JP2013516506A - 天然ガスを処理するための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

メタン及び１種以上の高級炭化水素を含む天然ガス流の処理方法であって、（ｉ）前記天然ガス流の少なくとも一部を水蒸気と混合する工程と、（ｉｉ）前記混合物を１５０〜３００℃の範囲の吸気口温度で貴金属担持改質触媒に断熱的に通し、メタン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む改質ガス混合物を生成する工程と、（ｉｉｉ）前記改質ガス混合物を露点以下に冷却して水を凝縮し、前記凝縮物を除去して脱水改質ガス混合物を供給する工程と、（ｉｖ）前記脱水改質ガス混合物を、酸性ガス回収装置に通し、二酸化炭素、並びに前記水素及び一酸化炭素の少なくとも一部を除去し、それによってメタン流を生成する工程と、を含む、天然ガス処理方法が記載されている。前記メタン流は、燃料として使用してもよく、又は輸送若しくは貯蔵のために液化してもよい。また、あるいは、前記メタン流を、気化させたＬＮＧ流を含む天然ガス流の組成を調節してパイプライン仕様に合わせるために用いることもできる。

Description

本発明は、液化天然ガス（ＬＮＧ）の生産により適合するように、又はパイプラインの仕様を満足させるべくガスの組成を調節するために、天然ガス中に存在する高級炭化水素を除去するための天然ガスの処理方法に関する。

メタン、並びにエタン、プロパン及びブタン等の高級炭化水素を含む天然ガスは、沖合で海底の井坑口と連結した固定式又は浮遊式プラットフォームを用いて、多くの場合は直接、又は石油生産の随伴ガスとして回収される。回収した天然ガスは、一般に可能な場合は、パイプラインを経由し、精製等の工程を実施できる陸上のガス処理施設に輸送される。回収された天然ガスのかなりの割合が、パイプラインで陸上施設に輸送することができない。このような場合には、陸上の施設へ海上輸送するために天然ガスを回収して液化するのが望ましくなってきた。同様に、陸上の残留（stranded）天然ガスを海外市場に輸送するために液化することが益々増えている。通常、液化工程には天然ガスを非常に低い温度に冷却する工程が含まれ、これにより、エタン、プロパン、ブタン及びその他の高級炭化水素のうちの少なくとも一部をメタンから分離することが可能になる。液化生成物の商品価値は様々であるが、クラッキング等の更なる処理が実行不可能な場所では、通常エタンは最も価値が低いため、多くの場合、一部は液化施設で発電に利用され、過剰分は燃やされる。また、あるいは、沖合生産では、過剰なエタンを回収してＬＮＧと共に陸上の施設に輸送することができる。しかしながら、エタンよりも高価な液体の代わりにエタンを輸送するのは、経済的には魅力がそれほどない。環境上悪いものになっている燃焼を削減する要求と相まって、回収された炭化水素を最大限に活用することに対する圧力が益々高まって、高級炭化水素を含む天然ガスの処理方法の改善が必要である。

更に、直接、又は富化−ＬＮＧの気化によって回収された比較的多量の高級炭化水素を含む所謂「富化」天然ガス流は、多くの場合その含有量及び発熱量に関するパイプラインの仕様を満たす必要のある処理装置に問題を引き起こす。

英国特許第２４３２３６９号には、もともとは、ブリティッシュガスが開発し、デイビープロセステクノロジーリミテッド（Davy Process Technology Ltd）がライセンスを取得しているＣＲＧ法に基づいてエタン含有天然ガスを処理する方法が開示されている。その方法は、天然ガスから抽出したエタンに対し、３５０℃を超える温度でニッケル触媒を通す断熱水蒸気改質、メタン化及びＣＯ_２除去の組み合わせを利用して、天然ガスと混合するメタンを生成するものであり、液化してもよい。

この方法は、エタンとそれより高級な炭化水素とを分離する必要があること、またニッケル触媒を通して形成された一酸化炭素と水素を転換してメタンに戻すことを必要とするメタン化工程等のいくつかの不利な点を有する。

富化天然ガスの発熱量を調節する他の方法が知られているが、これらには別々に生成して貯蔵しなければならない窒素等のバラスト剤の使用が必要である。

我々は、天然ガス中の高級炭化水素を利用してメタンを生成し、従来の天然ガス処理方法の問題を解決する方法を開発した。

図１は、富化天然ガスを処理してＬＮＧ流にするように構成された浮動式液体天然ガス生産装置に関する本発明の第１の態様の装置操作の配置を示す。 図２は、第１の態様による処理工程を示すフローチャートである。 図３は、富化ＬＮＧ流を処理してメタン流にするように構成された第２の態様による処理工程を示すフローチャートである。 図４は、富化天然ガス流をＬＮＧ流及び１つ以上の高級炭化水素流に変換するように構成された第３の態様による処理工程を示すフローチャートである。 図５は、富化天然ガス流をＬＮＧ流及び１つ以上の高級炭化水素流に変換するように構成された更なる態様による処理工程を示すフローチャートである。

従って、本発明は、メタン及び１種以上の高級炭化水素を含む天然ガスの処理方法であって、
（ｉ）天然ガス流の少なくとも一部を水蒸気と混合する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を１３０〜３００℃の範囲の吸気口温度で貴金属担持改質触媒に断熱的に通し、メタン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む改質ガス混合物を生成する工程と、
（ｉｉｉ）前記改質ガス混合物を露点以下に冷却して水を凝縮し、前記凝縮物を除去して脱水改質ガス混合物を供給する工程と、
（ｉｖ）前記脱水改質ガス混合物を、酸性ガス回収装置に通し、二酸化炭素、及び少なくとも水素及び一酸化炭素の一部を除去し、それによってメタン流を生成する工程とを含む、天然ガス処理方法を提供する。

メタン流は、燃料として使用してもよく、又は輸送若しくは貯蔵のために液化してもよい。また、あるいは、メタン流を、気化させたＬＮＧ流を含む天然ガス流の組成を調節してパイプライン仕様に合わせるために用いることもできる。

「高級炭化水素」には、エタン、プロパン、ブタン、及び任意のＣ５以上のパラフィン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン、及びベンゼン等の芳香族炭化水素のうちの１種以上が含まれる。

