminoethyl) - adipate, N, N-diethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-B
  • Mannich bases known per se from secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones, such as acetone, methylethyl kston or cyclohexanone, and phenols, such as phenol, nonylphenol or bisphenol.
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as catalysts are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds such as those e.g. in German Patent 1,229,290 (corresponding to American Patent 3,620,984), in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylazinozethyl-tetramethyl-disiloxane.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the tin (IV) compounds, e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate
  • the tin (IV) compounds e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, di
  • the catalysts are generally used in an amount of between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive towards issocyanates and have a tolerance of 400 to 100,000.
  • surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers
  • suitable emulsifiers are the sodium salts of rich oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • reaction retarders e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, furthermore stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.
  • surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details on the use and action of these additives are given in the Plastics Manual, Volume VII by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. described on pages 103 to 113.
  • reaction components are reacted according to the one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, which are known per se, machine equipment often being used, for example those described in US Pat. No. 2,764,565. Details on processing devices which are also suitable according to the invention are described in the plastics manual, volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, for example on pages 121 to 205.
  • foaming is often carried out in molds according to the invention.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal e.g. Aluminum, or plastic, e.g. Epoxy resin, in question.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the foaming of the mold can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core.
  • the mold enters so much foamable reaction mixture that the foam formed just fills the mold.
  • foams can also be produced by block foaming.
  • the products obtainable according to the invention find e.g. Use as upholstery materials.
  • the dried crude product is equilibrated with an acid catalyst.
  • Example 2 B 1.0 part by weight of a silicon compound according to the formula given in Example 1 B), in which R and R are methyl, R 2 is chloromethyl, n is 0 and n 'is 1, 2 or 3, were mixed with.
  • the crosslinking activities are not affected during the foam production, while the blowing activities are only slightly influenced in the last phase (rise time).
  • molded foams can be produced which have no marginal zone defects or bubbles under the surface.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 100 000 in Gegenwart von Treibmitteln und Gemischen von speziellen Chlormethylresten enthaltenden Siliciumverbindungen hergestellt.

Description

  • Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe finden weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterungszwecke.
  • Es ist auch bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und Hilfsmitteln in Blöcken und in Formen herzustellen. Den Emulgatoren und Stabilisatoren fällt dabei im Reaktionsgemisch die Aufgabe zu, die Reaktionspartner zu homogenisieren und den gleichzeitig einsetzenden Schaumvorgang zu erleichtern und ein Zusammenfallen der Schaumstoffe nach Ende der Gasbildung zu verhindern. Die Katalysatoren sollen dafür sorgen, dass die während der Schaumstoffbildung ablaufenden Vorgänge in das gewünschte Gleichgewicht gebracht werden und mit der richtigen Geschwindingkeit ablaufen.
  • Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen mindestens ca. 10 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z.B. ein Molekulargewicht von 400 - 10 000 aufweisen oder mit organischen, ungesättigte Verbindungen gepfropfte Polyäther in Kombination mit den Polyisocyanaten verwendet, wobei vielfach spezielle Polyisocyanate eingesetzt werden.
  • Als spezielle Polyisocyanate kommen z.B. neben 2,4- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemischen aus Di-henylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (rohes MDI), Kombinationen aus Toluylendiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, auch sogenannte "modifizierte Polyisocyanate" in Frage, z.B. Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in biuretgruppenfreien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine N.N'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Isocyanursäureringe enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten.
  • Die bisher bekannten Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe, hergestellt z, B. unter Verwendung der "modifizierten Polyisocyanate", weisen indessen oft den Nachteil auf, dass sie bei der Verschäumung Störungen in Form von Blasen unter den Schaumteil-Aussenseiten zeigen, die sich auch in das Innere des Schaumteils fortpflanzen können. Dieses Erscheinungsbild ist ausserordentlich nachteilig, z.B. bei der Fertigung von Formteilen, sei es für die Möbelindustrie oder Automobilindustrie, da sich z.B. auf feinen Bezugstoffen diese Blasenbildung deutlich abzeichnet. Durch Einsatz von Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren, wie sie als Schaumstabilisatoren handelsublich sind. kann das angeführte Störungsbild nicht behoben werden, in diesem Fall, selbst bei geringsten Mengen an Stabilise. toren, ein irreversibeler Schrumpf oder Kollaps auftritt und zu nicht verwertbaren Schaumstoffen führt.
  • Man hat nun bereits versucht, durch Mitverwendung von bpe- ziellen Siliciumverbindungen das geschilderte Störungsbild bei den Polyurethanschaumstoffen zu beheben (vgl. DT-OS 2 232 525 und 2 246 400). Diese Versuche haben indessen noch nicht zu in der Praxis allseits befriedigenden Ergebnissen geführt. Insbesondere hat sich gezeigt, dass auch bei Mitverwendung der in den Offenlegungsschriften näher beschriebenen Siliciumverbindungen oft ein Schrumpfen des Schaumstoffs nicht völlig vermieden werden kann.
