BR112018011305B1 - Método para purificação de gás natural usando membranas - Google Patents

Abstract

MÉTODO E SISTEMA PARA PURIFICAÇÃO DE GÁS NATURAL USANDO MEMBRANAS. O gás natural pode ser purificado por remoção de hidrocarbonetos C3+ e CO2 em uma ou mais unidades de separação respectivas para originar gás condicionado com menos hidrocarbonetos C3+ e CO2 em comparação com o gás natural não condicionado. Notavelmente, o gás de alimentação não necessita de ser sujeito à expansão de Joule-Thomson e desidratação com crivo molecular realizadas por processos convencionais. Ao invés, qualquer corrente de rejeição rica em água da(s) unidade(s) de separação é seca a jusante com um compressor mais pequeno e crivo molecular ou unidade de desidratação com membrana de separação gasosa mais pequena antes de ser reinjetada em profundidade no subsolo ou em profundidade sob o fundo do mar.

Description

Antecedentes Área da Invenção

[0001] A presente invenção se relaciona com a purificação de gás natural usando membranas de separação gasosa.

Técnica Relacionada

[0002] Água, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos pesados são contaminantes comuns do gás natural. Durante o processo de condicionamento do gás, estes contaminantes são removidos tal que o gás natural possa ser usado no local ou transportado para o gasoduto. Dependendo de se emissões do gás de rejeição de um tal processo de condicionamento do gás são sujeitas a regulação governamental, a corrente de rejeição do processo de condicionamento do gás pode ser queimada. A corrente de rejeição pode ao invés ser reinjetada em profundidade no subsolo, produzindo assim emissões para o ar quase nulas.

[0003] O gás condicionado tem de cumprir certas especificações dos gasodutos de gás natural, tais como uma concentração de dióxido de carbono abaixo de 2% (vol/vol), um ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ de não mais do que -4 °F (-20 °C) e uma concentração de H2S de menos do que 2 ppm. A concentração de água deve estar abaixo de 7 lb por milhão de std ft3 por dia (11,2 kg por milhão de std m3 por dia) e por vezes tanto quanto abaixo de 5 lb por milhão de std ft3 por dia (8,0 kg por milhão de std m3 por dia). Adicionalmente, o teor de hidrocarbonetos C3+ do gás condicionado deve ser limitado tal que o teor BTU/calórico do gás condicionado seja cerca de 950-1050 Btu (240-265 kcal).

[0004] No caso de a corrente de rejeição ser reinjetada em profundidade no subsolo tem de ser seca de modo a evitar corrosão da linha de injeção e a formação de hidratos de hidrocarbonetos. O teor de água para a corrente reinjetada tem de estar abaixo de 50 ppm (vol/vol) e por vezes tão baixo quanto 1 ppm (vol/vol).

[0005] No processo de condicionamento do gás natural, membranas de separação gasosa são normalmente utilizadas para remoção de dióxido de carbono devido à sua pegada relativamente pequena e peso leve e sua eficácia energética relativamente elevada. As membranas de separação gasosa podem gerar gás condicionado com um teor de umidade adequado. No entanto, o gás de rejeição está a uma pressão relativamente baixa e está obviamente enriquecido com água. A solução convencional é em primeiro lugar desidratar o gás de alimentação não condicionado com um crivo molecular e depois tratar o gás desidratado com uma etapa de purificação com membranas de separação gasosa. Este tipo de processo híbrido pode de fato cumprir as especificações tanto para o gás condicionado como para o gás a ser reinjetado. No entanto, a pegada, volume e massa relativamente elevados do processo de desidratação por crivo molecular são uma preocupação para muitas aplicações de condicionamento do gás natural, especificamente para aplicações no alto mar onde a pegada, volume e capacidade de suportarem equipamento massivo são dispendiosos.

[0006] Como mostrado na FIGS 1-2, o processo do estado da técnica para remoção de humidade, hidrocarbonetos C3+ e CO2 de gás natural do alto mar inclui as seguintes etapas: desidratação por crivo molecular, controle do ponto de condensação de hidrocarbonetos por Joule-Thomson (JT), remoção de H2S e remoção de CO2. Em um tal processo, a totalidade da corrente de gás de alimentação é em primeiro lugar processada através de uma unidade de desidratação por crivo molecular volumosa e pesada antes de ser sujeita a controle do ponto de condensação de hidrocarbonetos e remoção de H2S e CO2. Como o crivo molecular trata a totalidade da corrente de gás de alimentação tem de ser dimensionado conformemente. Como resultado pode ser demasiado pesado, demasiado volumoso e assumir uma pegada demasiado grande, especialmente para um vaso flutuante de produção, armazenamento e transferência (FPSO).

[0007] Assim existe uma necessidade de se proporcionar um método e sistema de processamento do gás natural que sejam relativamente leves e pequenos e tenham uma pegada relativamente pequena.

[0008] Está bem documentado que polímeros vítreos, tais como poli-imida, polissulfona, polibenzimidazol, etc., exibem seletividade intrínseca para CO2/metano elevada excecional. No entanto, a seletividade e permeância das membranas preparadas a partir destes materiais diminuem frequentemente rapidamente uma vez que sejam usadas para condicionamento do gás natural na presença de hidrocarbonetos C3+. Esta perda de desempenho das membranas é causada por condensação dos hidrocarbonetos C3+ na superfície das membranas. A solução convencional para este problema é usar um sistema incluindo um crivo molecular e armadilha de carbono para remoção dos hidrocarbonetos C3+ a montante da remoção de CO2. Embora estes sistemas de pré- tratamento consigam efetivamente remover hidrocarbonetos pesados da corrente de gás natural, o custo do pré- tratamento pode ser por vezes proibitivo. De fato, o custo do sistema de pré-tratamento pode ser tão elevado quanto 50% do custo total do sistema (pré-tratamento mais membrana).

