CN102333593A - 从工艺流富集均相催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含均相催化剂组分的工艺流富集所述均相催化剂的方法，其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜全部或部分地由包含通过刚性连接彼此连接的平面形聚合物单元的聚合物组成，其中所述连接扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接以非共平面的排列与至少一个另外的平面形聚合物单元连接。本发明还涉及制备十三醛的方法。

Description

从工艺流富集均相催化剂的方法
技术领域
本发明涉及从包含均相催化剂组分的工艺流(process flow)富集所述均相催化剂的方法。为了富集所述催化剂，使所述工艺流通过至少一个膜。 
背景技术
用于均相催化的催化剂体系通常必须从各反应混合物中完全或部分地除去。其原因可以是产品纯度的要求，或者回收催化剂体系作为例如可直接或间接地再循环用于所述反应的有价值的材料。 
特别是当过渡金属络合物如铑用作催化剂时，或者当使用昂贵的配体时，由于催化剂成本，分离出催化剂体系是重要的工艺步骤。在均相中使用过渡金属络合物进行的工业工艺是例如，调聚、置换、氢化或加氢甲酰化。使用铑络合物的反应工业上很广泛并且涉及相对高的催化剂成本。 
铑络合物作为催化剂用于，例如，烯烃的工业加氢甲酰化形成含有一个以上碳原子的醛和/或醇。具体地，在此，含有膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或次亚膦酸酯配体的铑络合物用作催化剂。 
其中分离催化剂的方法对整个工艺的经济性具有显著影响。从反应混合物分离催化剂可仅利用热分离工艺以最简单的方式进行，例如通过蒸发从含有催化剂的反应混合物分离出反应产物及原料(若适当)。此类方法的缺点是在蒸馏过程中催化剂和/或配体可能分解。蒸馏残余物中的催化剂分解产物常不能被转化成所述工艺中的活性催化剂体系。因此，它们必须排出和以复杂的方式进行处理，然后再循环用于所述工艺。具体地，这适用于处理包含铑络合物的加氢甲酰化混合物，所述铑络合物的配体比催化剂的膦与铑配合更弱。在蒸馏时，由于缺乏一氧化碳的稳定化作用，这些配体络合物可分解，由此可导致形成铑簇。在加氢甲酰化条件下，此铑簇不能转化成活性催化剂。另外，在蒸馏过程中配体可部分地分解。 
在温和的条件下分离均相催化剂体系的可能方法是利用单级或多级布 置的膜富集包含均相催化剂的工艺流。 
EP 0 781 166描述了在膜上从非水性加氢甲酰化反应混合物中分离溶解的铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂和游离配体得到至少90质量％的所述催化剂和所述游离配体。提及的膜聚合物是Teflon、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯、聚异丁二烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、二乙酸纤维素、聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈。未描述从所述催化剂体系分离高沸点物。 
EP 1 232 008描述利用膜(PDMS)从催化剂再循环流分离高沸点物。所述再循环流产生自蒸馏来自金属有机催化剂催化的反应的输出物的处理。在此，原料和主要产物被蒸出，并且剩下其中溶有催化剂体系的高沸点物的混合物作为残留产物(bottom product)。将此再循环至反应器。因为在此过程中形成少量的高沸点物，为了保持高沸点物的浓度恒定，部分的高沸点物必须从此残留产物分离。在EP 1 232 008中，通过加入稀释剂，从此残留产物分离高沸点物。此稀释剂的加入量使高沸点物在被供至膜的溶液中的比例小于50质量％。在10-50℃的温度和0.1-10MPa的压力下分离出高沸点物。添加稀释剂是不利的，因为增加了通过膜的材料的量。此外，部分的添加的稀释剂与高沸点物一起被分出，因此产生稀释剂成本或从其中回收的成本。 
