CN102762701A - 处理天然气的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了处理含有甲烷和一种或多种高级烃的天然气流的方法，所述方法包括以下步骤：（i）将所述天然气流的至少一部分与蒸汽混合，（ii）在150-300℃的入口温度下使所述混合物绝热地经过负载型贵金属重整催化剂以产生包含甲烷、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳和氢气的重整气体混合物，（iii）将所述重整气体混合物冷却到露点以下以形成冷凝水且除去所述冷凝物以提供脱水的重整气体混合物，和（iv）使所述脱水的重整气体混合物穿过酸性气体回收单元以除去氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳，由此产生甲烷流。所述甲烷流可作为燃料使用或被液化以便运输或储存。或者，所述甲烷流可用以调节包括蒸发LNG流的天然气流的组成以符合管线规格标准。

Description

处理天然气的装置和方法
本发明涉及处理天然气以除去其中存在的高级烃从而使其更适合液化天然气（LNG）生产或调节其组成以符合管线规格标准的方法。
包含甲烷和高级烃如乙烷、丙烷和丁烷的天然气常使用连接到在海底的井口的固定或浮动的平台而在海上直接回收或作为石油生产的伴生气体回收。回收的天然气在通常可能的情况下经管线进料到陆上气体加工设施，在其中可进行诸如纯化的步骤。对于显著比例的回收的天然气，管线输送到陆上设施是不可能的。在这种情况下，希望回收天然气并使其液化以便海运到陆上设施。类似地，使陆上难于处理的天然气逐渐液化以便运输到海外市场。液化方法通常包括将天然气冷却到极低温度的步骤，其允许使乙烷、丙烷、丁烷及其他高级烃中的至少一些与甲烷分离。液化的产物具有不同的商业价值，但在诸如裂解的进一步加工不可行的情况下，通常乙烷具有最低价值，因此这部分常用来在液化设施中发电且余量被烧掉。或者，在海上生产中，过量的乙烷可被回收并与LNG并排地运输到陆上设施。然而，代替更有价值的液体来运输乙烷的经济状况吸引力较小。随着对于使回收的烃的利用率最大化以及需要减少使得不环保的燃烧的压力不断增加，需要用于处理含有高级烃的天然气的改进的方法。
此外，含有相对大量的高级烃的所谓的“富”天然气流，不管是直接回收还是通过使富LNG蒸发而回收的，常造成处理器需要符合关于其含量和热值的管线规格标准的问题。
GB2432369公开了一种基于最初由British Gas发展且由DavyProcess Technology Ltd.认可的CRG方法处理含有乙烷的天然气的方法。该方法利用在镍催化剂上在超过350℃的温度下绝热蒸汽重整、甲烷化和对从天然气提取出的乙烷进行CO2去除的组合来产生甲烷，将该甲烷与天然气混合，可使其液化。
该方法具有许多缺点，包括需要分离乙烷和高级烃以及甲烷化步骤，需要该步骤以使在镍催化剂上形成的一氧化碳和氢气转化回甲烷。
已知用于调节富天然气的热值的其他方法，但这些方法需要使用诸如氮气的压舱剂，这必须是单独产生并储存的。
我们已经开发了利用在天然气中的高级烃来制得甲烷且解决先前的天然气处理方法的问题的方法。
因此，本发明提供处理含有甲烷和一种或多种高级烃的天然气流的方法，所述方法包括以下步骤：
（i）将所述天然气流的至少一部分与蒸汽混合，
（ii）在130-300℃的入口温度下使所述混合物绝热地经过负载型贵金属重整催化剂以产生包含甲烷、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳和氢气的重整气体混合物，
（iii）将所述重整气体混合物冷却到露点以下以冷凝水且除去该冷凝物以提供脱水的重整气体混合物，和
（iv）使所述脱水的重整气体混合物穿过酸性气体回收单元以除去氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳，由此产生甲烷流。
所述甲烷流可用作燃料或被液化以便运输或储存。
或者，所述甲烷流可用以调节包括蒸发的LNG流的天然气流的组成以符合管线规格标准。
“高级烃”包括以下各物中的一种或多种：乙烷、丙烷、丁烷和任何C5+链烷烃、诸如环己烷的环烷烃及诸如苯的芳烃。
通过使用贵金属重整催化剂，可以在重整进料中包含甲烷，减小重整器容器的尺寸且在不需要甲烷化步骤的条件下操作。因此，重量减小且方法的占地面积较小，这对于该方法的海上操作特别有利。
因此，本发明进一步提供处理含有甲烷和一种或多种高级烃的天然气流的装置，所述装置包括：
（i）将蒸汽加到天然气流中的设备，
（ii）可操作式连接到所述加入蒸汽的设备的重整器容器，所述重整器容器含有负载型贵金属重整催化剂，其构造成使得混合的天然气流和蒸汽经过所述催化剂以产生包含甲烷、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳和氢气的重整气体混合物，
（iii）可操作式连接到所述重整器容器以将所述重整气体混合物冷却到露点以下的换热设备和可操作式连接到所述换热设备以回收工艺冷凝物且提供脱水的重整气体混合物的分离设备，和
（iv）可操作式连接到所述分离设备以除去氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳的酸性气体回收单元，由此产生甲烷流。
所述装置可进一步包括可操作式连接到所述酸性气体回收单元以使所述甲烷流的至少一部分液化的天然气液化设备。或者或另外，所述装置还可包括将所述甲烷流与天然气流和/或高级烃流合并的混合装置。
所述方法可在陆上操作以解决在现存富天然气液化工厂中的问题或者可在再气化工厂中在LNG接收端使用以调整蒸发的LNG的组成。