貴金属改質触媒を使用することで、改質原料にメタンを含ませ、改質容器のサイズを縮小し、メタン化工程を必要としない条件で操作することが可能である。その結果、重量が減少し、処理工程に必要な占有面積が小さくなり、処理工程の沖合での操作に特に有利である。

従って、本発明は更に、メタン及び１種以上の複数の高級炭化水素を含む天然ガス流の処理装置であって、前記処理装置が、
（ｉ）天然ガス流に水蒸気を添加する手段と、
（ｉｉ）水蒸気を添加する前記手段に作動可能に接続され、貴金属担持改質触媒を含有し、前記混合天然ガス流及び水蒸気が前記触媒を通過し、メタン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む改質ガス混合物を生成するように構成された改質器と、
（ｉｉｉ）前記改質ガス混合物を露点よりも低温に冷却するために前記改質器に作動可能に接続された熱交換手段、及び処理工程凝縮物を回収し、脱水改質ガス混合物を提供するために、前記熱交換手段に作動可能に接続された分離装置と、
（ｉｖ）二酸化炭素、並びに前記水素及び一酸化炭素の少なくとも一部を除去し、それによりメタン流を生成するための前記分離装置に作動可能に接続された酸性ガス回収装置と、を含む処理装置を提供する。

前記装置は、メタン流の少なくとも一部を液化するための前記酸性ガス回収装置に作動可能に接続した天然ガス液化装置を更に含んでいてもよい。あるいは、又はそれに加え、前記装置は、メタン流を天然ガス流及び／又は高級炭化水素流とを混合するための混合装置を更に含んでいてもよい。

本方法は、既存の富化天然ガス液化プラントにおける問題を克服するために陸上で行うことができ、又は、気化ＬＮＧの組成を調節するための再ガス化プラントのＬＮＧ受入れ端末で使用できる。

好ましい態様では、本方法を沖合天然ガス処理施設で行う。本態様では、天然ガスを回収し、従来の回収技術とパイプライン装置を用いて沖合天然ガス処理施設に供給する。好ましくは、沖合天然ガス処理施設は、固定式沖合施設、又は浮遊式液化天然ガス生産施設等の浮遊式沖合施設である。

天然ガス流は、陸上若しくは沖合のタンクから回収された随伴ガスを含む天然ガスでも、あるいはメタン及び１種以上の高級炭化水素を含む別のガス混合物でもよい。このように、天然ガス流は、天然ガス自体でもよいが、その代わりに、メタン若しくは天然ガスと、天然ガス混合物から液化、冷凍や他の方法で分離された１種以上の高級炭化水素との混合物を含む合成ガス混合物でもよい。あるいは、天然ガス流は、シェールガス、タイトサンドガス、又は炭層メタンガスでもよい。メタン及び高級炭化水素と同様に、天然ガスは、二酸化炭素及び／又は窒素を含んでもよい。

天然ガス流中のメタン量は、独立した水蒸気ドラムを必要としない望ましい水蒸気：炭素比が得られる飽和器の使用が可能になり、同時に十分に多量の高級炭化水素の改質が可能となるので、体積で５〜９９％、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは５０〜９５％の範囲であることが望ましい。飽和器の使用は、沖合で本方法を行うことを望む場合に、ボイラーの燃料費及び省スペースの点から特に有利であり、処理工程での凝縮物を便利に改質工程に再循環させることができる。処理工程での凝縮物は、可溶又は部分的に可溶な炭化水素を含んでもよく、炭化水素を改質工程に戻すことによって本方法の水の処理及び精製の負荷が低減され、燃料源として有利である。

好ましい態様では、本方法は、メタン流の少なくとも一部を天然ガス液化プラントに供給する工程を更に含む。そのような態様では、天然ガス液化工程はメタンのみを処理してＬＮＧとし、液化高級炭化水素（すなわち、天然ガス液）が生成しないように、すべての回収天然ガスを改質工程に供給する。このような方法は、エタン、プロパン及びブタン等の天然ガス液の分留及び貯蔵／燃焼を行う現在の方法に対してかなりの利点を提供する。

別の態様において、改質原料は天然ガス原料流の一部分を含み、残りの部分は、酸性ガス除去装置に供給される脱水改質ガス混合物と混合するか、又は回収天然ガスのＣＯ_２及びＮ_２の含量が低い場合は、直接メタン流自体と混合する。改質器に供給される天然ガスの割合は、この場合、元の天然ガス原料流の５〜９５体積％の範囲でよい。それらの相対的な割合は、メタンに転換する必要のある高級炭化水素の量に依存する。この場合の生成ガス流は、メタン富化天然ガス流である。メタン富化天然ガス中の高級炭化水素の量は減少する。メタン富化天然ガス流を、パイプラインで輸送し、工業用若しくは家庭用の燃料として使用すること、或いは従来のＬＮＧ液化分留装置で液化し、ＬＮＧ流及び１種以上の高級炭化水素流を供給することができる。液化分留プラントに供給する原料から高級炭化水素の一部を除去することによって、プラントの大きさと処理コストを削減することができる。液化で分離される１種以上の高級炭化水素流は、燃料や化学原料として使用すること、或いは天然ガス流の一部として改質器に供給することができる。

天然ガス液化工程を含む、更なる態様では、天然ガス原料を脱水改質ガス混合物と混合し、得られた混合物を酸性ガス回収装置に供給し、メタン富化天然ガス流を生成する。このメタン富化天然ガスの一部は、１種以上の高級炭化水素と混合され、改質段階のための合成天然ガス流を生成する。メタン富化天然ガス流の残りの部分は、高級炭化水素を分離する天然ガス液化分留装置に供給され、その高級炭化水素の１種以上は改質器に供給される天然ガス流に含まれる。この場合に改質器に供給される合成天然ガスを形成するメタン富化天然ガスの割合は、５〜９５体積％の範囲でよい。

本発明の方法は、望ましくは、１０〜１００絶対バールの範囲で、好ましくは、１０〜５０絶対バールの範囲で行われ、必要な場合は、天然ガス流の圧縮によって達成してもよい。