DE 10 2005 046250描述了分离金属-有机催化剂体系的方法。在此，有机反应输出物在第一步骤中被分离成含有大部分的所述催化剂体系的保留物(retentate)和包含原料、主要产物、高沸点物和催化剂体系的透过物。此保留物直接被再循环至反应器。此透过物通过蒸馏被分离成主要包含原料和主要反应产物的塔顶产物和含有溶于高沸点物中的催化剂体系的残留产物。此文件还公开，作为任选的处理变型，利用膜从所述残留产物分离部分的高沸点物，然后将其再循环至反应器。提及的可使用的主要膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、具有固有微孔性的聚合物(PIM)和疏水化的陶瓷膜。但是，未给出利用膜除去高沸点物的细节，例如，可使用的膜类型。 
DE 10 2005 060784 A1描述了回收富含金属络合物催化剂(＞200道尔 顿)的流体流的方法。反应器输出物通过蒸馏被分离成低沸点的流体流和含有所述催化剂的沸点较高的塔底流。利用膜将此塔底流分离成透过物流和富含催化剂的保留物的流(其全部或部分地被再循环至反应)。仅指出具有大于500道尔顿的分离限度(MWCO)的陶瓷膜和具有大于10 000道尔顿的分离限度的聚合物膜。未提及作为被保留的催化剂体系的性质的重要量度的活性。 
作为实例提及的催化剂具有约12 000道尔顿的分子量，并因此比用于工业的常规催化剂大一个数量级以上。DE 10 2005 060784 A1的公开不可应用于工业上相关的分子量较小的催化剂体系。 
另外，未提及基于分离限度的保留率和对其测定分离限度的体系。提供的信息通常(取决于生产商)是基于90％或95％的保留率。此分离限度不用作绝对限度，而用作针对具体分离问题选择膜的定性辅助(参见Melin，Rautenbach：Membranverfahren，第二版，2004，Springer-Verlag Berlin，Heidelberg)。因此，令人质疑所述分离界限是否适用于所述金属络合物催化剂。未提及保留配体的必要性。 
列出的膜全是多孔膜，其分离界限，如下所示，不适合用于工艺相关的催化剂体系。对于列出的膜，除了各种陶瓷膜之外，作为可能的膜材料，仅提及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。 
US 2006/0246273 A1公开新的具有固有微孔性的聚合物(PIM)。由于刚性的螺键，此聚合物或基于其的聚合物混合物在所述聚合物的基体结构内具有很大的自由体积。所述聚合物可潜在地用于分离或富集气体、蒸汽或液体混合物。由于自由体积大，所述聚合物可特别有利地用作用于气体分离的膜材料。Fritsch等人(J.Mem.Sci.251，263-269(2005))获得了相对高的渗透性。 
除了气体分离之外，基于PIM的膜还可潜在地用于分离手性分子如氨基酸、用于从水性体系分离有机物如醇、用于分离异构体、在药学和生物技术领域中用于分离蛋白质或其它热不稳定的组分，在发酵罐和生物反应器中用于导入气体和除去生物量，还用于从空气和水除去微生物。 
其它潜在的用途是净化水、从空气或水检测或除去痕量的组分或金属 盐、利用全蒸发来分离液体混合物(如在乙醇生产中)和气体/蒸气分离(如从气体分离有机物蒸气)和有机组分的液-液分离，或者在平衡反应中通过选择性地排出产物改进收率。未描述溶解的固体如均相催化剂的分离。另外，所述的10-500μm的膜厚度对期望的分离任务而言太厚。 
WO 2005/113121 A1描述了制备包含固有微孔性高的微孔材料薄层的复合膜。除了所述膜的制备之外，还提及所述膜的可能用途，例如，流体分离，以及从流体分离低分子量的固体。还提及：分离氢和烃、N2或CO，从天然气分离CO2、H2O和H2S，分离氮气和氧气，从空气和其它气体分离VOC(挥发性有机化合物)及其它低级烃，从水蒸汽分离痕量的有机组分，以及从流体而且特别是从溶剂分离低分子量的组分和低聚物。 
现有技术已知的方法的缺点是，这些方法不能在足够温和的条件下分离催化剂体系，因此，不能在足够程度上保持活性和/或活性催化剂体系的保留率。特别是在保留摩尔质量低于1500g/mol(这显著地低于簇集的催化剂物质的摩尔质量)的活性催化剂体系时，使用膜难以将摩尔质量差异小于100g/mol的组分彼此分离。同时，所述膜对有机组分而言必须具有足够的渗透性以提供经济的工艺。 
因为针对在温和的条件下从来自加氢甲酰化高级烯烃(C4和更高)的工艺流富集催化剂体系(其中所述催化剂体系包含金属络合物催化剂及其簇集物以及游离的配体)没有已知的令人满意的解决方案，故本发明的目的是开发方法，通过其将包含催化剂体系的工艺流(如反应器输出物或残留产物)分离成富含催化剂体系的流体流和缺乏催化剂体系的流体流，并且其对催化剂体系，特别是对金属组分具有高保留率。 
发明内容
