Viele
organische Syntheseverfahren verwenden homogen im Reaktionsmedium
der betreffenden Umsetzung lösliche
Metallkomplexkatalysatoren, wobei die katalytisch aktive Metallkomponente
dieser Komplexe oftmals ein Edelmetall ist. Bei der Aufarbeitung
des Reaktionsaustrags ist es daher in vielen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich,
den Edelmetallkomplexkatalysator oder dessen Edelmetallkomponente möglichst
vollständig
zurückzugewinnen.
Falls möglich,
wird dabei oftmals angestrebt, eine Deaktivierung des Katalysators
zu vermeiden. Eine Möglichkeit
zur Rückgewinnung
von homogen oder kolloidal gelösten
Katalysatoren besteht in der Anwendung von Membrantrennverfahren,
wobei der auf diese Weise zurückgewonnene
Katalysator in die Umsetzung zurückgeführt werden
kann. Hierbei wird der flüssige
Reaktionsaustrag der Umsetzung mit einer Membran in Kontakt gebracht,
wobei – abhängig von
deren Molekulargewicht – Produkte, Nebenprodukte,
nicht umgesetzte Edukte und gegebenenfalls Lösungsmittel über die
Membran als Permeat abgetrennt werden, während der gegebenenfalls hochmolekulare
Katalysator im Reaktionsgemisch zurückgehalten wird. Je nach Zusammensetzung
der Reaktionsmischung und dem Molekulargewicht der darin enthaltenen
Bestandteile ist selbstverständlich
auch die Abtrennung des Katalysators vom Produkt als Permeat möglich.
Insbesondere
für Hydroformylierungsreaktionen
ist der Einsatz von Membranverfahren zur Abtrennung der üblicherweise
eingesetzten Rhodium-Komplex-Katalysatoren von den Reaktionsprodukten
in der Literatur mehrfach beschrieben. Typischerweise wird hierbei
das flüssige
Produktgemisch der Hydroformylierungsreaktion, das neben den Produkten
auch Nebenprodukte und den homogen oder kolloidal gelösten Rhodium-Komplex-Katalysator
sowie gegebenenfalls freien Liganden enthält, mit einer Membran in Kontakt
gebracht, wobei ein Teil der Aldehyd- und Alkoholprodukte sowie
der nicht reagierten Olefine durch die Membran permeieren und einer
weiteren Produktaufarbeitung zugeführt werden, während der
Großteil
des Katalysators als Retentat zurückgehalten wird. Ein Nachteil
einer solchen unmittelbaren Beaufschlagung der Membran mit dem Reaktionsaustrag
zur Katalysatorrückgewinnung
besteht darin, dass aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit eine sehr hohe Rückhaltung des Katalysators
an der Membran notwendig ist. Des weiteren ist bei großen als Permeat
zu gewinnenden Produktströmen
eine sehr große
Membranfläche
notwendig.
In
WO 01/07157 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplex-Katalysatoren
aus homogenen, organischen Reaktionsgemischen mit Hilfe sub-nanoporöser, chemisch
stabiler Membranen beschrieben. Eingesetzt werden hierbei anorganische
Membranen mit einer engen Verteilung des Porendurchmessers. Diese
sind kleiner als 30 Å,
besonders bevorzugt kleiner als 15 Å. Die Porengröße der Membran
ist dabei so gewählt,
dass mindestens 99 % des Katalysators und, wenn vorhanden, des freien
Liganden an der Membran zurückgehalten
werden. Als eine typische organische Synthese werden Hydroformylierungen
mit Metall-Komplex-Katalysatoren genannt, wobei der Metallgehalt
(Kobalt oder Rhodium) mit 25-2000 ppm, bezogen auf die Masse der
Reaktionsmischung, angegeben wird. Konkrete Beispiele werden nicht
aufgeführt.
In
DE 199 47 505 wird ein
Verfahren zur katalytischen Herstellung von organischen Verbindungen
in einem Membranreaktor beschrieben, wobei anorganische Membranen
zur Abtrennung des Produkts vom homogen oder kolloidal gelösten, molmassenvergrößerten Katalysator
eingesetzt werden. Als Membranreaktor wird sowohl ein Reaktor mit
eingebauter Membran als auch ein Reaktor, an den eine Membrantrenneinheit
angeschlossen ist, definiert. Es wird gezeigt, dass erst ab Rückhaltungen
größer als
99,9 % des Katalysators an der Membran eine für großtechnische Anwendungen ausreichende
Verweilzeit des Katalysators im Membranreaktor (bedingt durch einen
geringen Verlust) erreicht wird. Um diese Rückhaltungen zu erreichen, werden Katalysatoren
eingesetzt, die durch molmassenvergrößernde Gruppen modifiziert
wurden.