天然ガス流を、水蒸気との混合前及び改質工程前に予備加熱することが望ましく、予備加熱は、続いて天然ガス流と混合する水蒸気の生成にも使用できる火力ヒーター等の従来手段の使用又は改質ガス混合物との熱交換によって行う。天然ガス流は、水蒸気と混合する前に、７５〜２７５℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲の温度に加熱するのが望ましい。

天然ガスが水銀を含有する場合には、水銀を除去するために天然ガスを精製するのが望ましい場合がある。水銀の除去により工程のオペレーターと装置を保護する。例えば、液化工程の上流で水銀を除去することによって、多くの場合、アルミニウムから製作される熱交換器を水銀の腐食性の影響から保護する。このように、好ましくは、処理工程は、天然ガスを精製器内に配置した水銀吸収剤に通すことを含む。水銀が改質処理工程を汚染することを防ぐために、水蒸気を添加する手段の上流側にこの装置に設置するのが望ましい。適切な水銀吸収剤としては、凝集体の形態で種々の担体材料と混合した遷移金属硫化物、特に硫化銅が挙げられる。このような材料は、ジョンソン・マッセイ社（Johnson Matthey PLC）より、例えばＰＵＲＡＳＰＥＣ_ＪＭ（商標）１１６３として市販されている。あるいは、遷移金属化合物、例えばヒドロキシ炭酸銅を好適な形態で装置に供給し、天然ガス中に存在する硫黄化合物によりその場で硫化してもよく、それにより、結果的に硫黄と水銀の共同除去ができる。水銀除去工程は、好ましくは、１５０℃未満、より好ましくは、１００℃未満、圧力は最大で約２００絶対バール、例えば、１０〜１００絶対バールの範囲で行う。従って、水銀除去段階は、天然ガス流の任意の加熱段階の前後いずれかに含まれてもよい。

天然ガスが硫黄化合物を含有する場合、本方法は、改質触媒を硫黄の被毒作用から保護する目的で、改質工程の上流に硫黄化合物を除去するための天然ガス精製工程を更に含むのが望ましい場合がある。このように、本方法は、脱硫器内に配置された１種以上の脱硫材料に通すことによって天然ガス流の脱硫を行う工程を含んでもよい。天然ガス流の脱硫は、好ましくは改質器の上流、より好ましくは水蒸気を添加する手段の上流で行われる。硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類、及び硫化物及びチオフェン類の内の１種以上を挙げることができる。Ｈ_２Ｓを、単純に、市販のＺｎＯ又は金属促進、例えばＣｕ促進ＺｎＯ／アルミナ組成物等の１つ以上の硫黄吸収剤床を用いて５０〜２７５℃の範囲の温度で吸収させることもできる。硫化水素以外の硫黄化合物が高濃度で存在する場合、第１の工程である水素化脱硫とそれに続く硫化水素吸収の工程を含むことが望ましい場合がある。本態様では、脱硫材料は、硫化水素吸収剤床の上流に位置する水素化脱硫触媒床を含む。水素化脱硫においては、少量、例えば１〜２体積％の水素を含有する天然ガス流を、有機硫黄化合物を硫化水素に転換させるＮｉ系及び／又はＣｏ系触媒に通す。代表的な触媒としては、アルミナ担持Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ及びＣｏ／Ｗ触媒が挙げられる。このような触媒は市販されている。こうして生成した硫化水素は、天然ガス中に天然に存在する硫化水素に加えて、その後ＺｎＯ材料等の適切な硫化水素吸収剤で吸収することができる。このような吸収材料もまた市販されている。水素化脱硫触媒は、オレフィンの水素化及びアミンからアンモニアへの転換にも有効である。水素化脱硫触媒と硫化水素吸収剤とは、同じ容器内にあっても異なる容器内にあってもよい。一体化した水素化脱硫及びＨ_２Ｓ吸収は、好ましくは１５０℃超、より好ましくは２００℃超で、かつ最大約１００絶対バールの圧力で行う。水素化脱硫に必要な水素は、貯蔵庫または別個の水素発生設備から、或いは脱水改質ガス混合物の一部をリサイクルすることにより供給することができる。

貴金属改質触媒が硫黄耐性を有する場合には、代わりに、硫黄化合物、特に硫化水素を、膜、物理洗浄溶媒又は水性アミンを用いて、酸性ガス回収装置中の二酸化炭素と一緒に除去することもできる。

次に、任意の圧縮、加熱及び精製段階後、天然ガス流を水蒸気と混合する。これは、従来の水蒸気ドラムからの水蒸気の直接注入によって行ってもよいが、好ましくは、一つ以上の飽和器によって行うのが好ましい。あるいは、直接水蒸気添加と飽和器を併用してもよい。飽和器では、天然ガス流を典型的には１６０℃超で加圧熱水の再循環流と接触させる。効率を高めるために、飽和器は、セラミックリング又は他の適切な充填媒体の充填床を含むが望ましい。改質原料中の水蒸気：炭素比は、触媒表面への炭素固着を避けるために制御する必要がある。ニッケル改質触媒に対して、貴金属改質触媒を使用する利点の１つは、低い水蒸気：炭素比での炭素形成に対する大きな耐性である。更に、貴金属触媒に求められる低い熱質量のために、従来のニッケル触媒による改質処理工程よりも操作の立ち上がりが早い。本発明において、メタンは改質段階では概ね不活性であるので、高級炭化水素の炭素基準で、水蒸気：炭素比は０．２〜３：１の範囲、好ましくは、１〜２．５：１の範囲である。

好ましい態様では、天然ガス流と混合した水蒸気の一部は、回収凝縮物の少なくとも一部から生成する。従って、好ましくは、分離装置は、回収凝縮物の少なくとも一部が天然ガス流と混合する水蒸気の少なくとも一部の生成に使用されるように、天然ガス流に水蒸気を添加する手段に作動可能に接続される。

水蒸気改質の更なる水の供給源は、メタン流又はメタン富化天然ガス流の液化前の乾燥に使用できる分子篩又はグリコール乾燥剤であってもよい。
天然ガス流と水蒸気の混合物の温度は、例えば、予備加熱器及び／又は水蒸気熱を利用して制御でき、改質器の吸気口で、１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７５℃、より好ましくは１６０〜２００℃、例えば２００〜２２０℃の範囲にある。

