DE2523106A1 - Gemische aus alpha,alpha'-bis-(2- hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzolen und -m-diisopropylbenzole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents

Description

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Ad/Wi. 509 Leverkusen, Bayerwerk

2 3. MA! 1375

Gemische aus oC,«-;L^f-Bis-(2-hydroxy-3,5-diai:kylphenyl)-pdiisopropyrbenzolen und -m-diisopropylbenzolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft Gemische aus o£,dC!-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylben2;olen und ^,-oc'-Bis-iZ-hydrozy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropylbenzolen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polyurethanen.

Es ist aus der DT-OS 2 012 285 bekannt, o£,o£-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropy!benzole durch Umsetzung von oCoC'-Dihydroxy-p-diisopropylbenaol mit 2,4 Dialkylphenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren herzustellen. Die Herstellung aus entsprechenden m-Diisopropylbenzolderivaten und Gemischen von m- und p-Verbindimgen ist dagegen bisher nicht beschrieben worden.

Man gewinnt oo^oC'-Dihydroxydiisopropy!benzole durch Luftoxydation von Diisopropylbenzolen. Bei der Propylierung von Benzol entstehen aber nebeneinander Cumol, m- und p-Diisopropylbenzol und höher propylierte Benzole. Während diese und Cumol leicht von Diisopropylbensol zu trennen sind, könnsn

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m- und p-Diisopropylbenzol nur mit großem Aufwand auseinander destilliert werden. Deshalb ist p-Diisopropylbenzol erheblich teurer als das Gemisch von m- und p-Diisopropylbenzol. Daher wurden Versuche notwendig, p-Diisopropylbenzol durch Gemische von m- und p-Diisopropylbenzol und damit im Endeffekt ύ£,η£·- Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzole durch Gemische aus den p- und entsprechenden m-Yerbindungen zu ersetzen.

In der DT-OS 2 012 285 werden nun verschiedene starke Säuren, z.B. Ε,ΡΟ., HpSO., Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure angegeben, die als Katalysatoren für die Umsetzung des <*,,<*-' -Dihydroxy-p-Diisopropylbenzols zu ot.,<=c.'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol verwendet werden können. Setzt man nach diesem Verfahren - gleichgültig welche der genannten Säuren man als Katalysator verwendet - Gemische von d_taü -Dihydroxy-m- und -p-Diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen um, so erhält man in vergleichsweise weit schlechteren Ausbeuten Gemische, die praktisch nicht mehr kristallisieren und sich daher nur unter großem Aufwand reinigen lassen. Eine Reinigung wäre hier unbedingt erforderlich, da insbesondere die mit p-Toluolsulfonsäure, dem nach der obengenannten DT-OS bevorzugten Katalysator, erhaltenen Rohprodukte tiefbraun gefärbt sind. Vor allem aber besitzen die so erhaltenen Gemische eine weit geringere Stabilisatorwirkung gegenüber Polyurethanen als die reinen p-Verbindungen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Umsetzung von Gemischen aus ^i,*U -Dihydroxy-m- und -p-Diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen in hoher Ausbeute zu hellen, leicht kristallisierbaren Produkten führt, wenn man Chlorwasserstoffgas als Katalysator verwendet.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von leicht kristallisierbaren Gemischen aus oC&L¹-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m--diisopropylbenzolen und r/,οί.¹ ~Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzolen durch Umsetzung eines Gemisches von oc,«^¹ -Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzolen mit 2,4-Dialkylphenolen im Überschuß in Gegenwart von nicht an Wasser gebundenem Chlorwasserstoff,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann .diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine bevorzugte und technisch anspruchslose Durchführungsart besteht darin, daß man otjoe-Dihydroxy-diisopropylbenzol in Dialkylphenol löst oder suspendiert und in diese Mischung Chlorwasserstoff einleitet. Man kann aber auch eine Lösung vonoCoC'-Dihydroxydiisopropylbenzol in 2,4-Dialkylphenol in eine gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in denselben Dialkylphenol eintragen. Pur einen kontinuierlichen Betrieb mischt man die Reaktionsteilnehmer und führt die Reaktion beispielsweise in einer an das Mischorgan angeschlossenen, als Rohrreaktor ausgebildeten Verweilzeitstrecke zu Ende.

Die Reaktion muß mit einem Überschuß an 2,4-Dialkylphenol durchgeführt werden. Das Molverhältnis von ,^,cL'-Dihydroxydiisopropy!benzol zu Dialkylphenol soll mindestens 1:3, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 12, betragen. Lösungsmittel, die unter den Reaktonsbedingungen inert sind, wie Methylenchloride, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Benzin, können mitverwendet werden. Ihre Anwesenheit ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

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Chlorwasserstoff muß in einer solchen Menge verwendet werden, daß er über den durch das Reaktionswasser zu Salzsäure gebundenen Anteil hinaus im Reaktionsgemisch frei verfügbar ist. Ist dies nicht der Fall, so bestimmt die Salzsäure das Reaktionsgeschehen, das ja dann im vorliegenden Pail nicht zu den erwünschten Produkten führt. Diese Bedingung wird dadurch am einfachsten erfüllt, daß das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt wird.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, sie kann im Bereich von etwa O bis 100 ⁰C, vorzugsweise 20 - 70 ⁰C, liegen. Tiefere Temperaturen beeinträchtigen die Reaktionsgeschwindigkeit, höhere begünstigen Nebenreaktionen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach und kann so erfolgen, daß man aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Dialkylphenol abdestilliert. Der erhaltene Sumpf ist häufig rein genug, um unmittelbar als Stabilisator verwendet zu werden. Pur eine weitere Reinigung wird er aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

Man kann aber auch das Lösungsmittel von Beginn an zusetzen, nach der Reaktion die überschüssige Säure mit Wasser bei erhöhter Temperatur auswaschen» abkühlen lassen und das kristalline Material sammeln. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls direkt wieder eingesetzt werden.