In
DE 100 03 110 werden polymervergrößerte Katalysatoren
und Präkatalysatoren
für die
homogene Katalyse in einem Membranreaktor beschrieben. Aus dem beschreibenden
Teil und den aufgeführten
Beispielen geht hervor, dass Polymermembranen im Ultra- und Nanofiltrationsbereich
eingesetzt wurden. Es wird gezeigt, dass eine hohe Rückhaltung
des Katalysators an der Membran bei entsprechender Verweilzeit im
Reaktor unabdingbar ist. Als Grenze werden hierfür Rückhaltungen größer als
99,9 % angegeben, die erst durch die spezifischen polymervergrößerten Katalysatoren
erreicht werden.
In
GB 1312076 wird ein Verfahren
zur Hydroformylierung mit Metall-Komplex-Katalysatoren beschrieben,
bei dem die Produkte, leichtflüchtige
Aldehyde und Alkohole, als Dampfstrom dem Reaktor entnommen werden.
Dieser Strom an leichtflüchtigen
Produkten wird kondensiert und im Anschluss destillativ aufgearbeitet.
Dem Reaktor wird weiterhin ein flüssiger Purge-Strom entnommen,
der die hochsiedenden Nebenprodukte und den gelösten Komplex-Katalysator enthält. Mit
Hilfe von Zelluloseacetat-, Silikon-, Polyolefin- oder Polyamid-Membranen
wird aus diesem Teilstrom ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte
als Permeat abgezogen, während
das an Katalysator angereicherte Retentat in den Reaktor zurückgeführt wird.
Da
eine Katalysatorrückhaltung
von mehr als 99,9 % in großtechnischen
Verfahren im Allgemeinen nicht mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand
zu realisieren ist, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein wirtschaftlich und großtechnisch
realisierbares Verfahren zur Abtrennung von homogen oder kolloidal
gelösten
Metallkomplexkatalysatoren zu finden, das allgemein in chemischen
Verfahren, bei denen solche Homogenkatalysatoren verwendet werden,
beispielsweise Hydroformylierungen, Hydrierungen oder Hydrocyanierungen
anwendbar ist. Dabei sollten Katalysatorverluste möglichst
gering gehalten werden. Das Verfahren sollte auch die Rückführung des
Katalysators in die betreffende Umsetzung ermöglichen.
Dementsprechend
wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung
eines an einem Metallkomplexkatalysator angereicherten Stroms aus
dem flüssigen
Austrag einer metallkomplexkatalysierten Reaktion, umfassend Reaktionsprodukte,
Nebenprodukte, nicht umgesetzte Edukte, Lösungsmittel sowie den homogen
oder kolloid im Reaktionsmedium gelösten, mittels einem oder mehreren
Phosphor- und/oder Stickstoffatome enthaltenden, organischen Liganden
eines Molekulargewichts von mehr als 200 Dalton modifizierten Metallkomplexkatalysator
und freien Liganden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man aus dem Reaktionsaustrag bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem
Druck einen im wesentlichen niedriger siedende Komponenten des Reaktionsaustrags
enthaltenden, katalysatorfreien Strom abdestilliert, das höher siedende
und undestillierbare Komponenten des Reaktionsaustrags sowie den
Katalysator enthaltende Sumpfprodukt der Destillation in einer Membrantrennvorrichtung
in einen Permeat- und einen Retentat-Strom trennt und den an Metallkomplexkatalysator
angereicherten Retentat-Strom vollständig oder teilweise in die
Metallkomplexkatalysierte Umsetzung zurückführt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
es durch die Verknüpfung
einer thermischen Trennoperation mit einer Membrantrenneinheit den
homogen oder kolloidal im Reaktionsaustrag gelösten Katalysator so abzutrennen,
dass selbst bei einer Katalysatorrückhaltung in der Membrantrenneinheit
von weniger als der technisch üblichen
99 % Rückhaltung
ein wirtschaftliches Verhältnis
von Katalysatorverlust zur gewonnenen Produktmenge erzielt wird.
Als thermische Trennoptionen im Sinne der Erfindung werden die Verfahren
der Destillation, Extraktion oder Kristallisation sowie Kombinationen
dieser Trennoperationen verstanden.
