CN108463280A - 用于使用膜净化天然气的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
天然气可以通过在相应的一个或多个分离单元中去除C3+烃和CO2而净化以产生与未调节的天然气相比C3+烃和CO2更低的经调节的气体。值得注意地，进料气不需要经受通过常规方法进行的焦耳‑汤姆森膨胀和分子筛脱水。相反，来自该一个或多个分离单元的任何富含水的废弃物流在下游用较小的压缩机和较小的分子筛或气体分离膜脱水单元进行干燥，然后可以将其重新注入深层地下或海底深处。
Description
背景技术
技术领域
本发明涉及使用气体分离膜净化天然气。
相关技术
水、二氧化碳、硫化氢和重烃是天然气的常见污染物。在气体调节过程中，这些污染物被去除，使得天然气可以就地使用或运输到管道。取决于来自此种气体调节过程的废气的排放是否受到政府法规管制，来自该气体调节过程的废弃物流可能被燃烧。代替地，该废弃物流可能被重新注入深层地下，从而产生接近零的空气排放。
经调节的气体必须满足某些天然气管道规格，如二氧化碳浓度低于2％(vol/vol)，C3+烃露点不超过-4°F(-20℃)，并且H2S浓度小于2ppm。水浓度应低于每百万std ft3每天7磅(每百万std m3每天11.2kg)，并且有时多至低于每百万std ft3每天5磅(每百万stdm3每天8.0kg)。另外，经调节的气体的C3+烃含量应该受到限制，使得该经调节的气体的BTU/卡路里含量为约950-1050Btu(240-265千卡)。
在将废弃物流重新注入深层地下的情况下，必须将其干燥以避免注入管线的腐蚀和烃水合物的形成。重新注入流的含水量必须低于50ppm(vol/vol)，并且有时低至1ppm(vol/vol)。
在天然气调节过程中，气体分离膜由于其相对小的占地面积(foot print)和轻重量以及其相对高的能量效率而通常用于去除二氧化碳。气体分离膜可以产生具有合适含湿量的经调节的气体。然而，废气处于相对较低的压力，并且它当然富含水。常规的解决方案是首先用分子筛使未经调节的进料气脱水，并且然后用气体分离膜净化步骤处理脱水后的气体。这种类型的混合工艺确实可以满足经调节的气体和有待重新注入的气体二者的规格。然而，分子筛脱水过程的相对高的占地面积、体积和质量是许多天然气调节应用的关注点，特别是其中占地面积、体积和承受巨大设备的能力很受重视的海上应用。
如图1和2所示，用于从海上天然气中去除水分、C3+烃和CO2的现有技术方法包括以下步骤：分子筛脱水，焦耳-汤姆逊(joule-thomson)(JT)烃露点控制，H2S去除和CO2去除。在此种方法中，整个进料气流首先通过大容量且重的分子筛脱水单元进行加工，然后使其经受烃露点控制以及H2S和CO2去除。由于分子筛处理整个进料气流，所以其必须相应地按一定尺寸制造。其结果是，它可能过重，过于庞大，并且占用过大的占地面积，特别是对于浮式生产储存和卸载(FPSO)容器。
因此，需要提供一种相对轻且小并且具有相对小的占地面积的天然气加工方法和系统。
大量文献记载了玻璃态聚合物如聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑等展现出异常高的固有CO2/甲烷选择性。然而，一旦由那些材料制备的膜在C3+烃存在下用于天然气调节，其选择性和渗透性经常快速降低。这种膜性能损失是由C3+烃在膜表面上的冷凝引起的。此问题的常规解决方案是使用包括分子筛和碳捕获器的系统用于在去除CO2上游去除C3+烃。尽管这些预处理系统可以有效地从天然气流中去除重烃，但预处理的成本有时可能过高。确实，预处理系统的成本可以高达总系统成本(预处理加膜)的50％。
因此，需要提供一种天然气加工方法和系统，该方法和系统随着时间的推移不经受不令人满意的性能劣化，并且相对便宜。
发明内容
披露了一种用于净化包括甲烷、CO2、水、和C3+烃的天然气的方法，该方法包括以下步骤。将由该天然气组成的进料气进料到至少一个分离单元中。从该至少一个分离单元中抽取出干燥的经调节的天然气，其与该进料气相比富含甲烷并且与该进料气相比缺乏C3+烃、CO2和水。从该至少一个分离单元中抽取出一个或多个气态废弃物流，其中该一个或多个气态废弃物流的全体与该进料气相比富含缺乏C3+烃、水和CO2并且与该进料气相比缺乏甲烷。压缩这些气态废弃物流中的一个以便使在其中含有的至少一些水冷凝，产生具有液相和气相的两相流。将该气相进料到脱水装置中以便去除其中含有的至少一些水并且产生经干燥的气相的流。
