DE2523107A1 - Gegen verfaerbung und abbau stabilisierte synthetische polymermassen - Google Patents
Gegen verfaerbung und abbau stabilisierte synthetische polymermassenInfo
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Description
2 5 2 3 1 Π 7 Zentralbereich
*"w ' u ' Patente, Marken
und Lizenzen
2 3. MAI 1975
Gegen Verfärbung und Abbau stabilisierte synthetische
Polymermas s en
Gegenstand der Erfindung sind synthetische Polymermassen, die durch Gemische aus oc, <*C«-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol
und «^oc'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropy!benzol
gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien stabilisiert sind.
Es ist aus der DT-OS 2 012 285 bekannt, für die Stabilisierung von Polyurethanen geeignete »6,αο f-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzole
durch Umsetzung von c^öC'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen
in Gegenwart saurer Katalysatoren herzustellen. Die Herstellung aus entsprechenden m-Diisopropylbenzolderivaten und
Gemischen von m- und p-Verbindungen ist dagegen bisher nicht
beschrieben worden.
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Man gewinnt ©Cjo^-Dihydroxydiisopropy!benzole durch Luftoxydation
von Dlisopropylbenzolen. Bei der Propylierung von Benzol entstehen aber nebeneinander Cumol, m- und p-Diisopropylbenzol
und höher propylierte Benzole. Während diese und Cumol leicht von Diisopropylbenzol zu trennen sind, können
m- und p-Diisopropylbenzol nur mit großem Aufwand auseinander
destilliert werden. Deshalb ist p-Diisopropylbenzol erheblich teurer als das Gemisch von m- und p-Diisopropylbenzol. Daher
wurden Versuche notwendig, p-Diisopropylbenzol durch Gemische von m- und p-Diisopropylbenzol und damit im Endeffekt οί,ηϋ-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzole
durch Gemische aus den p- und entsprechenden m-Verbindungen zu
ersetzen.
In der DT-OS 2 012 285 werden nun verschiedene starke Säuren,
z.B. Η,ΡΟ., HpSO., Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure angegeben,
die als Katalysatoren für die Umsetzung des oCjOCt-Dihyclroxy-p-Diisopropylbenzols
zu oc,o6!-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol
verwendet werden können. Setzt man nach
diesem Verfahren - gleichgültig welche der genannten Säuren man als Katalysator verwendet - Gemische von οι.,o6f -Dihydroxy-m-
und -p-Diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen um, so erhält
man in vergleichsweise weit schlechteren Ausbeuten Gemische, die praktisch nicht mehr kristallisieren und sich daher nur
unter großem Aufwand reinigen lassen. Eine Reinigung wäre hier unbedingt erforderlich, da insbesondere die mit p-Toluolsulfonsäure,
dem nach der obengenannten DT-OS bevorzugten Katalysator, erhaltenen Rohprodukte tiefbraun gefärbt sind.
Vor allem aber besitzen die so erhaltenen Gemische eine weit geringere Stabilisatorwirkung gegenüber synthetischen PoIymermassen,
insbesondere Polyurethanen, als die reinen p-Verbindungen.
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Die Umsetzung von Gemischen aus o<l,c^' -Dihydroxy-m- und
-p-Diisopropylbenzol mit 2,4-Dialkylphenolen gelingt
überraschend in hoher Ausbeute und führt zu hellen, leicht !kristallisierbaren Produkten, wenn man Chlorwasserstoffgas
als Katalysator verwendet.
Diese Gemische eignen sich in hervorragendem Maße zur Stabilisierung
von synthetischen Polymermassen gegen Licht-, Wärme- und Atmosphärilienabbau.
Gegenstand der Erfindung sind demnach gegen Licht-, Wärme- und Atmosphärilienabbau stabilisierte synthetische Polymermassen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge des .synthetischen Polymeren,
eines Gemisches aus o£,oL '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropy!benzol
und ot,o6 «-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol
enthalten und das Gemisch mindestens 20 Gew.-^ der m-Verbindung enthält. Bevorzugte Zusatzmengen
der Stabilisatoren sind 0,1-5 %, besonders 0,3-3 Gew.%.
Bevorzugt werden Gemische aus <^,oC'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol
und oi.,oc '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl)-m-diisopropylbenzol
zur Stabilisierung von synthetischen Polymermassen eingesetzt. Dabei beträgt der
Anteil der m-Verbindung zweckmäßigerweise und bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Der Ausdruck "synthetische Polymermasse" umfaßt die folgenden
Substanzen und Produkte:
Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat;
Co-polyäther-ester aus Dihydroxy-polytetrahydrofuran, Terephthalsäure und Äthylenglycol bzw. Butandiol-1,4.
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Polyamide, wie Polyamid-6, Polyamid-6,6 und Polyamid-6,10;
Polyolefine einschließlich hochpolymerer der Olefine,
wie Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren u.a. und Copolymere
dieser Olefine mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Propylen-Äthylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere u.a.;
Polyacetale, wie Polyoxymethylen, Polyoxyäthylen;
Polyäther, wie Polytetrahydrofuran, Polypropylenoxide,
Polyätheroxide mit endständigen OH-G-ruppen bzw. wie deren
Derivate, wie Ester, Urethane und Amide;
Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich der Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder
weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren;
insbesondere jedoch Polyurethane.
Die stabilisierten synthetischen Polymermassen finden in verschiedenen Formen Anwendung, z.B. in Form von Fasern,
Fäden, Garnen, Platten, Filmen, Folien, Latex, Schaum oder Beschichtungen.
Insbesondere dienen die Stabilisatorgemische zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung und Abbau bei
Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/ oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid und
Verbrennungsabgasen, insbesondere bei Fäden und Folien
inklusive Beschichtungen.