因此，本发明的技术目的是提供富集均相催化剂的方法，其中所述催化剂体系可被富集或分离同时保持其活性，并且所述方法必须具有对所述催化剂体系的高保留率，不需要用于回收的稀释剂，而且不显示出所述催化剂的金属组分的簇集或所述催化剂络合物的分解。 
此技术目的通过从包含此均相催化剂组分的工艺流富集均相催化剂的方法实现，其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜完全地或部分 地由包含平面形聚合物单元的聚合物组成，所述平面形聚合物单元通过刚性的连接(linker)彼此连接，其中所述连接自身扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接与至少一个其它平面形聚合物单元以非共平面的排列连接。 
这些聚合物下面称为具有固有微孔性(intrinsic microporosity)的聚合物(PIM)。 
出人意料地发现，在来自金属催化的反应的有机反应输出物的情况中，以及在由所述反应输出物产生并且富含高沸点物并包含高沸点物、金属络合物，其簇状物以及游离配体的蒸馏残余物的情况中，可利用一个或多个膜从催化剂体系分离高沸点物(boiler)、产物和原料，并且当在包含具有固有微孔性的聚合物(PIM)的膜上进行所述分离时，对所述金属组分的保留率/膜大于70％，并且对所述游离配体的保留率/膜大于60％。 
所述方法优选地在400-2000g/mol的分离界限下在40-150℃的温度和5-60bar的跨膜压(跨越此膜的压力差)下进行。 
即使高沸点物的浓度超出50质量％，无需加入稀释剂，因为即使高沸点物浓度高，透过物流和分离的选择性对工业实施而言足够高。出人意料的是，使用基于PIM的膜，与所述高沸点物的摩尔质量相同数量级的催化剂络合物可比所述高沸点物更好地被保留。 
对于本发明，高沸点物是沸点高于主要的加氢甲酰化产物(比使用的烯烃多一个碳原子的醛和/或醇)并且具有较高的摩尔质量并在所述加氢甲酰化过程中形成的材料。这些材料包括醇醛缩合产物和缩醛化产物以及通过醇与酸反应形成的酯，其中所述醇和酸由醛歧化形成。来自加氢甲酰化的工艺流中所含的高沸点物的沸点通常在0.1MPa下高于55℃。 
在一个优选的实施方案中，所述聚合物具有螺双茚满键，其在所述聚合物结构内用作连接。 
在一个优选的实施方案中，所述聚合物含有取代的或未取代的螺双[茚满]子结构，其用作15聚合物结构内的连接。 
对于本发明，螺双茚满键是1，1’-螺双[茚满]、1，2’-螺双[茚满]和2，2’-螺双[茚满]；其结构可表述如下： 
Figure BPA00001424787500061
所述螺双茚满键并非狭义上的化学键，而是位于所述聚合物之间的子结构。 
非常特别优选的螺双茚满键是子结构3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[茚满]： 
Figure BPA00001424787500062
作为分离-活性膜材料，特别优选具有一种或多种下式的重复单元的聚合物，当n表示单元数并且优选地为10-100 000。 
Figure BPA00001424787500071
以上聚合物下文中称为PIM(具有固有微孔性的聚合物)。 
对于本发明，富集不仅包括所述均相催化剂的富集，而且包括从所述工艺流完全分离所述均相催化剂。 
优点是，与迄今为止使用的膜相比，基于PIM的膜具有特别高的固体(如溶于有机溶剂的均相催化剂及它们的配体)保留率，同时显示出高透过物通量。 
另外，当所述催化剂体系理想地在一氧化碳和氢的存在下处理时，因为如此还可避免簇集过程，故可特别温和地分离所述催化剂体系。特别是在膜分离的情况中，可用一氧化碳和氢覆盖。 
在所述分离过程中，为了能够避免形成无活性的或者甚至不可逆沉淀出的催化剂物质，覆盖溶液的合成气体的量应至少为形成活性催化剂物质按照化学计量所需的量。 
膜布置 
本发明的方法可使用1、2或更多个膜，或者使用1、2或更多步膜分离步骤进行。取决于所述膜的分离能力和期望的保留率，此期望的保留率可通过连续连接多步膜分离步骤实现。在本发明的方法中，具体地，可实施两步或更多步膜分离步骤。所述膜分离步骤可直接地连续进行。所述连续连接可通过将来自第一膜分离步骤的保留物或渗透物，优选透过物用作下一膜分离步骤的进料流实现。根据本发明，第一膜分离步骤之后的任何膜分离步骤亦可在与所述第一膜分离步骤相似的条件下进行。在膜分离步骤中可使用一个膜或多个膜。在膜分离步骤中优选使用两个或更多个膜。 
在多级膜分离过程中，可有利地在所述膜分离步骤中使用不同的膜。因此，在另一膜分离步骤之前的膜分离步骤中优选使用渗透性更高的膜。发生此分级，致使下一膜分离步骤中的渗透性更好。 