还披露了一种用于净化包括甲烷、CO2、水、和C3+烃的天然气的系统，该系统包含：第一气体分离单元，其包含并联或串联的一个或多个气体分离膜，每个气体分离膜具有对于C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性以及对于水的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，该第一气体分离单元被适配并且被配置成接收天然气并且将该天然气分离成富含水并且富含C3+烃的流以及缺乏水并且缺乏C3+烃的流；第二气体分离单元，其包含并联或串联的一个或多个气体分离膜，每个气体分离膜具有对于CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，该第二气体分离单元与该第一气体分离单元下游流动连通并且被适配并且被配置成接收该缺乏水并且缺乏C3+烃的流并且将该缺乏水并且缺乏C3+烃的流分离成干燥的经调节的天然气和干燥的富含CO2的气态废弃物流；压缩机，其与该第一气体分离单元下游流动连通，该压缩机被适配并且被配置成接收并且压缩来自该第一气体分离单元的该富含水并且富含C3+烃的流，并且产生两相的富含水并且富含C3+烃的流；相分离器，其与该压缩机下游流动连通，该相分离器被适配并且被配置成接收该两相的富含水并且富含C3+烃的流，并且将该两相的富含水并且富含C3+烃的流分离成气相和液相；以及脱水单元，其与该相分离器下游流动连通，该脱水单元被适配并且被配置成接收来自该相分离器的气相并且从该气相中去除水以产生经干燥的富含C3+烃的流。
该方法和/或系统可以包括以下方面中的一个或多个：
-该进料气从海底或地下油或气田中提取并且在从其中提取之后未被脱水。
-将经干燥的气相的流注入海底或地下油或气田。
-该干燥的经调节的天然气满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备的燃料规格。
-该干燥的经调节的天然气具有低于3％(vol/vol)的二氧化碳浓度和不超过-20℃的C3+烃露点。
-该经干燥的气相具有不超过2ppm的含水量。
-该分离单元包含第一和第二分离单元，在该第一分离单元处从该进料气中去除至少一些水和C3+烃，以提供富含水并且富含C3+烃的流以及缺乏水并且缺乏C3+烃的流，该一个或多个气态废弃物流包括第一和第二气态废弃物流，该第一气态废弃物流是该富含水并且富含C3+烃的流，并且在该第二分离单元处从该缺乏水并且缺乏C3+烃的流中去除至少一些CO2，以提供干燥的经调节的天然气和该第二气态废弃物流。
-该第一和第二分离单元中的每一个包含吸附剂床，这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对C3+烃的吸附亲和力，这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对水的吸附亲和力，并且这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对CO2的吸附亲和力。
-该第一和第二分离单元分别包括第一和第二气体分离膜单元，该第一气体分离膜单元包括并联或串联的一个或多个膜，每个膜具有对C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性以及对水的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，并且该第二气体分离单元包括并联或串联的一个或多个膜，每个膜具有对CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层。
-该第一气体分离膜单元的气体分离膜的每一个的选择性层包括聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物包含四氢呋喃、环氧丙烷或环氧乙烷单体的重复单元。
-该聚合物或共聚物包含根据式(I)的重复单元：
其中：
PA是根据式(II)或式(III)的脂肪族聚酰胺：
PE是聚(环氧乙烷)或聚(四氢呋喃)。
-该聚合物或共聚物包括通过共聚含有低聚环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的丙烯酸化单体而获得的共聚物。
-该聚合物或共聚物包括由根据式(IV)和(V)的单体共聚的共聚物：
其中x+y＝1。
-该第一气体分离膜单元的气体分离膜的每一个具有对于甲烷的低于68GPU(22.4mol/m2·sec·Pa)的膜生产率。通常，它是低于34GPU或甚至低于20GPU。
-该第一气体分离膜单元的该进料气与该缺乏水并且缺乏C3+烃的流之间的压降是小于50psi(3.45巴)、小于30psi(2.07巴)或小于20psi(1.38巴)。
-该选择性层由包含聚(醚醚酮)的支撑层支撑。
-该脱水装置包含分子筛。
-该脱水装置包含气体分离单元，该气体分离单元包含一个或多个气体分离膜，这些气体分离膜对于水的选择性超过对CO2的选择性，并且对于水的选择性超过对C3+烃的选择性。
