CN111644206B - 负载CQDs的Fe-MIL-101材料、其制备方法及在催化氧化环己烷的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载CQDs的Fe‑MIL‑101材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：①CQDs的合成；②负载CQDs的Fe‑MIL‑101材料的合成本发明还公开了所述负载CQDs的Fe‑MIL‑101材料用于催化氧化环己烷的用途。本发明首次通过水热法将碳量子点负载到Fe‑MIL‑101上，并在无溶剂条件下实现了CQDs/Fe‑MIL‑101材料催化环己烷氧化合成环己酮的反应，该反应可以在无溶剂条件下进行。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种CQDs负载的Fe-MIL-101材料、其制备方法及在选择性催化氧化环己烷合成环己酮的用途。
背景技术
烷烃的液相氧化是将石油原料转化为石化产品和聚合物工业中具有商业重要性的产品的重要途径，环己烷氧化是这类反应中较重要的一类。环己烷氧化所得到的产物通常是环己醇(A)和环己酮(K)的混合物，通常称为KA油。这两种氧化产物分别是ε-己内酰胺和己二酸的主要工业前体，即尼龙-6和尼龙-6,6聚合物的基本组成部分。商业上的氧化过程在415-435K和1-1.5MPa压力下进行。在工业生产中，转化率通常保持在4％左右，以防止过氧化形成相对较高活性的含氧化合物，形成过量的副产物。为生产己内酰胺，环己酮被认为是比较有价值的产品，因此需要高的K/A比值。此外，其他领域诸如橡胶、医药、纤维等的合成，有机溶剂的制备，涂料，塑料回收等，环己酮应用也很普遍。所以，环己酮的市场需求较大。
金属有机骨架(MOFs，也称为多孔配位聚合物或PCP)是由含金属节点和有机结合剂构建的新兴的一类多孔材料，具有可调节的孔径和功能性，在吸附、分离、催化、磁性、传感和药物输送方面有广泛的应用。此外，它们合成的模块化方法允许制备具有精确定制的化学和物理属性的多孔网络。这些独特的特性使研究人员将MOFs与其他功能材料结合起来，形成有先进性能的新型复合材料。事实上，陶瓷，金属纳米粒子，聚合物和生物分子已经与MOFs结合，形成了新的材料，在催化、分子分离、传感、等离子体、气体存储、受控客体释放和保护生物大分子等领域得到应用。
作为纳米材料领域的新兴成员，碳量子点(又称碳纳米点，CQDs)的粒径约为10nm，粒径较小。碳量子点的制备成本低廉，同时又具有良好的生物相容性和光稳定、抗光漂白等优点。与传统的半导体量子点相比，碳量子点具有低毒性，使其可广泛地应用于生命体系。CQDs优良的化学特性，诸如荧光特性、光致发光以及化学稳定性，使其在一些领域(传感、成像、医药、催化)得到广泛应用，相信CQDs会在不久的将来会发挥更大的作用。自从2004年发现CQDs以来，已经开发了许多用于合成CQDs的简单、低成本和高效的路线。大量的实验结果证明，CQDs中的缺陷是它发挥作用的关键，因此，对CQDs中的缺陷的数量和位置进行具体处理的方法和技术是CQDs的合成成功的关键。
现有技术的金属有机骨架和/或CQDs有以下文献、专利：
Hong YC在《Transition Metal Oxodiperoxo Complex Modified Metal-OrganicFrameworks as Catalysts for the Selective Oxidation of Cyclohexane》一文中讲述了UiO-67-KVO(O-2)(2)催化氧化环己烷，但是该材料转化率较低，仅为9.4％。
中国专利CN108948366A公开了一种制备具有丰富Lewis酸性位的MIL-100(Fe)催化剂及其在脱硫中的应用，但是高温条件下长时间的脱硫反应使得Fe-MOF材料出现稳定性和耐久性差的问题。