在本发明的方法中，在所述膜分离步骤中，温度上限取决于使用的膜的稳定性和所述催化剂体系的稳定性。温度下限取决于要分离的溶液的粘度和其中催化剂体系的依赖于温度的溶解度。在本发明的方法中，膜分离步骤，特别是第一膜分离步骤，优选地在40-150℃的温度下，特别优选地在60-90℃的温度下进行。若C12-烯烃的加氢甲酰化中所得的反应混合物用于本发明的从加氢甲酰化反应混合物分离催化剂的方法中，则所述膜步骤，特别是第一膜步骤，优选地在60-90℃的温度下进行。若C8-烯烃的加氢甲酰化中所得的反应混合物用于本发明的从加氢甲酰化反应混合物分离催化剂的方法中，则所述膜步骤，特别是第一膜步骤，优选地在40-80℃的温度下进行。在所述优选的温度下实施本发明的方法，首先可产生通过所述膜的更高通量。其次，遵循上述优选的温度范围避免所述催化剂的分解，否则可导致损失活性催化剂并且所述催化剂的分解产物沉积于所述膜上。此沉积可降低通过所述膜的流量。在极端的情况中，由于阻塞可完全停止流动。 
本发明的方法优选地在5-60bar，特别优选10-30bar的跨膜压(跨越膜在保留物侧和透过物侧之间的压力)下实施。 
本发明的方法可利用PIM膜实施，其由于它们的化学或物理性质适合用于保留金属络合物催化剂，特别是磷-有机金属络合物催化剂，并且其保留率为至少60％，特别是大于80％，并且其分离限度为400-2000g/mol。可用所述膜的另一先决条件是所述膜对所述反应混合物中所含的所有化合物，特别是对溶剂而言，必须是稳定的。 
PIM 
对于本发明，术语微孔材料包括可称为纳米孔(nanoporous)的材料。迄今为止已有两种固有微孔的材料，即沸石和无定形活性碳。由于在有机溶剂中的溶解度不足，不可能制备膜，故此也不可能由这些材料制备膜。此情形在聚合物的情况中则不同。 
对于本发明，PIM(具有固有微孔性的聚合物)是最近开发的聚合物种类中的聚合物，其优选的特征是影响所述聚合物结构内扭转的刚性螺双茚满键。所述螺键的无规分布防止所述聚合物致密化。在螺双茚满键处(平面形聚合物链)的刚性扭曲产生高比例的游离的互连体积。所述微孔性被称为固有的，是因为其存在不依赖于所述聚合物的热预处理和加工。 
具有固有微孔性的聚合物的一个实例是PIM-1。PIM-1是此类聚合物中合成的第一聚合物之一。其CA索引名称是1，4-苯二腈、2，3，5，6-四氟聚合物与2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-5，5’，6，6’-四醇，其具有CA号676450-48-9。PIM-1由5，5’6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺双茚满与2，3，5，6-四氟对苯二腈的反应获得： 
Figure BPA00001424787500091
具有固有微孔性的聚合物的其它实例在US2006/0246273A1和WO2005/113121中有述。 
适合用于改性PIM-1的共聚物其它实例是： 
Figure BPA00001424787500101
共聚单体3通过溴化螺双茚满制备。 
原料的其它实例是9，9’-螺双芴、被改性为2，2’-二羧基-9，9’-螺芴或2，2’-二氨基-9，9’-螺双芴，它们适合于制备固有微孔型聚酰胺和聚酰亚胺。 
除了上述具有固有微孔性的聚合物之外，所述膜可包含其它材料。具体地，所述膜可包含其上涂布有PIM分离活性薄层的支撑材料。在此类复合膜中，除了实际的膜之外，还存在支撑材料。支撑材料的选择在EP 0 781 166中有述，特意通过援引并入。另外，根据本发明可使用的膜可包含增强材料，例如，无机氧化物的颗粒或无机纤维如陶瓷或玻璃纤维，其增强所述膜的稳定性，特别是对压力波动或高压差的稳定性。用于本发明的方法的膜的分离层的厚度优选地为10-1000nm，特别优选 100-700nm。 
工业组件 
在本发明的方法中，所述膜优选地以膜组件(membrane module)的形式使用。在这些组件中，布置所述膜以使溶液可流过所述膜的保留物侧以至浓差极化反作用于被分离的组分，在此是催化剂-配体体系，另外可施加需要的驱动力(压力)。所述透过物在所述膜的透过物侧的透过物收集空间合并并从所述组件排出。常规的膜组件具有盘式膜、垫式膜或袋式膜的形式的膜。在本发明的方法中，所述膜优选地以具有开放通道垫式组件体系的膜组件的形式使用，其中所述膜被热焊接或粘合形成袋式膜或垫式膜，或者开放通道式(宽间隔)卷绕组件，其中所述膜被粘合或焊接形成袋式膜或垫式膜并与进料间隔物围绕透过物收集管卷绕。 