-该第二气体分离膜单元的气体分离膜的每一个的选择性层包含选自由聚酰亚胺、乙酸纤维素和聚砜组成的组的聚合物或共聚物。
-对于甲烷的膜生产率是低于68GPU(22.4mol/m2·sec·Pa)或低于34GPU或低于20GPU。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的参考号，并且其中：
图1是用于调节天然气的常规方法的示意图，该方法包括一个气体分离膜阶段和用焦耳-汤姆逊膨胀和分子筛脱水的上游脱水。
图2是用于调节天然气的常规方法的示意图，该方法包括两个气体分离膜阶段和用焦耳-汤姆逊膨胀和分子筛脱水的上游脱水。
图3A是具有一个分离单元和分子筛脱水的本发明的实施例的示意图。
图3B是具有一个分离单元和气体分离膜脱水的本发明的另一个实施例的示意图。
图4A是具有两个分离单元和分子筛脱水的本发明的实施例的示意图。
图4B是具有两个分离单元和气体分离膜脱水的本发明的另一个实施例的示意图。
具体实施方式
天然气可以用气体分离膜进行调节以便满足C3+烃、CO2和任选地H2S的希望的水平。富含C3+烃、CO2和任选地H2S的废弃物流在所述气体分离膜下游用分子筛或气体分离膜脱水，以便在重新注入深层地下或海底深处之前干燥该废弃物流。
调节过程包括将进料气(尚未用分子筛或等效脱水技术脱水以便去除水)进料到用于去除水、C3+烃和CO2的分离单元。该分离单元可以包含一个或多个气体分离膜或吸附床或天然气调节领域中已知的其他水分、C3+烃和CO2去除技术。
该分离单元产生干燥的经调节的气体，其满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备(如压缩机和发电机)的燃料规格。例如，干燥的经调节的气体典型地具有低于3％(vol/vol)或甚至等于或低于2％(vol/vol)的二氧化碳浓度、典型地不超过-4°F(-20℃)的C3烃露点、以及典型地小于4ppm的H2S浓度。另外，经调节的气体的C3+烃含量应该受到限制，使得经调节的气体的BTU/卡路里含量典型地是约950-1050Btu(240-265千卡)。该干燥的经调节的气体还典型地具有低于每百万std ft3每天7磅(每百万std m3每天11.2kg)并且有时多至低于每百万std ft3每天5磅(每百万std m3每天8.0kg)的水浓度。在输出气体(即，可能被压缩、液化并且在一个或多个储罐中运输到场外的气体)的情况下，该干燥的经调节的气体可以具有甚至更低的水浓度。
该分离单元还产生富含水的废气流，将其压缩，进料到其中去除冷凝水的相分离器中，并且随后进料到分子筛或气体分离膜中用于去除水。如此干燥的废弃物流具有不超过2ppm(vol/vol)或不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。然后将经干燥的废气流重新注入深层地下或海底深处，这取决于获得天然气的地点。
当分离单元是气体分离膜时，它包括对于C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性并且还对于CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层。渗透物流从膜的渗透物侧抽取出，并且渗余物流从膜的进料气侧抽取出。“对于C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性”意指总体上与进料气相比C3+烃在渗透物流中变得富集并且渗余物的C3+烃露点降低。气体分离膜技术领域的技术人员将认识到，C3+烃露点是在其下渗余物的冷却将导致C3+烃冷凝的温度。分离单元的膜可以串联或并联安排。
当分离单元是吸附床时，它包括对C3+烃和CO2展现出适当亲和力的吸附剂。
可替代地，调节过程可以将水、C3+烃和CO2去除的功能分成第一和第二分离单元。每个分离单元可以包含一个或多个气体分离膜或者一个或多个吸附床或者天然气调节领域中已知的一种或多种其他水分、C3+烃和CO2去除技术。典型地，水和C3+烃通过该第一分离单元去除并且CO2在该第二分离单元中去除。在本发明内，在该第一分离单元中去除一些CO2，但应理解，更多的CO2在该第二分离单元中去除。
第一缺乏水并且缺乏C3+烃的流从该第一分离单元中抽取出并且进料到第二分离单元，该第二分离单元将此种流分离成干燥的经调节的气体流(其满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备(例如如以上描述的压缩机和发电机)的燃料规格)和干燥的富含CO2的废弃物流。将来自该第一分离单元的富含水并且富含C3+烃的废弃物流压缩、进料到其中去除冷凝水的相分离器、并且随后进料到分子筛或气体分离膜用于去除水。如此干燥的废弃物流具有不超过2ppm(vol/vol)或低至不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。然后将经干燥的废气流与来自该第二分离单元的干燥的富含CO2的废弃物流一起重新注入深层地下或海底深处，这取决于获得天然气的地点。