[0009] Assim existe uma necessidade de se proporcionar um método e sistema de processamento do gás natural que não sofram de uma deterioração insatisfatória no desempenho ao longo do tempo e sejam relativamente baratos.

Breve Sumário

[0010] É divulgado um método para purificação de gás natural incluindo metano, CO2, água e hidrocarbonetos C3+ que inclui as seguintes etapas. Uma corrente de alimentação consistindo no gás natural é alimentada a pelo menos uma unidade de separação. Um gás natural condicionado seco é removido da pelo menos uma unidade de separação que está enriquecido em metano em comparação com o gás de alimentação e deficiente em hidrocarbonetos C3+, CO2 e água em comparação com o gás de alimentação. Uma ou mais correntes de rejeição gasosas são removidas da pelo menos uma unidade de separação, em que uma totalidade da uma ou mais correntes de rejeição gasosas está enriquecida em deficiente em hidrocarbonetos C3+, água e CO2 em comparação com o gás de alimentação e deficiente em metano em comparação com o gás de alimentação. Uma das correntes de rejeição gasosas é comprimida de modo a causar condensação de pelo menos alguma da água contida aí produzir uma corrente bifásica tendo fases líquidas e gasosas. A fase gasosa é alimentada a um dispositivo de desidratação de modo a se remover alguma da água contida aí e produzir uma corrente da fase gasosa seca.

[0011] É também divulgado um sistema para purificação de gás natural incluindo metano, CO2, água e hidrocarbonetos C3+, compreendendo: uma primeira unidade de separação gasosa compreendendo uma ou mais membranas de separação gasosa em paralelo ou em série, cada uma das quais tem uma camada seletiva que é seletiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano e água em detrimento de metano, estando a primeira unidade de separação gasosa adaptada e configurada para receber o gás natural e separar o gás natural em uma corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ e uma corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+; uma segunda unidade de separação gasosa compreendendo uma ou mais membranas de separação gasosa em paralelo ou em série, cada uma das quais tem uma camada seletiva que é seletiva para CO2 em detrimento de metano, a segunda unidade de separação gasosa em comunicação de fluxo a jusante com a primeira unidade de separação gasosa e estando adaptada e configurada para receber a corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+ e separar corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+ em um gás natural condicionado seco e uma corrente de rejeição gasosa enriquecida em CO2 seca; um compressor em comunicação de fluxo a jusante com a primeira unidade de separação gasosa, estando o compressor adaptado e configurado para receber e comprimir a corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ da primeira unidade de separação gasosa e produzir uma corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ bifásica; um separador de fases em comunicação de fluxo a jusante com o compressor, estando o separador de fases adaptado e configurado para receber a corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ bifásica e separar a corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ bifásica em fases gasosas e líquidas; e uma unidade de desidratação em comunicação de fluxo a jusante com o separador de fases, estando a unidade de desidratação adaptada e configurada para receber a fase gasosa do separador de fases e remover água da fase gasosa para produzir uma corrente enriquecida em hidrocarbonetos C3+ seca.

[0012] O método e/ou sistema podem incluir um ou mais dos seguintes aspectos: - o gás de alimentação é extraído a partir de um campo de petróleo ou gás submarino ou subterrâneo e não foi desidratado após extração a partir daí. - a corrente da fase gasosa seca é injetada em um campo de petróleo ou gás submarino ou subterrâneo. - o gás natural condicionado seco cumpre especificações para gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural. - o gás natural condicionado seco tem uma concentração de dióxido de carbono abaixo de 3% (vol/vol) e um ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ de não mais do que -20 °C. - a fase gasosa seca tem um teor de água de não mais do que 2 ppm. - a unidade de separação compreende primeira e segunda unidades de separação, pelo menos alguma água e hidrocarbonetos C3+ são removidos do gás de alimentação na primeira unidade de separação para proporcionar uma corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+ e uma corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+, a uma ou mais correntes de rejeição gasosas incluem primeira e segunda correntes de rejeição gasosas, a primeira corrente de rejeição gasosa é a corrente enriquecida em água e enriquecida em hidrocarbonetos C3+, e pelo menos algum CO2 é removido da corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+ na segunda unidade de separação para proporcionar o gás natural condicionado seco e a segunda corrente de rejeição gasosa. - cada uma das primeira e segunda unidades de separação compreende um leito adsorvente, pelo menos um dos leitos adsorventes exibe afinidade adsortiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano, pelo menos um dos leitos adsorventes exibe afinidade adsortiva para água em detrimento de metano e pelo menos um dos leitos adsorventes exibe afinidade adsortiva para CO2 em detrimento de metano. - as primeira e segunda unidades de separação incluem primeira e segunda unidades de membrana de separação gasosa, respectivamente, a primeira unidade de membrana de separação gasosa inclui uma ou mais membranas em paralelo ou em série, cada uma das quais tem uma camada seletiva que é seletiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano e água em detrimento de metano e a segunda unidade de separação gasosa inclui uma ou mais membranas em paralelo ou em série, cada uma das quais tem uma camada seletiva que é seletiva para CO2 em detrimento de metano. - a camada seletiva de cada uma das membranas de separação gasosa da primeira unidade de membrana de separação gasosa inclui um polímero ou copolímero incluindo unidades de repetição de um monômero de óxido de tetrametileno, óxido de propileno ou óxido de etileno. - o polímero ou copolímero compreende unidades de repetição de acordo com a fórmula (I): em que: PA é uma poliamida alifática de acordo com a fórmula (II) ou fórmula (III): PE é poli(óxido de etileno) ou poli(óxido de tetrametileno). - o polímero ou copolímero inclui copolímeros obtidos por copolimerização de monômeros acrilados contendo óxido de propileno, óxido de etileno ou óxido de tetrametileno oligomérico. - o polímero ou copolímero inclui um copolímero copolimerizado a partir dos monômeros de acordo com as fórmulas (IV) e (V): onde x + y = 1. - cada uma das membranas de separação gasosa da primeira unidade de membrana de separação gasosa tem uma produtividade de membrana para metano de abaixo de 68 GPU (22,4 mol/m—secg •Pa). Frequentemente está abaixo de 34 GPU ou mesmo abaixo de 20 GPU. - uma queda de pressão entre o gás de alimentação e a corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+ da primeira unidade de membrana de separação gasosa é menor do que 50 psi (3,45 bar), menor do que 30 psi (2,07 bar) ou menor do que 20 psi (1,38 bar). - a camada seletiva é suportada por uma camada de suporte compreendendo poli(éter éter cetona). - o dispositivo de desidratação compreende um crivo molecular. - o dispositivo de desidratação compreende uma unidade de separação gasosa compreendendo uma ou mais membranas de separação gasosa que são seletivas para água em detrimento de CO2 e seletivas para água em detrimento de hidrocarbonetos C3+. - a camada seletiva de cada uma das membranas de separação gasosa da segunda unidade de membrana de separação gasosa compreende um polímero ou copolímero selecionado do grupo consistindo em poli-imidas, acetato de celulose e polissulfona. - a produtividade de membrana para metano é abaixo de 6 8 GPU (22,4 mol/m2^seg^Pa) ou abaixo de 34 GPU ou abaixo de 20 GPU.