  • Auch mit der Lehre der DT-OS 2 337 140, wonach Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    • in der T z.B. CH 3
    • R' z.B. CH2Cl und CH3
    • a z.B. die Zahl zwei bedeuten, verwendet werden,

    wird versucht, die oben erwähnten Störungen zu beheben.
  • Wie aus der Beschreibung dieser DT-OS hervorgeht, bedeutet der Index a eine ganze ungebrochene Zahl. Die Formel (I) gibt somit diskrete Verbindungen (z.B. mit definiertem Siedepunkt) und keine Gemische mit statistischer Verteilung wieder. Es zeigt sich aber, daß diese (diskreten) Verbindungen keine ausreichende stabilisierende Wirkung entfalten. So ist z.B. die (unter die Formel I fallende) Verbindung
    Figure imgb0002
    Reinheit: 99.8%ig) nicht einmal in der Lage, solche (handelsüblichen) Schaumstoffsysteme zu stabilisieren, die in Hinsicht auf Stabilisierung nur wenig anspruchsvoll sind.
  • Die DT-OS 2 533 074 versucht zu zeigen, daß (im Gegensatz zur Lehre der GB-PS 795 335) nur durch eine Auswahl niedermolekularer Anteile von 4 bis maximal 12 Siloxyeinheiten aus linearen Dimethylpolysiloxanen die von der Praxis gewünschten Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen erhalten werden; bereits geringste Mengen höhermolekularer linearer Dimethylpolysiloxane sollen angeblich das Eigenschaftsbild erheblich verschlechtern. Überraschenderweise hat sich jedoch ergeben, daß mit der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Gemische von organofunktionellen Polysiloxanen keine Einschränkung dieser Art im nieder- und höhermolekularen Bereich notwendig ist.
  • Der Einsatz von diskreten Silicium-Verbindungen sowie von Zusammensetzungen, die einen zusätzlichen Trennaufwand erfordern, ist naturgemäß wirtschaftlich weniger interessant.
  • Es wurde nun.ein Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen gefunden, wobei die geschilderten Nachteile vermieden werden können und die Herstellung von einwandfreien Schaumstoffen gelingt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 100 000 mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Siliciumverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium- verbindungen Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    • wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest bis zu 3 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest,
    • R einen Chlormethylrest,
    • R einen Rest R bzw. R,
    • n' eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
    • n eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
    • und n + n'≤10 bedeuten
    • und R gleich R wird, wenn n' = 0 ist,

    in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1,0 Gew.-% bezogen auf die aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 400 - 100 000, verwendet werden.
  • Da die Indizes n und n' die mittlere Zusammensetzung der Gemische der Siliciumverbindung beschreiben, können bei einer Zusammensetzung n + n' = 10 definierte Verbindungen mit höheren diskreten Indizes auftreten. Dies ist in den Beispielen, wo auf die Herstellung dieser Verbindungen eingegangen wird, anhand eines Gaschromatogramms näher erläutert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische von Verbindungen sind durch klassische Hydrolyse von Chlorsilanen, gefolgt von einer an sich bekannten Äquilibrierung, leicht und oft in nahezu 100 %iger Ausbeute herstellbar.
  • Typische Beispiele für solche Verbindungsgemische soll folgende Auswahl zeigen
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die mit schaumfähigen Polyurethansystemen gut verträglichen Verbindungsgemische sind uneingeschränkt in Polyolen lagerfähig, so dass keinerlei Probleme bei der Lagerhaltung auftreten. Sie begünstigen offensichtlich die Keimbildung beim Schaumvorgang und verleihen dem Schaumstoffsystem ein ausgezeichnetes Fließvermogen, was im Falle der Herstellung von Schaumstoffen durch Formgebung bei langen Fließwegen bzw. stark sich verändernden Querschnitten die Voraussetzung zur optimalen Fertigung darstellt.
  • .Erfindungsgemäss werden nicht nur Schaumstoffe erhalten, die hervorragende physikalische Daten aufweisen, sondern es werden auch Produkte erhalten, die bei einer rein subjektiven Betrachtungsweise einen guten Eindruck hinterlassen.
  • So wirken z.B. der Griff und die Elastizität auf die Prüfperson ausgesprochen "sympathich".
  • Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungsgemische vortrefflich auf die entsprechenden Schaumstoffsysteme abgestimmt werden können. Obwohl bekannt ist, dass die Gesamtzahl der Sioxyeinheiten für die stabilisierende Wirkung verantwortlich ist (DT-AS 2 402 691), wurde durch die vorliegende Erfindung gefunden, dass durch eine Variation der Organosiloxyeinheiten innerhalb einer bestimmten Gesamtzahl von Siloxyeinheiten eine zusätzliche Feinabstimmung in der stabilisierenden Wirkung möglich ist. Hierdurch gelingt es, (je nach Verhältnis der Indexzahlen n und n' zueinander) die Stabilisierung während des Schäumvorganges so zu steuern, dass extrem stab-lisatorbedürftige, schäumfähige Polyurethansysteme einerseits wie auch nahezu sich selbst stabilisierende Systeme andererseits zu hervorragenden, nicht schrumpfenden Schaumstoffen umgesetzt werden können.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z..B. von W. Siefken in Justus Liebiggs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendifsocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri- methyi-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder-1,4-phenylene-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diiaocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie aie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgiachen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsachriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyiaocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureceste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 100000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden und sogar bevorzugten, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid; Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-bihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss in Frage. Veilfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536) sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphcnyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemaß geergnete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-t1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triathylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
  • Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 100000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatcmen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol- (1 ,5) , Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-Hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy- diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder geloster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen abläufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1.168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550.796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. .Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
  • Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanate-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankanststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
  • Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl- aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-di- äthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenyläthyl- amin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalyaatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylkston oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deuischen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984).beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4- Trimethyl-2-silamorpholinu und 1,3-Diäthylazinozethyl-tetramethyl-disiloxan.
  • Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
  • Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
  • weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden.in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Issocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Nolerulargewicht von 400 bis 100000, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Richnusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
  • Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
  • Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Alluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist..Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
  • Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel",-wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
  • Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung hergestellt werden.
  • Erfindungsgemäß Werden bevorzugt kalthärtende Schaumstoffe herzustellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
  • Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. Anwendung als Polstermaterialien.
    • Beispiele
  • Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische von Siliciumverbindungen
  • Durch klassische, an sich bekannte Cohydrolyse wird ein Rohhydrolysat mit der gewünschten Zusammensetzung hergestellt.
  • Das getrocknete Rohprodukt wird - wie ebenfalls bekannt - mit einem sauren Katalysator äquilibriert.
  • Zur näheren Erläuterung sei nachfolgend die Herstellung eines Produktes der globalen Zusammensetzung
    Figure imgb0013
    in der n ca. zwei bedeutet, beschrieben:
    • 10 Mol (1430 g) Chlormethyldimethylchlorsilan werden mit
    • 10 Mol (1290 g) Dimethyldichlorsilan vermischt und - über zweit Stunden verteilt - in 5 Liter Wasser gegeben. Nachdem 30 Minuten gerührt wurde, werden die beiden Phasen sorgfältig getrennt und das Rohhydrolysat über Na2SO4 getrocknet; anschliessend wird bei 150°C mit 3 % getrockneter Bleicherde während 5 Stunden äquilibriert. Das äquilibrierte vom Katalysator durch Filtration befreite Produkt ist transparent und nahezu farblos.
  • Ausbeute: 1816 g (96 % d.Th.)
    • Figure imgb0014
      : 1.4254
    • Cl-Wert (lt. Ansatz) : 18.73 %
    • Cl-Wert (gefunden) : 18.4 %
  • Das erhaltene Produkt mit dem Globalindex n ca. 2 wurde gaschromatographisch in seine diskreten Bestandteile
    Figure imgb0015
    in denen x eine ganze ungebrochene Zahl bedeutet, zerlegt:
    Figure imgb0016
  • Die weiteren höhermolekularen Produkte konnten nicht mehr mit Sicherheit identifiziert werden.
  • Wie schon erwähnt, können bei einer Globalzusammensetzung, die durch ca. 2 bestimmt ist, durchweg definierte, durch ihren Siedepunkt charakterisierte Verbindungen mit einem Index x auftreten, dessen numerischer Wert grösser oder kleiner n ist.
  • a) Die nachfolgend aufgeführten Beispiele 1 - 3 wurden unter absolut identischen Verfahrens- und Versuchsbedingungen durchgeführt:
    Figure imgb0017
  • b) Die in den Tabellen aufgeführten Treibreaktionsdaten (Endhöhe, relat. Startzeit, maximale Schaumgeschwindigkeit, Steigzeit) wurden aus Weg-Zeit-Diagrammen ermittelt, die mit einem üblichen Wegaufnehmer erhalten wurden. Dabei konnte auch das Schaumverhalten (Setzen, Schrumpf) registriert werden.
  • c) Die Strömungswiderstände wurden nach der Dow-air-flow-Methode in mmWs bestimmt und sind ein Maß für die Offenzelligkeit.