Geeignete Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits Gemische von <£,cd¹ -Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzolen, die mindestens 20 Gew.-#, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-^, der m-Verbindung enthalten, andererseits 2,4-Dialkylphenole, die z.B. durch den Äthyl-, n-Propyl-,

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Isopropyl-, η-Butyl-, seit. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Isooctyl-, Isononyl-, ^Methylcyclohexyl-, oi-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, c^-Metnylbenzyl- oder oL,oL Dimethylbenzylrest, besonders aber durch den Methyl-, tert. Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest substituiert sein können. Bevorzugt sind solche 2,4-Dialkylphenole, die in p-Stellung die Methylgruppe tragen.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Gemische und ei,*.' -Bis-( 2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropylbenzole bisher nicht beschrieben worden. Aus den Eigenschaften der reinen p-Verbindungen war nicht zu entnehmen, daß die Gemische die genannten Vorzüge haben würden. Im Gegenteil ließen die obenerwähnten Untersuchungen an Gemischen, die nach der DID-OS 2 012 285 hergestellt waren, erwarten, daß durch die Beimengung von m-Verbindung die Stabilisatorwirkung erheblich beeinträchtigt würde und Gemische für die praktische Verwendung nicht mehr interessant wären.

Es muß demnach als sehr überraschend bezeichnet werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische mit so hohem Eigenschaftsniveau gewonnen werden. Zunächst einmal ist es unerwartet, daß mit allen in der DT-OS 2 012 285 genannten Katalysatoren, selbst mit Salzsäure, die sich am wenigsten vom Katalysator der Erfindung unterscheidet, praktisch unterschiedslos niedrige Ausbeuten an Gemischen ungenügender Qualität erhalten werden. Es war nun zu erwarten, daß oC,<nS-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol als Ausgangsprodukt in Gegenwart von Chlorwasserstoff auch ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften liefern würde. Merkwürdigerweise geschieht dies nicht. Die Ausbeute an Bisphenol und seine Qualität unterscheiden sich in keiner Weise von dem mit den anderen

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Katalysatoren erhaltenen. Das bedeutet aber, daß Chlorwasserstoff nur im Hinblick auf die Gemische eine Sonderstellung einnimmt.

Es ist zwar aus der BE-PS 614 663 bekannt, .^^c¹-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole aus cC/st'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen mi"c Hilfe von Chlorwasserstoff zu synthetisieren. Aber hier wird Chlorwasserstoff auch neben anderen Katalysatoren genannt, die mit gleichem Erfolg angewendet werden. Es gibt auch keinen Hinweis darauf, daß die Verhältnisse bei der Alkylierung 2,4-substituierter Phenole die gleichen sind, wie bei solchen mit freier p-Stellung und erst recht nicht darauf, daß sich Gemische aus ^,oC'-Dihydroxy-m- und -p-diis opr opylbenzol anomal verhalten würden.

Die erfindungsgemäßen Gemische verfügen über mindestens die gleichen Stabilisatorqualitäten, wie die reinen p-Verbindungen. In anderen Eigenschaften sind sie diesen jedoch überlegen. Infolge ihrer besseren Löslichkeit können sie leichter in Polyurethane eingearbeitet werden und kristallisieren darin nicht mehr aus, wie dies bei p-Verbindungen gelegentlich beobachtet wird. Durch eine solche Abscheidung in fester Phase wird der Oberflächenglanz von Gegenständen aus Polyurethanen beeinträchtigt, was sich besonders störend bei der großen Oberfläche von Fasern bemerkbar macht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gemische aus e*,oC'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diis opr opylbenzol und oCt'jü -Bis- ( 2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) -p-diis opr opylbenzol, die mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-^, der m-Verbindung enthalten.

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Bevorzugt werden Gemische aus <*,e>t/-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol und ec,oC ^l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl)-m-diisopropyΓbenzol.

Die Erfindung "betrifft auch die Verwendung von Gemischen aus oc,cc«-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol und *£, oL «-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyllDenzol zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere von Polyäthern, wie Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxiden, Polyäthylenoxiden, mit endständigen OH-Gruppen, bzw. die Stabilisierung von deren Derivaten, wie Ester, Urethane und Amide. Ferner dienen die Gemische der Stabilisierung von Polykondensationsprodukten, (pie Polyamide, Polyester oder Mischungen derselben bzw. mit Zusatzstoffen), zur Stabilisierung von Kunststoffen auf Polymerisationsbasis, sowie von Polyadditionskunststoffen, wie Polymere auf Polyisocyanat- oder Epoxidbasis.