Breve Descrição dos Desenhos

[0013] Para um melhor entendimento da natureza e objetivos da presente invenção deve ser feita referência à seguinte descrição detalhada, tomada em conjunção com os desenhos acompanhantes, nos quais a elementos similares são dados números de referência iguais ou análogos e em que:

[0014] A FIG 1 é um esquema de um processo convencional para condicionamento do gás natural que inclui uma etapa de membrana de separação gasosa e desidratação a montante com expansão de Joule-Thomson e desidratação por crivo molecular.

[0015] A FIG 2 é um esquema de um processo convencional para condicionamento do gás natural que inclui duas etapas de membrana de separação gasosa e desidratação a montante com expansão de Joule-Thomson e desidratação por crivo molecular.

[0016] A FIG 3A é um esquema de uma modalidade da invenção com uma unidade de separação e desidratação por crivo molecular.

[0017] A FIG 3B é um esquema de outra modalidade da invenção com uma unidade de separação e desidratação por membrana de separação gasosa.

[0018] A FIG 4A é um esquema de uma modalidade da invenção com duas unidades de separação e desidratação por crivo molecular.

[0019] A FIG 4B é um esquema de outra modalidade da invenção com duas unidades de separação e desidratação por membrana de separação gasosa.

Descrição Detalhada

[0020] O gás natural pode ser condicionado com membranas de separação gasosa de modo a atingir níveis desejados de hidrocarbonetos C3+, CO2 e opcionalmente H2S. A corrente de rejeição, enriquecida com hidrocarbonetos C3+, CO2 e opcionalmente H2S, é desidratada com um crivo molecular ou membrana de separação gasosa a jusante das membranas de separação gasosa de modo a secar a corrente de rejeição antes da reinjeção em profundidade no subsolo ou em profundidade sob o leito do mar.

[0021] O processo de condicionamento inclui alimentação do gás de alimentação (que não foi já desidratado com um crivo molecular ou técnica de desidratação equivalente para se remover a água) a uma unidade de separação para remoção de água, hidrocarbonetos C3+ e CO2. A unidade de separação pode compreender uma ou mais membranas de separação gasosa ou um leito de adsorção ou outra técnica de remoção de umidade, hidrocarbonetos C3+ e CO2 conhecida na área de condicionamento do gás natural.

[0022] A unidade de separação origina um gás condicionado seco que cumpre especificações de gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural tais como compressores e geradores. Por exemplo, o gás condicionado seco tem tipicamente uma concentração de dióxido de carbono abaixo de 3% (vol/vol) ou mesmo igual a ou menor do que 2% (vol/vol), um ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ de tipicamente não mais do que -4 °F (-20 °C) e uma concentração de H2S de tipicamente menos do que 4 ppm. Adicionalmente, o teor de hidrocarbonetos C3+ do gás condicionado deve ser limitado tal que o teor BTU/calórico do gás condicionado seja tipicamente cerca de 950-1050 Btu (240-265 kcal). O gás condicionado seco tem também tipicamente uma concentração de água abaixo de 7 lb por milhão de std ft3 por dia (11,2 kg por milhão de std m3 por dia) e por vezes tanto quanto abaixo de 5 lb por milhão de std ft3 por dia (8,0 kg por milhão de std m3 por dia). No caso de gás de exportação (i.e., gás que pode ser comprimido, liquefeito e transportado para fora do local em um ou mais tanques de armazenamento), o gás condicionado seco pode ter uma concentração de água ainda mais baixa.

[0023] A unidade de separação origina também uma corrente gasosa de rejeição rica em água que é comprimida, alimentada a um separador de fases onde a água condensada é removida e subsequentemente a um crivo molecular ou membrana de separação gasosa para remoção de água. A corrente de rejeição assim seca tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou não mais do que 1 ppm (vol/vol). A corrente gasosa de rejeição seca é depois reinjetada em profundidade no subsolo ou em profundidade sob o leito do mar, dependendo de onde o gás natural foi obtido.

[0024] Quando a unidade de separação é uma membrana de separação gasosa inclui uma camada seletiva que é seletiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano e também CO2 em detrimento de metano. Uma corrente de permeado é removida de um lado de permeado da membrana e uma corrente de retentado é removida do lado do gás de alimentação da membrana. Por “seletiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano” queremos dizer que, como um todo, os hidrocarbonetos C3+ se tornam enriquecidos na corrente de permeado em comparação com o gás de alimentação e o ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ do retentado é diminuído. Os peritos na técnica de tecnologia de membranas de separação gasosa reconhecerão que o ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ é a temperatura à qual o resfriamento do retentado causará condensação de hidrocarbonetos C3+. As membranas da unidade de separação podem estar dispostas em série ou em paralelo.