当该第一和第二分离单元是气体分离膜时，该第一分离单元的每个膜包括对于水分和C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层。第一渗透物流和第一渗余物流从该第一分离单元的一个或多个膜中抽取出。“对于C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性”意指总体上与进料气相比C3+烃在渗透物流中变得富集并且渗余物的C3+烃露点降低。气体分离膜技术领域的技术人员将认识到，C3+烃露点是在其下渗余物的冷却将导致C3+烃冷凝的温度。该第一分离单元的膜可以串联或并联安排。类似地，该第二分离单元的膜可以串联或并联安排。
将该第一渗透物流送入在其中将其压缩的压缩机中、进料到相分离器中并且如以上解释的进行脱水。将该第一渗余物流进料到该第二分离单元的一个或多个膜中。该第二分离单元的每个膜包括对于CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层。第二渗透物流和第二渗余物流从该第二分离单元的一个或多个膜中抽取出。该第二渗余物流构成如以上描述的干燥的经调节的气体(其满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备(如压缩机和发电机)的燃料规格)。富含CO2的第二渗透物流已经脱水并且可以与经相分离并且脱水的第一渗透物流一起重新注入。
当该第一和第二分离单元各自为吸附床时，该第一分离单元包括对水和C3+烃展现出合适亲和力的第一吸附剂，而该第二分离单元包括对CO2展现出合适亲和力的第二吸附剂。与以上描述的第一和第二气体分离膜实施例相似，第一和第二吸附床实施例也将产生如以上描述的干燥的经调节的气体(其满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备(如压缩机和发电机)的燃料规格)、富含水的废弃物流(如以上描述的随后被压缩、相分离并且脱水)以及经脱水的富含CO2的流(其可以与如以上描述的经相分离并且脱水的废弃物流一起重新注入)。
回到膜上，我们注意到其功能是去除水和C3+烃的膜的分离层可以由四氢呋喃和/或环氧丙烷或环氧乙烷的共聚物或嵌段聚合物制成。这些类型的聚合物展现出对于甲烷的仅适中生产率(即渗透率)和对于C3+烃的优先渗透。由于与基于硅酮聚合物相比的这些聚合物的适中甲烷生产率，可以方便地实现具有低甲烷生产率的膜。通过选择具有仅适中的甲烷生产率和C3+烃的优先渗透的分离层，也可以实现跨越第一膜阶段的相对低的压降(即，在进料气与渗余气之间的压力差)。其结果是，在将第一渗余物进料到第二阶段之前不需要再压缩该第一渗余物。典型地，在进料气与渗余气之间的压降是小于50psi(3.45巴)。该压降可以甚至是小于30psi(2.07巴)或甚至小于20psi(1.38巴)。典型地，甲烷的膜生产率应低于68GPU(22.4mol/m2·sec·Pa)。通常，它是低于34GPU或甚至低于20GPU。
四氢呋喃和/或环氧丙烷或环氧乙烷的共聚物或嵌段聚合物可以方便地合成，如在US 6,860,920中披露的聚酯醚。
其中PE可以是以下结构中的一种或多种：
四氢呋喃和/或环氧丙烷或环氧乙烷的其他共聚物或嵌段聚合物可以方便地合成，如在US 5,776,990中披露的聚酰亚胺醚。
这些共聚物可以进一步通过共聚含有低聚环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的丙烯酸化单体而获得。可商购的共聚物包括以商品名PEBAX可自阿科玛公司(Arkema)获得的聚(醚-b-酰胺)多嵌段共聚物和以商品名Polyactive可获得的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)环氧乙烷共聚物。
典型地，来自阿科玛公司的PEBAX聚合物包括PEBAX 7233、PEBAX 7033、PEBAX6333、PEBAX 2533、PEBAX 3533、PEBAX 1205、PEBAX 3000、PEBAX 1657、或PEBAX 1074。PEBAX 1657展现出5.12的甲烷渗透率，Barrer.H.Rabiee等人，J.Membrane Sci.[膜科学杂志]第476卷，第286-302页(2015)。相比之下，PDMS展现出800的甲烷渗透率，Barrer.Stern等人，J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]，第38卷，2131(1989)。PEBAX聚合物具有根据式(I)的重复单元：