Schließlich betrifft die Erfindung insbesondere die Verwendung von Gemischen aus oC_t<*< »-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol und oi,c6'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropylbenzol zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbaren und/oder UV-Licht und/oder Atmosphärilien (wie Sauerstoff, Stickstoffoxyd und Verbrennungsabgasen), insbesondere von Fäden und Folien (inclusive BeSchichtungen).

Die zu stabilisierenden elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000, Schmelzprodukten vorzugsweise unter 6O⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocy-

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anaten wie ToluyTendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Mol.-Gewicht z.B. 18 "bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Amino-semicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidocarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die. in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3^f-Dichlor-diphenyl~ methan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Ä'thylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihy-

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drazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, oder Semicarbazidhydrazide wie (h -Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlärgerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche au3er Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-G-ruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-J- Y.NH.CO.NH.X.NH.CO.NH 4-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Yoradduktes OCN.Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H₂N.X.NH₂ entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R.NH.CO.0.D.O.CO.FH.R-

ode'r andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 194).

Hierin bedeutet R ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest (eines Diisocyanates), D der Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5 000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylen-

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äthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels axt endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH₂-Gruppen, z.B. ein aliphatischen araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-lTH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂)₂-CQ-HH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane, z.B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- bzw. Koagulierzwecke bevorzugten Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane wie Knetern oder Walzen können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizierten Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Elastomerfäden können die Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Bis-Phenol-Verbindungen in den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (z.B. Polyestern bzw. PoIyäthern) löslich. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z.B. Herstellung von Schaumstoffen oder Elastomeren

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durchgeführt werden. Auch den Diisocyanaten oder aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans z.B. durch Einspinnen In wäßrige Diaminlösungen, erfolgt. Durch eine Mitverwendung der Stabilisatoren "bei der Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Kettenverlängerungsmitteln wie Diaminen, Hydrazin, Hydraziden oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid kann man eine Verfärbung der Polyurethane bereits während ihrer Synthese verhindern. Die Zusatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent.Bevorzugte Zusatzmengen der Stabilisatoren sind 0,1 -5 %, besonders 0,3 - 3 Gew.-^.

Durch Zugabe der beanspruchten Stabilisatoren zu Polyurethanen, welche Reaktionskomponenten mit tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppen in Mengen von 0,02 bie 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol pro Kilogramm Elastoaersubstanz enthalten, wird eine weitere Verstärkung der Lichtschutzwirkung beobactet. Als solche Reaktionskomponenten sind beispielsweise Glykole, Diamine, Dihydrazide oder Polyester oder PoIyäther mit tertiären Aminogruppen zu nennen, z.B. ΪΓ,Ν-Bis-( ß-^hydroxypropyl)-methylamin, N, Ii»-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -piperazin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-bis-(^-aminopropyl)-äthylendiamin, ff,N'-bis-<f-a;minopropyl)-piperazin oder tert. Aminogruppen enthaltende Polyäther bzw. tert. Aminogruppen enthaltende Polyester, welche unter Verwendung von tert. Amino-Gruppen enthaltenden Dialkoholen hergestellt werden.

Die folgenden Versuche zeigen am Beispiel des 2,4-Dimethylphenyl, ohne darauf beschränkt zu sein, die oben erläuterten Zusammenhänge.

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Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit ^,r^-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol gute, mit einem Isomerengemisch aber schlechte Ausbeuten an Bisphenol ergibt.

a) Zu einer Lösung von 1830 g (15 Mol) 2,4-Dimethylphenol wird bei 150 ⁰C unter N₂ und Rühren innerhalb von 9 bis 10 Stunden eine Lösung von 1164 g (6 Mol) ^,^¹-Dihydroxyp-diisopropy!benzol in 5490 g (45 Mol) 2,4-Dimethylphenol eingetropft. Gleichzeitig gehen etwa 200 - 210 g Wasser über. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten nachgerührt, der Katalysator mit 6,5 g Soda neutralisiert und bei vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 140 °C/12 Torr von 2,4-Dimethylphenol befreit. Es bleibt ein heller, kristallisierender Rückstand von 2230 g = 93 % d. Th. Durch Umkristallisieren von 100 g aus 150 ml Tetrachloräthan erhält man r/_>ci.^l-Bis-(2-hydro3cy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol in 80 $6iger Ausbeute (Schmelzpunkt: 179 ⁰C).

b) Verfährt man in derselben Weise mit einem Gemisch aus ca. 60 $> ^,eC'-Dihydroxy-m- und ca. 40 # -p-diisopropylbenzol, so erhält man nach Abdestillieren von überschüssigem 2,4-Dimethylphenol 1410 g = 59 i° d. Th. eines dunkelbraunen Harzes, das nicht kristallisiert und auch bei Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln (Tetrachloräthan, Toluol, Xylol, Testbenzin) nicht zum Kristallisieren zu bringen ist.