改質触媒に供給する天然ガス／水蒸気の混合物の圧力は、好ましくは１０〜１００絶対バールの範囲である。
好ましくは、水素は、改質原料中に少なくとも一時的に、最大５体積％、より好ましくは最大３体積％、最も好ましくは１〜２体積％の濃度で含まれる。これは、天然ガス流、及び／又は炭化水素と水蒸気の混合物に水素を改質器の上流で供給することで達成できる。このように、水素は、天然ガス流に、任意の水素化脱硫又は飽和器の上流で添加でき、所望により、炭化水素と水蒸気の混合物に、改質装置の上流で添加できる。水素は、容器に入った供給源から得ても、又は水から電気分解で生成しても、あるいはニッケル触媒を含む小規模断熱改質器を用いて、分離天然ガス流若しくは分離改質ガス流の水蒸気改質から生成してもよい。この場合には、メタンを含有する精製された炭化水素流又は改質ガス混合物の少量部分を水蒸気と混合し、混合物を火力ヒーターで加熱し、３５０〜５００℃で触媒を含む断熱水蒸気改質装置を通し、改質原料流として十分な水素を含有する改質ガス混合物を生成することができる。あるいは、又は更に、少量の水素を含有する改質ガス混合物の一部を改質器に再循環してもよい。

天然ガス流及び水蒸気、並びに任意に水素を含有する混合物を、貴金属担持改質触媒を含む改質器に送る。改質反応は、貴金属触媒上で断熱的に起こり、存在する高級炭化水素をメタンに転換するが、この際、少量のメタンは二酸化炭素、水素、及び水蒸気に転換される。改質触媒は貴金属担持触媒である。適切な触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｕの１種以上を、好ましくは、Ｒｈ又はＲｕの１種以上を含む。特に好ましい触媒は、触媒担体表面にＲｕを含み、所望により１種以上の促進剤を共に含む。Ｒｕ触媒、特に促進剤を含むＲｕ触媒は、従来のＮｉ水蒸気改質触媒よりも、高い空間速度、低い水蒸気比、及び低い温度で操作することができる。担体表面に担持する貴金属は、０．１〜１０．０重量％、好ましくは、０．５重量％から５重量％の範囲でよい。触媒担体は、アルミナ、アルミン酸カルシウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア又は他の耐火性酸化物材料等の水蒸気改質器での操作に適した従来の触媒担体のどれでもよい。改質温度は比較的低いので、γ−、δ−又はθ−アルミナを含む遷移アルミナ等の高表面積の担体が有利に使用できる。改質触媒は、環又は１つ以上の貫通孔及び／又は装置の長さ方向に沿った１つ以上の襞若しくは溝を有する円柱形等の成形単位の形態でもよい。このような成形単位は、低圧力損失と共に高い幾何学的な表面積を提供する。また、或いは、触媒は、貴金属を含有する薄め塗膜(washcoat)が塗布されている金属又はセラミック基質から形成されたモノリス、即ちハニカムの形態であってもよい。適切な触媒は、担体を貴金属の可溶性塩に浸漬するか、あるいは、適切な貴金属化合物を含む薄め塗膜を準備して担体にこの薄め塗膜を塗布した後、乾燥・か焼し、所望により金属を還元して活性な形にする等の従来の方法によって調製できる。金属の還元は、所望により、現場で行うことができ、その場合は、触媒を酸化型で供給することができる。

従って、改質工程は、担持ルテニウム触媒の全体を通して、１０〜７０バール、好ましくは１０〜５０バールの範囲の圧力で、１６０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲の吸気口温度で操作できる。

ある程度の量の二酸化炭素、一酸化炭素及び水素と共にメタン及び水蒸気を含む改質ガス混合物を、次いで１つ以上の熱交換器を用いて冷却する。熱交換器は、改質工程で使用する水蒸気の予備加熱に、及び／又は物理的及び化学的洗浄溶剤を用いる酸性ガス回収装置に熱を供給するために有利に用いることができる。冷却は、露点未満で水蒸気が凝縮するまで継続する。

次に、冷却されたガス／濃縮物の混合物は、好ましくは１つ以上の分離器を含み、更に好ましくは更に冷却されて分離装置へ送られ、処理工程凝縮物を収集、回収する。上述したように、処理工程凝縮物は、貴重な水供給源であり、天然ガス流と混合する水蒸気の一部を生成するために用いることができる。分離段階で得られる気体状生成物は、ある程度の量の二酸化炭素、少量の一酸化炭素と水素を含有するメタンを含む脱水改質ガス混合物である。酸性ガス回収装置が効率よく改質副生成物を除去することができるように、脱水改質ガス混合物は、好ましくは、５体積％以下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下のＨ_２を含有する。脱水改質ガスのＣＯ含量は、好ましくは、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下である。脱水改質ガスのＣＯ_２含量は、５〜２５体積％の範囲でよい。

二酸化炭素は、天然ガスの発熱量を変え、天然ガスの液化温度よりも高い温度で凝固するのでメタン生成物流では望ましくない。従って、本発明は、天然ガスの一部を更に含むことができる脱水改質ガス混合物を酸性ガス回収装置（ＡＧＲＵ）に通す工程を含む。このようなＡＧＲＵは、現在ＬＮＧプラントの前工程で用いられている。酸性ガス除去は、膜技術（例えば、異方性酢酸セルロース、ポリイミド又はぺルフルオロポリマーの膜に基づく）、又は既知の水性化学洗浄法（例えばアミン洗浄）、或いは冷メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカルボナート、若しくはグリコールエーテル等の溶媒を用いる物理洗浄法を用いて達成できる。物理洗浄溶媒を用いる場合、脱水改質ガス混合物を、ＡＧＲＵに送る前に、従来のゼオライト又はグリコール乾燥工程を用いて乾燥させることが望ましい。工業的に行われているアミン洗浄工程が好ましい。

ＡＧＲＵは、脱水改質ガスに存在する二酸化炭素、並びに一酸化炭素及び水素の少なくとも一部を除去し、メタン流、或いは天然ガスが脱水改質ガスと混合する場合には、メタン富化天然ガス流を生成する。