[0025] Quando a unidade de separação é um leito de adsorção inclui um adsorvente que exibe afinidade adequada para hidrocarbonetos C3+ e CO2.

[0026] O processo de condicionamento pode alternativamente dividir as funções de remoção de água, hidrocarbonetos C3+ e CO2 em primeira e segunda unidades de separação. Cada uma das unidades de separação pode compreender uma ou mais membranas de separação gasosa ou um ou mais leitos de adsorção ou uma ou mais outras técnicas de remoção de umidade, hidrocarbonetos C3+ e CO2 conhecidas na área de condicionamento do gás natural. Tipicamente, a água e hidrocarbonetos C3+ são removidos pela primeira unidade de separação e o CO2 é removido na segunda unidade de separação. Está dentro da invenção remover algum CO2 na primeira unidade de separação, mas é entendido que mais CO2 é removido na segunda unidade de separação.

[0027] Uma primeira corrente esgotada em água e esgotada em hidrocarbonetos C3+ é removida da primeira unidade de separação e alimentada a uma segunda unidade de separação que separa uma tal corrente em uma corrente de gás condicionado, seco (que cumpre especificações de gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural tais como compressores e geradores como descrito acima) e uma corrente de rejeição rica em CO2, seca. A corrente de rejeição rica em água e rica em hidrocarbonetos C3+ da primeira unidade de separação é comprimida, alimentada a um separador de fases onde a água condensada é removida e subsequentemente alimentada a um crivo molecular ou membrana de separação gasosa para remoção de água. A corrente de rejeição assim seca tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou tão baixa quanto não mais do que 1 ppm (vol/vol). A corrente gasosa de rejeição seca é depois reinjetada, em conjunto com a corrente de rejeição rica em CO2, seca da segunda unidade de separação, em profundidade no subsolo ou em profundida sob o leito do mar, dependendo de onde o gás natural foi obtido.

[0028] Quando as primeira e segunda unidades de separação são membranas de separação gasosa, cada uma das membranas da primeira unidade de separação inclui uma camada seletiva que é seletiva para umidade e hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano. Uma primeira corrente de permeado e uma primeira corrente de retentado são retiradas da(s) membrana(s) da primeira unidade de separação. Por “seletiva para hidrocarbonetos C3+ em detrimento de metano” queremos dizer que, como um todo, os hidrocarbonetos C3+ se tornam enriquecidos na corrente de permeado em comparação com o gás de alimentação e o ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ do retentado é diminuído. Os peritos na técnica de tecnologia de membranas de separação gasosa reconhecerão que o ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ é a temperatura à qual o resfriamento do retentado causará condensação de hidrocarbonetos C3+. As membranas da primeira unidade de separação podem estar dispostas em série ou em paralelo. Similarmente, as membranas da segunda unidade de separação podem estar dispostas em série ou em paralelo.

[0029] A primeira corrente de permeado é enviada para o compressor onde é comprimida, alimentada a um separador de fases e desidratada como explicado acima. A primeira corrente de retentado é alimentada a uma ou mais membranas da segunda unidade de separação. Cada uma das membranas da segunda unidade de separação inclui uma camada seletiva que é seletiva para CO2 em detrimento de metano. Uma segunda corrente de permeado e uma segunda corrente de retentado são removidas da(s) membrana(s) da segunda unidade de separação. A segunda corrente de retentado constitui o gás condicionado seco (que cumpre especificações de gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural tais como compressores e geradores) como descrito acima. A segunda corrente de permeado, rica em CO2, está já desidratada e pode ser reinjetada com a primeira corrente de permeado separada por fases e desidratada.

[0030] Quando as primeira e segunda unidades de separação são cada uma um leito de adsorção, a primeira unidade de separação inclui um primeiro adsorvente que exibe afinidade adequada para água e hidrocarbonetos C3+ enquanto a segunda unidade de separação inclui um segundo adsorvente que exibe afinidade adequada para CO2. Similar à modalidade das primeira e segunda membranas de separação gasosa descrita acima, a modalidade dos primeiro e segundo leitos de adsorção originará também o gás condicionado seco (que cumpre especificações de gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural tais como compressores e geradores) como descrito acima, uma corrente de rejeição enriquecida em água (a ser subsequentemente comprimida, separada por fases e desidratada como descrito acima) e uma corrente rica em CO2 desidratada que pode ser reinjetada com a corrente de rejeição separada por fases e desidratada como descrito acima.

[0031] Regressando às membranas, notamos que a camada de separação de uma membrana cuja função é remover água e hidrocarbonetos C3+ pode ser constituída por um copolímero ou polímero em bloco de óxido de tetrametileno e/ou óxido de propileno ou óxido de etileno. Estes tipos de polímeros exibem produtividade (i.e., permeância) somente modesta para metano e permeação preferencial de hidrocarbonetos C3+. Devido à produtividade de metano modesta destes polímeros em comparação com polímeros à base de silicone, membranas com baixa produtividade para metano podem ser convenientemente alcançadas. Através da seleção de uma camada de separação com uma produtividade de metano somente modesta e permeação preferencial de hidrocarbonetos C3+, uma queda de pressão relativamente baixa ao longo da primeira etapa de membrana (i.e., a diferença na pressão entre o gás de alimentação e o gás de retentado) pode ser também verificada. Como resultado, não existe necessidade de recompressão do primeiro retentado antes de ser alimentado à segunda etapa. Tipicamente, a queda de pressão entre o gás de alimentação e o gás de retentado é menor do que 50 psi (3,45 bar). A queda de pressão pode ser mesmo menor do que 30 psi (2,07 bar) ou mesmo menor do que 20 psi (1,38 bar). Tipicamente, a produtividade de membrana para metano deve estar abaixo de 68 GPU (22,4 mol/m2^seg^Pa). Frequentemente está abaixo de 34 GPU ou mesmo abaixo de 20 GPU.