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Vergleichsbeispiel 2

Auch mit Phosphorsäure und Salzsäure erhält man schlechte Ausbeuten bei Verwendung eines Isomerengemisches vonod,o6'-Dihydroxy-diisopropylbenzol.

a) Man verfährt wieder wie im Vergleichsbeispiel 1, setzt aber 25 g konz. Phosphorsäure statt p-Toluolsulfonsäure und neutralisiert nach der Reaktion mit der entsprechenden Menge Base. Es bleiben nur 950 g = 37 % d. Th. eines hellen Harzes, das sich nicht kristallisieren läßt.

b) Ansatz und Verfahren unterscheiden sich in folgenden Punkten vom Vergleichsbeispiel 1 :

Statt p-Toluolsulfonsäure werden 400 g 20 #ige Salzsäure eingesetzt. Die Kondensationstemperatur wird wegen des Siedepunktes der Salzsäure auf 90 bis 95 ⁰C gehalten, und es wird kein Wasser abdestilliert. Nach der Reaktion werden ohne vorherige Neutralisation Salzsäure und Dimethylphenol abdestilliert : 1395g=58#d. Th. eines hellbraunen, nicht kristallisierbaren Harzes.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert, daß Chlorwasserstoff im Falle des Isomerengemisches von ot^-'-Dihydroxy-diisopropylbenzol gegenüber den bisherigen verwendeten Katalysatoren eine überragende Ausbeute- und Qualitätsverbesserung des Reaktionsproduktes bewirkt, daß er sich aber im Falle des <*,o('-Dihydroxy-p-diisopropylbenzols nicht von den anderen Katalysatoren unterscheidet.

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a) Zu 611 g (5 Mol) bei 50 ⁰C mit Chlorwasserstoff gesättigtem 2,4-Dimethylphenol tropft man unter Rühren und Einleiten von soviel Chlorwasserstoff, daß die Reaktionsinisehung damit gesättigt bleibt, in 1 Stunde eine lösung von 194 g (1 Mol) eines Gemisches von ca. 60 # cC,r>C-Dihy&roxy-m- und ca. 40 # -p-diisopropy!benzol in weiteren 611 g 2,4-Dimethylphenol ein. Dabei wird die Temperatur zwischen 50 und 60 ⁰C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden unter diesen Bedingungen destilliert man im Wasserstrahlvakuum Chlorwasserstoff, Salzsäure und überschüssiges 2,4-Dimethylphenol bis zu einer Sumpf temperatur von 180 - 190 ⁰C ab. Man erhält ein gelbes Öl in einer Ausbeute von 384 g = 95.5 $> d. Ih., das beim Abkühlen kristallin erstarrt. Nach Umkristallisieren aus 1,6 1 Testbenzin bleiben 322 g = 80 io d. Th. an farblosen Kristallen (Schmelzpunkt: 135 bis 179 ⁰C).

b) Verfährt man wie in Beispiel 1a), aber mit c

p-diisopropy!benzol statt des Isomerengemisches, so erhält man eine Rohausbeute von 372 g = 93 # d, Th. und beim Umkristallisieren eine solche von 320 g = 80 56 d. Th.

Die Ausbeuten unter b) entsprechen denen von Beispiel 1a), d.h. Chlorwasserstoff und p-Toluolsulfonsäure unterscheiden sich hier im Endeffekt nicht.

Die reine m-Verbindung, ot,oC' -Bis- (2-hyoroxy-3,5-dimethylphenyl) m-diisopropy!benzol, besitzt einen Schmelzpunkt von 190 - 191 ⁰C,

Aufgrund gaschromatographischer Analyse errechnet sich ein Isomerenverhältnis des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes, das dem des eingesetzten Biscarbinols entspricht.

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Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 382 g (2 Mol) o-Cyclohexyl-p-kresol und 350 ml Toluol, das bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde, tropft man unter Rühren und fortgesetztem HCl-Einleiten eine Lösung von 97 g (0,5 Mol) m/p-Biscarbinol (Isomerenverhältnis 3:2) in 382 g (2 Mol) o-Cyclohesyl-p-kresol innerhalb von 6 Stunden zu, wobei die Reaktionstemperatur bei 20 - 22 ⁰C gehalten wird. Man läßt über Nacht stehen, erwärmt auf 50 - 60 ⁰C und destilliert dann im Vakuum HCl, Salzsäure und überschüssiges Cyclohexylkresol ab. Es bleibt ein heller Rückstand von 240 g, d. s. 89 $> d. Th., der auf Zusatz von Methanol kristallisiert : 170 g (Schmelzpunkt: 153 - 172 ⁰C). Der Gehalt an phenol. OH beträgt 6,2 # (ber. 6,3 #).

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 97 g (0,5 Mol) m/p-Biscarbinol mit 656 g (4 Mol) 2-tert.-Butyl-p-kresol allerdings in Gegenwart von nur 100 ml Toluol miteinander umgesetzt. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, insbesondere von überschüssigem Butylkresol, bleiben 239 g, d. s. 98 $> d. Th., eines hellen Rückstandes, der mit Testbenzin kristallisiert: 195 g (Schmelzpunkt: 130 - 144 ⁰C), phenol. OH 7,1 $> (ber. 7,0 $>), Das Isomerenverhältnis entspricht mit 6,5 : 3,5 innerhalb der Fehlergrenzen dem des eingesetzten Siscarbinols.

