CN108176258A - 用于分离的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于分离的膜，具体涉及用于气体分离和/或纳米过滤包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液并且显示出优先截留溶质的复合膜。复合膜包括具有固有微孔的分离层。分离层通过界面聚合适当地形成在载体膜上。适当地，用于界面聚合反应的至少一种单体应该具有凹度，得到具有连通的纳米孔的网状聚合物和具有提高的渗透率的膜。载体膜可以任选地用调节剂浸渍并且可以任选地在有机溶剂，尤其在极性非质子溶剂中是稳定的。复合膜的顶层任选地用官能团封端以改变表面化学。复合膜可以在烘箱中被固化以增强截留。最后，复合膜可以在纳米过滤之前用活化溶剂处理。

Description

用于分离的膜
本发明是申请日为2012年10月18日，申请号为201280062696.X，发明名称为“用于分离的膜”的申请的分案申请。
导致本发明的工作已收到欧盟第七期构架计划(European Union SeventhFramework Programme)(FP7/2007-2013)根据拨款协议n°241226的资金。
发明领域
本发明涉及分离膜。更具体地，本发明涉及薄膜复合膜，该薄膜复合膜包括涂覆有分离层的载体膜，其中分离层包括具有固有微孔的网状聚合物。本发明还涉及用于制备这些膜的工艺和它们在各种应用中的用途，包括，但不限于，气体分离、全蒸发、纳米过滤、脱盐作用和水处理，且尤其是纳米过滤溶解在有机溶剂中的溶质。
发明背景
膜工艺已广泛用于分离科学，并且能被用于多种呈液相和气相的具有不同分子量的物质的分离(参见例如“Membrane Technology and Applications”第2版,R.W.Baker,John Wiley and Sons Ltd,ISBN0-470-85445-6)。
特别参见纳米过滤，这种应用基于与之相关的相对低的操作压力、高通量和低运行和维护费用而获得关注。纳米过滤是利用具有在200-2,000道尔顿范围内的截留分子量的膜的膜工艺。膜的截留分子量是通常定义为当膜经受纳米过滤时将表现出90％截留率的分子的分子量。
用于纳米过滤、全蒸发和气体分离的膜通常通过制作复合膜来制造。薄膜复合膜可以通过界面聚合(本文也称作IP)或通过涂覆[Lu,X.；Bian,X.；Shi,L.,“Preparationand characterization of NF composite membrane.”J.Membr.Sci.,210,3-11,2002]来制造。
在玻璃状聚合物中，透气率强烈地依赖于聚合物中自由体积的数量和分布(即，没有被聚合物分子占据的空间)以及链的移动性。在液体应用中当使用无缺陷的薄膜复合膜时，高自由体积导致高渗透率。具有最高渗透率的聚合物具有产生微孔隙的刚性、缠结的大分子主链。当自由体积非常高时，这些微孔隙是连通的，产生固有微孔。本文中，微孔性材料是具有小于2nm尺寸的连通孔的固体[Handbook of Porous Solids,Schuth F,Sing K,Weitkamp J Eds.Wiley-VCH；Berlin 2002,卷：1-5]。这种尺寸的孔隙率通常也被称为纳米孔隙率，并且具有这种微孔的材料被称为纳米孔材料。
为了达到非常高的渗透率，高的自由体积和微孔率受追捧。呈现这些特性的聚合物是所谓的高自由体积聚合物。这些高度可渗透的聚合物已经被主要应用于气体分离。一些例子包括一些取代的聚乙炔(例如PTMSP)、一些全氟聚合物(例如聚四氟乙烯(Teflon)AF)、某些聚(降冰片烯)类、自具微孔聚合物以及一些聚酰亚胺。它们的微孔已经通过分子建模和正电子寿命谱(PALS)证明。高度可渗透的聚乙炔具有抑制构象改变并且促使主链成扭曲形状的庞大的侧基。这些刚性聚合物大分子不能在固体状态适当地堆积，导致高自由体积。自由体积分布包括如在玻璃状聚合物中的不连贯的元素和连续的微孔隙。在聚四氟乙烯全氟聚合物中，它们的高自由体积是由于对邻近二噁茂烷环之间旋转的高阻隔，加上关于含氟聚合物众所周知的弱的链间相互作用，导致低堆积密度以及因此高渗透率。在聚(降冰片烯)和PTMSP的情况下，在环上存在庞大的三甲基甲硅烷基大大限制了聚合物经历构象改变的自由。在自具微孔聚合物(PIM)中，包含扭曲点的分子连接体通过刚性分子被保持在非共面取向，这不允许所得聚合物紧密堆积并确保高微孔率。PIM概念已经在聚酰亚胺[P M Budd and N B McKewon,“Highly permeable polymers for gas separationmembranes,Polymer Chemistry,1,63-68,2010]中报道。
有两种不同类型的PIM，i)非网状(线性)聚合物，可以溶解在有机溶剂中，以及ii)网状聚合物，通常是不溶解的，取决于单体的选择。PIM具有内部分子自由体积(IMFV)，是凹度(concavity)的量度并且由Swager定义为凹形单元的体积相对于非凹形的差别[T MLong and T M Swager,“Minimization of Free Volume:Alignment of Triptycenes inLiquid Crystals and Stretched Polymers”,Adv.Mater,13,8,601-604,2001]。线性PIM的固有微孔被认为源自它们扭曲结构所产生的不可穿透的凹度，而在网状PIM中，微孔也被认为源自与大环相关的凹度。在非网状PIM中，单键的旋转必须被避免，然而在网状PIM中支化和交联被认为避免结构重排，这可能导致微孔的损失(McKeown,2010)，所以单键可以存在而没有微孔的损失。总之，已经观察到网状PIM由于它们的大环化比非网状PIM具有更大的微孔率[N B McKewon,P M Budd,“Explotation of Intrinsic Microporosity inPolymer-Based materials”,Macromolecules,43,5163-5176,2010]。然而，由于现有技术的网状PIM不是可溶的，如果与可溶的微孔材料混合作为填充料，它们只能被结合到膜中，可溶的微孔材料包括可溶的PIM或其他可溶的聚合物。
在非网状PIM中有严格要求，在聚合物主链中没有单键，以防止自由旋转因此提供固有微孔。需要高刚性和扭曲的分子结构，提供了不能在空间内有效堆积的令人不便的大分子形状。具有令人不便的形状的分子是那些由于它们的凹度造成堆积问题的分子。然而，为了在非网状PIM中具有微孔，凹形分子是不够的因为用最小的能量产生用于运输的孔洞必须充分连通(即，固有微孔)[N B McKewon,P M Budd,“Explotation of IntrinsicMicroporosity in Polymer-Based materials”,Macromolecules,43,5163-5176,2010]。非网状PIM可以是可溶的，因此适合于通过相转化铸膜，或者使用涂覆载体膜以制作薄膜复合材料。然而，它们在一些溶剂中的溶解度限制了它们在有机溶剂纳米过滤中的应用[Ulbricht M,Advanced functional polymer membranes.Single Chain Polymers,47,2217-2262,2006]。
美国专利号7,690,514B2描述了包括有机大分子的固有微孔材料，有机大分子包含通过具有扭曲点的连接体连接的第一通常平面物质使得通过连接体连接的两个邻近的第一平面物质被保持在非共面方向。优选扭曲点是旋转基团、桥环部分和围绕其旋转受限的空间阻塞键。这些非网状PIM在普通有机溶剂中可以是可溶的，允许它们被铸成膜，或涂覆到其他载体膜以制作薄膜复合材料。
PIM-1(可溶的PIM)膜表现出透气性仅超过非常高自由体积聚合物例如聚四氟乙烯AF2400和PTMSP，呈现选择性高于Robenson’s 1991关于气体对例如CO2/CH4和O2/N2的上限。研究显示渗透率通过甲醇处理被提高，帮助冲掉剩余的铸造溶剂并允许链的松弛[P MBudd and N B McKewon,D Fritsch,“Polymers of Intrinsic Microporosity(PIM):Highfree volume polymers for membrane applications”,Macromol Symp,245-246,403-405,2006]。
具有与自具微孔聚合物(PIM)相似特征的一些聚酰亚胺通过Ghanem等制备并且膜气体渗透实验显示这些PIM-聚酰亚胺是所有聚酰亚胺之间最渗透的以及具有接近几个重要的气体对的上限的选择性[B G Ghanem,N B McKeown,P M Budd,N M Al-Harbi,DFritsch,K Heinrich,L Starannikova,A Tokarev and Y Yampolskii,“Synthesis,characterization,and gas permeation properties of a novel group of polymerswith intrinsic microporosity:PIM-polyimides”,Macromolecules,42,7781-7888,2009]。
美国专利号7,410,525B1，描述了聚合物/聚合物混合基质膜结合可溶的自具微孔聚合物作为微孔填料用于气体分离应用。
国际专利公开号WO 2005/113121(PCT/GB2005/002028)描述了薄膜复合膜从PIM通过涂覆PIM在有机溶剂中的溶液到载体膜的形成，然后任选地交联这种PIM膜以提高它在有机溶剂中的稳定性。
为了提高可溶-PIM膜的稳定性，美国专利号7,758,751B1描述了来自自具微孔聚合物(PIM)的高性能UV-交联的膜以及它们在气体分离和液体分离两者中的应用，液体分离涉及有机溶剂例如烯烃/石蜡，深度脱硫的汽油和柴油，和乙醇/水分离。
有机溶剂纳米过滤(OSN)在制造工业包括溶剂交换、催化剂回收和再利用、净化和浓缩中具有很多潜在的应用。美国专利号5,174,899、5,215,667、5,288,818、5,298,669和5,395,979公开了有机金属化合物和/或金属羰基化合物从他们在有机介质中的溶液的分离。英国专利号GB2,373,743描述了OSN对溶剂交换的应用；英国专利号GB 2,369,311描述了OSN对相转移剂的回收的应用，以及；欧洲专利申请EP1590361描述了OSN对寡核苷酸合成期间合成子(synthons)的分离的应用。
用于反渗透和纳米过滤的膜可以通过界面聚合(IP)技术制造。在IP技术中，第一反应单体(通常聚胺)的水溶液首先沉积在载体膜(通常聚砜超滤膜)的多孔结构内。然后，负载有反应单体溶液的聚砜载体膜被浸入溶剂与水不混溶含有第二反应单体的溶液中，例如三元酸氯化物在己烷中。第一反应单体和第二反应单体在两种不混溶的溶液的界面反应，直到薄膜存在扩散势垒和反应完全以形成高度交联的薄膜层保持附着到载体膜。薄膜层可以为从几十纳米到几微米厚。IP技术对于本领域技术人员来说是众所周知的[Petersen,R.J.“Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes”.J.Membr.Sci,83,81-150,1993]。薄膜是有选择性的在分子之间，并且这种选择性的层可以通过控制反应条件、反应单体的特征、溶剂选择和后-反应处理对溶质截留和溶剂通量优化。多孔载体膜可以有选择地选择孔隙率、强度和溶剂稳定性。用于纳米过滤的具体地优选的薄膜材料的种类为通过界面聚合形成的聚酰胺。这些聚酰胺薄膜的例子见于美国专利号5,582,725、4,876,009、4,853,122、4,259,183、4,529,646、4,277,344和4,039,440中，这些相关的披露通过引用并入本文中。
美国专利号4,277,344描述了通过具有至少两个伯胺取代基的芳香族聚酰胺和具有至少三个酰基卤取代基的酰基卤的界面聚合产生的芳香族聚酰胺膜。其中，水溶液含有单体芳香族聚酰胺反应物，以及有机溶液含有胺反应性多官能的酰基卤。TFC膜的聚酰胺层通常通过哌嗪或胺取代的哌啶或环己烷和多官能的酰基卤之间的界面聚合获得，如美国专利号4,769,148和4,859,384描述的。改造用于纳米过滤的反渗透(本文也称作RO)TFC膜的方式在美国专利号4,765,897、4,812,270和4,824,574中描述。后-界面聚合处理也已经用于增加TFC RO膜的孔尺寸。
美国专利号5,246,587描述了芳香族聚酰胺RO膜通过首先涂覆具有含有聚胺反应物和胺盐的水溶液的多孔载体材料来制造。提供的合适的聚胺反应物的例子包括芳香族伯二胺(例如，间苯二胺或对苯二胺或其取代衍生物，其中取代基为烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤素原子)；芳香族仲二胺(例如N,N-二苯乙烯二胺)、脂环族伯二胺(例如环己烷二胺)、脂环族仲二胺(例如哌嗪或三亚甲基二哌啶(trimethylene dipiperidine)；以及二甲苯二胺(例如间二甲苯二胺)。
在美国专利号6,245,234中描述的另一个方法中，TFC聚酰胺膜通过首先涂覆具有包含：1)多官能的伯胺或仲胺；2)多官能的叔胺；以及；3)极性溶剂的水溶液的多孔聚砜载体来制造。过量的水溶液被去除并且涂覆的载体然后被浸泡在均苯三甲酰氯(TMC)和具有8-12个碳原子的烷烃的混合物的有机溶剂溶液中。
很多不同类型的聚合物可以使用界面聚合来界面化(interfacially)合成。通常用于界面聚合应用的聚合物包括，但不限于：聚酰胺、聚脲、聚吡咯烷(polypyrrolidines)、聚酯、聚(酯酰胺)、聚氨酯、聚硅氧烷、聚(酰胺亚胺)、聚酰亚胺、聚(醚酰胺)、聚醚、聚(尿酰胺)(PUA)[Petersen,R.J.“Composite reverse osmosis and nanofiltrationmembranes”.J.Membr.Sci,83,81-150,1993]。例如，美国专利号5,290,452描述了通过界面聚合产生的交联的聚酰胺酯TFC膜的形成。该膜通过二酐(或其相应的二酸-二酯)与聚酯二醇反应以产生封端的预聚物来制造。所得封端的预聚物然后与过量的亚硫酰氯反应以转化所有未反应的酸酐和所有羧酸基团成酰氯(acid chloride)基团。所得酰氯衍生物被溶解在有机溶剂中并与溶解在水相中的二胺界面化反应。
为了提高通过界面聚合制备的TFC的稳定性，已经开发的聚(酯酰胺)基TFC膜与聚酰胺膜相比显示出提高的耐氧化(氯)性[M.M.Jayaraniand S.S.Kulkarni,“Thin-filmcomposite poly(esteramide)-based membranes”,Desalination,130,17-30,2000]。已经报道聚酰胺酯TFC膜的抑制可以通过改变酯/酰胺比来调整；使用具有庞大的取代基的双酚制备更开放的TFC膜用于透析过滤以从盐中分离有机分子(MW>400Da)[Uday Razadan andS.S.Kulkarni,“Nanofiltration thin-film composite polyesteramide membranesbased on bulky diols”,Desalination,161,25-32,2004]。