中国专利CN103694260A公开了一种高稳定性的金属有机骨架的制备方法及其应用，但其作为催化剂只能用来催化氧化苯乙烯体系。
中国专利CN104759283A公开了一种基于铜络合物的碳量子点及其制备方法，但其作为催化剂为光敏剂，应用于1,4-二氢吡啶的光氧化反应。
中国专利CN105712867A公开了一种金属有机骨架材料的制备方法及其在环乙基过氧化氢分解反应中的应用，但其中含有重金属Cr，对环境污染较大。
中国专利CN104876971A公开了一种Co(Ⅱ)的金属框架的制备方法及其催化环己烷氧化的应用，但是该MOF材料的合成步骤繁琐且成本较高。
张建功在《MIL-101(Cr)在H2O2氧化环己烷反应中的催化性能》一文中采用水热合成法制备了MIL-101(Cr)，用其作为催化剂及H2O2氧化环己烷。但其反应体系中有重金属Cr析出，对环境污染较大。
上述的文献和/或专利报道的金属有机骨架和/或CQDs，均存在成本较高、环境污染较大的问题。
本申请将CQDs负载到金属有机骨架材料Fe-MIL-101上，制备了能够在温和条件下催化反应氧化环己烷制备环己酮、环己醇的催化剂CQDs/Fe-MIL-101，使用CQDs/Fe-MIL-101可以在无溶剂条件下实现环己酮、环己醇的绿色合成。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种CQDs负载到Fe-MIL-101材料和其制备方法，然后用于在无溶剂条件下催化氧化环己烷中的用途，实现了环己酮、环己醇的绿色合成，催化氧化环己烷的反应条件温和，环境污染小。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了负载CQDs的Fe-MIL-101材料的制备方法，包括如下步骤：
①CQDs的合成：将乙二醇和水加入到含有L-抗坏血酸的容器中混合使溶液澄清透明，然后在一定温度下反应；然后过滤除去杂质和大颗粒即得到所述的CQDs；
②负载CQDs的Fe-MIL-101材料的合成：将铁盐和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺中，再加入醋酸和步骤①得到的CQDs，混合使溶液澄清透明，继续加入二甲基甲酰胺混合，然后烘干得到固体物质；将得到的固体物质纯化后即得到所述的负载CQDs的Fe-MIL-101材料。
优选地，步骤①的反应温度为150-170℃，反应时间为30-90min；过滤使用的是0.2μm的超滤膜。
优选地，步骤②的纯化步骤为：先用二甲基甲酰胺洗涤；再用无水乙醇多次洗涤，分离置换出二甲基甲酰胺，完全干燥后即得到所述的负载CQDs的Fe-MIL-101材料。
本发明第二方面公开了所述的制备方法制备得到的负载CQDs的Fe-MIL-101材料。
优选地，其中CQDs的负载量为5wt％-30wt％。
本发明第三方面公开了所述的负载CQDs的Fe-MIL-101材料用于催化氧化环己烷的用途。
优选地，所述催化氧化环己烷的反应步骤为：
A.将环己烷和叔丁基过氧化氢混合，然后加入所述负载CQDs的Fe-MIL-101材料在一定温度下反应一段时间；
B.反应结束后，加入三苯基膦终止反应，待冷却到室温后，除去催化剂，用气相色谱对反应产物进行检测。
优选地，步骤A的反应温度为30℃-100℃，反应时间4h-30h。
本发明以水热合成法将碳量子点负载到Fe-MIL-101。其中纯Fe-MIL-101的合成、碳量子点(CQDs)的合成和CQDs/Fe-MIL-101的合成按现有文献报道。使用CQDs/Fe-MIL-101材料催化氧化环己烷的反应为首次报道。
(1)纯Fe-MIL-101的合成