流过所述膜，分离步骤 
为了避免在膜上的沉积物，在所述膜分离步骤内必须遵循特定的流动条件。已发现流体流的沉积风险取决于其涡流，由此取决于其雷诺数。因此，考虑到膜组件的构造，必须确保雷诺数为55-13 500，优选地100-3500，非常特别优选170-900。运动粘度应小于10mPas，优选为1mPas。在这些流动条件下避免了沉积。 
当使用管长1m的卷绕膜和1.5bar的压降以及1mPas的介质的运动粘度时，为了避免所述膜上的沉积物，通过优选地如此实施所述方法来完成这些流动条件：在所述膜分离步骤中，特别是第一膜分离步骤中，通过所述膜的流速为0.1-15m/sec，优选0.2-4m/sec，更优选0.3-1m/sec。 
本发明的方法优选地通过将要分离的溶液作为进料流加入至所述膜并将部分的保留物流再循环至所述膜进行。在此，将再循环至所述膜的支流(substream)与要分离的溶液预先合并。未被再循环至所述膜的那部分保留物流用作一个或多个后续分离阶段的进料流，或者被再循环至反应。 
若将含有低比例的高沸点物和高比例的主要产物的流体流，例如未经预先富集高沸点物的反应器输出物，加入膜分离步骤中，则透过物流比来自反应器的进料流(不含有被再循环的保留物)的体积流量比为1∶1.1至 1∶5，优选1∶1.4至1∶3，特别优选1∶1.6至1∶2。 
相反，若将在反应器后与反应器输出物相比高沸点物显著地已富集(例如利用热分离步骤)的流体流输入膜分离步骤，则透过物流比来自反应器的进料流(不含有被再循环的保留物)的体积流量比优选地为1∶5至1∶20，优选1∶7.5至1∶12.5，特别优选1∶9至1∶11。 
有利地，通过所述膜的体积流量显著大于透过物流的体积流量，因为以此简单的方式可达到通过所述膜的高流速。供给所述膜特别是供给第一膜或第一膜分离步骤的流体流(来自反应器的输入流，包含被再循环的保留物)比透过物流的体积流量比优选为10-10000∶1，更优选地50-5000∶1，特别优选200-2000∶1。因此，优选使相对高的体积流量循环通过所述膜。被再循环至反应或被供至进一步分离的保留物流部分的量由进料流(不含有被再循环的保留物)和透过物流之差得出。 
在相对高渗透性的情况中，还可有利地以“冷杉”结构连接所述膜。 
作为膜分离的进料流，可使用直接来自有机金属络合物催化的反应的反应输出物或由其而得的浓缩物的形式。所述反应输出物包含原料、主要产物、副产物如高沸点物、催化剂体系和溶剂(若使用)。当根据本发明处理此混合物时，所述催化剂体系，特别是金属络合物主要保留在保留物中。原料、产物和高沸点物一起被分离在透过物中，其在下一分离步骤中处理。在此情况中，此透过物流显著地大于未被再循环至所述膜的保留物流。这需要很大的膜表面和所述催化剂体系的非最佳的保留率。 
因此，优选地预先利用热分离步骤分离出大部分的原料和产物。此类热分离步骤可以，例如，利用一种或多种热分离装置如薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器、用于蒸馏柱的闪蒸器实现。在此基本上原料和主要产物作为塔顶产物被分出。得到作为残留产物的高沸点物和催化剂体系的混合物。若所述反应混合物是加氢甲酰化混合物，则所述塔顶产物通常包含加氢甲酰化产物如醛和/或醇以及可能未反应的烃如烯烃或脂肪烃以及加氢甲酰化中使用的任何溶剂，其沸点在加氢甲酰化产物的沸点范围内或更低，并且可被传送至下一处理。从热分离步骤得到的残留产物是混合物，其包含络合物催化剂和/或游离的配体，沸点高于加氢甲酰化产物的溶剂(若使用)，以及在加氢甲酰化过程中形成的高沸点物。 
取决于反应条件和原料，所述残留产物中的高沸点物的比例是50质量％-98质量％，特别是60质量％-90质量％。在不添加稀释剂的情况下，这些溶液可被供至膜分离。 
在所述热分离步骤之前，所述反应混合物可任选地利用膜分离成具有较高催化剂浓度的流体流和具有较低催化剂浓度的流体流。将具有较高催化剂浓度的流体流再循环至反应器。将具有较低催化剂浓度的流体流供至热分离步骤。此类方法在例如DE 10 2005 046250.2中有述。 
在使用均相溶解的金属催化剂的反应中形成的混合物可利用本发明分离。 
可提及的此类反应的实例是烯烃的氢化、加氢甲酰化、置换、氢氰化和加氢酯化(hydrocarboxyalkylations)。优选的是处理包含铑络合物催化剂的加氢甲酰化混合物。 