酸性ガス回収装置が溶媒又はアミン洗浄を利用する場合、これらの流体による下流処理工程の汚染を防止するために、望ましくは、吸収床等の適切な保護手段を下流に設ける。
生成メタン流を、従来の装置を用いてパイプラインで分配するために更に乾燥し、圧縮してもよく、あるいは、家庭用又は工業用燃料を供給するために天然ガス流と混合し、従来法で処理してもよい。

本発明の一態様において、メタン流又はメタン富化天然ガス流の少なくとも一部を冷却して液化し、メタン富化ＬＮＧを生成する。そのようにして生産した高級炭化水素留分は燃料として、若しくは化学原料として工業化が可能であり、あるいは、天然ガス流の一部として改質処理工程に戻すこともできる。

メタン流又はメタン富化天然ガス流を天然ガス液化プラントに供給する場合、同伴水蒸気が液化装置内で凍結するのを防止するために１つ以上の乾燥段階を通すのが好ましい。更には、水蒸気の除去は、ガス流中での炭化水素ハイドレートの形成を避けるために、また、パイプラインや処理工程装置内のその後の腐食の問題に繋がる恐れがあるガスからの水の凝縮を避けるためにも望ましい。乾燥工程は、ガスをシリカゲル若しくは分子篩等の固体乾燥剤床と接触させる、あるいはグリコール等の液体乾燥剤化合物を使用する等の天然ガス混合物の公知の乾燥法を用いて達成できる。液化装置の効率的な動作に要求される非常に低い水分レベルを達成するには、ゼオライト等を含有する分子篩乾燥剤が好ましい。乾燥後、乾燥メタン流若しくは乾燥メタン富化天然ガス流を、液化天然ガス流を生成するために液化装置に送ってもよい。再生時に分子篩又はグリコール乾燥剤から回収される水は、水蒸気の有用な供給源として処理工程に供給できる。

メタン富化天然ガスを液化処理工程に供給する場合、存在する可能性のある水銀及び硫黄化合物を除去し、ＡＧＲＵ及び下流装置の汚染を阻止するために、上述のように、天然ガス流をメタン流と混合する前に、１つ以上の水銀及び／又は硫黄化合物除去工程を通すことが望ましい。

液化装置は、望ましくは、天然ガス液化装置、及びメタン含有流の組成に応じて、所望により、１つ以上の分留カラムを含む。好ましくは、乾燥メタン流又は乾燥メタン富化天然ガス流を、重質炭化水素をメタン富化流から分離する第１の分留カラムに供給する前に、まず、−２０℃及び−４０℃の間に冷却する液化装置に供給する。カラムの頂部からの軽質留分を更に冷却し、凝縮した液体を分離する。このようにして、高級炭化水素を液化する。メタン、エタン、プロパン、ブタン、及び他の炭化水素に富んだ留分を得るために、第１のカラムからの軽質留分及び重質留分に対し、１つ以上のカラムを用いることができる。このような液化天然ガス流の処理方法は、例えば米国特許第６５６４５７９号に記載されている。

液化装置への供給がメタン流のみで構成されている場合は、天然ガス液の生産に分留は必要としない。
液化装置への供給がメタン富化天然ガス流を含む場合、望ましくは、メタン富化天然ガス流が、メタン富化流（即ち、液化天然ガス）、エタン流、ＬＰＧ流（プロパン及びブタンを含む）、及び重質流に分離するように液化装置を操作する。

改質工程に供給できる高級炭化水素は、好ましくは、エタン、及び所望により、ＬＰＧ及び／又はＣ５以上のパラフィンを含む重質流の一部を含む。改質工程に供給される高級炭化水素の好ましくは５０体積％超、好ましくは７５体積％超、より好ましくは９０体積％超は、エタンである。

改質に使用されないエタン、プロパン、ブタン、及びその他の高級炭化水素は、例えばガスタービンによる処理工程用の発電に用いることができる。
本発明は、高級炭化水素をメタンに転換することにより、パイプラインの仕様を満たすように富化天然ガス組成を調整するために最適なガス流を提供し、特に、天然ガスの液化と組み合わせる場合に、燃焼及び／又は高級炭化水素の貯蔵と輸送の問題を克服し、ＬＮＧの生産を増加させる。ＬＰＧの貯蔵を廃止又は削減することで、天然ガスの液化及び貯蔵施設の安全性も向上する。その上、比較的高い融点を有する高級炭化水素、特にＣ５以上の炭化水素を除去すると、酸性ガス除去装置内での凝固及び発泡によって引き起こされる閉塞等の問題が克服される。本発明を図を参照して、更に説明する。

図１は、富化天然ガスを処理してＬＮＧ流にするように構成された浮動式液体天然ガス生産装置に関する本発明の第１の態様の装置操作の配置を示す。
図２は、第１の態様による処理工程を示すフローチャートである。

図３は、富化ＬＮＧ流を処理してメタン流にするように構成された第２の態様による処理工程を示すフローチャートである。
図４は、富化天然ガス流をＬＮＧ流及び１つ以上の高級炭化水素流に変換するように構成された第３の態様による処理工程を示すフローチャートである。

図５は、富化天然ガス流をＬＮＧ流及び１つ以上の高級炭化水素流に変換するように構成された更なる態様による処理工程を示すフローチャートである。
図１において、浮遊式ＬＮＧ生産装置１００に、天然ガスが供給される水銀除去装置１０２、脱硫装置１０４、脱硫天然ガスに水蒸気を添加する飽和器１０６、改質器１０８、熱交換及び処理工程凝縮物分離装置１１０、酸性ガス分離装置１１２、ガス乾燥装置１１４、及び貯蔵タンク１２０に貯蔵する液化天然ガス流１１８を生成する液化装置１１６が設置されており、それぞれが互いに機能的に連結している。分離装置１１０から回収した処理工程凝縮物は、ライン１２２を経て飽和器１０６に供給され、蒸気の一部を生成する。