美国专利号5,593,588描述了薄膜复合反渗透膜具有芳香族聚酯或芳香族聚酯和芳香族聚酰胺的共聚物的活性层，其具有提高的氯抗性和氧化稳定性。活性层通过多元酚的水溶液和溶解在有机溶剂中的芳香族酰基卤的溶液的界面聚合制备。
螺旋缠绕的聚(醚/酰胺)薄膜复合膜命名为PA-300，此前已报道用于水脱盐应用。PA-300通过表氯醇-乙烯二胺的水溶液和异邻苯二甲酰二氯(isophthalyldichloride)的有机溶液的原位界面聚合形成[R L Riley,R L Fox,C R Lyons,C E Milstead,M WSeroy,and M Tagami,“Spiral-wound poly(ether/amide)Thin-Film compositemembrane systems”,Desalination,19,113-126,1976]。
通常用于商业TFC膜通过界面聚合制造的载体膜通常是聚砜或聚醚砜超滤膜。这些载体关于有机溶剂具有有限的稳定性，以及因此，用这些载体制作的现有技术的薄膜复合膜不能有效地用于所有的有机溶剂纳米过滤应用。
尽管现有技术的界面化聚合的TFC膜已被专门设计以分离含水进料流到分子水平，它们还可以被应用到某些有机溶剂[Koseoglu,S.S.,Lawhon,J.T.&Lusas,E.W.“Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal ofsolvent from oil miscellas”,J.Am.Oil Chem.Soc.67,315-322,1990，美国专利号5,274,047]。它们的效力取决于薄膜层的具体分子结构和载体膜的稳定性。美国专利号5,173,191，建议尼龙、纤维素、聚酯、聚四氟乙烯和聚丙烯作为有机溶剂抗性载体(resistantsupports)。美国6,986,844建议使用交联的聚苯并咪唑用于制造合适的载体TFC膜。包括在PAN载体膜上由哌嗪/间苯二酚和均苯三甲酰氯合成的薄膜的TFC膜在甲醇、乙醇和丙酮中表现良好，在异丙醇和MEK中表现较差，并且在己烷中没有给出通量[Kim,I.-C.,Jegal,J.&Lee,K.-H.“Effect of aqueous and organic solutions on the performance ofpolyamide thin-film-composite nanofiltration membranes.”Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics 40,2151-2163,2002]。
美国2008/0197070描述了在聚烯烃(例如聚丙烯)载体上通过界面聚合制备的薄膜复合膜的形成。这些膜在水、乙醇和甲醇中表现良好。
非反应性聚二甲基硅氧烷(PDMS)在使用聚丙烯腈(PAN)作为载体膜的界面聚合反应期间被添加[Kim,I.C.&Lee,K.H.“Preparation of interfacially synthesized andsilicone-coated composite polyamide nanofiltration membranes with highperformance.”Ind.Eng.Chem.Res.41,5523-5528,2002,美国专利号6 887 380、美国专利申请号0098274 2003]。所得硅树脂-混合的PA膜显示了高己烷渗透率。
TFC膜也已经被用于在非极性溶剂中过滤。用在溶剂抗性尼龙6,6载体上使用聚(乙烯亚胺)和二异氰酸酯的TFC膜从有机溶剂中分离润滑油的方法已经在美国专利5 17391中描述了。
在界面化聚合的复合膜中，载体膜的表面化学和形态学两者在确定整体复合膜的性能中起到重要的作用。膜性能可以通过膜表面的改性提高[D.S.Wavhal,E.R.Fisher,“Membrane surface modification by plasma-induced polymerization of acrylamidefor improved surface properties and reduced protein fouling”,Langmuir 19,79,2003]。因此，已经进行不同的程序以化学改性膜表面并改性其性能。这些程序可以增加亲水性、提高选择性和通量、调节运输性能，并提高对结垢和氯的抗性。已经报道了用于膜表面改性的很多方法例如移植(grafting)、涂覆[美国专利5,234,598、美国专利5,358,745、美国专利6,837,381]以及亲水/疏水混合表面改性大分子(SMMs)[B.J.Abu Tarboush,D.Rana,T.Matsuura,H.A.Arafat,R.M.Narbaitz,“Preparation of thin-film-compositepolyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surfacemodifying macromolecules”,J.Membr.Sci.325,166,2008]。
为了提高TFC膜的性能，不同成分被添加到胺和/或酰基卤溶液中，例如，美国专利号4,950,404描述了通过在界面聚合反应之前添加极性非质子溶剂和任选地酸受体到胺水溶液中增加TFC膜的通量的方法。以类似的方式，美国专利号5,989,426、6,024,873、5,843,351、5,614,099、5,733,602和5,576,057描述了选择的醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物在界面聚合反应之前添加到胺水溶液和/或有机酰基卤溶液中。
已经声称，浸湿新制备的TFC膜在含有各种有机物质，包括甘油、月桂基硫酸钠，和三醋胺与樟脑磺酸的盐的溶液中能在RO应用中增加水通量30-70％[M.A.Kuehne,R.Q.Song,N.N.Li,R.J.Petersen,“Flux enhancement in TFC RO membranes”,Environ.Prog.20(1),23,2001]。如在美国专利号5,234,598和5,358,745中描述的，TFC膜物理性能(耐磨性)和通量稳定性也可以通过应用由聚(乙烯醇)(PVA)和缓冲溶液组成的水溶液作为膜制备期间的后形成步骤来提高。添加醇、醚、含硫化合物、单羟基芳香族化合物和更具体地二甲基亚砜(DMSO)在水相能产生具有优异性能的TFC膜[S.-Y.Kwak,S.G.Jung,S.H.Kim,“Structure-motion-performance relationship of flux-enhanced reverseosmosis(RO)membranes composed of aromatic polyamide thin films”,Environ.Sci.Technol.35,4334,2001；美国专利5,576,057；美国专利5,614,099]。添加DMSO到界面聚合系统之后，获得比具有小截留损失的正常TFC水通量大5倍的水通量的TFC膜[S.H.Kim,S.-Y.Kwak,T.Suzuki,“Positron annihilation spectroscopic evidenceto demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphology-controlled thin-film-composite(TFC)membrane”,Environ.Sci.Technol.39,1764,2005]。
然而，在这些现有技术的TFC膜中，聚砜载体膜的使用限制了对于胺水溶液或有机酰基卤溶液的潜在添加剂。
用于提高TFC膜性能后-形成的几个方法众所周知。例如，美国专利号5,876,602描述了用水性氯化剂处理TFC膜以提高通量、低盐通过，和/或增加膜对碱的稳定性。美国专利号5,755,965公开了工艺，其中用氨或选择的胺，例如1,6,己烷二胺、环己胺和丁胺处理TFC膜的表面。美国专利号4,765,879描述了用强矿物酸后处理膜接着用截留提高剂处理。
声称的化学处理的方法能引起用于反渗透的薄膜复合(TFC)膜的水通量和盐截留的同时改进[Debabrata Mukherjee,Ashish Kulkarni,William N.Gill,“Chemicaltreatment for improved performance of reverse osmosis membranes”,Desalination104,239-249,1996]。通过用水溶性溶剂(酸、醇，和酸、醇和水的混合物)处理膜表面亲水化是已知的表面改性技术。这种方法增加通量而没有改变化学结构[Kulkarni,D.Mukherjee,W.N.Gill,“Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverseosmosis membranes”,J.Membr.Sci.114,39,1996]。使用酸和醇在水中的混合物用于表面处理能提高表面性能，因为酸和醇在水中引起部分水解和表层改性，这产生具有更高通量和更高截留的膜。建议在膜表面上氢键的存在支持酸和水在这些位置反应产生更多电荷[D.Mukherjee,A.Kulkarni,W.N.Gill,“Flux enhancement of reverse osmosismembranes by chemical surface modification”,J.Membr.Sci.97,231,1994]。Kulkarni等通过使用乙醇、2-丙醇、氢氟酸和盐酸亲水化(hydrophilized)TFC-RO膜。他们发现亲水性增加，这导致水通量显著增加而没有截留损失。
亲水的、带电的TFC可以通过使用两种单体甲基丙烯酸和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的自由基接枝到商业的PA-TFC-RO膜上获得[S.Belfer,Y.Purinson,R.Fainshtein,Y.Radchenko,O.Kedem,“Surface modification of commercial composite polyamidereverse osmosis membranes”,J.Membr.Sci.139,175,1998]。发现含有乙二醇嵌段的胺的使用提高了膜的性能，并且通过增加亲水性大大提高了膜的透水性[M.S.P.Nunes,K.-V.Peinemann,“Composite nanofiltration membranes prepared by in-situpolycondensation of amines in a poly(ethylene oxide-b-amide)layer”,J.Membr.Sci.135,179,1997]。聚(乙二醇)(PEG)和它的衍生物已经用于表面改性。TFC膜的耐污染可以通过接枝PEG链到TFC-RO膜上而提高[G.Kang,M.Liu,B.Lin,Y.Cao,Q.Yuan,“Anovel method of surface modification on thin-film composite reverse osmosismembrane by grafting poly(ethylene glycol)”,Polymer 48,1165,2007,V.Freger,J.Gilron,S.Belfer,“TFC polyamide membranes modified by grafting ofhydrophilic polymers:an FT-IR/AFM/TEM study”,J.Membr.Sci.209,283,2002]。
PEG也已经用于改善TFC膜形成[Shih-Hsiung Chen,Dong-Jang Chang,Rey-MayLiou,Ching-Shan Hsu,Shiow-Shyung Lin,“Preparation and Separation Propertiesof Polyamide Nanofiltration Membrane”,J Appl Polym Sci,83,1112–1118,2002]。由于聚砜载体膜的较差的亲水性，聚(乙二醇)(PEG)被作为润湿剂添加到水溶液中。还研究了PEG浓度对所得膜性能的影响。已经报道了PEG在聚合物溶液中经常用作添加剂以在相转化期间影响膜结构[Y.Liu,G.H.Koops,H.Strathmann,“Characterization of morphologycontrolled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition ofpolyethylene glycol to the dope and bore liquid solution”,J.Membr.Sci.223,187,2003]。这些添加剂的作用是通过预防大孔形成而产生海绵状膜结构并且在相转化期间提高孔的形成。其他经常使用的添加剂为：甘油、醇、二醇、水、聚氧化乙烯(PEO)、LiCl和ZnCl2。美国专利号2008/0312349 A和2008/207822 A也描述了PEG在制备微孔载体膜期间在聚合的黏稠物(dope)溶液中的应用。
通常已知薄膜复合膜可以需要加热，也已知作固化以促进有机溶剂从初期的聚酰胺薄膜中去除，并且通过未反应的胺和羧基的脱水促进额外的交联。[Asim K.Ghosh,Byeong-Heon Jeong,Xiaofei Huang,Eric M.V.Hoek,Impacts of reaction and curingconditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties,Journalof Membrane Science 311(2008)34–45]。这种加热或固化通常在界面聚合反应之后进行，并可以在45℃-90℃的范围或更高温度下进行。
本发明的膜产品和膜相关的方法有利地解决和/或克服了与当前膜技术相关的障碍、限制和问题，并有效地解决了本文指出的膜相关的需求。
发明概述
在第一方面，本发明提供了包括涂覆有分离层的载体膜的薄膜复合膜，其中所述分离层包括具有固有微孔的网状聚合物。本发明的膜尤其适合于气体分离、全蒸发、纳米过滤、脱盐和水处理。
适当地，网状聚合物的单体成分的至少一部分具有凹度。
更具体地，本发明涉及用于在有机溶剂中进行纳米过滤操作的膜的制备和利用。