Zur
erfindungsgemäßen Durchführung des
Verfahrens kann der Katalysator zunächst in einer konventionellen
thermischen Trenneinheit von leichtersiedenden Komponenten, wie
Lösungsmittel
und Produkten bzw. nicht umgesetzten Edukten, weitgehend abgetrennt
werden, so dass eine angereicherte Lösung des Katalysators in höhersiedenden
Nebenprodukten mit der Membran in Kontakt gebracht wird. Auf der
Rückseite der
Membran wird ein katalysatorarmes aber nebenproduktreiches Permeat
unter einem geringeren Druck als auf der Seite, auf der sich der
Zulaufstrom aus der thermischen Trennoperation befindet, abgezogen.
Der erhaltene nebenproduktreiche Permeatstrom kann wiederum einer
weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Als Retentat erhält man einen
katalysatorreichen Strom, der ohne weitere Aufarbeitung in den Synthesereaktor zurückgeführt werden
kann. Dementsprechend ist es durch die erfindungsgemäße Durchführung des
Verfahrens auch möglich,
hochsiedende Nebenprodukte auszuschleusen.
Anstatt
der auszuschleusenden hochsiedenden Nebenkomponenten kann im Einzelfall
auch ein zu gewinnender hochsiedender Produktstrom als Permeatstrom
abgetrennt werden. Die destillativ abzutrennenden Niedersieder wären in diesem
Fall z.B. das Lösungsmittel
und/oder nicht umgesetzte Edukte. In dieser Ausführungsform besteht der Vorteil
der erfindungsgemäßen Durchführung des
Verfahrens in erster Linie darin, dass wesentlich geringere Membranflächen benötigt werden
als wenn der gesamte Reaktionsaustrag der Membrantrennung zugeführt wird.
Durch
die erfindungsgemäße Verknüpfung der
Membrantrenneinheit mit einer thermischen Trennvorrichtung wird
das in der Membrantrenneinheit zu filtrierende Volumen reduziert,
weswegen eine geringere Größe der einzusetzenden
Membrantrennfläche
benötigt
wird. Überraschenderweise
nimmt die Permeatmenge relativ zur durch die vorgeschaltete thermische
Trennoperation bedingten Volumenreduzierung des der Membrantrennvorrichtung
zugeführten
Reaktionsaustrags in geringerem Maße ab. Der mit dem Permeatabzug
an der Membrantrenneinheit gegebenenfalls verbundene Katalysatorverlust
ist im Allgemeinen umso geringer, je größer die in der vorgeschalteten
thermischen Trennoption erzielte Konzentration der in der Membrantrenneinheit
auszuschleusenden Komponente des Reaktionsaustrags ist. Hierdurch
ist es möglich, selbst
bei einer Rückhaltung
des Katalysators an der Membran von deutlich unter 99 %, die Katalysatorverluste
bezogen auf die Menge an gewonnenem Produkt für die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens hinreichend niedrig zu halten, wenn das Produkt oder
ein Großteil
des Produkts in der vorgeschalteten thermischen Trenneinheit gewonnen und
die Membrantrenneinheit zur Anreicherung des Katalysators in hochsiedenden,
gegebenenfalls höhermolekularen
Bestandteilen des Reaktionsaustrags verwendet wird.
Als
thermische Trennoperationen kann eine destillative Abtrennung von
Lösungsmittel
und/oder Produkt vom Reaktionsaustrag erfolgen. Auch eine extraktive
Abtrennung von Lösungsmittel
und/oder Produkt bzw. des Katalysators ist möglich. Eine weitere Möglichkeit
besteht in der Kristallisation des Produkts als thermische Trennoperation,
evtl. nach partieller oder vollständiger destillativer Abtrennung
des Lösungsmittels.
Besonders
bevorzugt sind folgende destillative Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- 1. Der Reaktionsaustrag wird ganz oder teilweise
durch Destillation vom leichtsiedenden Lösungsmittel und gegebenenfalls
von leichtsiedenden Edukten und Nebenprodukten befreit. Der im hochsiedenden
Produkt und gegebenenfalls hochsiedenden Nebenprodukten angereicherte
Katalysator wird einer Membrantrenneinheit derart zugeführt, dass
ein Teil der Gemisches als katalysatorfreies oder an Katalysator
verarmtes Permeat über
die Membran ausgeschleust und das an Katalysator weiter angereicherte
Retentat in die Umsetzung zurückgeführt wird.