図２において、天然ガス原料流２００を、１００℃より低い温度、約１０絶対バールの圧力で、微粒子銅硫化物系水銀吸収剤２０４を含む第１精製器２０２に送る。水銀、及び他の重金属、例えばヒ素、を吸収剤に吸収させる。得られたガス流２０６を、天然ガス及び／又は高級炭化水素を燃料とする火力ヒーター２０８内のコイルを通して供給し、約１１０℃の温度まで加熱する。火力ヒーター２０８からガスをライン２１０経由でガス中に存在する硫化水素を除去する微粒子酸化亜鉛脱硫吸収剤２１４の固定床を含む脱硫器２１２に送る。脱硫天然ガス流を脱硫器２１２からライン２１６経由でライン２１７内の水素流と混合し、この混合物を飽和器２１８に送り、約１９０℃の温度、約１０絶対バールの圧力で熱水／水蒸気の流れと接触させる。次に、飽和炭化水素／水蒸気の混合物を約１８０℃の温度でライン２２０を経由して、ルテニウム担持水蒸気改質触媒２２４を含む改質器２２２の吸気口に供給する。断熱水蒸気改質反応が、炭化水素−水蒸気の混合物が触媒２２４を通過する際に起こる。高温改質ガス混合物を熱交換器２２６及び１つ以上の更なる熱交換器（不図示）で露点より下まで冷却し、凝縮物／ガスの混合物を生成し、ライン２２８を経て第１分離器２３０に供給する。凝縮液を、ライン２３２を経て回収し、ガスはライン２３４を経て水冷式熱交換器２３６に供給して更に冷却し、次いで第２分離器２３８に供給する。残りの凝縮物を分離器２３８からライン２４０経由で回収し、第１分離器からの凝縮物流２３２と混合する。

混合した凝縮物流を凝縮物除去器２４２に供給する。凝縮物除去器からの水供給流２４４を補給用ボイラー給水２４６と混合し、混合した水を熱交換器２２６に供給し、そこで改質ガス混合物との間接熱交換によって加熱する。熱交換器２２６からの熱水／水蒸気流２４８を飽和器２１８からのポンプで再循環する熱水流２５０と混合し、その混合した水／水蒸気の混合物を更に、火力ヒーター２０８のコイルを通過させることによって加熱する。熱水／水蒸気の流れは、次いで火力ヒーター２０８からライン２５２を経て飽和器２１８に供給する。

第２分離器２３８から回収した脱水改質ガス混合物を、ポンプ２５４を経て酸性ガス回収装置（ＡＧＲＵ）２５６に供給する。酸性ガス除去装置２５６は、ＣＯ_２、並びに水素とＣＯの少なくとも一部をガス流から分離する膜を含む。ＣＯ_２富化流は、ＡＧＲＵからライン２５８を経て回収される。別の態様では、酸性ガス除去工程では、ガスをアミン水溶液に接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去するアミン洗浄装置を用いる。更に別の態様では、酸性ガス除去工程において、ガスを冷メタノール、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン又はプロピレンカーボナートに接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去する物理洗浄溶媒装置を用いる。

得られたメタンガス流を、ＡＧＲＵ２５６からライン２６０を経て乾燥器２６２に供給し、そこで乾燥剤として働くゼオライト分子篩と接触させ、水分を除去する。次に乾燥メタンガス流を、１つ以上の熱交換器２６４内で−２０〜−４０℃の間に冷却し、液化天然ガス流２６６を形成する。

図３では、液化天然ガス原料流３００を、気化器３０２に通して富化天然ガス流を形成する。気化ガス流３０６を、天然ガス及び／又は高級炭化水素を燃料とする火力ヒーター３０８内のコイルを通して供給し、そこで約１１０℃の温度まで加熱する。火力ヒーター３０８からガスをライン３１０経由で、ガス中に存在する硫化水素を除去する粒状酸化亜鉛脱硫吸収剤３１４の固定床を含む脱硫器３１２に送る。脱硫天然ガス流を脱硫器３１２からライン３１６経由でライン３１７内の水素流と混合し、この混合物を飽和器３１８に供給し、そこで、約１９０℃の温度、約１０絶対バールの熱水／水蒸気の流れと接触させる。次に飽和炭化水素／水蒸気の混合物を約１８０℃の温度で、ライン３２０を経てルテニウム担持水蒸気改質触媒３２４を含む改質器３２２の吸気口に供給する。断熱水蒸気改質反応が、炭化水素−水蒸気の混合物が触媒３２４を通る際に起る。高温改質ガス混合物を熱交換器３２６及び１つ以上の熱交換器（不図示）で、露点より低い温度まで冷却して凝縮物／ガスの混合物を生成し、ライン３２８を経て第１分離器３３０に供給する。凝縮液をライン３３２を経て回収し、ガスをライン３３４経由で水冷式熱交換器３３６に供給し、そこで更に冷却し、次に第２分離器３３８に供給する。残存する凝縮物を分離器３３８から３４０ライン経由で回収し、第１分離器からの凝縮物流３３２と混合する。

混合した凝縮物流を凝縮物除去器３４２に供給する。凝縮物除去器からの水供給流３４４を補給用ボイラー給水３４６と混合し、混合した水を熱交換器３２６に供給し、そこで改質ガス混合物との間接熱交換によって加熱する。熱交換器３２６からの熱水／水蒸気流３４８を飽和器３１８からのポンプで再循環する熱水流３５０と混合し、その混合した水／水蒸気の混合物を更に、火力ヒーター３０８のコイルを通過させることによって加熱する。次に熱水／水蒸気の流れは、火力ヒーター３０８からライン３５２を経て飽和器３１８に供給する。

第２分離器３３８から回収した脱水改質ガス混合物を、ポンプ３５４を経て酸性ガス回収装置（ＡＧＲＵ）３５６に供給する。酸性ガス除去装置３５６は、ＣＯ_２並びに水素及びＣＯの少なくとも一部をガス流から分離する膜を含む。ＣＯ_２富化流は、ＡＧＲＵからライン３５８を経て回収される。別の態様では、酸性ガス除去工程では、ガスをアミン水溶液に接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去するアミン洗浄装置を用いる。更に別の態様では、酸性ガス除去工程では、ガスを冷メタノール、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン又はプロピレンカーボナートに接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去する物理洗浄溶媒装置を用いる。