[0032] Os copolímeros ou polímeros em bloco de óxido de tetrametileno e/ou óxido de propileno ou óxido de etileno podem ser convenientemente sintetizados, tais como o éter de poliéster divulgado em US 6,860,920. onde PE pode ser uma ou mais das seguintes estruturas:

[0033] Outros copolímeros ou polímeros em bloco de óxido de tetrametileno e/ou óxido de propileno ou óxido de etileno podem ser convenientemente sintetizados, tais como éter de poli-imida divulgado em US 5,776,990.

[0034] Os copolímeros podem ser adicionalmente obtidos por copolimerização de monômeros acrilados contendo óxido de propileno, óxido de etileno ou óxido de tetrametileno oligomérico. Copolímeros comercialmente disponíveis incluem copolímeros em multibloco de poli(éter-b-amida) disponíveis a partir da Arkema sob o nome registrado de PEBAX e copolímero de poli(tereftalato de butileno) óxido de etileno disponível sob o nome registrado de Polyactive.

[0035] Tipicamente, os polímeros PEBAX da Arkema incluem PEBAX 7233, PEBAX 7033, PEBAX 6333, PEBAX 2533, PEBAX 3533, PEBAX 1205, PEBAX 3000, PEBAX 1657 ou PEBAX 1074. PEBAX 1657 exibe uma permeabilidade de metano de 5,12 Barrer. H. Rabiee, et al., J. Membrane Sci. vol. 476, pp. 286-302 (2015). Em contraste, PDMS exibe uma permeabilidade de metano de 800 Barrer. Stern, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol.38, 2131 (1989). Os polímeros PEBAX têm unidades de repetição de acordo com a fórmula (I):

[0036] PE é poli(óxido de etileno) [PEO] ou poli(óxido de tetrametileno) [PTMEO]. PA é uma poliamida alifática de acordo com a fórmula (II) ou fórmula (III):

[0037] A poliamida alifática das fórmulas (II) e (III) corresponde a náilon 6 e náilon 12, respectivamente. [PA12] e PE denotam um bloco “mole” de poliéter.

[0038] Os copolímeros em multibloco PolyActive disponíveis no comércio têm a seguinte estrutura química geral: onde x + y = 1.

[0039] Embora cada uma das membranas da primeira unidade de separação possa ter qualquer configuração conhecida na área de separação gasosa são tipicamente formadas como um filme plano ou como uma pluralidade de fibras ocas. Em uma modalidade, a camada de separação é suportada por uma camada de suporte onde a camada de separação realiza a separação desejada enquanto a camada de suporte proporciona força mecânica. No contexto de fibras ocas, a camada de separação é configurada como um revestimento rodeando um núcleo constituído pela camada de suporte. Independentemente da configuração da membrana, a camada de suporte pode ser qualquer substrato poroso conhecido na área de membranas de separação gasosa e inclui, mas não está limitada a, poli-imidas, polissulfonas e poliéter éter cetonas. Suportes de membrana de fibras ocas típicos são fibras de substrato poroso PEEK comercialmente disponíveis a partir da Porogen, uma divisão da Air Liquide.

[0040] Tipicamente, as membranas da primeira unidade de separação incluem membranas comercialmente disponíveis a partir da Air Liquide sob o nome registrado PEEK-SEP.

[0041] A camada de separação de cada uma das membranas cuja função é remover o CO2 pode ser constituída por qualquer polímero conhecido na área de membranas de separação gasosa que seja seletivo para CO2 em detrimento de metano, incluindo, mas não se limitando a poli-imidas, acetato de celulose e polissulfona. Poli-imidas típicas são divulgadas por US 20110247360, as poli-imidas da qual são incorporadas por referência. Embora estas membranas possam ter qualquer configuração conhecida na área de separação gasosa são tipicamente formadas como um filme em espiral ou como uma pluralidade de fibras ocas. Em uma modalidade, a camada de separação é suportada por uma camada de suporte onde a camada de separação realiza a separação desejada enquanto a camada de suporte proporciona força mecânica. No contexto de fibras ocas, a camada de separação é configurada como um revestimento rodeando um núcleo constituído pela camada de suporte. Independentemente da configuração da membrana, a camada de suporte pode ser qualquer substrato poroso conhecido na área de membranas de separação gasosa. Membranas adequadas para remoção de CO2 estão comercialmente disponíveis a partir da Air Liquide Advanced Separations, uma divisão da Air Liquide.

[0042] Como mais bem ilustrado na FIG 3A, o gás natural não condicionado (i.e., não cumprindo especificações de gasodutos ou gases combustíveis como descrito acima) do gás de alimentação é alimentado a uma unidade de separação. A unidade de separação separa o gás de alimentação em uma corrente de rejeição carregada com água, hidrocarbonetos C3+ e CO2 e uma corrente de gás natural condicionado seco que cumpre especificações de gasodutos e gases combustíveis como descrito acima. A corrente de rejeição é alimentada a um compressor onde é comprimida, resultando na condensação de alguma da água contida na corrente de rejeição. A água condensada é separada da fase gasosa em um separador de fases. Uma corrente da fase gasosa do separador de fases é subsequentemente alimentada a um crivo molecular. O crivo molecular remove água suficiente para que a corrente de rejeição desidratada seja reinjetada em profundidade no subsolo ou em profundida sob o leito do mar sem um grau de corrosão insatisfatório do equipamento de reinjeção associado. Tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou tão baixa quanto não mais do que 1 ppm (vol/vol).