在一个优选的实施方案中，所述方法在海上天然气加工设施上操作。在该实施方案中，使用常规回收技术和管线设备将天然气回收且提供到海上天然气加工设施。优选所述海上天然气加工设施为固定的海上设施或诸如浮动的液化天然气生产设施的浮动的海上设施。
所述天然气流可为从陆上或海上储集层中回收的包括伴生气体的天然气或包含甲烷和一种或多种高级烃的另一气体混合物。因此，尽管所述天然气流本身可为天然气，但其供选地可为包含甲烷或天然气与一种或多种已经例如通过液化、制冷或其他方式从天然气混合物中分离的高级烃的混合物的合成天然气混合物。所述天然气流供选地可为页岩气、致密砂层气体或煤床甲烷气体。除甲烷和高级烃之外，所述天然气可还包含二氧化碳和/或氮气。
希望在所述天然气流中甲烷的量在5-99体积%范围内，优选为25-95体积%，更优选为50-95体积%，因为这允许使用饱和器来给出解决对于分离蒸汽鼓的需要而同时使得量十分高的高级烃能够重整的所要的蒸汽:碳比。使用饱和器在锅炉燃料成本方面和空间上、特别是在希望在海上操作该工艺的情况下有利，且其方便地允许工艺冷凝物再循环到重整步骤。工艺冷凝物可含有可溶性或部分可溶性的烃且使其返回重整步骤来作为燃料的来源及降低工艺的水处理/纯化负担是有利的。
在一个优选的实施方案中，所述方法进一步包括将甲烷流的至少一部分进料到天然气液化工厂的步骤。在一个这样的实施方案中，将所有回收的天然气进料到重整工艺中以使得天然气液化步骤仅将甲烷加工成LNG，而没有生成液化的高级烃（即天然气液料）。这种方法提供优于其中实施诸如乙烷、丙烷和丁烷的天然气液料的分馏和储存/燃烧的当前方法的重要优势。
在一个供选的实施方案中，重整器进料包含天然气进料流的一部分且将剩余部分与进料到酸性气体去除单元的脱水的重整气体混合物混合或者在回收的天然气的CO2和N2含量低的情况下直接与甲烷流本身混合。在这种情况下进料到重整器的那部分天然气可为5-95体积%的原始天然气进料流。相对比例将取决于需要转化成甲烷的高级烃的量。在这种情况下，产物气流为富集甲烷的天然气流。所述富集甲烷的天然气将含有降低量的高级烃。所述富集甲烷的天然气流可通过管线运输以作为燃料用于工业或国内用途，或者可使用常规LNG液化和分馏设备液化以提供LNG流和一种或多种高级烃流。通过从到液化和分馏工厂的进料中除去高级烃的一部分，可减小其尺寸和操作成本。在液化中分离的高级烃流中的一种或多种可用作燃料或化学原料，或作为天然气流的一部分进料到重整器中。
在包括天然气液化步骤的又一实施方案中，将天然气原料与脱水的重整气体混合物混合且将所得混合物进料到酸性气体回收单元以产生富集甲烷的天然气流，将其一部分与一种或多种高级烃混合以产生合成天然气流用于重整阶段。所述富集甲烷的天然气流的剩余部分进料到分离高级烃的天然气液化和分馏单元，高级烃中的一种或多种包含在进料到重整器中的天然气流中。在这种情况下形成进料到重整器的合成天然气流的那部分富集甲烷的天然气可为5-95体积%。
本发明的方法理想地在10-100巴、优选10-50巴的绝对压力下操作，在必要的情况下这可通过压缩天然气流来实现。
所述天然气流理想地在与蒸汽混合和重整步骤之前使用诸如火焰加热器的常规设备来预加热，该火焰加热器用以产生随后与天然气流混合的蒸汽，或者通过与重整气体混合物热交换来预加热。所述天然气流理想地在与蒸汽混合之前被加热到75-275℃、优选100-220℃的温度。
在天然气含有汞的情况下，可能希望包括纯化天然气以除去汞的步骤。除去汞保护工艺操作人员和设备。例如，在液化步骤的上游除去汞保护常由铝制造的换热器不受汞的腐蚀作用。因此，优选方法包括使天然气经过布置在纯化容器中的汞吸附剂。理想地，该单元安装在用于加入蒸汽的设备的上游以防止汞污染重整工艺。合适的汞吸附剂包括以团聚物形式的与各种支撑材料混合的过渡金属硫化物，特别是硫化铜。这类材料可自Johnson Matthey PLC、例如作为PURASPECJM TM1163购得。或者，例如碱式碳酸铜的过渡金属化合物可以合适的形式提供到该单元中且由在天然气中存在的硫化合物硫化，由此引起共同去除硫和汞。汞去除步骤优选在150℃以下、更优选100℃以下且在至高约200巴、例如在10-100巴的绝对压力下操作。因此，在加热天然气流的任何阶段之前或之后可包括汞去除阶段。
在天然气含有硫化合物的情况下，可能希望该方法进一步包括在重整步骤的上游纯化天然气流以除去硫化合物的步骤从而保护重整催化剂不受硫的毒化作用。因此，所述方法可包括通过使天然气流经过布置在脱硫器容器中的一种或多种脱硫材料而使天然气流脱硫的步骤。天然气流的脱硫优选在重整器容器的上游、更优选在用于加入蒸汽的设备的上游进行。所述硫化合物可包括硫化氢（H2S）、硫化羰（COS）、硫醇、硫醚和噻吩中的一种或多种。H2S可简单地在50-275℃的温度下使用诸如市售ZnO或金属促进、例如Cu促进的ZnO/氧化铝组合物的硫吸收剂的一种或多种床来吸收。在除硫化氢以外的硫化合物以高浓度存在的情况下，可能希望包括加氢脱硫的第一步骤，接着是硫化氢吸收步骤。在该实施方案中，所述脱硫材料包括位于硫化氢吸收剂的床上游的加氢脱硫催化剂的床。在加氢脱硫中，含有少量例如1-2体积%的氢气的天然气流经过基于Ni和/或Co的催化剂，这使有机硫化合物转化成硫化氢。典型的催化剂为氧化铝负载的Ni/Mo、Co/Mo、Ni/W和Co/W催化剂。这类催化剂为市售的。除了在天然气中天然存在的任何硫化氢以外，如此产生的硫化氢随后可被诸如ZnO材料的合适硫化氢吸收剂吸收。此外，这类吸收剂材料为市售的。该加氢脱硫催化剂也可有效地使烯烃氢化和胺转化成氨。该加氢脱硫催化剂和硫化氢吸收剂可在相同或不同的容器中。合并的加氢脱硫和H2S吸收优选在150℃以上、更优选200℃以上且在至高约100巴的绝对压力下操作。加氢脱硫所需要的氢气可由储存、分离氢气产生器装置提供或通过使脱水的重整气体混合物的一部分再循环来提供。