得られたメタンガス流を、ライン３６０を経てＡＧＲＵ３５６から乾燥器３６２に供給し、そこで乾燥剤として働くゼオライト分子篩と接触させ、水分を除去する。次に乾燥したメタンガス流を、乾燥器３６２からライン３６４を経て回収する。乾燥ガスを直接燃料として用いること、あるいは天然ガス流と混合して後者の組成及び発熱量に調節して合わせることもできる。

図４では、天然ガス原料流４００を、１００℃より低い温度、約１０絶対バールの圧力で、粒状銅硫化物系水銀吸収剤４０４を含む第１精製器４０２に送る。水銀、及び他の重金属、例えばヒ素、を吸収剤によって吸収させる。得られたガス流を第１流４０６及び第２流４０７の２つに分ける。第１流４０６を天然ガス及び／又は高級炭化水素を燃料とする火力ヒーター４０８内のコイルを通して供給し、そこで、約１１０℃の温度に加熱する。火力ヒーター４０８から、ガスをライン４１０を経て、ガス中に存在する硫化水素を除去する粒状酸化亜鉛脱硫吸収剤４１４の固定床を含む脱硫器４１２に送る。脱硫天然ガス流を脱硫器４１２からライン４１６経由でライン４１７内の水素流と混合し、この混合物を飽和器４１８に供給し、そこで、約１９０℃の温度、約１０絶対バールで熱水／水蒸気の流れと接触させる。次に飽和炭化水素／水蒸気の混合物を約１８０℃の温度で、ライン４２０を経て、ルテニウム担持改質触媒４２４を含む改質器４２２の吸気口に供給する。断熱水蒸気改質反応が、炭化水素−水蒸気混合物が触媒を通る際に起る。高温改質ガス混合物は改質器４２２を出て、熱交換器４２６及び１つ以上の更なる熱交換器（不図示）で、露点より低い温度まで冷却され、凝縮物／ガス混合物を生成し、それはライン４２８を経て第１分離器４３０に供給される。凝縮液をライン４３２を経て回収し、ガスをライン４３４を経て水冷式熱交換器４３６へ供給し、そこで、更に冷却した後、第２分離器４３８に供給する。残存する凝縮物を分離器４３８から４４０ライン経由で回収し、第１分離器からの凝縮物流４３２と混合する。

混合した凝縮物流を凝縮物除去器４４２に供給する。凝縮物除去器からの水供給流４４４を補給用ボイラー給水４４６と混合し、混合した水を熱交換器４２６に供給し、そこで改質ガス混合物によって加熱する。熱交換器４２６からの熱水／水蒸気の流れ４４８を飽和器４１８からのポンプで再循環する熱水流４５０と混合し、その混合した水／水蒸気の混合物を、火力ヒーター４０８のコイルを通過させることによって更に加熱する。熱水／水蒸気の流れは飽和器４１８に、火力ヒーター４０８からライン４５２を経て供給される。

第２分離器４３８から回収した脱水改質ガス混合物４５３を、精製天然ガス４０７の第２流と混合し、ポンプ４５４を経て酸性ガス回収装置（ＡＧＲＵ）４５６に供給する。酸性ガス除去装置４５６は、二酸化炭素、並びに水素及び一酸化炭素の少なくとも一部をガス流から分離する適切な膜を含む。一酸化炭素富化流は、ＡＧＲＵからライン４５８を経て回収する。別の態様では、酸性ガス除去工程では、ガスをアミン水溶液に接触させることにより二酸化炭素、水素、一酸化炭素及び一部の硫化水素を除去するアミン洗浄装置を用いる。更に別の態様では、酸性ガス除去工程において、ガスを冷メタノール、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン又はプロピレンカーボナートに接触させることにより二酸化炭素、水素、一酸化炭素、及び一部の硫化水素を除去する物理洗浄溶媒装置を用いる。

得られたメタン富化天然ガス流を、ライン４６０を経てＡＧＲＵ４５６から乾燥器４６２に供給し、そこで乾燥剤として働くゼオライト分子篩と接触させ、水分を除去する。次に乾燥したガス流は、１つ以上の熱交換器４６４で−２０〜−４０℃の間に冷却し、液化天然ガス流４６６を形成し、それを分留し、エタン富化流、プロパン富化流、及びブタン富化流を生成する。所望により、エタン流の少なくとも一部を気化させ、ライン４０６（不図示）に供給してもよい。

図５では、天然ガス原料流５００を、１００℃より低い温度、約１０〜１００絶対バールの範囲の圧力、例えば、約１０絶対バールで粒状銅硫化物系水銀吸収剤５０４を含む第１精製器５０２に送る。水銀、及び他の重金属、例えばヒ素、を吸収剤によって吸収させる。得られた精製天然ガス流５０６を脱水改質ガス流５０８と混合し、得られたガス流を、ガス流からＣＯ_２を分ける適切な膜を含む酸性ガス除去器５１０に供給する。別の態様では、酸性ガス除去工程では、ガスをアミン水溶液に接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去するアミン洗浄装置を用いる。更に別の態様では、酸性ガス除去工程において、ガスを冷メタノール、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボナート、又はポリエチレングリコールのジメチルエーテル等のグリコールエーテルに接触させることによりＣＯ_２及び一部のＨ_２Ｓを除去する物理洗浄溶媒装置を用いる。

得られたメタン富化精製天然ガス流と言えるＣＯ_２除去ガス流５１２を、２つの部分に分割する。第１の部分５１４を高級炭化水素流５１６と混合し、混合流をライン５１８経由で、天然ガス及び／又は高級炭化水素を燃料とする火力ヒーター５２０内のコイルを通して供給し、約１１０℃の温度に加熱する。火力ヒーター５２０から、ガスを、ライン５２２を経てガス中に存在する硫化水素を除去する微粒子酸化亜鉛脱硫吸収剤５２６の固定床を含む脱硫器５２４に送る。得られた脱硫天然ガス流を脱硫器５２４からライン５２８経由でライン５２９内の水素流と混合し、この混合物を飽和器５３０に供給し、約１９０℃の温度、約１０絶対バールの圧力で熱水／水蒸気の流れと接触させる。次に、飽和炭化水素／水蒸気の混合物を、約１８０℃の温度でライン５３２を経てルテニウム担持水蒸気改質触媒５３６を含む改質器５３４の吸気口に供給する。断熱水蒸気改質反応が、炭化水素−水蒸気の混合物が触媒を通過する際に起こる。高温改質ガス混合物を熱交換器５３８及び１つ以上の更なる熱交換器（不図示）で露点より下まで冷却し、凝縮物／ガスの混合物を生成し、それをライン５４０を通して第１分離器５４２に供給する。凝縮液を、ライン５４４を経て回収し、ガスはライン５４６を経て水冷式熱交換器５４８に供給して更に冷却し、次いで第２分離器５５０に供給する。残りの凝縮液を分離器５５０からライン５５２経由で回収し、第１分離器からの凝縮物流５４４と混合する。