[0043] Como mais bem mostrado na FIG 3B, o processo de condicionamento do gás é o mesmo que aquele da FIG 3A exceto quanto à etapa de desidratação por crivo molecular. A fase gasosa do separador de fases é alimentada como uma corrente a uma membrana de separação gasosa que é seletiva para água em detrimento de CO2. Esta membrana de separação gasosa a jusante separa a corrente em uma corrente de reciclagem de permeado rica em água e uma corrente de rejeição desidratada que pode ser reinjetada em profundidade no subsolo ou em profundida sob o leito do mar sem um grau de corrosão insatisfatório do equipamento de reinjeção associado como descrito acima. Tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou tão baixa quanto não mais do que 1 ppm (vol/vol). A corrente de reciclagem de permeado rica em água é reciclada para o compressor imediatamente a montante do separador de fases.

[0044] Como mais bem ilustrado na FIG 4A, o gás natural não condicionado (i.e., não cumprindo especificações dos gasodutos ou gases combustíveis como descrito acima) do gás de alimentação é alimentado a uma primeira unidade de separação. A primeira unidade de separação separa o gás de alimentação em uma primeira corrente de rejeição carregada com água e hidrocarbonetos C3+ e uma corrente esgotada em CO2 e água e esgotada em hidrocarbonetos C3+ que é alimentada a uma segunda unidade de separação. A segunda unidade de separação separa esta corrente em uma segunda corrente de rejeição rica em CO2, seca e uma corrente de gás natural condicionado, seca que cumpre especificações de gasodutos ou gases combustíveis como descrito acima. A primeira corrente de rejeição é alimentada a um compressor onde é comprimida, resultando em condensação de alguma da água contida na corrente de rejeição. A água condensada é separada da fase gasosa em um separador de fases. Uma corrente da fase gasosa do separador de fases é subsequentemente alimentada a um crivo molecular. O crivo molecular remove água suficiente para que a primeira corrente de rejeição desidratada e a segunda corrente de rejeição rica em CO2, seca sejam reinjetadas em conjunto em profundidade no subsolo ou em profundida sob o leito do mar sem um grau de corrosão insatisfatório do equipamento de reinjeção associado como descrito acima. A corrente reinjetada tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou tão baixa quanto não mais do que 1 ppm (vol/vol).

[0045] Como mais bem mostrado na FIG 4B, o processo de condicionamento do gás é o mesmo que aquele da FIG 4A exceto quanto à etapa de desidratação por crivo molecular. A fase gasosa do separador de fases é alimentada como uma corrente a uma membrana de separação gasosa que é seletiva para água em detrimento de CO2. Esta membrana de separação gasosa a jusante separa a corrente em uma corrente de reciclagem de permeado rica em água e uma corrente de rejeição desidratada que pode ser reinjetada, em conjunto com a segunda corrente de rejeição rica em CO2, seca, em profundidade no subsolo ou em profundida sob o leito do mar sem um grau de corrosão insatisfatório do equipamento de reinjeção associado como descrito acima. A corrente reinjetada tem uma concentração de água de não mais do que 2 ppm (vol/vol) ou tão baixa quanto não mais do que 1 ppm (vol/vol). A corrente de reciclagem de permeado rica em água é reciclada para o compressor imediatamente a montante do separador de fases.

[0046] A invenção consegue reduzir o peso, tamanho e pegada do processo de desidratação por crivo molecular ou membranas de separação gasosa em até 90%. Esta invenção move a função de desidratação do crivo molecular da técnica prévia. Através da seleção sensata de uma camada de separação ou adsorvente para a unidade de separação (ou através da seleção sensata das primeira e segunda camadas de separação ou primeiro e segundo adsorventes para as respectivas primeira e segunda unidades de separação), o caudal de gás a ser tratado pelo crivo molecular ou processo de membranas de separação gasosa é uma fração relativamente pequena do caudal da corrente gasosa que é tratada por um crivo molecular em processos convencionais. Dependendo da eficácia de separação da membrana ou leito adsorvente, o caudal a ser desidratado a jusante da unidade de separação (ou primeira e segunda unidades de separação) pode ser tão baixo quanto 10% do caudal tratado pelo crivo molecular de processos convencionais. Assim, o espaço, peso e pegada para a unidade de desidratação por crivo molecular ou membranas de separação gasosa podem ser diminuídos em tanto quanto 90%. Adicionalmente, a energia de compressão consumida pelos métodos convencionais das FIGS 1 e 2 para o gás de alimentação não necessita de ser tão elevada de modo a acomodar uma etapa de expansão de Joule-Thomson, um crivo molecular e também uma etapa de membrana para remoção de água. Como a energia de compressão para o gás de alimentação na invenção não necessita de acomodar uma etapa de expansão de Joule-Thomson e um crivo molecular, a energia de compressão global requerida pela invenção (quando se toma em consideração a energia de compressão necessária para proporcionar uma força motriz para desidratação da corrente de rejeição a jusante da(s) unidade de separação(s)) pode alcançar tão pouco quanto 10% daquela de processos convencionais.

EXEMPLOS PROFÉTICOS

[0047] Exemplo 1: Uma simulação em computador foi realizada de modo a se demonstrar a queda de pressão relativamente baixa ao longo das membranas da primeira unidade de separação. Na simulação, um gás de alimentação com a seguinte composição gasosa foi alimentado a uma membrana compósita incluindo uma camada de separação PEBAX e uma camada de suporte PEEK com permeação de metano de 15 GPU a 1000 psia e 30 C. O cartucho de membrana exibe uma queda de pressão de somente 37 psi. Os resultados estão tabulados na Tabela I. Tabela I: resultados da simulação em computador do Exemplo 1

[0048] Exemplo Comparativo 1: Uma simulação em computador foi também tentada para o propósito de demonstrar um processo que não é da invenção. Uma membrana à base de silicone com permeância de metano de 120 GPU é usada. A mesma condição de alimentação como no Exemplo foi usada para o cálculo. A queda de pressão é tão significativa que o cálculo não convergiu.