在贵金属重整催化剂耐硫的情况下，所述硫化合物、特别是硫化氢可替代地在酸性气体回收单元中使用膜、物理洗涤溶剂或水性胺而与二氧化碳一起被除去。
随后将在任何压缩、加热和纯化阶段之后的天然气流与蒸汽混合。这可通过自常规蒸汽鼓直接注入蒸汽来进行，但优选借助于一个或多个饱和器来进行。或者，可使用直接蒸汽加入与饱和器的组合。在饱和器中，使天然气流与加压热水的再循环流在通常>160℃的温度下接触。为了增加效率，该饱和器理想地含有陶瓷环或其他合适填充介质的填充床。应该控制在重整器进料中的蒸汽:碳比以避免碳沉积在催化剂上。与镍重整催化剂相比，使用贵金属重整催化剂的一个优势在于其在低蒸汽:碳比下更加抵抗碳的形成。另外，与常规镍催化的重整方法相比，用贵金属催化剂需要的较少的热量也提供较快的启动。因为，在本发明中，甲烷在重整阶段基本为惰性的，所以基于高级烃的碳计算，蒸汽:碳比可在0.2至3:1范围内，优选在1至2.5:1范围内。
在一个优选的实施方案中，与天然气流混合的蒸汽的一部分由回收的冷凝物的至少一部分产生。因此，优选分离设备可操作式连接到用于将蒸汽加到天然气流中的设备以将回收的冷凝物的至少一部分用以产生与天然气流混合的蒸汽的至少一部分。
用于蒸汽重整的又一水来源可为分子筛或乙二醇干燥器，其可用以在液化之前干燥甲烷流或富集甲烷的天然气流。
在重整器容器的入口处，天然气流/蒸汽混合物的温度可例如使用预热器和/或蒸汽温度来控制，且在130-300℃范围内，但优选为150-275℃，更优选为160-200℃，例如为200-220℃。
进料到重整催化剂中的天然气/蒸汽混合物的压力优选在10-100巴的绝对压力范围内。
优选在重整器进料中至少暂时包含至高5体积%的浓度、更优选至高3体积%、最优选1-2体积%的浓度的氢气。这可通过在重整器的上游将氢气进料到天然气流和/或烃/蒸汽混合物中来实现。因此，氢气可在任何加氢脱硫或饱和器的上游加到天然气流中和/或如果需要，则可在重整器的上游加到烃蒸汽混合物中。所述氢气可来源于气瓶供料或可由水电解产生或通过使用含有镍催化剂的小型绝热重整器蒸汽重整分离的天然气流或分离的重整气流来产生。在这种情况下，可将包含甲烷的纯化烃流或重整气体混合物的一小部分与蒸汽混合且将该混合物在火焰加热器中加热且使其在350-500℃的温度下穿过含有催化剂的绝热蒸汽重整器单元以产生含有足够用于重整器进料流的氢气的重整气体混合物。或者或另外，可使含有少量氢气的重整气体混合物的一部分再循环到重整器中。
将包含天然气流和蒸汽及任何氢气的混合物传送到含有负载型贵金属重整催化剂的重整器容器中。重整反应在贵金属催化剂上绝热地发生以将存在的高级烃转化成甲烷，其中仅少量的甲烷转化成碳氧化物、氢气和蒸汽。所述重整催化剂为负载型贵金属催化剂，合适的催化剂包括Pt、Pd、Ir、Rh或Ru中的一种或多种，优选为Rh或Ru。特别优选的催化剂包含在催化剂载体上的任选具有一种或多种助催化剂的Ru。与常规的Ni蒸汽重整催化剂相比，Ru催化剂，特别是助催化的Ru催化剂，可在较高空速、较低蒸汽比和较低温度下操作。在载体上的贵金属装载量可在0.1-10.0重量%范围内，但优选为0.5-5重量%。所述催化剂载体可为适合在蒸汽重整器中操作的任何常规的催化剂载体，诸如氧化铝、铝酸钙、氧化镁、氧化钛、氧化锆或其他耐火氧化物材料。因为重整温度比较高，所以可有利地使用高表面积载体，诸如包括γ-、δ-或θ-氧化铝的过渡氧化铝。该重整催化剂可以成型的单元形式，诸如具有一个或多个通孔和/或一个或多个沿单元的长度行进的沟槽或凹槽的环或圆柱体。这类成型的单元提供高几何表面积以及低压降。或者，所述催化剂可以由其上涂覆了含有贵金属的洗涂料的金属或陶瓷基底形成的整块形式，即蜂窝结构。合适的催化剂可通过常规方法制备，诸如通过用贵金属的可溶性盐浸渍或通过制备含有合适贵金属化合物的洗涂料并用该洗涂料涂覆载体、接着干燥煅烧且如果需要，则将金属还原到其活性形式来制备。如果需要，则金属的还原可原位执行，在这种情况下所述催化剂可以氧化形式提供。
因此，所述重整步骤可在10-70巴、优选10-50巴的压力和160-220℃、优选160-200℃的入口温度下在负载型钌催化剂上操作。
包含甲烷和蒸汽及一些二氧化碳、一氧化碳及氢气的重整气体混合物随后使用一个或多个换热器冷却，这可有利地用以预加热在重整步骤中使用的蒸汽和/或用以提供热量以供其中使用物理和化学洗涤溶剂的酸性气体回收单元使用。该冷却继续到露点以下以使蒸汽冷凝。
随后将冷却的气体/冷凝物混合物传送到优选包括一个或多个分离器、更优选具有进一步冷却的分离设备以收集并回收工艺冷凝物。如上所述，该工艺冷凝物为有价值的水来源且可用以产生与天然气流混合的蒸汽的一部分。来自分离阶段的气态产物为包含甲烷与一些二氧化碳及少量一氧化碳和氢气的脱水的重整气体混合物。为了使得酸性气体回收单元能够有效除去重整副产物，脱水的重整气体混合物优选含有≤5体积%、优选≤3体积%、更优选≤1体积%的H2。脱水的重整气体的CO含量优选≤1体积%、优选≤0.5体积%，更优选≤0.1体积%。脱水的重整气体的CO2含量可在5-25体积%范围内。