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Die zu stabilisierenden elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls
in verschäumter Form vorliegen, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren und aus den bekannten Ausgangsmaterialien
herstellen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
(z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000, Schmelzprodukten vorzugsweise
unter 600C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat)
sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Mol.-Gewicht z.B. 18 bis 400) ·
mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazlde oder
ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Amino-semicarbazide, Semicarbazidhydrazide,
Semicarbazidocarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren
in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.
Als AuBgangsmaterialien selen beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen,
vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester
im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole,
epeziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenäther- .
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diole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther.
Ala Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4t4'-diisocyanat, Toluylendiiaocyanatf
araliphatiBche, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatisch
Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen
- zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen
aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung Wasser
und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole,
Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3*-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin,
bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin
sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid,, Pimelinsäuredihydrazid,
Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid
oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid,
gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.
Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen
auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser
und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B.
Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide
oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen,
in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische
Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:
— Y.NH.CO.NH.X.NH.CO.NH — ,
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wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes
OCN.Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel HgN.X.NH2 entstanden
sein kann.
Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:
-R.NH.CO.0.D.O.CO.NH.R-
oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische
Patentschrift 734 194).
Hierin bedeutet R ein zweiwertiger aliphatischen araliphatischer
oder aromatischer Rest (eines Diisocyanates), D der Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht
500 bis 5 000 und Schmelzpunkten unter 60 C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers,
Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist
der ReBt eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH^-Gruppen ohne die endständigen NHp-Gruppen,
z.B. ein aliphatischer, araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein
-NH-CO-NH-(CH2J2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei
N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist
ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe
können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten
Verfahren und Rezepturen (s. z.B. KunBtstoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München,
1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.
Die Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt
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werden. Eine einfachste Dosierung ergibt sich bei der Zugabe ;;
der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der *";
Polyurethane, z.B. zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- . ,
bzw, Koagulierzwecke bevorzugten lösungen in hochpolaren Lö-· ·
sungsmitteln, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Mit Hilfe geeigneter. Mischorgane wie Knetern oder Walzen können
jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizierten Poly- ■■
urethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet werden. Elas-. '
toraerfäden können die Stabilisatoren gegebenenfalls auch ge- ·· meinsam mit der Präparation an der Oberfläche appliziert erhalten.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren bereits
den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die Polyurethansynthese durchzuführen.
So sind die Bis-Phenol-Verbindungen in den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyestern bzw. PoIyäthern)
löslich. Mit derartigen stabilisatorhaltigen Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen,
z.B. Herstellung von Schaumstoffen oder Elastomeren durchgeführt werden. Auch den Diisocyanaten oder aus höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten
können die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans z.B. durch Einspinnen in wäßrige Diaminlösungen,
erfolgt. Durch eine Mitverwendung der Stabilisatoren bei der Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Kettenverlängerungsmitteln
wie Diaminen, Hydrazin, Hydraziden oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren lösungsmitteln wie
Dimethylformamid oder Dimethylacetamid kann man eine Verfärbung der Polyurethane bereits während ihrer Synthese verhindern.
Die Zusatzmenge der Stabilisatoren beträgt 0,01 bie i?1
10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent. >;''·.
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Durch Zugabe der Stabilisatoren zu Polyurethanen, welche
Reaktionskomponenten mit tertiären, aliphatisch substituierten Aminogruppen in Mengen von 0,02 bis 1 Mol, vorzugsweise
0,05 bis 0,3 Mol, pro Kilogramm Elastomersubstanz enthalten, wird eine weitere Verstärkung der Lichtschutzwirkung
beobachtet. Als solche Reaktionskomponenten sind beispielsweise Glykole, Diamine, Dihydrazide oder Polyester
oder Polyäther mit tertiären Aminogruppen zu nennen, z.B. N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, N^-Bis-Cß-hydroxyäthyl)-piperazin,
N,N1-Dimethyl-, NjN'-Bis-^-aminopropyl)-äthylendiamin,
N,Nf-Bis-^-aminopropyl)-piperazin oder
tert. Aminogruppen enthaltende Polyäther bzw. tert. Aminogruppen enthaltende Polyester, welche unter Verwendung von
tert. Aminogruppen enthaltenden Dialkoholen hergestellt werden.
Die leicht kristallisierbaren Gemische aus σο,σθ'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropylbenzolen
und cLtcL '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzolen
werden hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von ©^,oC'-Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzolen mit
2,4-Dialkylphenolen im Überschuß in Gegenwart von nicht an
Wasser gebundenem Chlorwasserstoff.
Das Verfahren zur Herstellung der Stabilisatoren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine bevorzugte und technisch anspruchslose Durchführungsart
besteht darin, daß man oC,©C«_Dihydroxy-diisopropylbenzol
in Dialkylphenol löst oder suspendiert und in diese Mischung Chlorwasserstoff einleitet. Man kann aber auch eine Lösung
von oCjoC'-Dihydroxy-diisopropylbenzol in 2,4-Dialkylphenol
in eine gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in denselben
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Dialkylphenol eintragen. Pur einen kontinuierlichen Betrieb
mischt man die Reaktionsteilnehmer und führt die Reaktion beispielsweise in einer an das Mischorgan angeschlossenen,
als Rohrreaktor ausgebildeten Verweilzeitstrecke zu Ende.