另外，本发明也提供了通过界面聚合形成的薄膜复合膜。因此，在另一方面，本发明提供了包括涂覆有分离层的载体膜的薄膜复合膜，其中所述分离层通过界面聚合形成在载体层上，并且其中所述分离层包括具有固有微孔的网状聚合物。
在具体实施方式中，薄膜复合膜通过界面聚合形成，其中在界面聚合反应中使用的至少一种单体具有凹度。
在另一方面，本发明提供了薄膜复合膜，其中该膜是包括通过至少一种第一反应单体和至少一种第二反应单体在载体膜上进行界面聚合形成的分离层的复合膜，其中所得分离层包括具有固有微孔的聚合物网。载体膜可以用调节剂浸渍并且可以在有机溶剂中是稳定的；并且其中复合膜在使用之前可以用温度固化和/或用活化溶剂处理。
适当地，在界面聚合反应中使用的至少一种反应单体是具有凹形(即，别扭的或扭曲的)优选刚性、限制所得网状聚合物经历结构重排的自由，产生连通的微孔隙和相关的固有微孔的分子。
在实施方式中，复合膜可以用温度固化给定的时间以提高某些性能，包括，但不限于，膜选择性。
在另外的实施方式中，复合膜可以在界面聚合期间或之后用活化溶剂处理。不希望受任何特定理论的束缚，界面聚合反应后使用活化溶剂处理膜被认为从膜的孔中冲洗掉任何碎片、未反应的材料和小的低聚物。用活化溶剂处理的复合膜提供了具有提高的性能包括，但不限于，膜通量的膜。
在另一方面，本发明提供了用于形成如本文定义的薄膜复合膜的界面聚合工艺，包括以下步骤：
(a)用第一反应单体溶液浸渍可以包括第一调节剂的多孔载体膜，该第一反应单体溶液包括：
(i)用于所述第一反应单体的第一溶剂；
(ii)第一反应单体或/和具有凹度的反应单体；
(iii)任选地，活化溶剂；
(iv)任选地，添加剂，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳香族化合物；
(b)使所浸渍过的载体膜与第二反应单体溶液接触，该第二反应单体溶液包括：
(i)用于所述第二反应单体的第二溶剂；
(ii)第二反应单体或/和具有凹度的反应单体；
(iii)任选地，添加剂，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳香族化合物；
其中：
所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统；
至少一种所述反应单体具有凹度；以及
所述单体的反应产生形成在所述载体膜上的分离层以产生复合膜；
(c)任选地，反应时段之后，用官能团封端所述分离层的未反应的基团以改性表面化学；
(d)反应时段之后，将所得的复合膜浸入猝灭介质；
(e)任选地，用温度或微波固化所述膜给定的时间；
(f)任选地，用活化溶剂处理所得复合膜；以及
(g)任选地，用第二调节剂浸渍所得复合膜。
在另一方面，本发明提供了通过本文定义的任意一种方法可获得的薄膜复合膜。
在另一方面，本发明提供了通过本文定义的任意一种方法获得的薄膜复合膜。
在另一方面，本发明提供了通过本文定义的任意一种方法直接获得的薄膜复合膜。
本发明的TFC膜通过界面聚合适当地制造，包括具有固有微孔的交联的聚合物网形成的分离层。本发明的TFC膜可以用于气体分离和/或在水中和/或有机溶剂中进行纳米过滤操作。尤其，它们可以用于在有机溶剂中进行纳米过滤操作。本发明的膜的优势是具有固有微孔的交联的聚合物网在界面聚合反应期间在原位形成作为分离层，然而现有技术的自具微孔聚合物的薄膜复合膜是通过涂覆制备并且限制可溶的自具微孔聚合物是非网状聚合物。当使用溶剂稳定的载体时，相对于很多现有技术的高自由体积薄膜复合纳米过滤膜，它们在溶剂例如二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和二氯甲烷(DCM)中不稳定或为了溶剂稳定性需要进一步交联，用本发明的膜在极性非质子溶剂中进行纳米过滤是有利的，很多现有技术高自由体积薄膜复合纳米过滤膜。相对于很多现有技术的高自由体积薄膜复合膜和具有固有微孔的TFC，它们通过浸渍涂覆或溶剂涂覆制备并具有微米级厚度的分离层，本发明的膜的另外的优势是它们的薄分离层(厚度在纳米级)。更薄的分离层产生更高的渗透率并在分离层需要更少的材料。然而本发明的膜的另外的优势是活化溶剂可以包括极性非质子溶剂，以及添加剂可以包括范围广泛的物质，其中载体膜在它们中都是稳定的。当处理水和有机溶剂的混合物时，本发明的TFC膜可以比用于气体分离的已知膜表现出更高的渗透率和选择性。
本文还涉及以下内容：
项目1.一种用于气体分离或液体过滤的薄膜复合膜，包括涂覆有分离层的载体膜，其中所述分离层包括具有固有微孔的网状聚合物。
项目2.根据项目1所述的膜，其中所述载体膜浸渍有调节剂。
项目3.根据项目1或项目2所述的膜，其中所述载体膜在极性非质子溶剂中是稳定的。
项目4.根据前述项目中任一项所述的膜，其中在所述分离层中未反应的官能团被封端以改变表面化学。
项目5.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述膜为温度固化的膜或微波固化的膜。
项目6.根据前述项目中任一项所述的膜，其中在用于纳米过滤之前，所述复合膜任选地被活化溶剂处理。
项目7.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述网状聚合物的至少一种单体成分具有凹度。
项目8.根据项目7所述的膜，其中具有凹度的所述单体成分选自具有两个或更多个官能团的二-或多-亲核试剂，或二-或多-亲电子试剂。
项目9.根据项目7或项目8所述的膜，其中具有凹度的所述单体成分包括至少一个螺旋扭曲中心、至少一个桥环部分和/或围绕其旋转受限的空间阻塞单共价键。
项目10.根据项目7-9中任一项所述的膜，其中具有凹度的所述单体选自由1,1-螺旋双茚满类、9,9-螺旋双芴类、双萘类、1,1-螺旋双,2,3,4-四氢化-萘类和9,10-乙基桥蒽组成的组中的一种或更多种。
项目11.根据项目7-9中任一项所述的膜，其中具有凹度的所述单体选自低聚物，所述低聚物包括通过具有扭曲点的刚性连接体连接的第一大致平面的物质，使得通过所述连接体连接的两个邻近的第一平面物质被保持在非共面方向。
项目12.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述分离层包括脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲酰胺、聚醚、聚醚-酰胺、聚醚-脲、聚酯、聚酯-酰胺或聚酰亚胺或其共聚物或其混合物中的至少一种。
项目13.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述分离层包括二酚、三酚、多酚、均苯三甲酰卤和四酚基螺旋双茚满、均苯三甲酰氯和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满。
项目14.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述载体膜由下列聚合物中的一种或其混合物形成，其中的一些可以任选地被交联：聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、全氟聚合物、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、全氟聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)，或其他多孔聚合物载体膜。
项目15.根据项目14所述的膜，其中所述载体膜为交联的聚酰亚胺载体膜并且用于形成所述载体膜的聚酰亚胺为源自下述的至少一种共聚物：(a)二苯甲酮3,3',4,4'-四羧酸二酐和(i)双(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺的混合物，或(ii)4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯的混合物的共缩合；或(b)1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮与5,5'-羰基双[1,3-异苯并呋喃二酮]、1,3-二异氰酸根合-2-甲苯和2,4-二异氰酸根合-1-甲苯的缩合。
项目16.根据项目1-13中任一项所述的膜，其中所述载体膜由包括碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛、铝氧化物或沸石的无机材料形成。
项目17.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述载体膜包括由脂族胺、脂族-芳族胺和芳族胺与聚亚酰胺聚合物的反应形成的交联。
项目18.根据前述项目中任一项所述的膜，其中所述载体膜浸渍有非挥发性液体调节剂。
项目19.根据项目18所述的膜，其中所述调节剂选自合成油(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构化油、酯油和烷基芳香油)、矿物油(包括溶剂精制油和加氢处理的矿物油和石蜡异构化油)、植物油脂和植物油、高级醇(例如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油类、和二醇(例如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或更多种。
项目20.根据项目6所述的复合膜，其中所述活化溶剂为极性非质子溶剂。
项目21.项目1-20中任一项所述的膜用于纳米过滤包括溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的用途。
项目22.项目1-20中任一项所述的膜用于将气体流分离成成分混合物的用途。
项目23.一种用于形成根据项目1的薄膜复合膜的界面聚合工艺，包括以下步骤：
(a)用第一反应单体溶液浸渍可以包括第一调节剂的多孔载体膜，所述第一反应单体溶液包括：
(i)用于所述第一反应单体的第一溶剂；
(ii)第一反应单体或/和具有凹度的反应单体；
(iii)任选地，活化溶剂；
(iv)任选地，添加剂，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳香族化合物；
(b)使所浸渍过的载体膜与第二反应单体溶液接触，所述第二反应单体溶液包括：
(i)用于所述第二反应单体的第二溶剂；
(ii)第二反应单体或/和具有凹度的反应单体；
(iii)任选地，添加剂，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳香族化合物；
其中：
所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统；
至少一种所述反应单体具有凹度；以及
所述单体的反应导致分离层形成在所述载体膜上以得到复合膜；
(c)任选地，反应时段之后，用官能团封端所述分离层的未反应的基团以改性表面化学；
(d)反应时段之后，将所得复合膜浸入猝灭介质；
(e)任选地，用温度或微波固化所述膜持续给定的时间；
(f)任选地，用活化溶剂处理所得的复合膜；以及
(g)任选地，用第二调节剂浸渍所得的复合膜。
项目24.根据项目23所述的工艺，其中所述载体膜由下列聚合物中的一种或其混合物形成，其中的一些可以任选地被交联：聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、全氟聚合物、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、全氟聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)，或其他多孔聚合物载体膜。
项目25.根据项目23或项目24所述的工艺，其中所述第一和/或第二调节剂选自合成油(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构化油、酯油和烷基芳香油)、矿物油(包括溶剂精制油和加氢处理的矿物油和石蜡异构化油)、植物油脂和植物油、高级醇(例如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油类、和二醇(例如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或更多种。
项目26.根据项目23-25中任一项所述的工艺，其中所述第一反应单体溶液包括具有凹度的多酚或聚胺的盐的水溶液。
项目27.根据项目23-25中任一项所述的工艺，其中所述第一反应单体溶液包括5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满的盐的水溶液。
项目28.根据项目23-27中任一项所述的工艺，其中所述第一反应单体溶液包含乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙二醇的共聚物，或极性非质子溶剂。
项目29.根据项目23-28中任一项所述的工艺，其中所述第二反应单体溶液可以包含单酰基氯化物、多酰基氯化物或其混合物，或其他单体。
项目30.根据项目23-29中任一项所述的工艺，其中所述第二反应单体溶液包含均苯三甲酰氯、异-邻苯二甲酰二氯化物、或癸二酰氯或其混合物。
项目31.根据项目23-30中任一项所述的工艺，其中在所述薄膜聚合物网中所述未反应的基团任选地在步骤(c)中用反应基团封端。
项目32.根据项目23-31中任一项所述的工艺，其中复合膜任选地在步骤(e)中用温度或微波固化。
项目33.根据项目23-32中任一项所述的工艺，其中在步骤(f)中通过在活化溶剂中浸入或洗涤来用所述活化溶剂处理复合膜。
项目34.根据项目23-32中任一项所述的工艺，其中在步骤(f)中通过使用活化溶剂穿过所述膜过滤来用所述活化溶剂处理复合膜。
项目35.根据项目23-34中任一项所述的工艺，其中在步骤(f)中用包括DMF、NMP、DMSO、DMAc或其混合物的活化溶剂来处理复合膜。
项目36.根据项目23-35中任一项所述的工艺，其中在步骤(b)中的接触时间选自1秒和5小时之间。
项目37.根据项目23-36中任一项所述的工艺，其中所述接触步骤(b)溶液的温度被保持在10℃和100℃之间。
项目38.根据项目23-37中任一项所述的工艺，其中在步骤(b)中的所述第二调节剂为非挥发性液体。
项目39.根据项目23-38中任一项所述的工艺，其中在步骤(b)中的所述第二调节剂选自合成油(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构化油、酯油和烷基芳香油)、矿物油(包括溶剂精制油和加氢处理的矿物油和石蜡异构化油)、植物油脂和植物油、高级醇(例如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油类、和二醇(例如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或更多种。