Die benötigte
Membranfläche
ist hierbei so zu bemessen, dass das gesamte noch in dem der Membrantrenneinheit
zugeführten
Flüssigkeitsvolumen
enthaltene Produkt durch die Membran ausgeschleust werden kann.
Handelt es sich bei den destillativ vom Produkt abgetrennten Leichtsiedern,
um Lösungsmittel
und/oder nicht umgesetzte Edukte, so können diese wieder in den Reaktor
zurückgeführt werden.
- 2. Der Reaktionsaustrag wird durch Destillation ganz oder teilweise
vom leichtsiedenden Produkt und gegebenenfalls Edukten und/oder
Lösungsmittel
befreit, während
im wesentlichen hochsiedende Nebenprodukte und der darin homogen
oder kolloidal gelöste
Katalysator im Destillationssumpf zurückbleiben. Der an Katalysator
angereicherte Sumpfaustrag wird einer Membrantrenneinheit derart
zugeführt,
dass ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte als katalysatorfreies
oder an Katalysator verarmtes Permeat über die Membran ausgeschleust
und der im Retentat weiter angereicherte Katalysator in die Reaktion
zurückgeführt wird.
Die benötigte
Membranfläche
ist hierbei so zu bemessen, dass die Konzentration der Nebenprodukte
im Reaktionsmedium konstant gehalten werden kann. Handelt es sich
bei den destillativ vom Produkt abgetrennten Leichtsiedern um nicht
umgesetzte Edukte, so können
auch diese wieder in die Synthese zurückgeführt werden.
Es
ergibt sich beispielsweise unter der Voraussetzung, dass 1 % der
im Reaktor neu gebildeten Reaktionsprodukte über die Membran als Permeat
abzutrennende Nebenprodukte sind und diese Nebenprodukte in der
vorgeschalteten thermischen Trennoperation auf 30 Gew-% vorkonzentriert
werden, der in 1 dargestellte Zusammenhang
zwischen Katalysatorverlust und Rückhaltung des Katalysators
an der Membran. In dieser Zeichnung ist der erfindungsgemäßen Verknüpfung der
Membrantrenneinheit mit einer konventionellen thermischen Trennoperation
die in der Technik übliche
direkte Beaufschlagung der Membrantrenneinheit mit dem katalysatorhaltigen
Reaktoraustrag gegenübergestellt.
Der
Zusammenhang von Katalysatorverlust, Rückhaltung des Katalysators
an der Membran und der durch die vorgeschaltete thermische Trennoperation
erreichte Konzentration der in der Membraneinheit auszuschleusenden
Komponente im Zulauf zur Membrantrenneinheit ist in 2 für eine Produktionsrate
von 1 % der auszuschleusenden Komponente im Reaktor beispielhaft
veranschaulicht.
Als
bevorzugte Membranen in der erfindungsgemäß eingesetzten Membrantrenneinheit
können
kommerziell verfügbare
Nano- und Ultrafiltrationsmembranen mit Trenngrenzen von 200 Dalton
bis 200 000 Dalton, vorzugsweise von 200 bis 50 000 Dalton und besonders
bevorzugt von 500 bis 10 000 Dalton verwendet werden. Bei der Ultrafiltration
kann in der Membrantrenneinheit ein Transmembrandruck von 0,5 bis
50 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 20 bar, insbesondere von 2 bis
12 bar, je nach verwendetem Membranmaterial eingestellt werden.
Abhängig
von der Temperaturstabilität
des eingesetzten Membranwerkstoffs kann die Ultrafiltration bei
Temperaturen bis 200°C
betrieben werden.
Höhere Drücke führen im
Allgemeinen zu höheren
Permeatflüssen.
Da der Reaktionsaustrag meist unter dem Druck der vorangehenden
thermischen Trenneinheit der Membrantrenneinheit zugeführt wird,
kann der transmembrane Druck durch Anheben des permeatseitigen Drucks
auf Werte abgesenkt werden, die kleiner sind als der Druck in der
vorangehenden thermischen Trenneinheit.
Höhere Temperaturen
führen
prinzipiell zu höheren
Permeatflüssen
und sind daher bevorzugt. Ist die zur erfindungsgemäßen Durchführung des
Verfahrens eingesetzte Membran bei Temperaturen des Austrags der
thermischen Trenneinheit nicht stabil, so muss der an Katalysator
angereicherte Zulauf zur Membrantrenneinheit zuvor abgekühlt und
das katalysatorreiche Retentat falls notwendig vor Rückführung in
den Reaktor wieder erhitzt werden.