二氧化碳在甲烷产物流中不合需要，因为其可改变天然气的热值且在天然气液化温度以上冻结。因此，本发明包括使还可包含天然气的一部分的脱水的重整气体混合物穿过酸性气体回收单元（AGRU）的步骤。这类AGRU当前在LNG工厂的前端使用。酸性气体去除可使用膜技术（例如，基于各向异性纤维素乙酸酯、聚酰亚胺或全氟聚合物膜）或已知水性化学洗涤（例如胺洗涤）或使用诸如冷甲醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸丙烯酯或二醇醚的溶剂的物理洗涤方法来实现。在使用物理洗涤溶剂的情况下，希望在将脱水的重整气体混合物传送到AGRU之前使用常规沸石或乙二醇干燥步骤将其干燥。优选胺洗涤方法，其为市售的。
所述AGRU除去在脱水的重整气体中存在的二氧化碳及至少一部分一氧化碳和氢气，给出甲烷流，或在使天然气与脱水的重整气体混合的情况下，给出富集甲烷的天然气流。
在酸性气体回收单元利用溶剂或胺洗涤的情况下，理想地在下游提供诸如吸附剂床的合适的保护设备以防止这些流体污染下游工艺。
该产物甲烷流可使用常规设备进一步干燥并压缩以便管线运输分配，或者可将其与天然气流混合并按常规加工以提供用于国内或工业用途的燃料。
在本发明的一个实施方案中，将该甲烷流或富集甲烷的天然气流的至少一部分冷却并液化以产生富集甲烷的LNG。如此生成的高级烃馏分可作为燃料或作为化学原料而被商业化或者可使其作为天然气流的一部分返回重整工艺。
在将该甲烷流或富集甲烷的天然气流进料到天然气液化工厂的情况下，其优选经受一个或多个干燥阶段以防止任何夹带的水蒸气在液化设备中冻结。此外，希望去除水蒸气以避免在气流中形成烃水合物以及避免水在管线和加工设备中冷凝出来，这随后可能导致腐蚀问题。该干燥步骤可使用已知用于干燥天然气混合物的方法来实现，诸如通过使气体与诸如硅胶或分子筛的固体干燥剂的床接触或使用诸如乙二醇的液体干燥剂化合物来实现。为了达到有效操作液化单元所需要的极低水含量，优选含有例如沸石的分子筛干燥器。在干燥之后，可将干燥的甲烷流或干燥的富集甲烷的天然气流传送到液化单元以产生液化天然气流。从分子筛或乙二醇干燥器回收的水在再生后可作为蒸汽的来源有用地进料到该工艺中。
在将富集甲烷的天然气进料到液化工艺的情况下，可能希望天然气在与甲烷流混合之前经受如上所述的一个或多个汞和/或硫化合物去除的步骤以除去可能存在的任何汞和硫化合物以防止污染AGRU和下游设备。
该液化单元视含甲烷的物流的组成而定而理想地包括天然气液化单元和任选的一个或多个分馏塔。优选将干燥的甲烷流或干燥的富集甲烷的天然气流进料到液化单元，在那里首先将其冷却到-20℃至-40℃，之后其进料到其中使重质烃与富甲烷流分离的第一分馏塔。将来自该塔的顶部的轻质馏分进一步冷却并分离冷凝液。因此，使高级烃液化。对于来自第一塔的轻质馏分和重质馏分可使用一个或多个其他塔以获得富含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其他烃的馏分。以该方式加工液化天然气流的方法例如描述在US 6564579中。
在进料到液化单元的进料由甲烷流组成的情况下，不需要分馏来生成天然气液料。
在进到液化单元的进料包含富集甲烷的天然气流的情况下，理想地操作液化单元以使得富集甲烷的天然气流被分离成富含甲烷的物流（即液化天然气）、乙烷流、LPG流（含有丙烷和丁烷）和重质物流。
可进料到重整步骤的高级烃优选包含乙烷和任选的LPG的一部分和/或含有C5+链烷烃的重质物流。优选进料到重整步骤的高级烃的>50体积%、优选>75体积%、更优选>90体积%为乙烷。
在重整中没有使用的乙烷、丙烷、丁烷和其他高级烃可用以例如使用燃气涡轮机产生供工艺使用的动力。
本发明通过将高级烃转化成甲烷而提供适合调节富天然气组合物以符合管线规格标准的气流且尤其是在与天然气液化组合时解决燃烧和/或储存和运输高级烃的问题以及增加LNG产量。去除或减少LPG储存也改善天然气液化和储存设施的安全性。此外，除去具有比较高熔点的高级烃、尤其是C5+烃解决了在液化工厂中由在酸性气体去除单元中的冻结和起泡引起的诸如堵塞的问题。
参考附图进一步说明本发明，其中：
图1描绘对于本发明的第一实施方案在构造成将富天然气加工成LNG流的浮动液体天然气生产单元上的单元操作的配置；
图2为描绘根据第一实施方案的方法的流程图；
图3为描绘根据第二实施方案方法的流程图，其构造成将富LNG流加工成甲烷流；
图4为描绘根据第三实施方案的方法的流程图，其构造成将富天然气转化成LNG流和一种或多种高级烃流；及
图5为描绘根据又一实施方案的方法的流程图，其构造成将富天然气转化成LNG流和一种或多种高级烃流。
在图1中，浮动的LNG生产单元100具有安装在其上且彼此可操作式连接的以下设施：用天然气进料的汞去除单元102、脱硫单元104、将蒸汽加到脱硫的天然气中的饱和器106、重整器容器108、换热和工艺冷凝物分离设备110、酸性气体去除单元112、气体干燥单元114、和生成在储存槽120中储存的液化天然气流118的液化设备116。从分离设备110回收的工艺冷凝物经线路122进料到饱和器106以产生蒸汽的一部分。
在图2中，天然气进料流200在低于100℃温度和约10巴的绝对压力下传送到含有基于微粒硫化铜的汞吸收剂204的第一纯化容器202中。汞和诸如砷的其他重金属被该吸收剂吸收。所得气流206进料穿过在由天然气和/或高级烃供以燃料的火焰加热器208中的盘管，在其中将其加热到约110℃的温度。来自火焰加热器208的气体经由线路210传送到含有微粒氧化锌脱硫吸收剂214的固定床的脱硫器容器212中，其中除去在该气体中存在的硫化氢。脱硫的天然气流从脱硫器容器212经线路216传送，与在线路217中的氢气流混合且将混合物进料到饱和器218中，其中使其在约190℃的温度下在约10巴的绝对压力下与热水/蒸汽的物流接触。随后在约180℃的温度下将饱和烃/蒸汽混合物经线路220进料到含有负载型钌蒸汽重整催化剂224的重整器容器222的入口。蒸汽重整反应随着烃-蒸汽混合物穿过催化剂224而绝热地发生。热重整气体混合物在换热器226和一个或多个其他换热器（未示出）中冷却到露点以下以产生冷凝物/气体混合物，将其经线路228进料到第一分离器230。冷凝液经由线路232回收且气体经线路234进料到水冷换热器236中，在其中将该气体进一步冷却且随后进料到第二分离器238中。剩余冷凝物经线路240从分离器238中回收且与来自第一分离器的冷凝物流232合并。