项目40.根据项目23-39中任一项所述的工艺，其中所得膜被配置成平板、中空纤维、螺旋缠绕物、板和框架、壳和管，或其衍生设计。
附图简要说明
图1显示截留分子量(MWCO)曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图2显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜没有在烘箱中固化。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图3显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图4显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜没有在烘箱中固化。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图5显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图6显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜没有在烘箱中固化。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图7显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图8显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜没有在烘箱中固化。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图9显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图10显示MWCO曲线和在交联的P84载体上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜没有在烘箱中固化。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图11显示MWCO曲线和在PEEK载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图12显示MWCO曲线和在PEEK载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图13显示MWCO曲线和在PEEK载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图14显示MWCO曲线和在PEEK载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在庚烷中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图15显示MWCO曲线和在PBI载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图16显示MWCO曲线和在PBI载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的通量。TFC膜在烘箱中在85℃固化10分钟。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳米过滤在30巴和30℃进行。
图17(a)至图17(c)显示在PEEK载体膜上制备的TFC-IP-PIM膜的气体分离性能。膜在烘箱中在85℃固化10分钟。气体分离试验在40、50和60psig进行。图17(a)显示CO2/N2选择性对CO2渗透率；图17(b)显示CO2/CH4选择性对CO2渗透率；以及图17(c)显示CO2/N2选择性对O2渗透率。
具体实施方式
定义
如本文使用的，术语“任选地”或“任选的”指后来描述的事件或行为可以发生或可以不发生，并且说明书包括所述事件或行为发生的实施例和没有发生的实施例。
在本文使用的术语“网状聚合物”涉及共价交联的3-维聚合物网。这与聚合物不具有共价交联的3-维结构的“非网状聚合物”(或“线性”聚合物)形成对比。
在本文使用的术语“微孔”指的是具有包含小于或等于2nm尺寸的孔的膜的分离层。
在本文使用的术语“固有微孔”指网状聚合物提供连通的分子间的孔隙(适当地，具有小于或等于2nm的尺寸)的连续的网，其形成作为网状聚合物的组成单体的至少一部分的形状和刚性(或凹度)的直接结果。如本领域技术人员将理解的，固有微孔由于用于形成网状聚合物的单体的结构而产生，并且，如术语暗示的，它是由这些单体形成的网状聚合物的固有特性。用于形成网状聚合物的单体的形状和刚性指聚合物具有内部分子自由体积(IMFV)，其是单体的凹度的量度并且是与相应的平面形状相比的凹形单体个体的体积之间的差别。
理解本文公开的网状聚合物具有某些特性(即，固有微孔)。本文公开了用于产生起到所公开的作用的聚合物的单体的某些结构要求，并且理解存在能够起到与所公开的单体结构相关的相同作用的各种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
公开的是将用于制备本发明的网状聚合物的单体以及将用于本文公开的方法中的聚合物本身。理解当这些单体的组合、子集，等被公开时，而可以不用明确地公开每个不同个体和集体组合以及这些单体的排列的具体参考，每个在本文中被具体的设想和描述。如果具体的聚合物被公开和讨论以及可以对很多单体做出的很多改性被讨论，除非给出具体相反的指示，具体设想是单体和改性的各个和每个组合和排列是可能的。因此，如果公开了单体A、B和C类，和单体D、E和F类以及公开了组合聚合物A-D的例子，然后即使每个没有单独地记载每个是单独地和共同地设想指A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F的组合被认为公开。类似的这些任意子集或组合也被公开。因此，例如，A-E、B-F、和C-E的子-组将被认为公开。这种概念应用到本申请的所有方面，包括，但不限于，制备和使用本发明的组合物的方法步骤。
术语“纳米过滤”指当横跨膜施加压力梯度时，将允许溶剂通过而阻止较大的溶质分子通过的膜工艺。这可以以术语膜截留率Ri被定义，其是本领域技术人员已知的常见量度并且定义为：
其中CP,i＝在渗透物中物质i的浓度，渗透物是已穿过膜的液体，以及CR,i＝在截留物中物质i的浓度，截留物是未穿过膜的液体。将理解如果Ri>0，膜对物质i来说是可选择性渗透的。本领域技术人员容易理解纳米过滤是具有分子量在100-2,000g mol-1范围内的至少一种溶质分子i通过至少一种溶剂被保留在膜的表面，所以Ri>0。在纳米过滤中通常应用的压力范围从5巴到50巴。
术语“溶剂”将被一般技术的读者容易理解并且包括具有分子量小于300道尔顿的有机液体或含水液体。理解术语溶剂也包括溶剂混合物。
通过非限制性例子的方式，溶剂包括芳香族化合物、烷烃、酮、二醇、氯化溶剂、酯、醚、胺、腈、醛、酚、酰胺、羧酸、醇、呋喃以及极性质子和极性非质子溶剂、水和其混合物。
通过非限制性例子的方式，溶剂的具体例子包括甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N,N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N二甲基乙酰胺、二噁烷、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、水和其混合物。
术语“溶质”将被一般技术的读者容易理解并且包括存在于液体溶液中的有机分子，液体溶液包括溶剂和至少一种溶质分子以致溶质在液体中的重量分数小于溶剂的重量分数，并且其中溶质的分子量比溶剂的分子量高至少20g mol-1。
薄膜复合膜
薄膜复合(也称作TFC)膜被本领域技术人员所熟悉并且包括由在载体膜上的薄膜分离层组成的物体，其中载体膜由不同的材料预先形成。TFC膜通过界面聚合适当地形成。
适当地载体膜可以由聚合物材料制备，聚合物材料包括聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)(poly(pthalazinone ether sulfone ketone))、全氟聚合物(perfluoropolymer)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、全氟聚合物类(perfluropolymers)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)，或本领域技术人员已知的其他聚合物材料。其中，聚合物载体膜可以进一步被交联。
优选地，适当的载体膜可以由无机材料例如通过非限制性例子的方式，碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛、铝氧化物或沸石，使用本领域技术人员已知的任意技术例如烧结、沥滤(leaching)或溶胶-凝胶法制备。
用于形成载体膜的聚合物包括但不限于聚酰亚胺聚合物源。这些聚合物的特性都存在于现有技术，美国专利号0038306中，其全部内容通过引用并入本文。更优选地，本发明的载体膜由美国专利号3,708,458(已转让给Upjohn)中描述的聚酰亚胺聚合物制备，其全部内容通过引用并入本文。从奥地利的HP polymer GmbH以P84获得的聚合物是由二苯甲酮3,3',4-4'-四羧酸二酐(BTDA)和二(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺或相应的二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯二异氰酸酯的混合物的缩合获得的共聚物。
载体膜能根据GB 2,437,519描述的方法制备，并且包括纳米过滤膜和超滤膜两种，GB 2,437,519的全部内容通过引用并入本文。更优选地，本发明的用作载体的膜在超滤范围内。本发明的膜载体可以使用适当的胺交联剂被交联并且交联方法和时间可以在GB2,437,519中被描述。
载体膜任选地用调节剂浸渍。本文使用的术语“调节剂”涉及任意试剂，当在界面聚合反应之前浸渍载体膜时，提供了所得的具有更高通量速率的膜。可以使用任意合适的调节剂。适当地，调节剂是低挥发性有机液体。调节剂可以选自合成油(例如，聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构化油(synthetic wax isomerate oil)、酯油和烷基芳香油)、矿物油(包括溶剂精制油和加氢处理的矿物油和石蜡异构化油)、植物油脂和植物油、高级醇(例如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油类、和二醇(例如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)。用于溶解调节剂的适当的溶剂包括水、醇、酮、芳香族化合物、烃，或其混合物。本文涉及的第一调节剂和第二调节剂可以相同或不同。
在本发明中，界面聚合反应之前，载体膜任选地用溶解在溶剂中的第一调节剂处理以浸渍载体膜。适当地，第一调节剂是如上定义的低挥发性有机液体。
用调节剂处理后，载体膜通常在空气中在环境条件下被干燥以去除残余的溶剂。
界面聚合反应通常认为在形成两相的第一反应单体溶液和第二反应单体溶液之间的界面发生。每个相可以包括溶解的单体或其组合的溶液。溶解的单体的浓度可以变化。在系统中的变量可以包括，但不限于，溶剂的性质、单体的性质、单体浓度、在任意相中使用的添加剂、反应温度和反应时间。可以控制这些变量以定义膜的性能，例如，膜选择性、通量、分离层厚度。在反应单体溶液中使用的至少一种单体应该具有明确定义的凹度(即凹形)。在第一反应溶液中的单体可以包括，但不限于，多酚、聚胺，或其混合物。在第二反应溶液中的单体包括，但不限于，多官能的酰基卤、多官能的卤代烷基苯、多官能的卤代芳香族物质，或其混合物。所得反应可以在载体膜上形成网状聚合物分离层，包括但不限于，网状聚酯层、网状聚醚层、网状聚酰胺层，或包括这些的混合物的网状层。
尽管水是用于第一反应单体溶液的优选溶剂，但是可以利用无水溶剂，例如乙酰腈和二甲基甲酰胺(DMF)。尽管不一定需要特定的添加顺序，但是第一反应单体溶液通常首先被涂覆在载体膜上或浸入载体膜中，随后第二反应单体溶液被与载体膜接触。尽管第一单体和第二单体中的一种或两种可以从溶液中被应用到多孔载体，但是它们可以可选地通过其他方法例如通过气相沉积或未掺杂的(neat)被应用。
化学物质的残基涉及化学物质在具体反应中的所得产品或后来的化学产品的部分，无论部分是否实际从化学物质获得。因此，在聚酯中的乙二醇残基涉及聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，不论残基是否通过使乙二醇反应以获得聚酯而获得。
在本发明中，分离层的聚合物基质可以包括具有固有微孔的任意三维聚合物网。在一方面，分离层包括脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺(polyepiamine)/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚醚、聚醚-酰胺、聚醚-脲、聚酯、聚酯-酰胺、聚苯并咪唑、聚哌嗪、间苯二甲酰胺(isophtalamide)、或聚酰亚胺或其共聚物或其混合物中的至少一种。选择聚合物以形成可以通过界面聚合反应形成的分离层。
本发明的重要特征是参与界面聚合反应的至少一种单体是具有凹形(即，凹度)的分子，优选刚性和链接到另一种单体以形成聚合物网，在该聚合物网内分子旋转优选被阻碍。含有凹度的单体包括但不限于含有螺旋扭曲中心、桥环部分和围绕其旋转受限的空间阻塞单共价键的分子。这些分子也被称为具有别扭的形状的分子(即，由于它们的凹度引起堆积问题的那些分子)。具有明确定义的腔的结构单元包括但不限于1,1-螺旋双茚满类(1,1-spirobisindanes)(例如，示意图1中的1、3、4-7、19)、9,9-螺旋双芴类(例如，示意图1中的16、20)、双萘(例如，示意图1中的2、17)、1,1-螺旋双,2,3,4-四氢化-萘(例如，示意图1中的11-14)和9,10-乙基桥蒽(例如，示意图1中的8、9)。通常，本发明的聚合物网通过两种或更多种单体反应制备，其中至少一种单体具有凹度。在一方面，第一单体是双亲核的或多亲核的单体以及第二单体是双亲电子的或多亲电子的单体。其中，每种单体可以具有两个或更多个反应基团。亲电子试剂和亲核试剂两种是本领域已知的，并且本领域技术人员可以选择适当的单体用于界面聚合反应。可以选择第一单体和第二单体以便当开始接触时能够经历界面聚合反应以形成三维聚合物网。