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Beispiel 4

1200 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35) (Molekulargewicht des Mischpolyesters 1950), 23,55 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 342,65 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 393 Teile wasserfreies Dimethylformamid werden 80 Minuten bei 45 - 50 ⁰C unter Bildung des FCO-Prepolymeren mit 3,06 % FCO (bezogen auf die Festsubstanz) erwärmt. (Das Polymere enthält ca. 100 mVal tert. Aminogruppen pro kg.)

28,3 Teile 99,5 %iges Äthylendiamin werden in 3392 Teilen Dimethylformamid mit 70 Teilen Trockeneis (CO₂) zur Bildung einer feinen Carbamatsuspension versetzt und anschließend werden innerhalb von 4 Minuten 1590 Teile der obenerwähnten NCO-Prepolymerlösung eingetragen. Durch Zusatz von 4 1° TiO₂ (Rutil) wird die lösung pigmentiert (Viskosität: 1230 Poise/ 20 ⁰C). Mit weiterem Dimethylformamid wird die Lösung anschließend auf eine Feststoffkonzentration von 22,8 %/54O Poise verdünnt. Die Stabilisatoren werden Anteilen der Lösungen, jeweils in wenig Dimethylformamid gelöst, zugefügt.

Die Lösungen werden jeweils durch eine Düse mit 16 Bohrungen (Durchmesser 0,2 mm) nach dem Trockenspinnprozeß versponnen, mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und mit 130 m/min auf Spulen gewickelt. Die Fäden wurden mit Talkum präpariert.

Messungen gemäß Tabelle 1 wurden an Fäden vorgenommen, die während einer Stunde bei 130 ⁰C getempert wurden.

Der Einfluß der Stabilisatoren auf die thermischen Eigenschaften dieser Fäden wird in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Trockengesponnene Fäden wurden zum Teil einer Thermostabilitätsprüfung unterworfen und der Molekulargewichtsabbau als "7-Wert (V:= ; Ta = relative Viskosität

C = Konz. in g/100 ml Hexamethylphosphoramid

Meßtemperatur = 25 ⁰C ) gemessen (s. Tabelle 1). Die Fäden mit Zusätzen blieben bei der thermischen Belastung bei 180 ⁰C farblos.

(Die Reißfestigkeiten werden in g/dtex, die Bruchdehnung in % in den folgenden Tabellen angegeben).

Tabelle 1

Thermostabilisierung durch die Zusätze (Fäden nach Trocken spinnversuch)

;-Werte : original nach nach

30 sec/180°C 180 sec/i80°C

ohne Zusatz 1,10 1,09 0,99

(-0,996) (Δ

+ 2# Stabilisator 1a 1,10 1,10 ^ 1,052

(Δ ± 0 ?0 (Δ -4,496)

+ 1 % Stabilisator 1a 1,10 1,11

+ 1 $> UV-Stabilisator-B (δ +0,9$) 1,048

(Tinuvin 327-Ciba/Geigy) " (^ -4,856)

+ 1,5 $> Stabilisator 1a 1,10

+ 1 i> üV-Stabilisator-B 1,09 1,050

(Tinuvin 327-Ciba-Geigy) (-0,9#) (A -4,

+ 1 % Stabilisator 1a 1,10 1,11 1,052

+ 1 % UV-Stabilisator-C (-4,4%)

Le A 16 389 - 17 -

609850/1093

Tabelle 2 Einfluß der Stabilisatoren auf thermische Eigenschaften trocken gesponnener Elastomerfader

Reißfestigkeit

Bruchdehnung

Heat Distortion^
Temperature ro)

Heißreißzeit
(see.)

ohne Zusatz

0,61

490

183,5

60,6

CD CO CO

+ 1 <$> Stabilisator 1a

ο + 1 % UV-Stabilisator-B °»⁶²

535

188,5

61.0

+ 1,5$ Stabilisator la + 0,5$ UV-Stabilisator-B

+ 2 $> UV-Stabilisator-B

_L

0,63

0,62

527

185,5

67,5

519

183,5

52,5

(a) Diejenige Temperatur, bei der ein Faden mit angehängtem Gewicht von 1,8 mg/dtex bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,1 /min die längung von 0,8 %/°G überschreitet.

(b) Messung der Zeit (see), bei der ein um 100 $ gedehnter Faden auf einer 2,5 cm breiten Metallauflage von 193 O abreißt.

ro cn ho

Le A 16

- 18 -

Beispiel 5

2000 !Delle eines Mischpolyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35) werden "bei 40 ⁰C mit 28,10 Teilen N-Methyl-bis-ß-hydroxypropylamin (66 mVal tert. Amin/kg Festsubstanz) mit einer Lösung von 547,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 645 Teilen Dimethylformamid vermischt und "bei 40 bis 60 ⁰C während 90 Minuten zu einem NOO-Prepolymeren (2,99 $> NCO, bezogen auf die Festsubstanz) umgesetzt.