PE是聚(环氧乙烷)[PEO]或聚(四氢呋喃)[PTMEO]。PA是根据式(II)或式(III)的脂肪族聚酰胺：
具有式(II)和(III)的脂肪族聚酰胺分别对应于尼龙6和尼龙12。[PA12]，并且PE也表示聚醚“软”嵌段。
可商购的PolyActive多嵌段共聚物具有以下通用化学结构：
其中x+y＝1。
尽管该第一分离单元的每个膜可以具有气体分离领域中已知的任何构型，但是典型地它们形成为平膜或者多个中空纤维。在一个实施例中，分离层由支撑层支撑，其中分离层进行希望的分离同时支撑层提供机械强度。在中空纤维的情况下，分离层被配置为围绕由支撑层制成的芯的皮。不论膜的构型如何，支撑层可以是气体分离膜领域中已知的任何多孔基材，并且包括但不限于聚酰亚胺、聚砜和聚醚醚酮。典型的中空纤维膜支撑物是PEEK多孔基材纤维，其是从液化空气集团的分公司(division of Air Liquide)Porogen可商购的。
典型地，该第一分离单元的膜包括从液化空气集团以商品名PEEK-SEP可商购的膜。
其功能是去除CO2的每个膜的分离层可以由在气体分离膜领域中已知的对于CO2的选择性超过对甲烷的选择性的任何聚合物制成，包括但不限于聚酰亚胺、乙酸纤维素和聚砜。典型的聚酰亚胺由US 20110247360披露，其聚酰亚胺通过引用结合。尽管这些膜可以具有气体分离领域中已知的任何构型，但是典型地它们形成为螺旋缠绕膜或者多个中空纤维。在一个实施例中，分离层由支撑层支撑，其中分离层进行希望的分离同时支撑层提供机械强度。在中空纤维的情况下，分离层被配置为围绕由支撑层制成的芯的皮。不论膜的构型如何，支撑层可以是气体分离膜领域中已知的任何多孔基材。用于去除CO2的合适的膜是从液化空气集团的分公司Air Liquide Advanced Separations可商购的。
如图3A中最好地说明的，进料气的未调节(即，不满足如以上描述的管道或燃料气规格)的天然气被进料到分离单元。该分离单元将该进料气分离成载有水、C3+烃和CO2的废弃物流和满足如以上描述的管道或燃料气规格的干燥的经调节的天然气流。将该废弃物流进料到在其中将其压缩的压缩机，导致该废弃物流中含有的一些水冷凝。该冷凝的水在相分离器中与气相分离。随后将来自该相分离器的气相流进料到分子筛。该分子筛去除了足够的水用于该经脱水的废弃物流被重新注入深层地下或海底深处，而没有相关联的重新注入设备的不令人满意程度的腐蚀。它具有不超过2ppm(vol/vol)或低至不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。
如图3B最好地示出的，除分子筛脱水步骤外，气体调节过程与图3A的气体调节过程相同。来自相分离器的气相作为流被进料到对于水的选择性超过对CO2的选择性的气体分离膜。此下游气体分离膜将该流分离成富含水的渗透物再循环流和经脱水的废弃物流，该经脱水的废弃物流可以重新注入深层地下或海底深处而没有如以上所描述的相关联的重新注入设备的不令人满意程度的腐蚀。它具有不超过2ppm(vol/vol)或低至不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。富含水的渗透物再循环流再循环到恰好在相分离器的上游的压缩机中。
如图4A中最好地说明的，进料气的未调节(即，不满足如以上描述的管道或燃料气规格)的天然气被进料到第一分离单元。该第一分离单元将该进料气分离成载有水和C3+烃和CO2的第一废弃物流以及进料到第二分离单元的缺乏水并且缺乏C3+烃的流。该第二分离单元将此流分离成第二干燥的富含CO2的废弃物流以及干燥的经调节的天然气流，该天然气流满足如以上描述的管道或燃料气规格。将该第一废弃物流进料到在其中将其压缩的压缩机，导致该废弃物流中含有的一些水冷凝。该冷凝的水在相分离器中与气相分离。随后将来自该相分离器的气相流进料到分子筛。分子筛去除了足够的水用于经脱水的第一废弃物流和该第二干燥的富含CO2的废弃物流一起被重新注入深层地下或海底深处，而没有如以上描述的相关联的重新注入设备的不令人满意程度的腐蚀。该重新注入的流具有不超过2ppm(vol/vol)或低至不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。
如图4B最好地示出的，除分子筛脱水步骤外，气体调节过程与图4A的气体调节过程相同。来自相分离器的气相作为流被进料到对于水的选择性超过对CO2的选择性的气体分离膜。此下游气体分离膜将该流分离成富含水的渗透物再循环流和经脱水的废弃物流，该经脱水的废弃物流可以与该第二干燥的富含CO2的废弃物流一起重新注入深层地下或海底深处而没有如以上所描述的相关联的重新注入设备的不令人满意程度的腐蚀。该重新注入的流具有不超过2ppm(vol/vol)或低至不超过1ppm(vol/vol)的水浓度。富含水的渗透物再循环流再循环到恰好在相分离器的上游的压缩机中。