在示意图1中，反应基团显示为Z。本文中Z可以为任意适当的亲核基团例如羟基或胺基，并且具体地Z＝-OH、-NH2。可选地，Z可以为任意亲电子基团例如酰基卤，具体地酰基氯，或使单体呈现亲电子的吸电子基团。适当的吸电子基团包括卤化物质F、Cl、Br或I。示意图1中的3、4、9和13显示Z可以为卤素的单体。示意图2显示刚性单体的例子，其是任选地用于界面聚合反应的单体。这些单体可以单独使用或以与其他单体的混合物使用。示意图2中的反应基团被表示为Y。本文中Y可以为任意适当的亲核基团例如羧基或胺基，并且具体地Z＝-OH、-NH2。可选地，Z可以为任意亲电子基团例如酰基卤，具体地酰基氯，或使单体呈现亲电子的吸电子基团。适当的吸电子基团包括卤化物质F、Cl、Br或I。示意图2中的物质2、5、8、9、11-22显示Y可以为卤素的单体。为了本发明的目的，当Z为亲电子试剂或使单体为亲电子试剂的离去基团时，那么Y为亲核试剂，而当Z为亲核试剂时，那么Y为亲电子试剂或使单体为亲电子试剂的离去基团。当Y为亲电子试剂或使单体亲电的吸电子基团，包括F、Cl、Br或I时，那么它可以特别有利地结合来自示意图2的存在于第二反应单体溶液中的刚性单体与上面示意图1描述的适合用于第一反应单体溶液的任意单体例如聚胺或多酚以形成分离层。
示意图1
在本发明的另外的实施方式中，分离层包括但不限于聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺或其混合物的网。聚酯、聚酰胺、聚醚或聚酰亚胺可以为芳香族或非芳香族。例如，聚酯可以包括邻苯二甲酰(例如，对苯二酰或间苯二酰)卤、均苯三甲酰卤，或其混合物的残基。在另外的例子中，聚酯可以包括含有螺旋扭曲中心、或桥环部分或围绕其旋转受限的空间阻塞单共价键，或其混合物的多酚的残基。其中，凹形单体可以包括但不限于含有亲核或亲电子反应基团的具有固有微孔的聚合物(PIM)的小的低聚物(n＝0-10)。本领域技术人员可以选择具有能够经历界面聚合反应的反应基团的适当的PIM低聚物，其包括但不限于多酚或聚胺(例如示意图1中的25和26)。在另外的实施方式中，分离层包括均苯三甲酰卤的残基和具有螺旋扭曲中心的四酚(tetraphenol)的残基。在另外的实施方式中，膜包括均苯三甲酰氯和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI，示意图1中的单体1)的残基。在另外的方面，膜包括均苯三甲酰氯和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI)的钠盐的反应产物。
第一反应单体溶液可以包括单体，和或刚性单体(参见示意图2的例子)，和或凹形单体(参见示意图1的例子)，包括，但不限于具有凹形的多酚的水溶液。这种含水多酚溶液也可以含有其他成分，例如如美国专利号4,830,885中公开的多羟基化合物。这些化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙二醇的共聚物。含水多酚溶液也可以含有极性非质子溶剂。
含水单体溶液可以包括，但不限于，含有5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(TTSBI)的盐，可选地含水单体溶液，和/或其组合的水溶液。用于界面聚合的溶液的浓度可以在约0.01重量％至约30重量％的范围内。优选，界面聚合溶液的浓度可以在约0.1重量％至约5重量％的范围内。另外，含水单体溶液可以通过添加适当的试剂而呈酸性或碱性，使得单体变为可溶的酸式盐或碱式盐。
第二反应单体溶液可以包含具有或不具有凹度(参见示意图1中的例子)的单体，或/和PIM的低聚物，和或刚性单体(参见示意图2中的例子)。第二溶液中的单体，包括，但不限于多官能的酰基卤例如均苯三甲酰氯，或/和其他单体包括但不限于多官能的卤代烷基苯，例如1,3,5-三(溴甲基)苯，或/和具有亲电子或亲核反应基团(表示为Y)的能经受界面聚合的刚性单体(参见示意图2中的刚性单体的例子)包括但不限于多官能的卤代苯，例如2,3,5,6-四氟对苯二腈，或溶解在非极性溶剂例如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的其混合物。另外，第二反应单体溶液可以包括，但不限于，异-邻苯二甲酰二氯化物(iso-phthaloyldichloride)、癸二酰氯(sebacoyl chloride)的二甲苯溶液，可选地有机单体溶液，和/或其组合。
公开的步骤(b)中的界面聚合反应时间可以变化。例如，界面聚合反应时间可以是在从约5秒到约48小时的范围内。
任选地，可以进行封端步骤(c)，其中在聚合物网中未反应的基团被封端以改性复合膜的表面化学。它包括用含有封端单体的溶液接触膜，封端单体可以包括醇，包括但不限于R-OH、Ar-OH、具有硅氧烷取代基的醇、具有卤素取代基包括氟的醇RFOH，其中R包括但不限于烷基、烯烃、RF、H、Si-O-Si。胺也可以用作封端单体并且可以包括但不限于R-NH2、Ar-NH2、具有硅氧烷取代基的胺、具有卤素取代基包括氟的胺RFNH2，其中R包括但不限于烷基、烯烃、RF、H、Si-O-Si。封端介质可以包括含有R-酰基卤或Ar-酰基卤的溶液，其中R包括但不限于烷基、烯烃、RF、H、Si-O-Si。
示意图2
猝灭步骤(d)包括在界面聚合反应后用可以包括但不限于水的猝灭介质接触或处理膜。
任选地，后处理步骤(e)包括用温度或用微波固化膜。
任选地，后处理步骤(f)包括在用于纳米过滤之前用活化溶剂接触复合膜，活化溶剂包括，但不限于，极性非质子溶剂。尤其，活化溶剂包括DMAc、NMP、DMF和DMSO。活化溶剂在本领域中被定义为处理之后提高复合膜通量的液体。活化溶剂的选择取决于分离层和膜载体的稳定性。可以通过任何实际的方法实现接触，包括将复合膜穿过活化溶剂浴，或通过复合膜过滤活化溶剂。
通过将TFC膜浸入到包括第二调节剂的水或有机溶剂浴中将在步骤(g)中应用的第二调节剂任选地浸渍到膜中。
所得到的本发明的具有固有微孔的高通量可半渗透网的TFC膜可以被用于气体分离或纳米过滤操作，尤其用于有机溶剂纳米过滤，以及更具体地在极性非质子溶剂中的纳米过滤操作。
气体分离包括包含氧气、氮气、氢气、二氧化碳、甲烷的二元、三元和多元组分混合物的分离。
膜的各种形状是有用的并且可以被提供用于本发明。这些包括但不限于螺旋缠绕物、中空纤维、管状，或平板型膜。本发明的膜可以根据本领域技术人员已知的任意设计被配置，例如螺旋缠绕物、板和框架、壳和管，及其衍生设计。
下列实施例说明本发明。
实施例
下列实施例1-3，根据通量分布和截留分子量(MWCO)曲线评价本发明膜的纳米过滤性能。所有的纳米过滤实验在30巴使用交叉流过滤系统进行。有效面积14cm2的膜盘(Membrane discs)从平板被切出并被置于串联的4个交叉流小室中。用于通量测量的渗透物样品每隔1h被收集，并且在实现稳定的渗透物通量之后获得用于截留评价的样品。MWCO通过从截留率对标记化合物的分子量的曲线插值来确定。使用由溶解在所选择的溶剂中的一系列同源的苯乙烯低聚物(PS)构成的标准进料溶液进行溶质截留率测试。苯乙烯低聚物混合物含有PS 580和PS 1090(Polymer Labs,UK)各1-2g L-1，以及α-甲基苯乙烯二聚物(Sigma-Aldrich,UK)0.01g L-1。使用具有设定在264nm波长的UV/可见光探测器的AgilentHPLC系统进行苯乙烯低聚物的分析。使用反相柱(C18-300,250x 4.6mm)实现分离。流动相由35体积％的分析级水和65体积％的具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃组成。
根据下列等式通过测量每单位面积(A)每单位时间(t)的渗透物体积(V)来确定溶剂通量(J)：
从等式2计算标记的截留率(Ri)，其中CP,i和CF,i分别相当于在渗透物和进料中的苯乙烯的浓度。
在实施例4中，本发明膜的气体分离性能根据用CH4、N2、O2和CO2的纯气体渗透测量值计算。测量关于CO2/N2、CO2/CH4和O2/N2的气体选择性。用肥皂泡仪表在40、50和60psig的进料压力下测量气体渗透率。本发明膜的气体选择性通过下式计算：
其中α是选择性以及Pg是气体渗透率。
实施例1
在下列实施例中，本发明的膜通过界面聚合以在交联的聚酰亚胺载体膜上形成聚酯而形成，如下：
交联的聚酰亚胺载体膜的形成
通过在DMSO中溶解24％(w/w)聚酰亚胺(P84来自HP Polymer AG)并搅拌过夜直到完全溶解制备聚合物掺杂溶液。形成粘稠溶液，并且允许静置10h以去除气泡。掺杂溶液然后被使用浇注刀(膜厚测定仪3700)浇注在胶粘到玻璃板的设置成250μm厚的聚酯或聚丙烯(Viledon,Germany)无纺布基底材料上。浇注之后立即将膜浸入水浴，在水浴中发生相转化。15分钟后，换到新的水浴并保持1h。湿膜然后被浸入溶剂交换浴(异丙醇)以去除任何残留的水和制备溶剂。
然后使用己二胺在异丙醇中的溶液通过将载体膜在室温下浸入溶液中16h交联载体膜。然后从交联浴中去除载体膜并用异丙醇洗涤1h以去除任何残留的己二胺(HDA)。
用于制备交联的聚酰亚胺载体膜的最后步骤涉及将膜浸入到调节剂浴中过夜，调节剂浴由体积比3:2的聚乙二醇400/异丙醇组成。然后用棉纸擦膜并空气干燥。
通过界面聚合形成薄膜复合膜
TFC膜通过界面聚合被手工浇注在交联的聚酰亚胺载体膜上。载体膜被胶粘到玻璃板并被置于2％(w/v)5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(98％，ABCR GmbH)的碱性NaOH水溶液(pH＝13)中大约2分钟。然后苯氧化物负载的载体膜被压辊滚压以去除过量的溶液。然后将饱和膜载体浸入0.1％(w/v)均苯三甲酰氯(TMC,98％,Sigma–Aldrich)在己烷中的溶液。反应2分钟后，将所得膜从己烷溶液中回收并用水漂洗(这对应于本文定义的方法的步骤(d)，即，将膜浸入到猝灭介质中)。用于界面聚合反应的单体的化学结构在方案1中显示：
方案1.参与界面聚合的单体
用于在本实施例中制备的TFC膜的膜标识码如下：
登记号 膜 膜码
1 在交联的PI作为载体上制备的TFC膜 TFC-PIM-PI-n
2 在交联的PI作为载体上制备的固化的TFC膜 TFC-PIM-PI-烘箱-n
其中n代表在独立的炉n中制备的膜。
TFC膜在烘箱中的固化(步骤e)
在复合膜上进行后形成处理步骤，其中膜在烘箱中在85℃被固化10分钟。
复合膜性能
在DMF、THF、丙酮、甲醇和甲苯中评价用温度固化和没用温度固化的TFC膜的性能。在烘箱中固化和不在烘箱中固化的TFC膜在DMF/PS溶液、THF/PS溶液、丙酮/PS溶液、甲醇/PS溶液和甲苯/PS溶液中的截留率曲线和通量在图1-10中显示。膜在85℃固化增加了截留率是明显的。
实施例2
在PEEK载体膜上制备TFC膜，如下：
由聚醚醚酮(PEEK)制作膜载体：
通过在79.4％甲磺酸(MSA)和8.3％硫酸(H2SO4)中溶解12.3％(w/w)PEEK(Vicote704来自Victrex)制备聚合物掺杂溶液。搅拌溶液过夜直到完全溶解。形成粘稠溶液，并且允许静置10h以去除气泡。溶液然后被使用浇注刀(膜厚测定仪3700)浇注在胶粘到玻璃板的设置成250μm厚的聚酯无纺布基底材料上。浇注之后立即将膜浸入水浴，在水浴中发生相转化。15分钟后，换到新的水浴并保持1h。湿膜然后被浸入水浴以去除任何残留的制备溶剂。
用于制备PEEK载体膜的最后步骤涉及将膜浸入到调节剂浴中过夜，调节剂浴由体积比3:2的聚乙二醇400/异丙醇组成。然后用棉纸擦膜并空气干燥。
如根据实施例1在PEEK载体膜之上制作TFC膜。如根据实施例1TFC膜在烘箱中在85℃被固化10分钟。
用于在本实施例中制备的TFC膜的膜标识码如下：
登记号 膜 膜码
3 在交联的PI作为载体上制备的固化的TFC膜 TFC-PIM-PEEK-烘箱-n
其中n代表在独立的炉n中制备的膜。
复合膜性能
在丙酮、THF、甲苯和庚烷中评价用温度固化的TFC膜。固化的TFC膜在丙酮/PS、THF/PS、甲苯/PS和庚烷/PS溶液中的截留率曲线和通量分别在图11、12、13和14中显示。
实施例3
在这个具体的实施例中在PBI载体膜上制备TFC膜，如下：
由聚苯并咪唑(PBI)制作膜载体：
通过稀释26wt％PBI溶解在DMAc的商业掺杂溶液(商品名:)到具有15wt％的DMAc制备聚合物掺杂的溶液。搅拌溶液4h直到完全溶解。形成粘稠溶液，并且允许静置10h以去除气泡。溶液然后被使用浇注刀(膜厚测定仪3700)浇注在胶粘到玻璃板的设置成250μm厚的聚丙烯无纺布基底材料上。浇注之后立即将膜浸入水浴，在水浴中发生相转化。15分钟后，换到新的水浴并保持1h。湿膜然后被浸入水浴以去除任何残留的制备溶剂。
用于制备PBI载体膜的最后步骤涉及将膜浸入到调节剂浴中过夜，调节剂浴由体积比3:2的聚乙二醇400/异丙醇组成。然后用棉纸擦膜并空气干燥。
如根据实施例1在PBI载体膜之上制作TFC膜。如根据实施例1TFC膜在烘箱中在85℃被固化10分钟。
用于在本实施例中制备的TFC膜的膜标识码如下：
登记号 膜 膜码
4 在交联的PBI作为载体上制备的TFC膜 TFC-PIM-PBI-烘箱-n
其中n代表在独立的炉n中制备的膜。
复合膜性能
在丙酮和THF中评价用温度固化的TFC膜。固化的TFC膜在丙酮/PS和THF/PS溶液中的截留率曲线和通量分别在图15和16中显示。
实施例4
根据实施例2制造TFC膜(即，用PEEK作为载体膜没有用PEG调节)。TFC膜在烘箱中在85℃被固化10分钟。在气体渗透之前膜被浸入MeOH，接着浸入己烷并被放置干燥过夜。
复合膜性能
评价了用温度固化的TFC膜关于N2、CO2、CH4和O2的气体分离性能。在不同压力的渗透率相对于选择性在图17(a)至图17(c)中显示。

Claims (22)

1.一种用于气体分离或液体过滤的薄膜复合膜，包括涂覆有分离层的载体膜，其中所述分离层包括具有固有微孔的网状聚合物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述载体膜浸渍有调节剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述载体膜在极性非质子溶剂中是稳定的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中在所述分离层中未反应的官能团被封端以改变表面化学。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜为温度固化的膜或微波固化的膜。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中在用于纳米过滤之前，所述复合膜任选地被活化溶剂处理。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述网状聚合物的至少一种单体成分具有凹度。