  • Die übrigen mechanischen Werte wurden nach folgenden DIN-Normen gemessen:
    Figure imgb0018
    • Beispiel 1
  • A) 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 90 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, und 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 85 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, welches zudem mit Acrylnitril und Styrol (im Verhältnis 60 : 40 Gew.-%) gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gewichtsteile Wasser 0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan (als Katalysator), 0,08 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther .(als Katalysator).
  • B) 0,05 Gewichtsteile der Siliziumverbindung der Formel
    Figure imgb0019
    in welcher R1 und R2 für Chloromethyl, R für Methyl, n' für D und n für 1, 2 oder 3 stehen, wurden vermischt mit
  • C) 34,0 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 80 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 20 %)und 20 Gew.-% eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.
  • D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0020
  • Da immer die gleiche Konzentration der Siliziumverbindungen -unabhängig von n - eingesetzt wurde, sind die mechanischen Daten der Schaumstoffe bei n = 3 infolge von Geschlossenzelligkeit in Klammern gesetzt. Die Konzentration von 0,05 Gewichtsteilen der eingesetzten Siliziumverbindung mit n = 3 war schon zu hoch.
    • Beispiel 2
  • A) 100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches gemäss Beispiel 1 A
  • B) 1,0 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R für Methyl, R2 für Chloromethyl, n für 0 und n' für 1,2 oder 3 stehen,wurden vermischt mit.
  • C) 34.0 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches gemäss Beispiel 1 C
    und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.
  • D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0021
    • Beispiel 3
  • A) 100 Gewfchtsteile eines Polyolgemisches gemäss Beispiel 1 A.
  • B) 1,0 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R für Methyl, R2 für Chloromethyl, n' für 1 und n für 0,02 stehen, wurden vermischt mit
  • c) 34.0 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches gemäss Beispiel 1 C und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.
  • D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0022
  • Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass es
    • a) durch die Wahl der obengenannten Siliziumverbinduhg mit unterschiedlichem n oder
    • b) mit unterschiedlichem n' oder
    • c) mit unerschiedlicher Kombination von n oder n'

    hervorragend möglich ist, die Stabilisierung der Schaumstoffe, die Offenzelligkeiten, die Endhöhen und das Schaumverhalten gezieit und in weitem Bereich maßgeschneidert abgestuft einzustellen. Dabei ist die Konzentration je nach Typ der Siliziumverbindung von extrem geringen bis zu grossen Mengen variabel.
  • Die Vernetzungsaktivitäten werden während der Schaumherstellung nicht tangiert, während die Treibaktivitäten lediglich in der letzten Phase (Steigzeit) etwas beeinflusst werden.
  • Mit der unter Beispiel 1 beschriebenen Rezeptur sowie mit den in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Silikonen lassen sich Formschäume herstellen, welche keine Randzonenstörungen oder Bläschenbildung unter der Oberfläche aufweisen.
  • Die nachfolgend aufgeführten Beispiele wurden unter für die Schaumherstellung üblichen Beidingungen durchgeführt.
    • Beispiel 4
  • A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,
    • 3,2 Gewichtsteile Wasser
    • 0,3 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan
    • 2,0 Diäthanolamin
    • 3,0 Glycerin
    • 2,0 Trichloräthylphosphat
  • B) 0,9 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R2 für Chlormethyl, R für Methyl, n' für 3 und n für 3 stehen, wurden vermischt mit
  • C) 56,3 Gewichtsteilen eines Allophanat-modifizierten Toluyllendiisocyanats (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 20 Gew.-%) des NCO-Gehaltes 40,1.-40,9 %.
  • D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0023
    • Beispiel 5
  • A) 100 Gewichtsteile einer Polyätherdispersion, hergestellt aus einem Polyäther aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 35, ca. 70 % primäre Hydroxylgruppen), Toulylendiiscoyanat, 2,4 und 2,6 Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20) und Hydrazinhydrat,
    • 3,0 Gewichtsteile Wasser
    • 0,2 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2,-octan
    • 2,0 Gewichtsteile (Diäthanolamin ) als Vernetzer
    • 0,15 Gewichteile Zinn (II)-äthylhexoat)
    • 2,0 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat
  • B) 0,6 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R1 und R2 für Chloromethyl, R für Methyl, n' für 0 und n für 2 stehen, wurden vermischt mit
  • C) 38,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6 Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20).
  • D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0024

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 100 000 mit Polyisocyanaten, in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Siliciumverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0025
wobei R einen Alkyl- bzw. Alkenylrest bis zu 3 C-Atomen,
R einen Chlormethylrest,
R einen Rest R2 bzw. R,
n' eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
n eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
und n + n'≤10 bedeuten
und R gleich R wird, wenn n' = O ist,
in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 400-100000 verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindungen in Mengen von 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyäther, verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R einen Methylrest bedeütet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen von Molekulargewicht 400-100000 mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther verwendet werden.
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