Die Reaktion muß mit einem Überschuß an 2,4-Dialkylphenol
durchgeführt werden. Das Molverhältnis von <=ο,ο<* »-Dihydroxydiisopropylbenzol
zu Dialkylphenol soll mindestens 1:3, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 12, betragen. Lösungsmittel, die
unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Methylenchloride, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol
und Benzin, können mitverwendet werden. Ihre Anwesenheit ist jedoch nicht unbedingt erforderlich«
Chlorwasserstoff muß in einer solchen Menge verwendet werden, daß er über den durch das Reaktionswasser zu Salzsäure gebundenen
Anteil hinaus im Reaktionsgemisch frei verfügbar ist. Ist dies nicht der Pail, so bestimmt die Salzsäure
das Reaktionsgeschehen, das Ja dann im vorliegenden Pail
nicht zu den erwünschten Produkten führt. Diese Bedingung wird dadurch am einfachsten erfüllt, daß das Reaktionsgemisch
mit Chlorwasserstoff gesättigt wird.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, sie kann im Bereich von etwa O bis 100 0O, vorzugsweise 20 bis
70 0C, liegen. Tiefere Temperaturen beeinträchtigen die
Reaktionsgeschwindigkeit, höhere begünstigen Nebenreaktionen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach und kann so erfolgen, daß man aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges
Dialkylphenol abdestilliert. Der erhaltene Sumpf ist häufig rein genug, um unmittelbar als Stabilisator verwendet zu
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werden. Für eine weitere Reinigung wird er aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Man kann aber auch das Lösungsmittel von Beginn an zusetzen, nach der Reaktion die überschüssige Säure mit Wasser bei erhöhter
Temperatur auswaschen, abkühlen lassen und das kristalline Material sammeln. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls
direkt wieder eingesetzt werden.
Geeignete Ausgangsprodukte für das Verfahren sind einerseits
Gemische von ot,06 «-Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzolen,
die mindestens 20 Gew.-56, vorzugsweise 40 bis
70 Gew.-56, der m-Verbindung enthalten, andererseits 2,4-Dialkylphenole,
die z.B. durch den Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,
Isohexyl-, Isoocty1-, Isononyl-, 4-Methylcyclohexyl-,
c^-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, oC-Methylbenzyl- oder 06,06-Dimethylbenzylrest,
besonders aber durch den Methyl-, tert. Butyl-, Cyclopentyl- oder Gyclohexylrest substituiert sein
können. Bevorzugt sind solche 2,4-Dialkylphenole, die in
p-Stellung die Methylgruppe tragen.
Wie bereits erwähnt, sind die Stabilisatorgemische und 06 fc^ »-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropy!benzole
bisher nicht beschrieben worden. Aus den Eigenschaften der reinen p-Verbindungen war nicht zu entnehmen, daß die Gemische
die genannten Vorzüge haben würden. Im Gegenteil ließen die obenerwähnten Untersuchungen an Gemischen, die
nach der DT-OS 2 012 285 hergestellt waren, erwarten, daß durch die Beimengung von m-Verbindung die Stabilisatorwirkung
erheblich beeinträchtigt würde und Gemische für die praktische Verwendung nicht mehr interessant wären.
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Es muß demnach als sehr überraschend bezeichnet werden, daß die verwendeten Stabilisatorgemische ein so hohes Eigenschaftsniveau
aufweisen. Zunächst einmal ist es unerwartet, daß mit allen in der OT-OS 2 012 285 genannten Katalysatoren,
selbst mit Salzsäure, die sich am wenigsten vom Katalysator der Erfindung unterscheidet, praktisch unterschiedslos
niedrige Ausbeuten an Gemischen ungenügender Qualität erhalten werden. Es war nun zu erwarten, daß oC,<*. ·-Dihydroxyp-diisopropylbenzol
als Ausgangsprodukt in Gegenwart von Chlorwasserstoff auch ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften
liefern würde. Merkwürdigerweise geschieht dies nicht. Die Ausbeute an Bisphenol und seine Qualität unterscheiden
sich in keiner Weise von dem mit den anderen Katalysatoren erhaltenen. Das bedeutet aber, daß Chlorwasserstoff
nur im Hinblick auf die Gemische eine Sonderstellung einnimmt.
Es ist zwar aus der BE-PS 614 663 bekannt, oC,©C'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
aus oc,oo '-Dihydroxydiisopropylbenzolen
mit Hilfe von Chlorwasserstoff zu synthetisieren. Aber hier wird Chlorwasserstoff auch neben
anderen Katalysatoren genannt, die mit gleichem Erfolg angewendet werden. Es gibt auch keinen Hinweis darauf, daß die
Verhältnisse bei der Alkylierung 2,4-substituierter Phenole die gleichen sind, wie bei solchen mit freier p-Stellung
und erst recht nicht darauf, daß sich Gemische aus ot,oc·-
Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzol anomal verhalten
wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemische verfügen
über mindestens die gleichen Stabilisatorqualitäten, wie die reinen p-Verbindungen. In anderen Eigenschaften sind sie
diesen jedoch überlegen. Infolge ihrer besseren Löslichkeit
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können sie leichter in synthetische Polymermassen, insbesondere Polyurethane, eingearbeitet werden und kristallisieren
darin nicht mehr aus, wie dies bei p-Verbindungen gelegentlich beobachtet wird. Durch eine solche Abscheidung
in fester Phase wird der Oberflächenglanz von Gegenständen aus beispielsweise Polyurethanen beeinträchtigt, was sich
besonders störend bei der großen Oberfläche von Fasern bemerkbar macht.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit weiteren,
bisher zur Stabilisierung von Polymeren bekannten Stabilisatoren kombiniert werden, z.B. Antioxidantien phenolischer
Natur, W-Absorbern, speziellen Lichtschutzmitteln, wie
Ν,Ν-Dialkylhydrazid-derivaten, tertiären Aminen, Derivaten
des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, polymeren Additiven, wie PoIy-N,N-dialkyl-(C^-C~)-aminoalkylestern der Methacrylsäure
und anderen Verbindungen, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungssehrift 2 402 636 beschrieben sind.