8.根据权利要求7所述的膜，其中具有凹度的所述单体成分选自具有两个或更多个官能团的二-或多-亲核试剂，或二-或多-亲电子试剂。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的膜，其中具有凹度的所述单体成分包括至少一个螺旋扭曲中心、至少一个桥环部分和/或围绕其旋转受限的空间阻塞单共价键。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的膜，其中具有凹度的所述单体选自由1,1-螺旋双茚满类、9,9-螺旋双芴类、双萘类、1,1-螺旋双,2,3,4-四氢化-萘类和9,10-乙基桥蒽组成的组中的一种或更多种。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的膜，其中具有凹度的所述单体选自低聚物，所述低聚物包括通过具有扭曲点的刚性连接体连接的第一大致平面的物质，使得通过所述连接体连接的两个邻近的第一平面物质被保持在非共面方向。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述分离层包括脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲酰胺、聚醚、聚醚-酰胺、聚醚-脲、聚酯、聚酯-酰胺或聚酰亚胺或其共聚物或其混合物中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述分离层包括二酚、三酚、多酚、均苯三甲酰卤和四酚基螺旋双茚满、均苯三甲酰氯和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满。
14.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述载体膜由下列聚合物中的一种或其混合物形成，其中的一些可以任选地被交联：聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、全氟聚合物、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、全氟聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)，或其他多孔聚合物载体膜。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述载体膜为交联的聚酰亚胺载体膜并且用于形成所述载体膜的聚酰亚胺为源自下述的至少一种共聚物：(a)二苯甲酮3,3',4,4'-四羧酸二酐和(i)双(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺的混合物，或(ii)4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯的混合物的共缩合；或(b)1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮与5,5'-羰基双[1,3-异苯并呋喃二酮]、1,3-二异氰酸根合-2-甲苯和2,4-二异氰酸根合-1-甲苯的缩合。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述载体膜由包括碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛、铝氧化物或沸石的无机材料形成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述载体膜包括由脂族胺、脂族-芳族胺和芳族胺与聚亚酰胺聚合物的反应形成的交联。
18.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述载体膜浸渍有非挥发性液体调节剂。
19.根据权利要求18所述的膜，其中所述调节剂选自合成油(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构化油、酯油和烷基芳香油)、矿物油(包括溶剂精制油和加氢处理的矿物油和石蜡异构化油)、植物油脂和油、高级醇(例如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油类、和二醇(例如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或更多种。
20.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述活化溶剂为极性非质子溶剂。
21.权利要求1-20中任一项所述的膜用于纳米过滤包括溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的用途。
22.权利要求1-20中任一项所述的膜用于将气体流分离成成分混合物的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112449613A (zh) * 2018-07-06 2021-03-05 贝高福膜技术有限责任公司 用于进行正向渗透处理的方法和管状膜
CN113663535A (zh) * 2020-05-13 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用
CN114149580A (zh) * 2022-01-12 2022-03-08 吉林大学 一种刚性扭曲微孔聚合物-磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用
CN114570216A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法
CN114656356A (zh) * 2022-03-28 2022-06-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747462B1 (ko) * 2009-10-09 2017-06-14 우베 고산 가부시키가이샤 착색 폴리이미드 성형체 및 그의 제조 방법
CN103648625B (zh) * 2012-05-31 2015-12-30 Lg化学株式会社 包含碳二亚胺化合物的高渗透通量的反渗透膜及其制备方法
EP2835175B1 (en) * 2013-06-07 2020-09-23 LG Chem, Ltd. Polyamide-based water treatment separation membrane having excellent oxidation resistance and chlorine resistance and manufacturing method therefor
US9045582B2 (en) * 2013-10-29 2015-06-02 Uop Llc Cross-linked rubbery polyurethane-ether membranes for separations
US20160263532A1 (en) * 2013-12-16 2016-09-15 Sabic Global Technologies B.V. Ultraviolet and plasma-treated polymeric membranes
EP3057689A4 (en) * 2013-12-16 2016-08-31 Sabic Global Technologies Bv POLYMERIC MEMBRANES TREATED BY ULTRAVIOLET AND THERMALLY RADIATION
JP6203393B2 (ja) 2013-12-16 2017-09-27 サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． 処理済み混合マトリックス高分子膜
CN106102885A (zh) * 2013-12-16 2016-11-09 沙特基础工业全球技术公司 经等离子体处理的聚合物膜
US9669382B2 (en) 2013-12-20 2017-06-06 Uop Llc Methods and apparatuses for isomerizing hydrocarbons
GB201401392D0 (en) * 2014-01-27 2014-03-12 Imp Innovations Ltd Nanofiltration membrane
EP3110879A4 (en) * 2014-02-27 2017-11-15 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
US9238194B2 (en) * 2014-03-31 2016-01-19 Uop Llc Nanoporous macrocycle-containing cross-linked polymeric membranes for separations
JP6464194B2 (ja) * 2014-05-23 2019-02-06 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー １０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する濾過膜の調製
ES2768801T3 (es) 2014-06-16 2020-06-23 Core Energy Recovery Solutions Inc Membranas combinadas para transporte de vapor de agua y métodos para preparar las mismas
GB201414213D0 (en) * 2014-08-11 2014-09-24 Imp Innovations Ltd Filtration process
CN104174308B (zh) * 2014-09-04 2015-12-30 北京碧水源膜科技有限公司 一种杂化反渗透膜的制备方法及所述杂化反渗透膜的应用
CN104624066A (zh) * 2014-12-18 2015-05-20 浙江工业大学 一种高通量混合基质复合膜的制备方法
CN105797602A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 普瑞奇科技（北京）股份有限公司 高亲水性高通量高分离性能复合纳滤膜的制备方法
KR101928133B1 (ko) 2015-01-21 2018-12-11 서울대학교산학협력단 수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막
KR20160106273A (ko) 2015-03-02 2016-09-12 연세대학교 산학협력단 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 멤브레인
US9920168B2 (en) 2015-03-17 2018-03-20 Dow Global Technologies Llc Polymers of intrinsic microporosity
WO2016195977A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
WO2016206008A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
ES2748057T3 (es) 2015-07-20 2020-03-12 Ecolab Usa Inc Métodos para acondicionar membranas
ES2922980T3 (es) * 2015-07-24 2022-09-22 Dupont Ind Biosciences Usa Llc Membrana de separación de gases que utiliza polímeros a base de furano
CN105413412B (zh) * 2015-11-04 2017-11-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法
CN105289336A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 哈尔滨工业大学 一种邻苯二酚和聚乙烯亚氨共涂覆制备纳滤膜的方法
CN108291026A (zh) 2015-11-24 2018-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有固有微孔性的troger碱聚合物
US10143961B2 (en) 2015-12-03 2018-12-04 Air Liquide Advanced Technologies U.S. Llc Method and system for purification of natural gas using membranes
US20170157555A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Air Liquide Advanced Technologies U.S. Llc Method and system for purification of natural gas using membranes
MY192174A (en) * 2015-12-03 2022-08-04 Air Liquide Advanced Tech Us Llc Method and system for purification of natural gas using membranes
US9737859B2 (en) * 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
KR101979683B1 (ko) * 2017-02-17 2019-05-17 한양대학교 산학협력단 유기용매 나노여과용 초박형 복합막 및 그 제조방법
CN105727763B (zh) * 2016-03-07 2018-05-22 天津大学 一种含氟聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