3000 Teile der NCO-Prepolymerlösung werden in einer Suspension von 110 Teilen Rutil und 56,40 Teilen Ithylendiamin in 8460 Teilen Dimethylformamid und 130 Teilen fester Kohlensäure innerhalb von 4 Minuten eingerührt. Die Lösung besitzt nach Zugabe von7»2 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat eine Viskosität von 700 Poise/20 ⁰C und wird anschließend aufgeteilt in

a) ohne Stabilisatorzusatz

b) mit 1 io Stabilisator 1a

c) mit 2 io Stabilisator 1a

Die Lösungen werden nach dem Trockenspinnprozeß versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 250 m/min. Fäden, deren Titer ca. 140 dtex beträgt, werden nach einer 24-stündigen Standzeit einer thermischen Behandlung auf Heizgaletten (180 - 200 ⁰C) bei einem zugelassenen Schrumpf von etwa 10 % entsprechend dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 660 294 beschriebenen Verfahren behandelt. Die Meßergebnisse an Fäden ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz nach einer Xenotest-Beliehtung bis etwa 340 Stunden werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Le A 16 389 - 19 -

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CD

Tabelle 3

cn CJ co OO cn

co

VjJ

co

VD

Einfluß der Stabilisatoren auf die Beständigkeit gegen Xenotest-UV-Belichtung

trocken gesponnener, thermisch nachbehandelter Elastomerfäden (Fadentiter ca. 160 dtex) Verfärbung, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach Xenotest-Belichtung von χ Stunden

	ohne Belichtung	nach 70 Std.	nach 143 Std.	nach 245 Std.	nach 340 Std.
ohne Stabilisator	0,95/ /525	0,59/ /470 fast farblos	0,30/ /375 gelblich	0,16/ /270 gelb	0,14/ /220 intensiv gelb
+ 1 $> Stabilisa tor 1a	1,00/ /315	0,96/ /480 farblos	0,60/ /435 farblos	0,37/ /375 farblos	0,27/ /340 fast farblos gelblich
+ 2 % Stabilisa tor 1a	1,04/ /525	0,98/ /490 farblos	0,93/ /490 farblos	0,62/ /450 farblos	0,37/ /350 fast farblos

cn ro co

cn

Beispiel 6

Es wurde eine Elastomerspinnlösung nach dem Verfahren von Beispiel 5 au3 2000 Teilen Polyester (Molekulargewicht 2000), 38,26 Teilen 2T-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin (ca. 100 mVal tert.Amin/kg Festsubstanz) und 565,10 Teilen Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat in 650 Teilen Dimethylformamid unter NCO-Prepolymerbildung (3,00 # IiCO) und Kettenverlängerung von 3000 Teilen dieses Prepolymers mit 56,58 Teilen Aethylendiamin, 8461 Teilen Dimethylformamid, 140 Teilen fester Kohlensäure und 7,76 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat hergestellt und die entstandene Spinnlösung mit 13 Teilen Acetanhydrid zur Entfernung restlicher Aminoendgruppen sowie mit 4 Gew.-# TiO₂ (in der Festsubstanz) versetzt.

Die Lösung wurde aufgeteilt und mit folgenden Stabilisatoren versetzt und, wie üblich, nach dem Trockenspinnprozeß versponnen :

a) ohne Stabilisatorzusatz

b) mit 2 Gew.-# Stabilisator nach 1a)

c) mit 1 Gew.-# Stabilisator nach 1a) und 1 Gew.-# UV-Stabilisator (A)

d) mit 1 Gfew.-% Stabilisator nach 1a) und 1 Gew.-# UV-Stabilisator (B)

e) mit 2 Gew.-# m-Verbindung, Fp: 190-191 ⁰C (vgl. S. 14, Z. 5 v. unten)

Fäden, welche den Zusatz e) (d.h. reine m-Verbindung des Stabilisatortyps) enthalten, zeigen beim Schären der Elastomerfäden auf Teilkettbäumen einen stark störenden Abrieb aus dem Zusatz, der sich an der Fadenoberfläche abgeschieden hat.

Le A 16 389 - 21 -

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UV-Stabilisator (A) = Tinuvin 320 / Fa. Ciba-Geigy

/S-(2' -Hydroxy-3*, 5' -di-tert .butyl-phenylj-benzotriazol/

UV-Stabilisator (B) = Tinuvin 327 / Fa. Ciba-Geigy

/2"- (2 · -Hydroxy-3' , 5^! -di-tert. butyl-phenyl) -5-chlorbenzotriazol7

UV-Stabilisator (C) =

Verwendet man 2 $ der Stabilisatoren nach Beispiel 2 bzw. nach Beispiel 3, so beobachtet man bei etwa gleicher Stabilisieriingswirlcung, wie bei Stabilisator nach Beispiel 1a_f eine noch bessere Löslichkeit der Stabilisatoren und sehr gute Verträglichkeit mit den Polymeren.

le A 16 389 - 22 -

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Ir«

CO

Tabelle 4

cn

VjJ

OO

vo

Einfluß von Stabilisatoren bzw. Mischungen mit UV-Stabilisatoren auf die Beständigkeit
gegen Xenotest-UV-Belichtung trocken gesponnener Elastomeräden (Padentiter ca. 160 dtex)

Verfärbung, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach Xenotestbelichtung von χ Stunden