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Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, daß p-Toluolsulfonsäure als Katalysator
mit ^,oa'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol gute, mit
einem Isomerengemisch aber schlechte Ausbeuten an Bisphenol ergibt.
a) Zu einer Lösung von 1830 g (15 Mol) 2,4-Dimethylphenol
wird bei 150 0C unter N2 und Rühren innerhalb von 9 bis
10 Stunden eine lösung von 1164 g (6 Mol) ^,«£-Dihydroxyp-diisopropylbenzol
in 5490 g (45 Mol) 2,4-Dimethylphenol eingetropft. Gleichzeitig gehen etwa 200 - 210 g Wasser
über. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten nachgerührt, der Katalysator mit 6,5 g Soda neutralisiert und bei
vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 140 0C/12 Torr von 2,4-Dimethylphenol befreit. Es bleibt
ein heller, kristallisierender Rückstand von 2230 g = 93 $>
d. Th. Durch Umkristallisieren von 100 g aus 150 ml Tetrachloräthan erhält man r/,oi.l-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol
in 80 #iger Ausbeute (Schmelzpunkt: 179 0C).
b) Verfährt man in derselben Weise mit einem Gemisch aus ca. 60 # ^,oC'-Dihydroxy-m- und ca. 40 $>
-p-diisopropylbenzol, so erhält man nach Abdestillieren von überschüssigem
2,4-Dimethylphenol 1410 g = 59 # d. Th. eines dunkelbraunen Harzes, das nicht kristallisiert und auch
bei Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln (Tetrachloräthan,
Toluol, Xylol, Testbenzin) nicht zum Kristallisieren zu bringen ist.
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Vergleichsbeispiel 2
Auch mit Phosphorsäure und Salzsäure erhält man schlechte Ausbeuten bei Verwendung eines Isomerengemisches von <*,<£'-Dihydroxy-diisopropylbenzol.
a) Man verfährt wieder wie im Vergleichsbeispiel 1, setzt
aber 25 g konz. Phosphorsäure statt p-Toluolsulfonsäure
und neutralisiert nach der Reaktion mit der entsprechenden Menge Base. Es bleiben nur 950 g = 37 # d. Th. eines
hellen Harzes, das sich nicht kristallisieren läßt.
b) Ansatz und Verfahren unterscheiden sich in folgenden Punkten vom Vergleichsbeispiel 1 :
Statt p-Toluolsulfonsäure werden 400 g 20 #ige Salzsäure
eingesetzt. Sie Kondensationstemperatur wird wegen des Siedepunktes der Salzsäure auf 90 bis 95 0C gehalten, und
es wird kein Wasser abdestilliert. Nach der Reaktion werden ohne vorherige Neutralisation Salzsäure und Dimethylphenol
abdestilliert : 1395 g = 58 # d. Th. eines hellbraunen,
nicht kristallisierbaren Harzes.
Dieses Beispiel demonstriert, daß Chlorwasserstoff im Falle des Isomerengemisches von ot,^.1-Dihydroxy-diisopropylbenzol
gegenüber den bisherigen verwendeten Katalysatoren eine überragende Ausbeute- und Qualitätsverbesserung des Reaktionsproduktes bewirkt, daß er sich aber im Falle des «*,oC-Dihydroxy-p-diisopropylbenzols
nicht von den anderen Katalysatoren unterscheidet.
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a) Zu 611 g (5 Mol) bei 50 0C mit Chlorwasserstoff gesättigtem
2,4-Dimethylphenol tropft man unter Rühren und Einleiten von soviel Chlorwasserstoff, daß die Reaktionsmischung
damit gesättigt bleibt, in 1 Stunde eine Lösung von 194 g (1 Mol) eines Gemisches von ca. 60 1* <x:,o£-Dihydroxy-m-
und ca. 4-0 # -p-diisopropylbenzol in weiteren 611 g
2,4-Dimethylphenol ein. Dabei wird die Temperatur zwischen 50 und 60 0C gehalten. Nach weiteren 2 Stunden unter diesen
Bedingungen destilliert man im Wasserstrahlvakuum Chlorwasserstoff,
Salzsäure und überschüssiges 2,4-Dimethylphenol bis zu einer Sumpftemperatur von 180 - 190 0C ab.
Man erhält ein gelbes Öl in einer Ausbeute von 384 g = 95.5 i° d. Th., das beim Abkühlen kristallin erstarrt.
Nach Umkristallisieren aus 1,6 1 Testbenzin bleiben 322 g = 80 $>
d. Th. an farblosen Kristallen (Schmelzpunkt: 135 bis 179 0C).
b) Verfährt man wie in Beispiel 1a), aber mit ^,oU
p-diisopropylbenzol statt des Isomerengemisches, so erhält
man eine Rohausbeute von 372 g = 93 # d. Th. und beim Umkristallisieren eine solche von 320 g = 80 % d. Th.
Die Ausbeuten unter b) entsprechen denen von Beispiel 1a), d.h. Chlorwasserstoff und p-Toluolsulfonsäure unterscheiden
sich hier im Endeffekt nicht.
Die reine m-Verbindung,ot,c3Cl-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-m-diisopropylbenzol,
besitzt einen Schmelzpunkt von 190 - 191 0C,
Aufgrund gaschromatographischer Analyse errechnet sich ein Isomerenverhältnis des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes,
das dem des eingesetzten Biscarbinols entspricht.
Le A 16 487 - 16 -
609850/0853
Zu einem Gemisch von 382 g (2 Mol) o-Cyclohexyl-p-kresol
und 350 ml Toluol, das bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde, tropft man unter Rühren und fortgesetztem
HCl-Einleiten eine Lösung von 97 g (0,5 Mol) m/p-Biscarbinol (Isomerenverhältnis 3:2) in 382 g (2 Mol)
o-Cyclohexyl-p-kresol innerhalb von 6 Stunden zu, wobei die Reakt ionstemperatur bei 20 - 22 0C gehalten wird. Man
läßt über Nacht stehen, erwärmt auf 50 - 60 0C und destilliert
dann im Vakuum HCl, Salzsäure und überschüssiges Cyclohexylkresol ab. Es bleibt ein heller Rückstand von 240 g, d. s.
89 # d. Th., der auf Zusatz von Methanol kristallisiert : 170 g (Schmelzpunkt: 153 - 172 0C). Der Gehalt an phenol. OH
beträgt 6,2 $> (ber. 6,3 #).
Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 97 g (0,5 Mol) m/p-Biscarbinol
mit 656 g (4 Mol) 2-tert.-Butyl-p-kresol allerdings in Gegenwart von nur 100 ml Toluol miteinander umgesetzt.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, insbesondere von überschüssigem Butylkresol, bleiben 239 g,
d. s. 98 i> d. Th., eines hellen Rückstandes, der mit Testbenzin
kristallisiert: 195 g (Schmelzpunkt: 130 - 144 0C), phenol. OH 7,1 1° (ber. 7,0 $>). Das Isomerenverhältnis entspricht
mit 6,5 : 3,5 innerhalb der Fehlergrenzen dem des eingesetzten Biscarbinols.
Le A 16 487 - 17 -
609850/0853
1200 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol
und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35)
(Molekulargewicht des Mischpolyesters 1950), 23,55 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 342,65 Teile Diphenylmethan-4,4I-diisocyanat
und 393 Teile wasserfreies Dimethylformamid werden 80 Minuten bei 45 - 50 0C unter Bildung des
NCO-Prepolymeren mit 3,06 $> NCO (bezogen auf die Pestsubstanz)
erwärmt. (Das Polymere enthält ca. 100 mVal tert. Aminogruppen
pro kg.)
28,3 Teile 99,5 %iges Äthylendiamin werden in 3392 Teilen
Dimethylformamid mit 70 Teilen Trockeneis (CO2) zur Bildung
einer feinen Carbamatsuspension versetzt und anschließend
werden innerhalb von 4 Minuten 1590 Teile der obenerwähnten NCO-Prepolymerlösung eingetragen. Durch Zusatz von 4 # TiO2
(Rutil) wird die lösung pigmentiert (Viskosität: 1230 Poise/ 20 0C). Mit weiterem Dimethylformamid wird die Lösung anschließend
auf eine Peststoff konzentration von 22,8 #/540 Poise
verdünnt. Die Stabilisatoren werden Anteilen der Lösungen, jeweils in wenig Dimethylformamid gelöst, zugefügt.
Die Lösungen werden jeweils durch eine Düse mit 16 Bohrungen (Durchmesser 0,2 mm) nach dem Trockenspinnprozeß versponnen,
mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und mit 130 m/min auf Spulen gewickelt. Die Päden wurden mit Talkum präpariert.
Messungen gemäß Tabelle 1 wurden an Päden vorgenommen, die während einer Stunde bei 130 0C getempert wurden.
Der Einfluß der Stabilisatoren auf die thermischen Eigenschaften dieser Päden wird in Tabelle 2 wiedergegeben.
Le A 16 487 - 18 -
609850/0853
Trockengesponnene Fäden wurden zum Teil einer Thermostabilitätsprüfung
unterworfen und der Molekulargewichtsabbau als 17-Wert ("£· = g^11 i Tr = relative Viskosität
1 C= Konz. in g/100 ml Hexamethyl-
phosphoramid
Meßtemperatur = 25 0C ) gemessen (s. Tabelle 1).
Die Fäden mit Zusätzen blieben bei der thermischen Belastung bei 180 0C farblos.
(Tn den folgenden Tabellen werden die Reißfestigkeiten in
g/dtex, die Bruchdehnung in * angegeben).
Thermostabilisierung durch die Zusätze (Fäden nach Trocken spinnversuch)
°7 '-Werte:original nach nach
30 Sec/18O°G 180 sec/i80°C
ohne Zusatz 1,10 1,09 0,99
(-0,9*) (A-10*)
+ 2* Stabilisator 1a 1,10 1,10 ^ 1,052
(Δ ± 0 *) (Δ -4,
+ 1 * Stabilisator 1a 1,10 1,11
+ 1 * UV-Stabilisator-B (λ +0,9*) 1,048
(Tinuvin 327-Ciba/Geigy) (Δ -4,
+ 1,5 * Stabilisator 1a 1,10
+ 1 $> UV-Stabilisator-B 1,09 1,050
(Tinuvin 327-Oiba-Geigy) (_o,9*) (Δ -4,5*)
+ 1 * Stabilisator 1a 1,10 1,11 1,052
+ 1 * UV-Stabilisator-C (-4,4*)
Le A 16 487 - 19 -
609850/0853
Tabelle 2 Einfluß der Stabilisatoren auf thermische Eigenschaften trocken gesponnener Elastomerfäden
Reißfestigkeit
Bruchdehnung
Heat Distortion Temperature rc)
(a)
Heißreißzeit (sec.)
ohne Zusatz
cn _ _
cn _ _
CD ——— —— ——.——__ ______
cn + 1 % Stabilisator 1a
0,61
490
183,5
60,6
+ 1 4 ÜV-Stabilisator-B °»62
535
188,5
61.0
+ 1,5/6 Stabilisator 1a
UV-Stabilisator-B
+ 2 # UV-Stabilisator-B
O?63
0,62
527
519
185,5
67,5
183,5
52,5
(a) Diejenige Temperatur, bei der ein Faden mit angehängtem Gewicht von 1,8 mg/dtex bei
einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,1 /min die Längung von 0,8 #/°C überschreitet.
(b) Messung der Zeit (see), bei der ein um 100 % gedehnter Faden auf einer 2,5 cm breiten
Metallauflage von 193 G abreißt.
Le A 16 487
- 20
2000 Teile eines Mischpolyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und
2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35)
werden bei 40 0C mit 28,10 Teilen N-Methyl-bis-ß-hyäroxypropylamin
(66 mVal tert. Amin/kg Festsubstanz) mit einer Lösung von 547,8 Teilen Diphenylmethan-4,4!-diisocyanat
in 645 Teilen Dimethylformamid vermischt und bei 40 bis 60 0C
während 90 Minuten zu einem NCO-Prepolymeren (2,99 % NCO,
bezogen auf die Pestsubstanz) umgesetzt.