[0049] Exemplo 2: Este exemplo é levado a cabo de acordo com a presente invenção. O gás de alimentação tem a mesma composição gasosa, pressão, temperatura que aquelas no Exemplo 1. O gás é em primeiro lugar alimentado a uma membrana de fibras ocas PEEK-SepTM para se remover a água até 1 ppm. Ao mesmo tempo, algum CO2 é removido também. As composições gasosas e caudais para o retentado e o permeado são mostrados em baixo. O gás de retentado desidratado é depois alimentado a uma unidade de membrana diferente para produzir um gás de combustível com concentração de CO2 a 2% e um gás de permeado com concentração de água abaixo de 2 ppm para reinjeção. Os resultados são tabulados na Tabela 2. Tabela 2: resultados da simulação em computador para o Exemplo 2

[0050] O gás de permeado da membrana de fibras ocas PEEK-SepTM é comprimido até 1050 psia para se remover alguma água (a recompressão é requerida para reinjeção). O gás saturado em água (concentração de água de 0,2%) é depois alimentado a uma unidade de desidratação por crivo molecular para se remover a água até 1 ppm. O fluxo de gás total tratado pela unidade de crivo molecular é 31,2 MMSCFD e a água total removida é 2970 lb/dia. Portanto, o volume e peso da unidade de desidratação por crivo molecular da presente invenção são cerca de 30% daqueles da unidade de desidratação por crivo molecular para o processo convencional.

[0051] Exemplo Comparativo 2: Este exemplo é levado a cabo não de acordo com a presente invenção. Um gás de alimentação contendo 45% de CO2 com a composição gasosa da Tabela 3 é tratado usando tecnologia de desidratação por crivo molecular convencional. O caudal de alimentação é 100 MMSCFD, a pressão de alimentação é 1050 psia e a temperatura de alimentação é 40 °C. O gás é saturado com água à concentração de 2000 ppm. O gás é depois alimentado a uma unidade de desidratação por crivo molecular para remover água até 1 ppm. O gás desidratado é depois alimentado a uma unidade de membrana para produzir um gás de combustível com concentração de CO2 a 2% e um gás de permeado com concentração de água abaixo de 2 ppm para reinjeção. O fluxo de gás total tratado pela unidade de crivo molecular é 100 MMSCFD e a água total removida é 9530 lb/dia. Tabela 3: composição de gás tratado usando tecnologia convencional

[0052] Exemplo 3: Este exemplo é levado a cabo de acordo com a presente invenção. O gás de alimentação tem a mesma composição gasosa, pressão, temperatura que aquelas no Exemplo 3. O gás é em primeiro lugar alimentado a uma membrana de fibras ocas PEEK-SepTM para se remover o CO2 até 2%. As composições gasosas e caudais para o retentado e o permeado são mostrados em baixo na Tabela 4. O gás de retentado desidratado é para venda ou usado como combustível. Tabela 4: composições gasosas e caudais para o Exemplo 3

[0053] O gás de permeado da membrana de fibras ocas PEEK-SepTM é comprimido até 1200 psia para se remover alguma água (a recompressão é requerida para reinjeção). O gás saturado em água (concentração de água de 0,13%) é depois alimentado a uma unidade de desidratação por crivo molecular para se remover a água até 1 ppm. O fluxo de gás total tratado pela unidade de crivo molecular é 29,4 MMSCFD e a água total removida é 1820 lb/dia. Portanto, o volume e peso da unidade de desidratação por crivo molecular da presente invenção são cerca de 30% daqueles da unidade de desidratação por crivo molecular para o processo convencional.

[0054] Exemplo Comparativo 3: Este exemplo é levado a cabo não de acordo com a presente invenção. Um gás de alimentação contendo 10% de CO2 com a composição gasosa da Tabela 5 é tratado usando tecnologia de desidratação por crivo molecular convencional. O caudal de alimentação é 100 MMSCFD, a pressão de alimentação é 1200 psia e a temperatura de alimentação é 40 °C. O gás é saturado com água à concentração de 1300 ppm. O gás é depois alimentado a uma unidade de desidratação por crivo molecular para remover água até 1 ppm. O gás desidratado é depois alimentado a uma unidade de membrana para produzir um gás de combustível com concentração de CO2 a 2% e um gás de permeado com concentração de água abaixo de 2 ppm para reinjeção. O fluxo de gás total tratado pela unidade de crivo molecular é 100 MMSCFD e a água total removida é 6193 lb/dia. Tabela 5: composição de gás tratado de acordo com o Exemplo Comparativo 3

[0055] Embora a invenção tenha sido descrita em conjunção com suas modalidades específicas é evidente que muitas alternativas, modificações e variações serão aparentes aos peritos na técnica em luz da descrição anterior. Conformemente, se pretende englobar todas as tais alternativas, modificações e variações como estejam dentro do espírito e amplo escopo das reivindicações anexas. A presente invenção pode adequadamente compreender os, consistir nos ou consistir essencialmente nos elementos divulgados e pode ser praticada na ausência de um elemento não divulgado. Além do mais, se existir linguagem se referindo à ordem, tal como primeiro e segundo, deve ser entendida em um sentido exemplificativo e não em um sentido limitante. Por exemplo pode ser reconhecido pelos peritos na técnica que certas etapas podem ser combinadas em uma etapa única.

[0056] As formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referentes plurais, a não ser que o contexto dite claramente de outro modo.