所述加氢甲酰化反应混合物可来自烯烃的加氢甲酰化形成相应的醛的工艺，所述烯烃优选地含有2-25个碳原子，特别优选4-16个碳原子，非常特别优选6-12个碳原子，具体地，8、9、10、11或12个碳原子。所述加氢甲酰化反应混合物非常特别优选地包含选自含有5-17个碳原子优选9或13个碳原子的醛具体而言异壬醛和异十三醛的醛作为加氢甲酰化产物。 
所述加氢甲酰化反应混合物中存在的络合物催化剂和/或游离的有机磷配体可以是本领域已知的化合物和络合物。所述络合物催化剂或所述游离的配体优选地具有选自膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯的配体。所述配体可以含有一个或多个膦基、亚磷酸酯基(phosphito)、亚膦酸酯基(phosphonito)或次亚膦酸酯基(phosphinito)基团。所述配体亦可含有选自膦基、亚磷酸酯基、亚膦酸酯基和次亚膦酸酯基基团的两个或多个不同基团。具体地，所述配体可以是双亚磷酸酯、双膦、双亚膦酸酯、双次亚膦酸酯、膦-亚磷酸酯、膦-亚膦酸酯、膦-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯或亚膦酸酯-次亚膦酸酯。所述络合物催化剂的配体和所述游离的配体可以相同或不同。所述络合物催化剂的有机磷配体和所述游离的配体优选地相同。 
可使用的络合物催化剂和配体的实例及其制备和在加氢甲酰化中的用 途可在例如，EP 0 213 639、EP 0 214 622、EP 0 155 508、EP 0 781 166、EP 1209164、EP 1201675、DE 10114868、DE 10140083、DE 10140086、DE 10210918或WO 2003/078444中查到，特意通过援引并入。 
优选的配体的实例是： 
膦：三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对二甲基氨基苯基)膦、三环己基膦、三环戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三苄基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦。 
亚磷酸酯：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三仲丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲苯基)酯。 
亚膦酸酯：甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烷及其衍生物，其中氢原子完全或部分地被烷基和/或芳基基团或卤素原子替代。 
常规的次亚膦酸酯配体是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物、二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。 
另外，所述加氢甲酰化混合物可包含酰基或杂酰基亚磷酸酯或含有酰基亚磷酸酯或杂酰基亚磷酸酯基团的配体作为有机磷配体。酰基亚磷酸酯或含有酰基亚磷酸酯基团的配体、它们的制备以及它们在加氢甲酰化中的用途在例如DE 100 53 272中有述。含有酰基亚磷酸酯的配体和杂酰基亚磷酸酯基团、它们的制备以及它们在加氢甲酰化中的用途在例如DE 10 2004 013 514中有述。 
以下借助于实施例描述本发明的方法，但本发明的保护范围由权利要求书和说明书定义，并不限于此。 
以下借助于C4-C16-烯烃的铑络合物-催化的加氢甲酰化实施例描述本发明的方法，其是通过使用基于具有固有微孔性的聚合物(PIM)的膜分离来从均相催化剂或均相催化剂体系分离相对高沸点的组分。 
如图1中所示，将加氢甲酰化的原料(1)，即烯烃和合成气供至应器(R)。在初始置于反应器中的催化剂体系的存在下，烯烃的加氢甲酰化形成醛。 已反应的原料(如醛和副产物以及包含高沸点物在内的后续产物如醇醛缩合产物)和未反应的原料以及催化剂体系从反应器作为反应混合物(2)排出，并被供至选择性膜分离步骤(M)。催化剂或催化剂体系在保留物侧(3)富集并在透过物侧(4)减少。 
图2表示图1中所示的方法的扩展，其中将来自膜分离步骤的透过物(4)供至热分离步骤(D)。在热分离步骤中，透过物流(4)被分离成富含相对高沸点的组分的流体流(6)如来自反应区的副产物以及在膜分离步骤中未被保留的催化剂组分，以及包含较低沸点的组分主要是醛的产物流(5)。为了避免在此工艺中累积相对高沸点的副产物，可从此工艺中排出流体流(6)或流体流(6)的支流(8)。若不必排出整个流体流(6)，则可有利地将剩余的流体流(7)再循环至反应，特别是当流体流(7)仍然包含部分的催化剂体系。 