3000 Teile der NOO-Prepolymerlösung werden in einer Suspension
von 110 Teilen Rutil und 56,40 Teilen Äthylendiamin in 8460 Teilen Dimethylformamid und 130 Teilen fester
Kohlensäure innerhalb von 4 Minuten eingerührt. Die lösung besitzt nach Zugabe von7»2 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat eine
Viskosität von 700 Poise/20 0G und wird anschließend aufgeteilt
in
a) ohne Stabilisatorzusatz
b) mit 1 $> Stabilisator 1a
c) mit 2 i° Stabilisator 1a
Die Lösungen werden nach dem Irockenspinnprozeß versponnen.
Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 250 m/min. Fäden, deren Titer ca. 140 dtex beträgt, werden nach einer 24-stündigen
Standzeit einer thermischen Behandlung auf Heizgaletten (180 - 200 0C) bei einem zugelassenen Schrumpf von etwa 10 $
entsprechend dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 660 294 beschriebenen Verfahren behandelt. Die Meßergebnisse
an Fäden ohne bzw. mit Stabilisatorzusatz nach einer
Xenotest-Belichtung bis etwa 340 Stunden werden in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Le A 16 487 - 21 -
609850/0853
tr* (D
OD
Einfluß der Stabilisatoren auf die Beständigkeit gegen Xenotest-UV-Belichtung
trocken gesponnener, thermisch nachbehandelter Elastomerfäden (Padentiter ca. 160 dtex)
Verfärbung, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach Xenotest-Belichtung von χ Stunden
ohne Belichtung |
nach 70 Std. | nach 143 Std. | nach 245 Std. | nach 340 Std. | |
ohne Stabilisator | 0,95/ /525 |
0,59/ ^470 fast farblos |
0,30/ /375 gelblich |
0,16 / /270 gelb |
0,14 / /220 intensiv gelb |
+ 1 % Stabilisa tor 1a |
1,00 s /515 |
0,96/ /480 farblos |
0,60/ /435 farblos |
0,37/ /375 farblos |
0,27/ /340 fast farblos gelblich |
+ 2 fo Stabilisa tor 1a |
1,04/ /525 |
0,98/ /490 farblos |
0,93/ /490 farblos |
0,62/ /450 farblos |
0,37/ /350 fast farblos |
Es wurde eine Elastomerspinnlösung nach dem Verfahren von
Beispiel 5 aus 2000 Teilen Polyester (Molekulargewicht 2000), 38,26 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydro:xypropyl)-amin
(ca. 100 mVal tert.Amin/kg Pestsubstanz) und 565,10 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 650 Teilen Dimethylformamid
unter NCO-Prepolymerbildung (3,00 # NCO) und Kettenverlängerung
von 3000 Teilen dieses Prepolymers mit 56,58 Teilen Aethylendiamin, 8461 Teilen Dimethylformamid, 140 Teilen
fester Kohlensäure und 7,76 Teilen 1,6-Hexandiisocyanat hergestellt und die entstandene Spinnlösung mit 13 Teilen
Acetanhydrid zur Entfernung restlicher Aminoendgruppen sowie mit 4 Gew.-?£ Ti°p (^n ^er Festsubstanz) versetzt.
Die Lösung wurde aufgeteilt und mit folgenden Stabilisatoren versetzt und, wie üblich, nach dem Trockenspinnprozeß versponnen
:
a) ohne Stabilisatorzusatz
b) mit 2 Gew.-% Stabilisator nach 1a)
c) mit 1 Gew.-% Stabilisator nach 1a) und 1 Gew.-# UV-Stabilisator (A)
d) mit 1 Gew.-# Stabilisator nach 1a) und 1 Gew.-^ UV-Stabilisator (B)
e) mit 2 Gew.-% m-Verbindung, Fp: 190-191 0C
(vgl. S. 14, Z. 5 v. unten)
Fäden, welche den Zusatz e) (d.h. reine m-Verbindung des Stabilisatortyps) enthalten, zeigen beim Schären der Elastomerfäden
auf Teilkettbäumen einen stark störenden Abrieb aus dem Zusatz, der sich an der Fadenoberfläche abgeschieden hat.
Le A 16 487 - 23 -
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UV-Stabilisator (A) = Tinuvin 320 / Pa. Ciba-Geigy
-(2'-Hydroxy-3· ,5'-di-tert .butyl-phenyl)-benzotriazol7
UV-Stabilisator (B) = Tinuvin 327 / Fa. Ciba-Geigy
-(2'-Hydroxy-3·,5·-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazo3-7
UV-Stabilisator (C) = ΐ^]Γ Ί
'^^^"n ch,
I
CH = C
^ COOCH
Verwendet man 2 # der Stabilisatoren nach Beispiel 2 bzw.
nach Beispiel 3, so beobachtet man bei etwa gleicher Stabilisierungswirkung, wie bei Stabilisator nach Beispiel 1af
eine noch bessere löslichkeit der Stabilisatoren und sehr gute Verträglichkeit mit den Polymeren.
Le A 16 487 - 24 -
609850/0853
!Tabelle
Einfluß von Stabilisatoren bzw. Mischungen mit UV-Stabilisatoren auf die Beständigkeit
gegen Xenotest-UV-Belichtung trocken gesponnener Elastomeräden (Padentiter ca. 160 dtex)
Verfärbung, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach Xenotestbelichtung von χ Stunden
O CO OO
ohne Stabilisator | ohne Belichtung | nach 305 Std. | gelb | |
a) | + 2 $> Stabilisator 1a | 0,85/ /515 |
0,25/ x^364 |
farblos |
D) | (Ί $> Stabilisator 1a +7 1 % UV-Stabilisator C (A) |
0,81 y /515 |
0,48/ /460 |
farblos |
c) | Ci ?δ Stabilisator 1a h <fo UV-Stabilisator U (B) |
0,90/ /552 |
0,66/ /501 |
farblos |
d) | 0,80/ /515 |
0,62/ /485 |
||
600 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol
und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Molverhältnis der Diole 65:35)
(Molekulargewicht des Mischpolyesters 1615), 12 Teile N-Methylbis-(ß-hydroxypropyl)-amin,
169 Teile Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und 195 Teile Dimethylformamid werden 80 Minuten
bei 50 - 54 0C zur Bildung eines NCO-Prepolymeren mit
2,38 ^ NCO ("bezogen auf die Featsubstanz) erhitzt.