将合并的冷凝物蒸汽进料到冷凝物汽提器242中。将来自冷凝物汽提器的水进料流244与补给锅炉进水246混合且将合并的水进料到换热器226中，其中将其通过与重整气体混合物间接热交换来加热。将来自换热器226的加热的水/蒸汽流248与自饱和器218抽吸的再循环热水流250合并且合并的水/蒸汽混合物通过穿过在火焰加热器208中的盘管而进一步加热。随后加热的水/蒸汽流从火焰加热器208经由线路252进料到饱和器218中。
从第二分离器238回收的脱水的重整气体混合物经泵254进料到酸性气体回收单元（AGRU）256。酸性气体去除单元256含有从气流中分离CO2及氢气和CO的至少一部分的膜。富含CO2的物流经线路258从AGRU中回收。在一个供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与水性胺溶液接触来除去CO2和一些H2S的胺洗涤单元。在又一供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与经致冷的甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸丙烯酯接触来除去CO2和一些H2S的物理洗涤溶剂单元。
所得甲烷气流从AGRU 256经线路260进料到干燥器容器262，在那里使其接触充当干燥剂的沸石分子筛以除去水。随后在一个或多个换热器264中将干燥的甲烷气流冷却到-20℃至-40℃以形成液化天然气流266。
在图3中，液化天然气进料流300穿过蒸发器302以形成富天然气流。蒸发的气流306进料穿过在由天然气和/或高级烃供以燃料的火焰加热器308中的盘管，在那里将其加热到约110℃的温度。该气体从火焰加热器308经由线路310传送到含有除去在该气体中存在的硫化氢的微粒氧化锌脱硫吸收剂314的固定床的脱硫器容器312中。脱硫的天然气流从脱硫器容器312经线路316传送，与在线路317中的氢气流混合且将混合物进料到饱和器318中，在那里使其在约190℃的温度下在约10巴的绝对压力下与热水/蒸汽的物流接触。随后在约180℃的温度下将饱和烃/蒸汽混合物经线路320进料到含有负载型钌蒸汽重整催化剂324的重整器容器322的入口。蒸汽重整反应随着烃-蒸汽混合物穿过催化剂324而绝热地发生。热重整气体混合物在换热器326和一个或多个其他换热器（未示出）中冷却到露点以下以产生冷凝物/气体混合物，将其经线路328进料到第一分离器330。冷凝液经由线路332回收且气体经线路334进料到水冷换热器336中，在那里将其进一步冷却且随后进料到第二分离器338中。剩余冷凝物经线路340从分离器338中回收且与来自第一分离器的冷凝物流332合并。
将合并的冷凝物蒸汽进料到冷凝物汽提器342中。将来自冷凝物汽提器的水进料流344与补给锅炉进水346混合且将合并的水进料到换热器326中，其中将其通过与重整气体混合物间接热交换来加热。将来自换热器326的加热的水/蒸汽流348与自饱和器318抽吸的再循环热水流350合并且合并的水/蒸汽混合物通过穿过在火焰加热器308中的盘管而进一步加热。随后将加热的水/蒸汽流从火焰加热器308经由线路352进料到饱和器318中。
从第二分离器338回收的脱水的重整气体混合物经泵354进料到酸性气体回收单元（AGRU）356。酸性气体去除单元356含有从气流中分离氢气和CO的至少一部分及CO2的膜。富含CO2的物流经线路358从AGRU中回收。在一个供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与水性胺溶液接触来除去CO2和一些H2S的胺洗涤单元。在又一供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与经致冷的甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸丙烯酯接触来除去CO2和一些H2S的物理洗涤溶剂单元。
所得甲烷气流从AGRU 356经线路360进料到干燥器容器362，在那里使其接触充当干燥剂的沸石分子筛以除去水。随后将干燥的甲烷气流经由线路364从干燥器362中回收。该干燥的气体可直接用作燃料或与天然气流合并以调节天然气流的组成和热值。
在图4中，将天然气进料流400在低于100℃的温度和约10巴的绝对压力下传送到含有基于微粒硫化铜的汞吸收剂404的第一纯化容器402中。汞和诸如砷的其他重金属被该吸收剂吸收。所得气流被分成两个物流：第一物流406和第二物流407。第一物流406进料穿过在由天然气和/或高级烃供以燃料的火焰加热器408中的盘管，在那里将其加热到约110℃的温度。该气体从火焰加热器408经由线路410传送到含有除去在该气体中存在的硫化氢的微粒氧化锌脱硫吸收剂414的固定床的脱硫器容器412中。脱硫的天然气流从脱硫器容器412经线路416传送，与在线路417中的氢气流混合且将混合物进料到饱和器418中，在那里使其与在约190℃的温度下在约10巴的绝对压力下的热水/蒸汽的物流接触。随后在约180℃的温度下将饱和烃/蒸汽混合物经线路420进料到含有负载型钌蒸汽重整催化剂424的重整器容器422的入口。蒸汽重整反应随着烃-蒸汽混合物穿过催化剂而绝热地发生。热重整气体混合物离开重整器422，在换热器426和一个或多个其他换热器（未示出）中冷却到露点以下以产生冷凝物/气体混合物，将其经线路428进料到第一分离器430。冷凝液经由线路432回收且气体经线路434进料到水冷换热器436中，在那里将其进一步冷却，随后传送到第二分离器438中。剩余冷凝物经线路440从分离器438中回收且与来自第一分离器的冷凝物流432合并。