实验步骤为：精确称取1.07g FeCl3·6H2O，0.658g的对苯二甲酸(H2BDC)，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，再加入50mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，待其充分溶解之后，加入3.6mL醋酸，常温下，低速搅拌搅拌30min使溶液澄清透明，加DMF补满釜内，转入烘箱当中，烘箱的设定温度的为110℃，保持此温度反应24h。反应终止后，待反应釜自然降温，用DMF洗涤至洗涤液无色，获取砖红色的固体物质。
纯化步骤：将充分干燥的产物转入含有足量的DMF的250mL锥形烧瓶中，搅拌24h；将产物过滤。再以无水乙醇为溶剂，多次高速离心洗涤；再转入烘箱中90℃干燥2-4h后，转入溶剂为无水乙醇的反应釜中，放置在90℃的烘箱中过夜；再用无水乙醇多次高速离心洗涤，以置换出溶剂DMF，343K条件下完全干燥后得到产物标记为Fe-MIL-101。
(2)碳量子点(CQDs)的合成
精确称取1.6gL-抗坏血于材质为聚四氟烯的反应内衬中，沿壁缓慢加入15mL乙二醇与去离子水25mL，并将该混合物剧烈搅拌30min，使溶液澄清透明，随后放入烘箱之中，烘箱的设定温度为160℃，保持此温度反应70min。反应终止后，待反应釜自然降降至室温，得到浅黄色溶液，收集该产物并用0.2μm的超滤膜过滤以除去杂质和大颗粒，封存冷藏备用。
(3)CQDs/Fe-MIL-101的合成
实验步骤为：以Fe原子为中心金属原子，H2BDC为构成骨架的有机配体，负载合成好的CQDs。实验步骤为：精确称取1.07g FeCl3·6H2O，0.658g的H2BDC，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，再加入50mL的DMF溶剂，待其充分溶解之后，加入3.6mL醋酸以及系列量的CQDs，常温下，低速搅拌搅拌30min使溶液澄清透明，加DMF补满釜内，转入烘箱当中，烘箱的设定温度的为110℃，保持此温度反应24h。反应终止后，待反应釜自然降温，用DMF洗涤至洗涤液无色，获取砖红色的固体物质。
纯化步骤：将充分干燥的产物转入含有足量的DMF的250mL锥形烧瓶中，常温下搅拌24h；再以无水乙醇为溶剂，多次高速离心洗涤；再转入烘箱中90℃干燥2-4h后，转入溶剂为无水乙醇的反应釜中，放置在90℃的烘箱中过夜；再用无水乙醇多次高速离心洗涤，以置换出溶剂DMF，90℃条件下完全干燥后得到产物标记为Xwt％CQDs/Fe-MIL-101。Xwt％表示CQDs的负载量，即CQDs质量占总质量的百分比。
(4)催化氧化环己烷的反应
用专用的移液枪移取1mL环己烷于25mL的单颈烧瓶中，放入尺寸合适的搅拌子，加入20mg催化剂和3mL叔丁基过氧化氢(TBHP)。再将该烧瓶接入尺寸相匹配的20cm的蛇形回流管中，在回流管上面的出口处套一个气球，以保证整个反应体系的物质平衡状态。将油浴锅设定到70℃后，缓慢搅拌，达到催化剂在反应体系中匀速转动即可。
待反应一段时间之后，加入40mg的三苯基膦以终止反应，将烧瓶移出油浴锅，用一次性的滤头除去催化剂，转移至4mL的样品瓶中。取每种样品进行分析测试，测试所用的机器为气相色谱仪。
本发明以水热合成法将碳量子点负载到Fe-MIL-101，通过加热在无溶剂条件下催化氧化环己烷。
CQDs的结构上含有许多的羧基等亲水集团，所以它具有很好的水溶性，并且可以进一步的发生化学反应，与其他基团连接在一起。经过改性后(如表面钝化)，CQDs的荧光性能可以得到进一步的增强，不仅如此，还可以改变其物理性质，如溶解度等。MOFs材料中Fe-MIL-101极高的表面积，具有可调节的孔径和功能性。将CQDs负载到MOFs材料上形成有先进性能的新型复合材料，提高了MOFs材料的稳定性。
本发明的最大特点是首次将碳量子点负载到Fe-MIL-101上，通过加热，在无溶剂条件下实现环己酮、环己醇的绿色合成。实验表明，在没有溶剂存在的情况下，环己烷主要的氧化产物为环己酮，CQDs/Fe-MIL-101的催化活性相比于其他材料，催化效果较好，且水热合成法制备的催化剂的催化效果明显较好。