In eine Lösung von 11,8 Teilen ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid
in 23,6 Teilen Wasser von 50 0C, verdünnt mit
670 Teilen Dimethylformamid werden 322,5 Teile der obenerwähnten NCO-Prepolymerlösung und 4 Gew.-Teile T1O2 (bezogen
auf die Pestsubstanz) eingerührt unter Bildung einer gut viskosen Elastomerlösung von 655 Poise/200.
Diese Lösung wurde anteilweise mit
a) ohne Stabilisator
b) mit 2 $> Stabilisator 1a
c) mit 1 io Stabilisator 1a
d) mit 1 Ji Stabilisator 1a + 1 £ UV-Stabilisator (B)
e) mit 2 % Stabilisator II gemäß DT-OS 2 012 285
versetzt, zu Filmen gegossen und diese gleichzeitig im Fadeometer belichtet.
Während der Film a) bereits ab 22 Std. gelb verfärbt ist, bleibt Film b) bis 66 Fadeometer-Stunden farblos. Bei Film c)
liegt bei 66 Fadeometer-Stunden eine beginnende Verfärbung vor, Film d) ist wie b) farblos, während Film e) bereits ab 30 Fadeometer-Stunden
eine geringe und mit weiterer Belichtung bis 66 Stunden zunehmende Gelbverfärbung aufweist (Vergleichsversuch) .
Ie A 16 487 - 26 -
609850/0853
Durch Kochbehandlung während einer Stunde in siedendem Wasser bzw. durch Lösungsmittelextraktion während 15 Minuten in
siedendem Tetrachlorkohlenstoff bleibt die stabilisierende Wirkung in PiIm b) deutlich besser erhalten. Stärkere Verfärbung
tritt erst ab 66 Fadeometer-Stunden auf, während der Vergleichsfilm e) bereits nach 30 Stunden stark verfärbt
ist (bei der Lösungsmittelextraktion). Der Stabilisator nach e) wandert bei der Kochbehandlung an die Oberfläche
und bildet einen Belag auf den Filmen, was beim erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz b) nicht beobachtet wird.
800 Teile Polytetramethylenätherdiol (Molekulargewicht 1045)
werden mit 16,45 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und 285,9 Teilen Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und 278 Teile
Dimethylformamid 40 Minuten bei 35 - 50 0C zur Bildung eines
NOO-Prepolymeren mit 2,09 $>
NCO (bezogen auf die Festsubstanz umgesetzt.
1) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin
5,24 Teile Ithylendiamin und 895 Teile Dimethylformamid
werden mit 10 Teilen fester Kohlensäure in die Carbamat-Suspension
überführt und innerhalb von 3 Minuten mit 440 Teilen der obenerwähnten Prepolymerlöaung versetzt und mit 4 % TiO„
pigmentiert.
2) Kettenverlängerung mit Hydrazinhydrat
4,37 Teile Hydrazinhydrat werden mit 895 g Dimethylformamid gelöst und unter Zugabe von 10 g fester Kohlensäure ins
Carbamat überführt. Innerhalb von 3 Minuten werden 425 Teile
der obenerwähnten NCO-Prepolymerlösung eingetragen. Die
Lösung wird anschließend mit 4 Gew.-% TiOp (Rutil) pigmentiert.
Le A 16 487 - 27 -
609850/0853
Beide Lösungen wurden mit jeweils
a) ohne Stabilisatorzusatz
b) mit 1 Gew.-# des erfindungsgemäßen Stabilisators 1a
+ 1 Gew.-% Lichtschutzmittel (D)
c) mit 1 Gew.-% Stabilisator 1a
+ 1 Gew.-% LichtBChutzmittel (D)
+ 2 Gew.-# Lichtschutzmittel gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentanmeldung P 25 20 814.4
versetzt, zu Filmen vergossen und im Fadeometer belichtet.
D = Lichtschutzmittel der Formel (Tinuvin 770 - Pa. Geigy/Ciba)
H O'CO*(CH2)v-
CH, H
Während die unstabilisierten Filme bereits nach 8 Stunden (PiIm 1a) bzw. 15 Stunden (PiIm 2a) gelb verfärbt und ab
22 - 30 Stunden Fadeometer-Belichtung ohne Festigkeit (< 0,08 g/dtex) waren und an der Oberfläche starkes Aufbrechen
der Schichten ("crazing") zeigten, waren die belichteten Filme selbst nach 66 Fadeometer-Stunden (hier
wurde die Prüfung abgebrochen) noch farblos, zeigten keinen erkennbaren Abbau und volle Elastizität ohne "crazing"-Effekt
an der Oberfläche. Eine derartige Stabilisierung der empfindlichen Polyäther-Harnstoffe ist als hervorragend zu beurteilen.
600 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Molekulargewicht
1925) mit einer OH-Zahl von 58,25 werden mit 138,5 Teilen i-Isocyanatomethyl-iiS^-trimethylcyclohexan und
185,5 Teilen des aromatischen Eohlenwasserstoffgemisches Solvesso-100 der Firma Shell ca. 220 Minuten auf 97 0C erwärmt,
wobei eine Prepolymerlösung mit einem Gehalt von 3,58 $ NCO (in der Festsubstanz) erhalten wird.