[0057] “Compreendendo” em uma reivindicação é um termo transitivo aberto que significa que os elementos da reivindicação subsequentemente identificados são uma listagem não exclusiva, i.e., outra coisa qualquer pode estar adicionalmente incluído e permanecer dentro do escopo de “compreendendo”. “Compreendendo” é definido aqui como englobando necessariamente os termos transitivos mais limitados “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”; “compreendendo” pode, portanto, ser substituído por “consistindo essencialmente em” ou “consistindo em” e permanecer dentro do escopo expressamente definido de “compreendendo”.

[0058] “Proporcionando” em uma reivindicação é definido como significando provimento, fornecimento, tornar disponível ou preparação de alguma coisa. A etapa pode ser realizada por qualquer ator na ausência de linguagem expressa na reivindicação ao contrário.

[0059] Opcional ou opcionalmente significa que o evento ou circunstâncias subsequentemente descritos podem ou não ocorrer. A descrição inclui casos onde o evento ou circunstância ocorre e casos onde não ocorre.

[0060] As faixas podem ser expressas aqui como de cerca de um valor particular e/ou a cerca de outro valor particular. Quando uma tal faixa é expressa é para ser entendido que outra modalidade é de um valor particular e/ou ao outro valor particular, em conjunto com todas as combinações dentro da referida faixa.

[0061] Todas as referências identificadas aqui são cada uma deste modo incorporadas por referência em este pedido nas suas totalidades, bem como para a informação específica para a qual cada uma é citada.

Claims (15)

1. Método para purificação de gás natural incluindo metano, CO2, água e hidrocarbonetos C3+, caracterizado por compreender as etapas de: alimentar um gás de alimentação consistindo no gás natural a uma primeira unidade de separação; remover uma primeira corrente de retentado da primeira unidade de separação que está enriquecida em metano em comparação com o gás de alimentação e deficiente em hidrocarbonetos C3+, CO2 e água em comparação com o gás de alimentação; remover uma primeira corrente de permeado da primeira uma unidade de separação que está enriquecida em hidrocarbonetos C3+, água e CO2 em comparação com o gás de alimentação e deficiente em metano em comparação com o gás de alimentação; alimentar a primeira corrente de retentado a uma segunda unidade de separação; remover um gás natural condicionado seco da segunda unidade de separação que está enriquecida em metano em comparação com a primeira corrente de retentado e deficiente em hidrocarbonetos C3+, CO2 e água em comparação com a primeira corrente de retentado; remover uma segunda corrente de permeado da segunda unidade de separação que está enriquecida em hidrocarbonetos C3+, água e CO2 em comparação com a primeira corrente de retentado e deficiente em metano em comparação com a primeira corrente de retentado; comprimir a primeira corrente de permeado de modo a causar condensação de pelo menos um pouco de água contida nele para produzir uma corrente bifásica tendo fases líquidas e gasosas; remover a fase líquida da corrente bifásica em um separador de fases; e alimentar a fase gasosa do separador de fases para um aparelho de desidratação de modo a remover pelo menos um pouco da água contida nele e produzir uma corrente da fase gasosa seca, em que a primeira e a segunda unidades de separação compreendem uma primeira e uma segunda unidades de membrana de separação de gás, respectivamente, a primeira unidade de membrana de separação de gás compreende uma ou mais membranas em paralelo ou em série, cada uma das quais possui uma camada seletiva que é seletiva para hidrocarbonetos C3+ sobre metano e água sobre metano, e a segunda unidade de separação de gás compreende uma ou mais membranas em paralelo ou em série, cada uma das quais possui uma camada seletiva que é seletiva para o CO2 sobre o metano.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do gás de alimentação extraído de um campo de petróleo ou gás submarino ou subterrâneo não ser desidratado após extração a partir daí.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do gás natural condicionado seco cumprir especificações de gasodutos para gás natural ou especificações de combustíveis para equipamento pesado movido a gás natural.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do gás natural condicionado seco ter uma concentração de dióxido de carbono abaixo de 3% (vol/vol) e um ponto de condensação de hidrocarbonetos C3+ de não mais que -20 °C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da fase gasosa seca ter um teor de água de não mais que 2 ppm.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da camada seletiva de cada uma das membranas de separação gasosa da primeira unidade de membrana de separação gasosa compreender um polímero ou copolímero incluindo unidades de repetição de um monômero selecionado do grupo consistindo em óxido de tetrametileno, óxido de propileno e óxido de etileno.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do polímero ou copolímero compreender unidades de repetição de fórmula (I): em que: PA é uma poliamida alifática de fórmula (II) ou fórmula (III): PE é selecionado do grupo consistindo em poli(óxido de etileno) e poli(óxido de tetrametileno).

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do polímero ou copolímero compreender copolímeros obtidos por copolimerização de monômeros de acrilados contendo óxido de propileno, óxido de etileno ou óxido de tetrametileno oligomérico.

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do polímero ou copolímero compreender um copolímero copolimerizado a partir dos monômeros das fórmulas (IV) e (V): onde x + y = 1.

10. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por cada uma das membranas de separação gasosa da primeira unidade de membrana de separação gasosa ter uma produtividade de membrana para metano de abaixo de 20 GPU.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma queda de pressão entre o gás de alimentação e a corrente deficiente em água e deficiente em hidrocarbonetos C3+ da primeira unidade de membrana de separação gasosa ser menor do que 50 psi (3,45 bar).

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da camada seletiva ser suportada por uma camada de suporte compreendendo poli(éter éter cetona).

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dispositivo de desidratação compreender um crivo molecular.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dispositivo de desidratação compreender uma unidade de separação gasosa compreendendo uma ou mais membranas de separação gasosa que são seletivas para água em detrimento de CO2 e seletivas para água em detrimento de hidrocarbonetos C3+.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da camada seletiva de cada uma das membranas de separação gasosa da segunda unidade de membrana de separação gasosa compreender um polímero ou copolímero selecionado do grupo consistindo em poli-imidas, acetato de celulose e polissulfona.