将合并的冷凝物蒸汽进料到冷凝物汽提器442中。将来自冷凝物汽提器的水进料流444与补给锅炉进水446混合且将合并的水进料到换热器426中，在其中其由重整气体混合物加热。将来自换热器426的加热的水/蒸汽流448与自饱和器418抽吸的再循环热水流450合并且合并的水/蒸汽混合物通过穿过在火焰加热器408中的盘管而进一步加热。随后将加热的水/蒸汽流从火焰加热器408经由线路452进料到饱和器418中。
将从第二分离器438中回收的脱水的重整气体混合物453与纯化的天然气的第二物流407合并且经由泵454进料到酸性气体回收单元（AGRU）456。酸性气体去除单元356含有从气流中分离氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳的合适膜。富含一氧化碳的物流经线路458从AGRU中回收。在一个供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与水性胺溶液接触来除去二氧化碳、氢气、一氧化碳和一些硫化氢的胺洗涤单元。在又一供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与经致冷的甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸丙烯酯接触来除去二氧化碳、氢气、一氧化碳和一些硫化氢的物理洗涤溶剂单元。
所得富集甲烷的天然气流从AGRU 456经线路460进料到干燥器容器462，在那里使其接触充当干燥剂的沸石分子筛以除去水。随后在一个或多个换热器464中将干燥的气流冷却到-20℃至-40℃以形成液化天然气流466，将其分馏以生成富含乙烷的物流、富含丙烷的物流和富含丁烷的物流。如果需要，则可使所述乙烷物流的至少一部分蒸发且进料到线路406（未示出）。
在图5中，将天然气进料流500在低于100℃的温度和10-100巴、例如约10巴的绝对压力下传送到含有基于微粒硫化铜的汞吸收剂504的第一纯化容器502中。汞和诸如砷的其他重金属被该吸收剂吸收。所得纯化的天然气流506与脱水的重整气流508混合且将所得气流进料到含有从气流中分离CO2的合适膜的酸性气体去除容器510中。在一个供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与水性胺溶液接触来除去CO2和一些H2S的胺洗涤单元。在又一供选的实施方案中，该酸性气体去除步骤使用通过使气体与冷藏的甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯或二醇醚如聚乙二醇的二甲基醚接触来除去CO2和一些H2S的物理洗涤溶剂单元。
将可被描述为富集甲烷的纯化的天然气流的所得贫CO2的气流512分成两部分；第一部分514与高级烃流516合并且合并的物流经线路518穿过在由天然气和/或高级烃供以燃料的火焰加热器520中的盘管，在那里将其加热到约110℃的温度。该气体从火焰加热器520经由线路522传送到含有微粒氧化锌脱硫吸收剂526的固定床的脱硫器容器524中，其中除去在该气体中存在的硫化氢。所得脱硫的天然气流从脱硫器容器524经线路528传送，与在线路529中的氢气流混合且将混合物进料到饱和器530中，其中使其在约190℃的温度下在约10巴的绝对压力下与热水/蒸汽的物流接触。随后在约180℃的温度下将饱和烃/蒸汽混合物经线路532进料到含有负载型钌蒸汽重整催化剂536的重整器容器534的入口。蒸汽重整反应随着烃-蒸汽混合物穿过催化剂而绝热地发生。热重整气体混合物在换热器538和一个或多个其他换热器（未示出）中冷却到露点以下以产生冷凝物/气体混合物，将其经线路540进料到第一分离器542。冷凝液经由线路544回收且气体经线路546进料到水冷换热器548中，在其中将其进一步冷却且随后进料到第二分离器550中。剩余冷凝物经线路552从分离器550中回收且与来自第一分离器的冷凝物流544合并。
将合并的冷凝物蒸汽进料到冷凝物汽提器554中。将来自冷凝物汽提器的水进料流556与补给锅炉进水558混合且将合并的水进料到换热器538中，在那里将其通过与重整气体混合物间接热交换来加热。将来自换热器538的加热的水/蒸汽流560与自饱和器530抽吸的再循环热水流562合并且合并的水/蒸汽混合物通过穿过在火焰加热器520中的盘管而进一步加热。随后将加热的水/蒸汽流从火焰加热器520经由线路564进料到饱和器530中。
从第二分离器550回收的脱水的重整气体混合物经由线路508进料到纯化的天然气流506以形成进料到酸性气体回收单元（AGRU）510的气体混合物。
富集甲烷的天然气流的剩余部分512经由线路566进料到干燥器容器568，在那里使其接触充当干燥剂的沸石分子筛以除去水。随后将干燥的气流进料到液化和分馏单元，在那里首先将其在换热器570中冷却到-20℃至-40℃，这引起高级烃冷凝，且将所得物流进料到第一分馏塔572，在那里将高级烃与富含甲烷的物流分离。所述冷凝物包含重质组分，诸如苯、环己烷、一些丙烷和丁烷及C5+链烷烃，以及一些乙烷和溶解的甲烷。来自塔572的顶部的轻质馏分574在换热器576中进一步冷却且冷凝液在分离器578中分离。这些液体经线路580返回塔572。来自分离器578的分离的气体随后在换热器582中进一步冷却以形成液化天然气584。自塔572回收的高级烃流经线路586进料到第二分馏塔588（脱乙烷器），其经操作以回收富含乙烷的物流590。乙烷流590在蒸发器（未示出）中蒸发且经线路516送去与来自AGRU 310的富含甲烷的物流的第一部分514合并。