本发明的有益效果：
本发明首次通过水热法将碳量子点负载到Fe-MIL-101上，成功制备了负载CQDs的Fe-MIL-101材料(CQDs/Fe-MIL-101复合材料)。然后在无溶剂条件下，实现了CQDs/Fe-MIL-101材料催化环己烷氧化合成环己酮的反应。CQDs/Fe-MIL-101复合材料的催化效果比未负载CQDs的Fe-MIL-101材料的催化效果好；并且该催化氧化反应是在无溶剂条件下进行的，避免了有机物的浪费，保护了环境，节约了资源，是一种绿色的反应。
附图说明
图1为实施例1制得的20％CQDs/Fe-MIL-101材料与Fe-MIL-101材料的XRD图。
图2为实施例1制得的20％CQDs/Fe-MIL-101材料的SEM图。
图3为实施例1制得的20％CQDs/Fe-MIL-101材料的EDS图。
图4为实施例1制得的20％CQDs/Fe-MIL-101材料的氮气吸附/脱附曲线。
图5为实施例1制得的20％CQDs/Fe-MIL-101材料与Fe-MIL-101材料的固体紫外图。
图6为CQDs负载量对催化氧化反应转化率和选择性的影响示意图。
图7为CQDs/Fe-MIL-101材料的催化氧化反应的反应温度对转化率和选择性的影响示意图。
图8为CQDs/Fe-MIL-101材料的催化氧化反应的反应时间对转化率和选择性的影响示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：使用水热法制备CQDs/Fe-MIL-101
(1)碳量子点(CQDs)的合成
精确称取1.6gL-抗坏血酸于材质为聚四氟烯的反应内衬中，沿壁缓慢加入15mL乙二醇与去离子水25mL，并将该混合物剧烈搅拌30min，使溶液澄清透明，随后放入烘箱之中，烘箱的设定温度为160℃，保持此温度反应70min。反应终止后，待反应釜自然降降至室温，得到浅黄色溶液，收集该产物并用0.2μm的超滤膜过滤以除去杂质和大颗粒，封存冷藏备用。
(2)CQDs/Fe-MIL-101的合成
实验步骤为：以Fe原子为中心金属原子，H2BDC为构成骨架的有机配体，负载合成好的CQDs。实验步骤为：精确称取1.07g FeCl3·6H2O，0.658g的H2BDC，转入材质为聚四氟烯的反应内衬中，再加入50mL的DMF溶剂，待其充分溶解之后，加入3.6mL醋酸以及系列量的CQDs，常温下，低速搅拌搅拌30min使溶液澄清透明，加DMF补满釜内，转入烘箱当中，烘箱的设定温度的为110℃，保持此温度反应24h。反应终止后，待反应釜自然降温，用DMF洗涤至洗涤液无色，获取砖红色的固体物质；经过纯化即得到不同负载量CQDs的Fe-MIL-101材料。
图1至图5为制得的CQDs/Fe-MIL-101材料的表征结果。从图1-图3可以看出，Fe-MIL-101成功地与CQDs复合在一起；从图4可以看出，得到CQDs/Fe-MIL-101材料中具有微孔结构；从图5可以看出，CQDs的负载使得Fe-MIL-101材料对光的吸收能力有所增强。
实施例2：CQDs的负载量对环己烷催化氧化性能的影响
将环己烷(1mL)和叔丁基过氧化氢(TBHP，3mL)加入25mL的单颈圆底烧瓶中，然后加入实施例1得到的20mg催化剂(CQDs/Fe-MIL-101)。再将该烧瓶接入尺寸相匹配的蛇形回流管中，在回流管上面的出口处套一个气球，以保证整个反应体系的物质平衡状态。将油浴锅设定到70℃后，缓慢搅拌，达到催化剂在反应体系中匀速转动即可。反应结束后，加入40mg三苯基膦以终止反应，待冷却到室温后，反应液用0.45μm的滤头过滤至2.5mL的样品瓶中，并用气相色谱对反应液进行检测。