本发明可以将分子筛或气体分离膜脱水过程的重量、尺寸和占地面积减少高达90％。本发明移动了现有技术的分子筛的脱水功能。通过明智选择用于分离单元的分离层或吸附剂(或者通过明智选择用于相应的第一和第二分离单元的第一和第二分离层或第一和第二吸附剂)，有待通过分子筛或气体分离膜过程处理的气体的流速是在常规方法中通过分子筛处理的气流的流速的相对小的分数。取决于膜或吸附剂床的分离效力，分离单元(或第一和第二分离单元)下游的待脱水的流速可以低至通过常规方法的分子筛处理的流速的10％。因此，分子筛或气体分离膜脱水单元的空间、重量和占地面积可能减少多至90％。此外，由图1和2的常规方法对于进料气所消耗的压缩能不需要如此高以便适应焦耳-汤姆逊膨胀步骤、分子筛以及还有用于去除水的膜步骤。因为本发明中用于进料气的压缩能不需要适应焦耳-汤姆森膨胀步骤和分子筛，所以本发明所需的总压缩能(当考虑到为一个或多个分离单元下游的废弃物流的脱水提供驱动力所需的压缩能时)可以达到低至常规方法的总压缩能的10％。
预示性实例
实例1：进行计算机模拟以便证明跨越第一分离单元的膜的相对低的压降。在该模拟中，将具有以下气体组成的进料气进料到包括PEBAX分离层和PEEK支撑层的复合膜中，该复合膜具有在1000psia和30C下15GPU的甲烷渗透率。膜筒展现出仅37psi的压降。结果在表I中制成表。
表I：实例1的计算机模拟结果
| 进料 | 渗余物 | 渗透物(PERM) | |
| 流量(MMSCFD(60°F)) | 1.257 | 1 | 0.2567 |
| 压力(psia) | 1000 | 963.88 | 26.3 |
| 水浓度(mol％) | 0.1991 | 0.0043 | 0.9582 |
| CO2浓度(mol％) | 44.9649 | 37.0415 | 75.8347 |
| N2浓度(mol％) | 0.4978 | 0.6132 | 0.0486 |
| 乙烷浓度(mol％) | 5.5858 | 5.9936 | 3.9967 |
| 丙烷浓度(mol％) | 3.6243 | 3.7977 | 2.9486 |
| 正丁烷浓度(mol％) | 1.613 | 1.4971 | 2.0646 |
| 正戊烷浓度(mol％) | 0.4978 | 0.3258 | 1.1681 |
| 正己烷浓度(mol％) | 0.2091 | 0.1007 | 0.6313 |
| 甲烷浓度(mol％) | 42.8082 | 50.6262 | 12.3492 |
对比实例1：为了展示不属于本发明的方法的目的，也尝试了计算机模拟。使用具有120GPU的甲烷渗透率的基于硅酮的膜。与该实例中相同的进料条件用于该计算。压降如此显著以致于该计算没有会聚。
实例2：根据本发明进行该实例。进料气具有与实例1的进料气相同的气体组成、压力、温度。首先将该气体进料到PEEK-SepTM中空纤维膜中以便去除水降至1ppm。同时，一些CO2也被去除。以下示出渗余物和渗透物的气体组成和流速。然后将经脱水的渗余气进料到不同的膜单元以产生具有2％的CO2浓度的燃料气以及用于重新注入的具有低于2ppm的水浓度的渗透气体。结果在表2中制成表。
表2：实例2的计算机模拟结果
来自PEEK-SepTM中空纤维膜的渗透气体被压缩至1050psia以排出一些水(重新注入需要再压缩)。然后将水饱和的气体(0.2％的水浓度)进料到分子筛脱水单元以去除水降至1ppm。通过分子筛单元处理的总气体流量为31.2MMSCFD，并且所去除的总水为2970磅/天。因此，本发明的分子筛脱水单元的体积和重量是常规方法的分子筛脱水单元的体积和重量的约30％。
对比实例2：不根据本发明进行该实例。使用常规分子筛脱水技术处理含有45％的CO2具有表3气体组成的进料气。进料流量为100MMSCFD，进料压力为1050psia，并且进料温度为40℃。气体被水饱和处于2000ppm的浓度。将该气体进料到分子筛脱水单元以去除水降至1ppm。然后将经脱水的气体进料到膜单元以产生具有2％的CO2浓度的燃料气以及用于重新注入的具有低于2ppm的水浓度的渗透气体。通过分子筛单元处理的总气体流量为100MMSCFD，并且所去除的总水为9530磅/天。
表3：使用常规技术处理的气体的组成
| 组分 | mol％ |
| 水 | 0.20 |
| CO2 | 44.99 |
| 甲烷 | 43.57 |
| 乙烷 | 5.01 |
| 丙烷 | 3.02 |
| 异丁烷 | 0.48 |
| 正丁烷 | 1.15 |
| 异戊烷 | 0.27 |
| 正戊烷 | 0.74 |
| 己烷 | 0.21 |