自第二分馏塔588的底部回收的混合流592送去第三塔594（脱丙烷器），在那里回收富含丙烷的物流596。自第三分馏塔594的底部回收的混合流598送去第四塔600（脱丁烷器），在那里回收富含丁烷的物流602和冷凝物流604。可将分别自脱丙烷器594和脱丁烷器600获得的丙烷596、丁烷602和冷凝物604送去储存。如果需要，则可将这些物流的一部分（由虚线示出）与乙烷流590合并且经线路516送出以作为天然气流的一部分使用。
应理解上述液化和分离单元也可在图4中描绘的实施方案中使用。
此外，如果需要，则在干燥器568与换热器570之间，可使纯化的贫CO2且干燥的富集甲烷的天然气流穿过含有从天然气中分离高级烃的一部分的膜的初步分离单元（未示出），由此形成气态高级烃流，随后将其进料到高级烃蒸发器。
在又一供选的实施方案中，来自纯化容器502的纯化的天然气流506的一部分可与高级烃流516合并以形成进料到重整工艺的天然气流的一部分。此外，应理解，在天然气进料中的汞含量可以忽略的情况下，可以省略纯化容器502和吸附剂504。类似地，在天然气的CO2含量可以忽略的情况下，可将纯化的天然气流506直接与高级烃流516合并。
本发明的方法可应用到所谓的“富”或“贫”天然气。例如，可经受根据本发明的催化脱富的天然气可具有以下组成：
1）LNG，购自利比亚的Marsa E1 Braga(Wobbe 53.26MJ/m3)
甲烷  83.68%
乙烷  11.73%
丙烷  3.51%
丁烷  0.28％
氮气  0.8%
2）LNG，购自ADGAS UAE(Wobbe 53.48MJ/m3)
甲烷  84.0%
乙烷  14.0%
丙烷  1.0%
丁烷  0.9%
氮气  0.1%
在这种情况下，在该方法在2:1的蒸汽:碳比（为蒸汽与高级烃碳的比率）下操作的情况下，重整器入口温度和重整压力理想地为如下：
入口温度（℃）   150   230   250
压力（巴，绝对压力）   10   70   100
3）天然气
甲烷  70%
乙烷  15.0%
丙烷  5.0%
丁烷  5.0%
戊烷  2.0%
氮气  3.0%
在这种情况下，在该方法在2:1的蒸汽:碳比（为蒸汽与高级烃碳的比率）下操作的情况下，重整器入口温度和重整压力理想地为如下：
入口温度（℃）   160   250
压力（巴，绝对压力）   10   70
或者，液化天然气的产量可通过使天然气液料转化成甲烷来增加。下表显示使用本发明的方法引起的在LNG产量方面的潜在增加。
Figure BDA00002011981000191

Claims (35)

1.处理含有甲烷和一种或多种高级烃的天然气流的方法，其包括以下步骤：
（i）将所述天然气流的至少一部分与蒸汽混合，
（ii）在130-300℃的入口温度下使所述混合物绝热地经过负载型贵金属重整催化剂以产生包含甲烷、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳和氢气的重整气体混合物，
（iii）将所述重整气体混合物冷却到露点以下以冷凝水且除去该冷凝物以提供脱水的重整气体混合物，和
（iv）使所述脱水的重整气体混合物穿过酸性气体回收单元以除去氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳，由此产生甲烷流。
2.权利要求1的方法，其中所述天然气流在选自固定的海上设施或诸如浮动的LNG生产单元的浮动的海上设施的海上加工设施中加工。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述天然气流中甲烷的量在25-99体积%范围内，优选为50-95体积%。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述天然气流为包括伴生气体、页岩气、致密砂层气体或煤床甲烷的天然气或者包含甲烷和一种或多种高级烃的合成天然气混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其进一步包括在LNG液化单元中使所述甲烷流液化的步骤，其中所述天然气流为含有一种或多种高级烃的天然气，将其进料到重整阶段以使得所述天然气液化步骤仅将甲烷加工成LNG，而没有生成液化的高级烃。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述天然气流包含天然气进料流的一部分且剩余部分与所述脱水的重整气体混合物或甲烷流混合以生成富集甲烷的天然气流。
7.权利要求6的方法，其进一步包括在LNG液化单元中使所述富集甲烷的天然气流液化的步骤。