气相色谱的检测条件为：AE-OV-624型色谱柱(30m×0.25mm×0.5μm)，柱温，汽化室温度，检测器温度分别为120℃、110℃、140℃，进样量为0.1μL，使用高纯N2作为载气，压力为0.40MPa，保留时间为10min。
按照实施例1中的主要流程方法，改变CQDs的加入量，分别合成了5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％CQDs负载的Fe-MIL-101材料，将上述材料分别用于环己烷的催化氧化反应，以测试其催化性能。同时使用未负载CQDs的纯Fe-MIL-101材料作为对照，结果见图6。从图6可以看出，随着CQDs负载量的增加，环己烷转化率先快速增长然后减少。在CQDs的负载量为20wt％时，转化率最高为37.3％，对环己酮的选择性最高为20.5％。
实施例3：反应温度对环己烷催化氧化性能的影响
按照实施例2中的催化应用实验，与实施例2中的不同之处在于：反应温度分别设置为30℃，50℃，70℃，80℃，90℃，100℃，以20％CQDs/Fe-MIL-101为催化剂，实验结果见图7。从图7可以看出，随着反应温度的增加，环己烷转化率和环己酮的选择性均表现为先升后降，副产物的选择性反之。在80℃时，环己烷的转化率和选择性达到最高，分别为40.3％和38.1％，剩余副产物选择性降到最低，为52.4％。
实施例4：反应时间环己烷催化氧化性能的影响
按照实施例2中的催化应用实验，与实施例2中的不同之处在于：反应时间分别为4h，8h，12h，16h，18h，20h，22h，以20％CQDs/Fe-MIL-101为催化剂，反应温度为80℃。实验结果见图8。从图8可以看出，随着反应时间的增加，环己烷转化率和环己酮的选择性均表现为先升后降，副产物的选择性反之。在反应时间为18h时，环己烷的转化率和环己酮的选择性达到最大，分别为40.5％和40.3％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化。
Claims (3)
1.负载CQDs的Fe-MIL-101材料用于催化氧化环己烷的用途，其特征在于，所述催化氧化环己烷的反应步骤为：
A.将环己烷和叔丁基过氧化氢混合，然后加入所述负载CQDs的Fe-MIL-101材料在一定温度下反应一段时间；
B. 反应结束后，加入三苯基膦终止反应，待冷却到室温后，除去催化剂，用气相色谱对反应产物进行检测；
步骤A的反应温度为80℃，反应时间18h；
所述负载CQDs的Fe-MIL-101材料的制备方法，包括如下步骤：
① CQDs的合成：将乙二醇和水加入到含有L-抗坏血酸的容器中混合使溶液澄清透明，然后在一定温度下反应；然后过滤除去杂质和大颗粒即得到所述的CQDs；
②负载CQDs的Fe-MIL-101材料的合成：将铁盐和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺中，再加入醋酸和步骤①得到的CQDs，混合使溶液澄清透明，继续加入二甲基甲酰胺混合，然后烘干得到固体物质；将得到的固体物质纯化后即得到所述的负载CQDs的Fe-MIL-101材料；所述CQDs的负载量为20wt%。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤①的反应温度为150-170℃，反应时间为30-90 min；过滤使用的是0.2μm的超滤膜。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤②的纯化步骤为：先用二甲基甲酰胺洗涤；再用无水乙醇多次洗涤，分离置换出二甲基甲酰胺，完全干燥后即得到所述的负载CQDs的Fe-MIL-101材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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