GB201609873D0 (en) * 2016-06-06 2016-07-20 Imp Innovations Ltd Process
CN106178995B (zh) * 2016-08-16 2018-12-25 天津工业大学 增强型海绵结构中空纤维膜的连续制备方法
CN109689730A (zh) 2016-09-12 2019-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物
CN109689731A (zh) 2016-09-20 2019-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 包括具有特勒格碱和螺双茚部分的子单元的具有固有微孔性的聚合物
KR102002367B1 (ko) * 2016-10-20 2019-07-23 주식회사 엘지화학 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法
WO2018187025A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Dow Global Technologies Llc Thin film composite membrane including crosslinked troger's base polymer
CA3065748A1 (en) * 2017-06-01 2018-12-06 Toray Industries, Inc. Gas separation membrane, gas separation membrane element, gas separator, and gas separation method
US10589215B2 (en) 2017-09-21 2020-03-17 Air Liquide Advanced Technologies U.S. Llc Production of biomethane using multiple types of membrane
CN107913580A (zh) * 2017-11-15 2018-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺在气体分离中的应用
CN107899440A (zh) * 2017-11-21 2018-04-13 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种超低压反渗透膜的制备方法和应用
EP3717531A4 (en) 2017-12-01 2021-08-25 The Regents of the University of California BIOLOGICAL SOIL RESISTANT COATINGS AND THEIR MANUFACTURING AND USE PROCESSES
CN108031301B (zh) * 2017-12-28 2020-12-11 三明学院 Maps改性二氧化硅填充pim-1复合膜及其制备方法
CN108325389B (zh) * 2018-01-29 2021-07-27 中国石油大学(华东) 一种吖内酯基聚酰胺膜及其制备方法
CN108246128A (zh) * 2018-02-07 2018-07-06 中国石油大学(华东) 一种脂肪族聚酰胺疏松反渗透膜及其制备方法和应用
SG11202008686TA (en) 2018-03-08 2020-10-29 Exxonmobil Res & Eng Co Spirocentric compounds and polymers thereof
CN109228420B (zh) * 2018-08-10 2020-08-14 东华大学 高强细菌纤维素膜及其制备方法、制品和制品的制备方法
EP3860743A4 (en) * 2018-10-02 2022-06-22 The Penn State Research Foundation THIN FILM COMPOSITE MEMBRANE AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND USE
CN109289543A (zh) * 2018-10-26 2019-02-01 中国石油大学(华东) 一种自微孔高通量纳滤复合膜及其制备方法
CN109593619A (zh) * 2018-11-29 2019-04-09 南京九思高科技有限公司 一种同时制取无醇葡萄酒和高度酒的系统和方法
CN109499385A (zh) * 2018-11-29 2019-03-22 南京九思高科技有限公司 一种抗污染葡萄酒膜及其制备方法
CN109731479B (zh) * 2018-12-19 2021-11-16 南京林业大学 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜
CN109647224A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 南京理工大学 耐氯聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
KR102643079B1 (ko) * 2019-01-16 2024-02-29 주식회사 엘지화학 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트
US11149636B2 (en) 2019-03-01 2021-10-19 Richard Alan Callahan Turbine powered electricity generation
US11149634B2 (en) 2019-03-01 2021-10-19 Richard Alan Callahan Turbine powered electricity generation
KR102196707B1 (ko) * 2019-04-12 2020-12-30 한국화학연구원 에폭시 제조공정 부산물 회수용 투과증발 분리막의 제조방법
CN109942072B (zh) * 2019-04-23 2022-04-22 天津华勘环保科技有限公司 一种天然多酚活化过硫酸盐降解氯代烃的方法
CN110152499B (zh) * 2019-05-17 2021-05-25 浙江师范大学 纳滤膜和纳滤膜的制备方法
JP2022535416A (ja) 2019-06-05 2022-08-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 耐生物付着コーティングならびにその作製および使用方法
CN110227360B (zh) * 2019-06-06 2021-09-24 太原理工大学 一种掺杂木质素磺酸盐的共混膜的制备方法及应用
CN110252141A (zh) * 2019-06-22 2019-09-20 南京理工大学 染盐分离膜及其制备方法
CN110508102A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 长春工业大学 聚芳芴醚酮Am-PAFEK和PIM-1气体分离混合膜及其制备方法
US11183700B2 (en) 2019-09-16 2021-11-23 Saudi Arabian Oil Company Ion exchange membrane for a redox flow battery
CN111790278B (zh) * 2020-04-07 2021-03-02 南京工业大学 一种双层聚合物分离膜及其制备方法
GB202005106D0 (en) 2020-04-07 2020-05-20 Imperial College Innovations Ltd Novel membranes and preparations thereof
CN113509839B (zh) * 2020-04-09 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种具有耐酸/碱性的复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN111437734B (zh) * 2020-05-09 2022-04-19 中国乐凯集团有限公司 超疏水耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN111672340B (zh) * 2020-06-11 2022-06-07 天津大学 一种通过表面交联制备高性能co2分离复合膜的方法
CN111921383B (zh) * 2020-07-16 2022-04-01 浙江工业大学 基于三嗪类多孔有机纳米粒子组装膜的制备方法
CN112221353B (zh) * 2020-09-30 2022-09-20 武汉工程大学 一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用
CN112516822B (zh) * 2020-10-29 2022-08-23 南京工业大学 一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法
CN114432902B (zh) * 2020-11-05 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN113385047B (zh) * 2021-05-10 2022-10-25 清华大学 水处理用分离膜及其制备方法和应用
CN113385049B (zh) * 2021-06-04 2022-12-20 中国石油大学(华东) 一种高选择性自微孔聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法
CN113522040A (zh) * 2021-07-30 2021-10-22 天津大学 通过界面聚合制备含扭曲结构高性能二氧化碳分离复合膜的方法
CN113621479B (zh) * 2021-08-03 2022-08-16 江苏金迪克生物技术股份有限公司 一种高产量水痘病毒培养用透气膜及其培养方法
CN114225709B (zh) * 2021-12-14 2024-03-26 浙江工业大学 固定原位生长银纳米粒子的超双亲油水分离膜的制备方法
CN116262210B (zh) * 2021-12-14 2024-03-01 泰州九润环保科技有限公司 一种高选择性渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法
CN114432910B (zh) * 2022-01-29 2023-04-14 中国科学院过程工程研究所 一种分离膜及其制备方法和用途
US11808206B2 (en) 2022-02-24 2023-11-07 Richard Alan Callahan Tail gas recycle combined cycle power plant
CN114653224B (zh) * 2022-04-19 2024-04-09 奥赛科膜科技(天津)有限公司 一种改性支撑管的中空纤维膜制备方法
EP4303255A1 (de) * 2022-07-07 2024-01-10 RAMPF Eco Solutions GmbH & Co. KG Aufarbeitung von kunststoffsolvolysegemischen
CN115350604B (zh) * 2022-08-22 2023-09-22 齐齐哈尔大学 一种手性多孔复合膜材料的制备方法
CN116585910B (zh) * 2023-07-12 2024-01-16 阿克菲姆膜材(嘉兴)有限公司 一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352273A (en) * 1993-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted aromatic polyester gas separation membranes
WO2005012397A2 (en) * 2003-07-26 2005-02-10 The University Of Manchester Microporous polymer material
WO2005113121A1 (en) * 2004-05-22 2005-12-01 The University Of Manchester Thin layer composite membrane
CN101053780A (zh) * 2007-02-09 2007-10-17 上海大学 复合纳滤膜的制备方法
US7410525B1 (en) * 2005-09-12 2008-08-12 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating microporous polymers as fillers
US7758751B1 (en) * 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
CN102112214A (zh) * 2008-08-05 2011-06-29 聚合物华润有限公司 官能化薄膜聚酰胺膜
CN102333593A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 赢创奥克森诺有限公司 从工艺流富集均相催化剂的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US517391A (en) 1894-03-27 noble
US2742003A (en) 1953-06-17 1956-04-17 Crawford Albert Tile laying apparatus
US3708458A (en) 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
US4039440A (en) 1972-09-19 1977-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Reverse osmosis membrane
US4259183A (en) * 1978-11-07 1981-03-31 Midwest Research Institute Reverse osmosis membrane