根据就催化剂组分而言流体流(6)的价值含量，可有利地利用第二膜分离步骤将流体流(6)分离成比流体流(6)更富含催化剂的流体流(7)和相应的用于排出高沸点组分的缺少催化剂的流体流(8)(参见图3)。根据流体流(7)中富集的催化剂的活性，可有利地将此流体流直接或间接地供至反应。 
即使在从反应器排出后没有膜分离步骤，图3中所示的布置也可以是有利的。此布置如图4中所示。 
本发明还提供制备十三醛的方法，其包括以下步骤： 
a.使用包含铑和有机磷化合物的均相催化剂体系使三丁烯(tributene)加氢甲酰化成十三醛， 
b.通过蒸馏将此反应输出物分离成包含未反应的烯烃和醛的蒸馏物以及包含高沸点物和所述催化剂体系的残留产物， 
c.实施本发明的富集均相催化剂的方法，其中将所述高沸点物以透过物的形式与所述催化剂体系以保留物的形式彼此分离， 
d.将所述保留物与被富集的催化剂体系再循环入加氢甲酰化反应器。 
在一个优选的实施方案中，使用通过直链丁烯寡聚制得的三丁烯在含镍的固体催化剂上制备十三醛。 
在一个特别优选的实施方案中，所述有机磷化合物是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。 
即使没有进一步的细节，假定本领域技术人员仍然可在其最大范围内 利用以上说明书。因此，优选的实施方案和实施例应解释为仅仅说明性公开而绝不限制本发明。以下借助于实施例说明本发明。以类似的方式可获得本发明的备选实施方案。 
具体实施方式
实施例 
本发明的实施例
因为选择高比例的高沸点物作为实施例，图4所示的分离任务在用于膜分离步骤的以上布置中是最困难的。此反应是十二烯混合物(三正丁烯)的铑-亚磷酸酯-催化的加氢甲酰化。使用的铑前体是乙酰丙酮基二羰基铑，并且使用的配体是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。铑浓度是10mg/kg。铑比配体的比是20。已反应的原料(如醛(异十三醛)和副产物以及包含高沸点物在内的后续产物如醇醛缩合产物)和未反应的原料以及催化剂体系被供至热分离步骤，将来自其的富含高沸点物和催化剂的残余物供至膜分离步骤。高沸点物的比例大于50％。活性催化剂物质与高沸点物摩尔质量之差小于500g/mol。 
通过实施例能够证明，当使用PIM膜时高沸点物流中铑保留率大于95％(图5)。膜过滤在例如25bar的跨膜压和60℃的温度下进行。通过膜的进料侧流量是1.7m/s，通过管的压降小于1bar，雷诺数是约1200。对应于约20天的试验时间能够观察到此高保留率。达到的透过物通量是0.63-1.41kg/(m2h)。膜分离步骤的进料中铑浓度是50-133mg/kg。 
对比实施例
试验已证明DE 10 2005 060784 A1的方法不能用于本发明的方法的分离任务。主要原因是通过其中所述的膜和膜材料达不到足够的分离度。 
表1表示选择DE 10 2005 060784 A1中所述的膜类型的相应结果。正如本发明的方法的实施例，膜分离步骤的进料是来自十二烯的铑-亚磷酸酯-催化的加氢甲酰化的反应器输出物流，其已利用热分离步骤富集高沸点物。因此，此流体流包含已反应的原料(如醛(异十三醛)和副产物以及包含高沸点物在内的后续产物如醇醛缩合产物)和未反应的原料以及催化剂体 系。陶瓷膜Inopor
Figure BPA00001424787500171
和Velterop
Figure BPA00001424787500172
显示出良好的透过物通量，但远不能令人满意地保留催化剂体系。与陶瓷膜相比，聚合物膜对催化剂具有增高的保留率，但是此保留率仍然令人不满意。此外，聚酰亚胺膜Starmem 240
Figure BPA00001424787500173
具有不适合的低渗透性。 
表1 
Figure BPA00001424787500174
TMP＝跨膜压 
实施例表明，与现有技术的方法相比，利用本发明的方法可显著更好地富集催化剂体系。因此，由于对所述催化剂体系的高保留率，可显著更经济地实施所述方法。这特别适用于包含贵重金属如铑的催化剂体系。 

Claims (20)