8.权利要求7的方法，其中在所述液化单元中分离的高级烃流中的一种或多种作为所述天然气流的一部分进料到所述重整器中。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述天然气流包含富集甲烷的天然气的一部分和一种或多种高级烃，所述富集甲烷的天然气通过混合天然气原料与所述脱水的重整气体混合物、将所述混合物进料到所述酸性气体回收单元且自此回收所述富集甲烷的天然气来生成，且所述一种或多种高级烃通过使所述富集甲烷的天然气的又一部分液化并分馏来生成。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其包括在混合所述天然气流与蒸汽的上游通过使所述天然气流穿过含有适合除去汞的纯化材料的纯化单元来纯化所述天然气流以除去汞。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其包括在混合所述天然气流与蒸汽的上游通过使所述天然气流穿过含有适合除去硫化合物的纯化材料的纯化单元来纯化所述天然气流以除去硫化合物。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中使用饱和器将所述蒸汽与所述天然气流混合。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中进料到所述重整催化剂中的所述天然气/蒸汽混合物的入口温度在150℃-275℃范围内。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中进料到所述重整催化剂中的所述天然气/蒸汽混合物的压力在10-100巴的绝对压力范围内。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中在所述天然气/蒸汽混合物中至少暂时包含至高5体积%、更优选至高3体积%的浓度的氢气。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述负载型贵金属重整催化剂包含在0.1-10重量%范围内的Pt、Pd、Ir、Rh或Ru中的一种或多种。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述重整步骤在10-70巴的压力和160-220℃的入口温度下在负载型钌催化剂上操作。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其包括在一个或多个换热器中在所述重整气体混合物与水之间热交换，以产生在所述重整步骤中使用的所述蒸汽的至少一部分。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述工艺冷凝物的至少一部分用以产生与所述天然气流混合的所述蒸汽的至少一部分。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述酸性气体回收单元包括膜或物理洗涤溶剂系统或胺洗涤系统。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其包括使用干燥单元干燥所述甲烷-蒸汽流。
22.处理含有甲烷和一种或多种高级烃的天然气流的装置，其包括：
（i）将蒸汽加到天然气流中的设备，
（ii）可操作式连接到加入蒸汽的设备的重整器容器，所述重整器容器含有负载型贵金属重整催化剂，其构造成使得混合的天然气流和蒸汽经过所述催化剂以产生包含甲烷、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳和氢气的重整气体混合物，
（iii）可操作式连接到所述重整器容器以将所述重整气体混合物冷却到露点以下的换热设备和可操作式连接到所述换热设备以回收工艺冷凝物且提供脱水的重整气体混合物的分离设备，和
（iv）可操作式连接到所述分离设备以除去氢气和一氧化碳的至少一部分和二氧化碳的酸性气体回收单元，由此产生甲烷流。
23.权利要求22的装置，其进一步包括可操作式连接到所述酸性气体回收单元以使所述甲烷流的至少一部分液化的天然气液化单元。
24.权利要求23的装置，其形成选自固定的海上设施或诸如浮动的LNG生产单元的浮动的海上设施的海上天然气加工设施的一部分。
25.权利要求22-24中任一项的装置，其包括将包括伴生气体、页岩气、致密砂层气体或煤床甲烷的天然气或包含甲烷和一种或多种高级烃的合成天然气混合物供应到所述加入蒸汽的设备的设备。
26.权利要求22-25中任一项的装置，其包括含有适合除去汞的纯化材料的纯化单元，所述单元安装在所述加入蒸汽的设备的上游。
27.权利要求22-26中任一项的装置，其包括含有适合除去硫化合物的一种或多种纯化材料的脱硫器容器，所述单元安装在所述加入蒸汽的设备的上游。
28.权利要求27的装置，其包括火焰加热器，所述天然气流和任选的所述蒸汽的一部分穿过其进料到所述重整器容器，所述加热器安装在所述脱硫器容器的上游。
29.权利要求22-28中任一项的装置，其中所述加入蒸汽的设备包括饱和器。
30.权利要求22-29中任一项的装置，其中所述蒸汽重整器为含有包含0.1-10重量%的Pt、Pd、Ir、Rh或Ru中的一种或多种的负载型贵金属催化剂的绝热蒸汽重整器容器。
31.权利要求22-30中任一项的装置，其包括一个或多个换热器，其构造成在所述重整气体混合物与水之间热交换以产生在所述重整步骤中使用的所述蒸汽的至少一部分。
32.权利要求22-31中任一项的装置，其中所述分离设备可操作式连接到所述将蒸汽加到所述天然气流中的设备以将回收的冷凝物的至少一部分用以产生与所述天然气流混合的所述蒸汽的至少一部分。
33.权利要求22-32中任一项的装置，其中所述酸性气体回收单元包括膜或物理洗涤溶剂系统或胺洗涤系统。
34.权利要求22-33中任一项的装置，其包括干燥所述甲烷－蒸汽流的干燥单元。
35.权利要求22-34中任一项的装置，其包括构造成将天然气与所述脱水的重整气体混合物或甲烷流合并以提供富集甲烷的天然气的混合单元。
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