Le A 16 487 - 28 -
609850/0853
4,2 Teile Diamino eye lohexan (17,3 % cis/82,7 1° trans-is omere
werden in 233 Teilen Solvesso/Äthylenglycol (1:1) vorgelegt und 107,5 Teile der Prepolymerlösung unter Rühren eingetragen,
Es entsteht eine homogene, lagerstaMle Lösung mit einer Viskosität von 266 Poise/20 0/
ο ·
Die Filme werden zu Fäden geschnitten und im Fadeometer
belichtet.
Dan aliphatische Polyurethan ("Verwendung für Präparationen
bzw. Beschichtungsmassen) bleibt - im Gegensatz zu aromatischen Polyurethanen - auch bei längerer Belichtung farblos,
nimmt aber in seiner Reißfestigkeit ab. Durch den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz wird der Abbau erheblich
verlangsamt.
ohne Stabilisator |
Original | Tabelle 5 | |
+ 2 fo Stabilisator |
0,69 farblos |
||
0,69 1a) farblos |
154 Std. Belichtungszeit Fadeometer-Schnittfäden |
||
RF (g/dtex) Verfärbung |
0,29 farblos |
||
RF (g/dtex) Verfärbung |
0,63 farblos |
||
RF = Reißfestigkeit
Le A 16 487
- 29 6098 5 0/0853
Zu der entsprechend Beispiel 4 mit TiO2 pigmentierten
Elastomerlösung werden
a) kein Stabilisator
b) 2. io Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung
P 25 20 814.4
c) 2 io Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung
P 25 20 814.4
+ 1 io Stabilisator 1a
(erfindungsgemäß)
d) 2 io Stabilisator 4 gemäß deutscher Patentanmeldung
p 25 20 814.4
+ 2. cfo Stabilisator 1a
(erfindungsgemäß)
in Anteilen der Lösung eingearbeitet und die Lösung zu
Filmen gegossen, die Filme zu rechteckigen !fäden (ca. 280 dtex) geschnitten und alle Fäden gleichzeitig im Fadeometer belichtet.
Filmen gegossen, die Filme zu rechteckigen !fäden (ca. 280 dtex) geschnitten und alle Fäden gleichzeitig im Fadeometer belichtet.
Die Verbesserung in Farbstabilität und Erhaltung der
mechanisch-elastischen Werte (Reißfestigkeit und Bruchdehnung) werdenin Tabelle 6 wiedergegeben. Man erkennt, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine deutliche
Wirloingssteigerung gegenüber den Stabilisatoren gemäß
deutscher Patentanmeldung P 25 20 814.4 erzielt werden kann.
mechanisch-elastischen Werte (Reißfestigkeit und Bruchdehnung) werdenin Tabelle 6 wiedergegeben. Man erkennt, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine deutliche
Wirloingssteigerung gegenüber den Stabilisatoren gemäß
deutscher Patentanmeldung P 25 20 814.4 erzielt werden kann.
Le A 16 487 - 30 -
6098 5 0/0853
Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Verfärbung von Schnittfäden nach Fadeometer-Belichtung
von Polyesterurethanharnstoff-Elastomerfäden
ohne Belichtung
nach 8 Std,
nach 22 Std.
nach 44 Std.
nach 66 Std,
cn ο co
a) ohne Stabilisator
0,59/ /6
/628
gelb
°'11/365
intensiv gelb
intensiv gelb
0,07/H0
intensiv gell
intensiv gell
b) + 2 $> Stabilisator gemäß P 25 20 814.4
0,58
617
°'56/605
farblos
O,45/592
fast farblos
fast farblos
gelblich gelb
°'°V35O
gelb
c) + 2 io Stabilisator gemäß P 25 20 814.4
+ 1 $> Stabilisator 1a (erfindungsgemäß)
0,56y
622
0,56/
/625 farblos
0,54/
/625
farblos
farblos
0,51/
/625
farblos
farblos
0,39/
/574 fast farblos
d) + 2 % Stabilisator gemäß P 25 20 814.4 + 2 % Stabilisator la
(erfindungsgemäß)
0,65
652
0,62/
/647 farblos
0,52/
/645
farblos
farblos
0,54/
/635
farblos
farblos
0,40/
/590 farblos
Le A 16
- 31 -
Claims (2)
1. Gegen Licht-, Wärme- und Atmosphärilienabbau stabilisierte Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,01 bis 10 Gew.-$, bezogen auf die Menge des synthetischen
Polymeren, eines Gemisches aus o£,oo'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropylbenzol
und oC, oc«-Bis-(2-hydroxy-3,5~dialkylphenyl)-p-diisopropylbenzol
enthalten und das Gemisch mindestens 20 Gew.-$
der m-Verbindung enthält.
2. Gegen Licht-, Wärme- und Atmosphärilienabbau stabilisierte
Polymermasse nach Anspruch 1, bestehend aus einem Polyurethan.
3» Fäden, Pasern und Folien, bestehend aus einer Polymermasse
nach Anspruch 1 oder 2.
Le A 16 4-87 - 32 -
609850/0853
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752523107 DE2523107A1 (de) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Gegen verfaerbung und abbau stabilisierte synthetische polymermassen |
US05/688,163 US4116932A (en) | 1975-05-24 | 1976-05-20 | Synthetic polymer compositions stabilized against discoloration and degradation |
JP51059217A JPS523638A (en) | 1975-05-24 | 1976-05-24 | Synthetic polymer compositions stabilized to dicoloration and deterioration |
NL7605555A NL7605555A (nl) | 1975-05-24 | 1976-05-24 | Gestabiliseerde polymeersamenstelling. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752523107 DE2523107A1 (de) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Gegen verfaerbung und abbau stabilisierte synthetische polymermassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2523107A1 true DE2523107A1 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=5947357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752523107 Pending DE2523107A1 (de) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Gegen verfaerbung und abbau stabilisierte synthetische polymermassen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4116932A (de) |
JP (1) | JPS523638A (de) |
DE (1) | DE2523107A1 (de) |
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