1.从包含均相催化剂组分的工艺流富集所述均相催化剂的方法，其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜全部或部分地由包含通过刚性连接彼此连接的平面形聚合物单元的聚合物组成，并且所述连接自身扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接以非共平面的排列与至少一个另外的平面形聚合物单元连接。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物具有用作所述聚合物结构内的连接的螺双茚满键。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物包含一个或多个下式的重复单元，其中n是单元数并且优选为10-100 000，
Figure FPA00001424787400011
Figure FPA00001424787400021
4.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述均相催化剂包含一种或多种金属络合物。
5.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺流包含来自有机金属络合物催化的反应的均相催化的有机反应输出物的高沸点物和均相催化剂，并且所述高沸点物与透过物一起被分离而所述催化剂体系保留在保留物中。
6.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在具有200-2000g/mol的分离限度的膜上进行。
7.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在40-150℃的温度下进行。
8.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在0.5-6MPa的跨膜压下进行。
9.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述方法在一氧化碳和/或氢的存在下进行。
10.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3个膜进行。
11.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3步膜分离步骤进行。
12.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于高沸点物在所述工艺流中的比例是50质量％-98质量％。
13.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在不添加稀释剂的情况下进行。
14.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于由金属络合物组成的均相催化剂包含元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族中的至少一种金属，并且从所述高沸点物分离至少一种有机配体。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于从所述高沸点物分离包含有机磷化合物的金属络合物催化剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于从所述高沸点物分离包含铑和有机磷化合物的金属络合物催化剂。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于从加氢甲酰化混合物的工艺流分离所述高沸点物，其中所述加氢甲酰化混合物包含高沸点物、至少一种包含铑和有机磷化合物的络合物催化剂和有机磷化合物。
18.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述膜的分离层厚度是10-1000nm。
19.制备十三烷醇的方法，其包括以下步骤：
a.使用包含铑和有机磷化合物的均相催化剂体系将三丁烯加氢甲酰化成十三烷醇，
b.通过蒸馏将反应输出物分离成包含未反应的烯烃和醛的蒸馏物和包含高沸点物和所述催化剂体系的残留产物，
c.实施权利要求1-22中的任一项所述的方法，其中将所述高沸点物以透过物的形式和将所述催化剂体系以保留物的形式彼此分离，
d.将含有被富集的催化剂体系的保留物再循环至加氢甲酰化反应器。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯用作有机磷化合物。
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