σ co co cn ο ι

ro

VJ)

to

OJ

	ohne	Stabilisator	ohne Belichtung	nach	305 Std.	gelb
a)	+ 2	$> Stabilisator 1a	0,85/ /515	0,25,	/ 364	farblos
D)	*£!	# Stabilisator 1a i> UV- Stabilisator (A)	0,81/ /515	0,48	460	farblos
c)		$> Stabilisator 1a % UV-Stabilisator (B)	0,90/ /552	0,66.	501	farblos
d)		0,80/ /515	0,62,	485

Beispiel 7

600 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35) (Molekulargewicht des Mischpolyesters 1615), 12 Teile N-Methylbis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 169 Teile Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und 195 Teile Dimethylformamid werden 80 Minuten "bei 50 - 54 ⁰C zur Bildung eines NCO-Prepolymeren mit 2,38 io NGO ("bezogen auf die Festsubstanz) erhitzt.

In eine Lösung von 11,8 Teilen ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid in 23,6 Teilen Wasser von 50 ⁰C, verdünnt mit 670 Teilen Dimethylformamid werden 322,5 Teile der obenerwähnten NCO-Prepolymerlösung und 4 Gew.-Teile TiOp (bezogen auf die Festsubstanz) eingerührt unter Bildung einer gut viskosen Elastomerlösung von 655 Poise/20⁰.

Diese Lösung wurde anteilweise mit

a) ohne Stabilisator

b) mit 2 i> Stabilisator 1a

c) mit 1 io Stabilisator 1a

d) mit 1 io Stabilisator 1a + 1 # UV-Stabilisator (B)

e) mit 2 io Stabilisator II gemäß DT-OS 2 012 285

versetzt, zu Filmen gegossen und diese gleichzeitig im Fadeometer belichtet.

Während der Mim a) bereits ab 22 Std. gelb verfärbt ist, bleibt Film b) bis 66 Fadeometer-Stunden farblos. Bei Film c) liegt bei 66 Fadeometer-Stunden eine beginnende Verfärbung vor, Film d) ist wie b) farblos, während Film e) bereits ab 30 Fadeometer-Stunden eine geringe und mit weiterer Belichtung bis 66 Stunden zunehmende Gelbverfärbung aufweist (Vergleichsversuch) .

Le A 16 389 - 24 -

609850/1093

25231Q6

Durch. Kochbehandlung während einer Stunde in siedendem Wasser bzw. durch Lösungsmittelextraktion während 15 Minuten in siedendem Tetrachlorkohlenstoff bleibt die stabilisierende Wirkung in Film b) deutlich besser erhalten. Stärkere Verfärbung tritt erst ab 66 Fadeometer-Stunden auf, während der Vergleichsfilm e) bereits nach 30 Stunden stark verfärbt ist (bei der Lösungsmittelextraktion). Der Stabilisator nach e) wandert bei der Kochbehandlung an die Oberfläche und bildet einen Belag auf den Filmen, was beim erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz b) nicht beobachtet wird.

Beispiel 8

800 Teile Polytetramethylenätherdiol (Molekulargewicht 1045) werden mit 16,45 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und 285,9 Teilen Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und 278 Teile Dimethylformamid 40 Minuten bei 35 - 50 ⁰C zur Bildung eines υσθ-Prepolymeren mit 2,09 % NCO (bezogen auf die Festsubstanz umgesetzt.

1) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

5,24 Teile Äthylendiamin und 895 Teile Dimethylformamid werden mit 10 Teilen fester Kohlensäure in die Carbamat-Suspension überführt und innerhalb von 3 Minuten mit 440 Teilen der obenerwähnten Prepolymerlöaung versetzt und mit 4 $> TiO_? pigmentiert.

2) Kettenverlängerung mit Hydrazinhydrat

4,37 Teile Hydrazinhydrat werden mit 895 g Dimethylformamid gelöst und unter Zugabe von 10 g fester Kohlensäure ins Carbamat überführt. Innerhalb von 3 Minuten werden 425 Teile der obenerwähnten ITCO-Pre polymer lösung eingetragen. Die Lösung wird anschließend mit 4 Gew.-% TiO₂ (Rutil) pigmentiert.

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Beide Lösungen wurden mit jeweils

a) ohne Stabilisatorzusatz

b) mit 1 Gew.-^ des erfindungsgemäßen Stabilisators 1a

+ 1 Gew.-^ Lichtschutzmittel (D)

c) mit 1 Gew.-^ Stabilisator 1a

+ 1 Gew.-# Lichtschutzmittel (D) + 2 Gew.-# Lichtschutzmittel gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentanmeldung P 25 20 814.4

versetzt, zu Filmen vergossen und im Fadeometer belichtet. D = Lichtschutzmittel der Formel

(Tinuvin 770 - Pa. Geigy/Ciba)

H 0-CO-(GH₂)/-—

CH

Während die unstabilisierten Filme bereits nach 8 Stunden (Film 1a) bzw. 15 Stunden (Film 2a) gelb verfärbt und ab 22 - 30 Stunden Fadeometer-Belichtung ohne Festigkeit (< 0,08 g/dtex) waren und an der Oberfläche starkes Aufbrechen der Schichten ("crazing") zeigten, waren die belichteten Filme selbst nach 66 Fadeometer-Stunden (hier wurde die Prüfung abgebrochen) noch farblos, zeigten keinen erkennbaren Abbau und volle Elastizität ohne "crazing"-Effekt an der Oberfläche. Eine derartige Stabilisierung der empfindlichen Polyäther-Harnstoffe ist als hervorragend zu beurteilen.