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4529646A (en) 1984-07-30 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
US4812270A (en) 1986-04-28 1989-03-14 Filmtec Corporation Novel water softening membranes
US4824574A (en) 1986-04-28 1989-04-25 The Dow Chemical Company Novel water softening process using membranes
US4765897A (en) 1986-04-28 1988-08-23 The Dow Chemical Company Polyamide membranes useful for water softening
JPS62284095A (ja) 1986-06-02 1987-12-09 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
FR2614214B1 (fr) * 1987-04-23 1993-02-12 Commissariat Energie Atomique Membrane semi-permeable organominerale et son procede de fabrication.
US4830885A (en) 1987-06-08 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Chlorine-resistant semipermeable membranes
US4853122A (en) 1987-09-15 1989-08-01 Bend Research, Inc. P-xylylenediamide/diimide composite RO membranes
US4859384A (en) 1987-11-18 1989-08-22 Filmtec Corp. Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4769148A (en) 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4919811A (en) * 1988-01-14 1990-04-24 The Standard Oil Company Affinity membranes having pendant hydroxy groups and processes for the preparation and use thereof
US4876009A (en) 1988-10-21 1989-10-24 Bend Research, Inc. Tetrakis-amido high flux membranes
DE3842819A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien
US4950404A (en) 1989-08-30 1990-08-21 Allied-Signal Inc. High flux semipermeable membranes
US5173191A (en) 1989-10-05 1992-12-22 Exxon Research And Engineering Company Interfacially polymerized membranes for the reverse osmosis separation of organic solvent solutions
NL9100307A (nl) 1991-02-21 1992-09-16 X Flow Bv Semi-permeabel composietmembraan, werkwijze voor de bereiding ervan, alsmede toepassing van dergelijke membranen voor het scheiden van componenten in een organische vloeistoffase of in de dampfase.
US5215667A (en) 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5290452A (en) 1991-12-05 1994-03-01 Exxon Research & Engineering Co. Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations
US5246587A (en) 1991-12-23 1993-09-21 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
US5234598A (en) 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
US5395979A (en) 1993-02-25 1995-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands
US5298669A (en) 1993-03-23 1994-03-29 Exxon Chemical Patent Inc. Perstraction sweep stream for a membrane reactor
JP3006976B2 (ja) 1993-06-24 2000-02-07 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JP3489922B2 (ja) 1994-12-22 2004-01-26 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
US5614099A (en) 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
US5582725A (en) 1995-05-19 1996-12-10 Bend Research, Inc. Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection
US5989426A (en) 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
KR0183370B1 (ko) 1995-07-07 1999-04-15 김은영 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르와 폴리아미드 공중합체의 활성층을 갖는 역삼투용 복합막
US5755965A (en) 1995-10-16 1998-05-26 Hdr Engineering, Inc. Cyclonic de-gasser
JP3681214B2 (ja) 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
US5876602A (en) 1997-11-04 1999-03-02 The Dow Chemical Company Treatment of composite polyamide membranes to improve performance
US6180008B1 (en) * 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
CN1243600C (zh) 1998-12-21 2006-03-01 日东电工株式会社 高透过性复合反渗透膜及其制造方法
US6623639B2 (en) 1999-03-19 2003-09-23 Bend Research, Inc. Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes
US6245234B1 (en) 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
FR2814088B1 (fr) 2000-09-15 2002-12-13 Centre Nat Rech Scient Membranes pour la separation selective gazeuse
GB2369311B (en) 2000-11-24 2002-12-11 Membrane Extraction Tech Ltd Separating phase transfer agents
GB2373743B (en) 2001-03-27 2004-11-03 Membrane Extraction Tech Ltd Solvent exchange process
KR100447932B1 (ko) 2001-10-19 2004-09-08 한국화학연구원 실리콘이 함유된 내유기용매성 폴리아미드 나노복합막과 이의 제조방법
GB0229423D0 (en) 2002-12-18 2003-01-22 Avecia Ltd Process
US7393383B2 (en) * 2005-01-14 2008-07-01 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
GB2437519B (en) 2006-04-28 2010-04-21 Imp Innovations Ltd Method for separation
US20080197070A1 (en) 2006-10-30 2008-08-21 New Jersey Institute Of Technology Composite Membranes and Membrane Systems and Methods For Production and Utilization Thereof
US20080312349A1 (en) 2007-02-22 2008-12-18 General Electric Company Method of making and using membrane
US20080207822A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352273A (en) * 1993-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted aromatic polyester gas separation membranes
WO2005012397A2 (en) * 2003-07-26 2005-02-10 The University Of Manchester Microporous polymer material
WO2005113121A1 (en) * 2004-05-22 2005-12-01 The University Of Manchester Thin layer composite membrane
US7410525B1 (en) * 2005-09-12 2008-08-12 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating microporous polymers as fillers
US7758751B1 (en) * 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
CN101053780A (zh) * 2007-02-09 2007-10-17 上海大学 复合纳滤膜的制备方法
CN102112214A (zh) * 2008-08-05 2011-06-29 聚合物华润有限公司 官能化薄膜聚酰胺膜
CN102333593A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 赢创奥克森诺有限公司 从工艺流富集均相催化剂的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112449613A (zh) * 2018-07-06 2021-03-05 贝高福膜技术有限责任公司 用于进行正向渗透处理的方法和管状膜
CN112449613B (zh) * 2018-07-06 2023-03-21 贝高福膜技术有限责任公司 用于进行正向渗透处理的方法和管状膜
CN113663535A (zh) * 2020-05-13 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用
CN113663535B (zh) * 2020-05-13 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用
CN114149580A (zh) * 2022-01-12 2022-03-08 吉林大学 一种刚性扭曲微孔聚合物-磺化聚醚砜多孔复合膜及其制备方法和应用
CN114570216A (zh) * 2022-01-26 2022-06-03 同济大学 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法
CN114656356A (zh) * 2022-03-28 2022-06-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法
CN114656356B (zh) * 2022-03-28 2023-10-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种螺环二茚满四酰氯及其制备方法、复合膜及其制备方法

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BR112014009214B1 (pt) 2020-12-01
GB201117950D0 (en) 2011-11-30
JP2014530103A (ja) 2014-11-17
US11117104B2 (en) 2021-09-14
KR20140085519A (ko) 2014-07-07
EP2768605A1 (en) 2014-08-27
BR112014009214A2 (pt) 2017-04-18
CN104010718B (zh) 2018-01-30

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