实例3：根据本发明进行该实例。进料气具有与实例3的进料气相同的气体组成、压力、温度。首先将该气体进料到PEEK-SepTM中空纤维膜中以便去除CO2降至2％。下表4中示出渗余物和渗透物的气体组成和流速。经脱水的渗余气用于出售或用作燃料。
表4：实例3的气体组成和流速
来自PEEK-SepTM中空纤维膜的渗透气体被压缩至1200psia以排出一些水(重新注入需要再压缩)。然后将水饱和的气体(0.13％的水浓度)进料到分子筛脱水单元以去除水降至1ppm。通过分子筛单元处理的总气体流量为29.4MMSCFD，并且所去除的总水为1820磅/天。因此，本发明的分子筛脱水单元的体积和重量是常规方法的分子筛脱水单元的体积和重量的约30％。
对比实例3：不根据本发明进行该实例。使用常规分子筛脱水技术处理含有10％的CO2具有表5气体组成的进料气。进料流量为100MMSCFD，进料压力为1200psia，并且进料温度为40℃。气体被水饱和处于1300ppm的浓度。将该气体进料到分子筛脱水单元以去除水降至1ppm。然后将经脱水的气体进料到膜单元以产生具有2％的CO2浓度的燃料气以及用于重新注入的具有低于2ppm的水浓度的渗透气体。通过分子筛单元处理的总气体流量为100MMSCFD，并且所去除的总水为6193磅/天。
表5：根据对比实例3处理的气体的组成
虽然已经结合其具体实施例描述了本发明，明显的是鉴于前述说明许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，它旨在包含如落入所附权利要求书中的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实践。此外，如果存在提及顺序的语言，例如第一和第二，它应在示例性意义上并且不在限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到可以将某些步骤组合成单一步骤中。
单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
权利要求中的“包含(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范围内。“包含”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包含”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供(providing)”被定义为是指供给、供应、使可获得、或制备某物。该步骤可以通过任何行动者在不存在相反的该权利要求中的表达语言下进行。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中该事件或情况发生的实例以及其中该事件或情况不发生的实例。
在此范围可以表述为从约一个具体值，和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值，连同在所述范围内的所有组合。
在此确定的所有参考文献各自特此通过引用以其全文结合到本申请中，并且是为了具体的信息，各个参考文献被引用就是为了该具体信息。
Claims (20)
1.一种用于净化包括甲烷、CO2、水、和C3+烃的天然气的方法，该方法包括以下步骤：
将由该天然气组成的进料气进料到至少一个分离单元中；
从该至少一个分离单元中抽取出干燥的经调节的天然气，其与该进料气相比富含甲烷并且与该进料气相比缺乏C3+烃、CO2和水；
从该至少一个分离单元中抽取出一个或多个气态废弃物流，该一个或多个气态废弃物流的全体与该进料气相比富含缺乏C3+烃、水和CO2并且与该进料气相比缺乏甲烷；
压缩这些气态废弃物流中的一个以便使在其中含有的至少一些水冷凝，产生具有液相和气相的两相流；并且
将该气相进料到脱水装置中以便去除其中含有的至少一些水并且产生经干燥的气相的流。
2.如权利要求1所述的方法，其中该进料气从海底或地下油或气田中提取并且在从其中提取之后未被脱水。
3.如权利要求2所述的方法，进一步包括以下步骤：将该经干燥的气相的流注入海底或地下油或气田。
4.如权利要求1所述的方法，其中该干燥的经调节的天然气满足用于天然气的管道规格或用于天然气驱动的重型设备的燃料规格。
5.如权利要求1所述的方法，其中该干燥的经调节的天然气具有低于3％(vol/vol)的二氧化碳浓度和不超过-20℃的C3+烃露点。
6.如权利要求1所述的方法，其中该经干燥的气相具有不超过2ppm的含水量。
7.如权利要求1所述的方法，其中该分离单元包含第一和第二分离单元，并且所述方法进一步包括以下步骤：
在该第一分离单元处从该进料气中去除至少一些水和C3+烃以提供富含水并且富含C3+烃的流以及缺乏水并且缺乏C3+烃的流，其中该一个或多个气态废弃物流包含第一和第二气态废弃物流，该第一气态废弃物流是该富含水并且富含C3+烃的流；并且