Beispiel 9

600 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Molekulargewicht 1925) mit einer OH-Zahl von 58,25 werden mit 138,5 Teilen 1 -Isooyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 185,5 Teilen des aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches Solvesso-100 der Firma Shell ca. 220 Minuten auf 97 ⁰C erwärmt, wobei eine Prepolymerlösung mit einem Gehalt von 3,58 i> ITCO (in der Fest subs tanz) erhalten wird.

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4,2 Teile Diaminocyclohexan (17,3 % cis/82,7 # trans-isomere werden in 233 Teilen Solvesso/Äthylenglycol (1:1) vorgelegt und 107,5 Teile der Prepolymerlösung unter Rühren eingetragen, Es entsteht eine homogene, lagerstaMle lösung mit einer Viskosität von 266 Poise/20 ⁰C.

Die Pilme werden zu Fäden geschnitten und im Fadeometer "belichtet.

Das aliphatisch^ Polyurethan (Verwendung für Präparationen "bzw. Beschichtungsmassen) "bleibt - im Gegensatz zu aromatischen Polyurethanen - auch bei längerer Belichtung farblos, nimmt aber in seiner Reißfestigkeit ab. Durch den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz wird der Abbau erheblich verlangsamt.

Tabelle

	ohne Stabilisator	Original	154 Std. Belichtungszeit Fadeometer-Schnittfäden
RP (g/dtex) Verfärbung	+ 2 £ Stabilisator	0,69 farblos	0,29 farblos
RP (g/dtex) Verfärbung	0,69 1a) farblos	0,63 farblos

RP = Reißfestigkeit Le A 16 389

- 27 609850/1093

Beispiel 10

Zu der entsprechend Beispiel 4 mit TiO₂ pigmentierten Elastomerlösung werden

a) kein Stabilisator

Id) 2. io Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung

P 25 20 814.4

c) 2 $> Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung

P 25 20 814.4 + 1 io Stabilisator 1a (erfindungsgemäß)

d) 2 io Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung

P 25 20 814.4

+ Z io Stabilisator 1a

(erfindungsgemäß)

in Anteilen der Lösung eingearbeitet und die lösung zu
Filmen gegossen, die Filme zu rechteckigen Fäden (ca. 280 dtex) geschnitten und alle Fäden gleichzeitig im Fadeometer belichtet .

Die Verbesserung in Farbstabilität und Erhaltung der
mechanisch-elastischen Werte (Reißfestigkeit und Bruchdehnung) werden in Tabelle 6 wiedergegeben. Man erkennt, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine deutliche
Wirkungssteigerung gegenüber den Stabilisatoren gemäß
deutscher Patentanmeldung P 25 20 814.4 erzielt werden kann.

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Tabelle 6

Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Verfärbung von Schnittfäden nach Fadeometer-Belichtung

von Polyesterurethanharnstoff-Elastomerfäden

ohne Belichtung

nach 8 Std«

nach 22 Std.

nach 44 Std.

nach 66 Std,

O CD CO

a) ohne Stabilisator

0,59

628

gelb °·¹¹/₃65
intensiv gelb

^O'°Vi4O
intensiv gell

b) + 2 $> Stabilisator gemäß P 25 20 814.4

0,58

617

farblos O,45/₅₉₂
fast farblos

O,29/₅₂₅

gelblich gelb

gelb

c) + 2 fo Stabilisator gemäß P 25 20 814.4 + 1 $> Stabilisator 1a (erfindungsgemäß)

O,56_y

622

0,56/

/625 farblos 0,54/

/625
farblos

0,51/

/625
farblos

0,39/

/574 fast farblos

d) + 2 $> Stabilisator gemäß P 25 20 814.4 + 2 i> Stabilisator 1a (erfindungsgemäß)

0,65/ /6

652

0,62/

/647 farblos 0,52/

/645
farblos

0,54/

/635
farblos

0,40/

/590 farblos

le A 16

- 29 cn ro

CD CO

Claims (6)

1. /i7\ Gemische aus oi_tfti'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m- ^—/ diisopropylbenzol und <^<*'»Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol, die mindestens 20 Gew.-#

   der m-Verbindung enthalten.
2. 2. Gemische gemäß Anspruch 1, die 40 bis 70 Gew.-^ der m-Verbindung enthalten.
3. 3. Gemische nach Anspruch 1 und 2, die «^,«^' 3,5-dimethylphenyl)-m-diisopropylbenzol und (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diis opropylbenzol enthalten.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von οί,^Ο-Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen im Überschuß in Gegenwart von nicht an Wasser gebundenem Chlorwasserstoff umsetzt.
5. 5. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von hochmolekularen, synthetischen Polykondensation-, Polyadditions- und Polymerisationsprodukten.
6. 6. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Polyurethanen.

   Le A 16 389 - 30 -

   6 09850/1093