Für die Membrantrenneinheit
kommen alle Membranen in Betracht die im jeweiligen System unter
den erforderlichen Trennbedingungen stabil sind. Die Trennschichten
der einsetzbaren Membranen können
aus organischen Polymeren, Keramik, Metall, Kohlenstoff oder Kombinationen
daraus bestehen und müssen
gegenüber
der zu trennenden Flüssigkeit
chemisch inert und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen
Gründen
sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen
porösen
Unterstruktur aufgebracht, die aus dem gleichen oder auch aus mindestens
einem unterschiedlichen Material wie die Trennschicht besteht. Bevorzugt
sind bei hohen Synthesetemperaturen und der damit hohen Temperatur
der zu filtrierenden Reaktionsmischung anorganische Membranen. Beispiele
sind Trennschichten aus Metall und Unterstrukturen aus Metall, Trennschichten
aus Keramik und Unterstrukturen aus Metall, Keramik oder Kohlenstoff,
Trennschichten aus Polymeren und Unterstrukturen aus Polymer, Metall,
Keramik oder Keramik auf Metall. Als Keramik werden beispielsweise α-Al
2O
3, ZrO
2,
TiO
2, SiC oder gemischte keramische Werkstoffe
eingesetzt. Als Polymere können
beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polysulfon, Polyethersulfon, Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyetherketon,
Polyamid oder Polyimid verwendet werden. Der Aufbau solcher Membranen
ist beispielhaft in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Die
Membranen können
in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie
eingesetzt werden, für
die entsprechende Druckgehäuse,
die eine Trennung zwischen Retentat (katalysatorhaltig) und dem
Permeat (katalysatorfreies oder im wesentlichen katalysatorfreies
Filtrat) erlauben, verfügbar
sind.
In
den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt.
Die
Membranen sind üblicherweise
in Modulen in der Membrantrenneinheit installiert. Die Überströmgeschwindigkeit
in dem Modul kann im Allgemeinen 1 bis 10 m/s vorzugsweise 1 bis
4 m/s betragen. Die Katalysatorkonzentration im Zulauf zur Membrantrenneinheit
ist selbstverständlich
abhängig
von der Art des homogen katalysierten Verfahrens aus dessen beispielsweise
destillativ an Katalysator angereichertem Reaktionsaustrag der Katalysator
in der Membrantrenneinheit beispielsweise durch Ultrafiltration
oder Nanofiltration abgetrennt werden soll und kann im Bereich von
5 bis 2000 ppm liegen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann prinzipiell bei allen mittels homogen oder kolloid löslicher
Metallkomplexe katalysierten Verfahren zur Rückgewinnung des Metallkomplexkatalysators
aus dem flüssigen Reaktionsaustrag
der Metallkomplexkatalysierten Umsetzung eingesetzt werden. Lediglich
beispielhaft für
solche Umsetzungen seien die Verfahren der Hydrierung, Hydroformylierung,
Hydrocyanierung, Hydrosilyierung, Hydroaminierung, Hydroacylierung,
Hydroamidierung, Hydrocarbonylierung, Carbonylierung, Hydroxicarbonylierung,
Telomerisierung, Isomerisierung, Transferhydrierung, Aminolyse,
Alkoholyse, Hydrogenolyse, Olefinoligomerisierung, oder Metathese
genannt. Dabei werden erfindungsgemäß vorzugsweise Metallkomple xe
verwendet, deren Liganden ein Molekulargewicht von mehr als 200
Dalton, vorzugsweise von mehr als 500 Dalton haben. Besonders vorteilhaft
erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren
bei der Rückgewinnung
der bei Hydroformylierungsreaktionen eingesetzten Edelmetall-, vorzugsweise
Rhodium-, Katalysatoren, die mit relativ hochmolekularen Liganden
modifiziert sind. Lediglich beispielhaft für solche Liganden seien die
in WO 99/36382 beschriebenen, auf Polyethylenimin bzw. Polyethyleniminderivaten
eines Molekulargewichts von mehr als 1000 Dalton basierenden Liganden
genannt, desgleichen die Polymer-modifizierten Phosphacyclohexan-Liganden,
wie sie Gegenstand der WO 02/00669 sind, beispielsweise 1-Polybutylen-2,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexan,
1-Polyethylen-2,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadien oder 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-1-[methylpoly(ethylenglycol)-500]phosphacyclohexan.