在该第二分离单元处从该缺乏水并且缺乏C3+烃的流中去除至少一些CO2以提供该干燥的经调节的天然气和该第二气态废弃物流。
8.如权利要求7所述的方法，其中该第一和第二分离单元中的每一个包含吸附剂床，这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对C3+烃的吸附亲和力，这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对水的吸附亲和力，并且这些吸附剂床中的至少一个展现出超过对甲烷的对CO2的吸附亲和力。
9.如权利要求7所述的方法，其中该第一和第二分离单元分别包括第一和第二气体分离膜单元，该第一气体分离膜单元包括并联或串联的一个或多个膜，每个膜具有对C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性以及对水的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，并且该第二气体分离单元包括并联或串联的一个或多个膜，每个膜具有对CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层。
10.如权利要求9所述的方法，其中该第一气体分离膜单元的气体分离膜的每一个的选择性层包含聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物包括选自由四氢呋喃、环氧丙烷、和环氧乙烷组成的组的单体的重复单元。
11.如权利要求10所述的方法，其中该聚合物或共聚物包含根据式(I)的重复单元：
其中：
PA是根据式(II)或式(III)的脂肪族聚酰胺：
PE选自由聚(环氧乙烷)和聚(四氢呋喃)组成的组。
12.如权利要求10所述的方法，其中该聚合物或共聚物包含通过共聚含有低聚环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的丙烯酸化单体而获得的共聚物。
13.如权利要求10所述的方法，其中该聚合物或共聚物包含由根据式(IV)和(V)的单体共聚的共聚物：
其中x+y＝1。
14.如权利要求10所述的方法，其中该第一气体分离膜单元的气体分离膜的每一个具有对于甲烷的低于68GPU(22.4mol/m2·sec·Pa)的膜生产率。通常，它是低于34GPU或甚至低于20GPU。
15.如权利要求9所述的方法，其中在该第一气体分离膜单元的该进料气与该缺乏水并且缺乏C3+烃的流之间的压降是小于50psi(3.45巴)。
16.如权利要求9所述的方法，其中该选择性层由包含聚(醚醚酮)的支撑层支撑。
17.如权利要求1所述的方法，其中该脱水装置包含分子筛。
18.如权利要求1所述的方法，其中该脱水装置包含气体分离单元，该气体分离单元包含一个或多个气体分离膜，这些气体分离膜对于水的选择性超过对CO2的选择性，并且对于水的选择性超过对C3+烃的选择性。
19.如权利要求9所述的方法，其中该第二气体分离膜单元的气体分离膜的每一个的选择性层包含选自由聚酰亚胺、乙酸纤维素和聚砜组成的组的聚合物或共聚物。
20.一种用于净化包括甲烷、CO2、水、和C3+烃的天然气的系统，该系统包含：
第一气体分离单元，其包含并联或串联的一个或多个气体分离膜，每个气体分离膜具有对于C3+烃的选择性超过对甲烷的选择性以及对于水的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，该第一气体分离单元被适配并且被配置成接收该天然气并且将该天然气分离成富含水并且富含C3+烃的流以及缺乏水并且缺乏C3+烃的流；
第二气体分离单元，其包含并联或串联的一个或多个气体分离膜，每个气体分离膜具有对于CO2的选择性超过对甲烷的选择性的选择性层，该第二气体分离单元与该第一气体分离单元下游流动连通并且被适配并且被配置成接收该缺乏水并且缺乏C3+烃的流并且将该缺乏水并且缺乏C3+烃的流分离成干燥的经调节的天然气和干燥的富含CO2的气态废弃物流；
压缩机，其与该第一气体分离单元下游流动连通，该压缩机被适配并且被配置成接收并且压缩来自该第一气体分离单元的该富含水并且富含C3+烃的流，并且产生两相的富含水并且富含C3+烃的流；
相分离器，其与该压缩机下游流动连通，该相分离器被适配并且被配置成接收该两相的富含水并且富含C3+烃的流，并且将该两相的富含水并且富含C3+烃的流分离成气相和液相；以及
脱水单元，其与该相分离器下游流动连通，该脱水单元被适配并且被配置成接收来自该相分离器的气相并且从该气相中去除水以产生经干燥的富含C3+烃的流。
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