混合した凝縮物流を凝縮物除去器５５４に供給する。凝縮物除去器からの水供給流５５６を補給用ボイラー給水５５８と混合し、混合した水を熱交換器５３８に供給し、そこで改質ガス混合物との間接熱交換によって加熱する。熱交換器５３８からの熱水／水蒸気の流れ５６０を飽和器５３０からのポンプで再循環する熱水流５６２と混合し、その混合した水／水蒸気の混合物は更に、火力ヒーター５２０のコイルを通過させることによって加熱する。熱水／水蒸気の流れを、飽和器５３０に、火力ヒーター５２０からライン５６４を経て供給する。

第２分離器５５０から回収した脱水改質ガス混合物を、ライン５０８を経て精製天然ガス流５０６に供給し、酸性ガス回収装置（ＡＧＲＵ）５１０に供給するガス混合物を形成する。

メタン富化天然ガス流５１２の残存部分を、ライン５６６を経て乾燥器５６８に供給し、そこで乾燥剤として働くゼオライト分子篩と接触させ、水分を除去する。次いで乾燥ガス流を液化分留装置に供給し、そこで、まず熱交換器５７０で−２０℃と−４０℃の間に冷却することで高級炭化水素を凝縮する。得られた流れを、第１分留カラム５７２に供給して、そこで高級炭化水素をメタン富化流から分離させる。凝縮物は、ベンゼン、シクロヘキサン、並びにプロパン及びブタンの一部、並びにＣ５以上のパラフィン等の重質成分を含み、またエタンの一部や溶解したメタンも含む。カラム５７２の頂部からの軽質留分５７４を熱交換器５７６で更に冷却し、凝縮液を分離器５７８で分離する。これらの液体はカラム５７２に、ライン５８０を経て戻す。次に分離器５７８からの分離ガスを、更に熱交換器５８２で冷却して液化天然ガス５８４を形成させる。カラム５７２から回収した高級炭化水素流を、ライン５８６経由でエタン富化流５９０を回収する機能の第２分留カラム５８８（脱エタン装置）に供給する。エタン流５９０を気化器（不図示）で気化させ、ライン５１６を経て送り、ＡＧＲＵ３１０からのメタン富化流５１４の第１の部分と混合する。

第２分留カラム５８８の底から回収した混合流５９２を、プロパン富化流５９６を回収する第３カラム５９４（脱プロパン装置）に送る。第３分留カラム５９４の底から回収した混合流５９８を第４カラム６００（脱ブタン装置）に送り、ブタン富化流６０２及び凝縮物流６０４を回収する。脱プロパン装置５９４及び脱ブタン装置６００のそれぞれから得られるプロパン５９６、ブタン６０２及び凝縮物６０４は貯蔵用として送ることができる。所望により、これらの流れ（点線で示す）の一部をエタン流５９０と混合し、ライン５１６経由で送り、天然ガス流の一部として使用してもよい。

当然ながら、上記の液化分留装置は、図４に示す態様でも使用できる。
更に、所望により、乾燥器５６８と熱交換器５７０との間で、精製し、ＣＯ_２除去して乾燥させたメタン富化天然ガス流を予備分離装置（不図示）（この装置は、天然ガスから高級炭化水素の一部を分離し、高級炭化水素気化装置に供給されるガス状高級炭化水素流を形成する膜を含む）に通してもよい。

更に別の態様では、精製器５０２からの精製天然ガス流５０６の一部を高級炭化水素流５１６と混合し、改質処理工程に供給する天然ガス流の一部を形成してもよい。また、当然ながら天然ガス原料の水銀含量がごく僅かである場合は、精製器５０２及び吸着剤５０４は省略できる。同様に、天然ガスのＣＯ_２含量がごく僅かである場合は、精製天然ガス流５０６は、高級炭化水素流５１６と直接混合できる。

本発明の方法は、所謂、「富化」又は「低品質」天然ガスに適用することができる。例えば、本発明の触媒作用による脱富化を受ける天然ガスは以下の組成を有する。
１）Marsa El Braga Libya (Wobbe 53.26 MJ/m³)のＬＮＧ
メタン：８３．６８％
エタン：１１．７３％
プロパン類：３．５１％
ブタン類：０．２８％
窒素：０．８％
２）ADGAS UAE (Wobbe 53.48 MJ/m³)のＬＮＧ
メタン：８４．０％
エタン：１４．０％
プロパン類：１．０％
ブタン類：０．９％
窒素：０．１％
処理工程を、水蒸気：炭素比（水蒸気の高級炭化水素に対する比）を２：１で操作する場合は、改質器の吸気口温度と改質圧力は望ましくは、以下の通りである。

吸気口温度（℃） １５０ ２３０ ２５０
圧力（絶対絶対バール） １０ ７０ １００
３）天然ガス
メタン：７０％
エタン：１５．０％
プロパン類：５．０％
ブタン類：５．０％
ペンタン類：２．０％
窒素：３．０％
処理工程を、水蒸気：炭素比（水蒸気の高級炭化水素に対する比）を２：１で操作する場合は、改質器の吸気口温度と改質圧力は望ましくは、以下の通りである。

吸気口温度（℃） １６０ ２５０
圧力（絶対絶対バール） １０ ７０
また、あるいは、液化天然ガスの生産量は、天然ガス液のメタンへの変換によって増加できる。下記の表は、本発明の方法を用いた場合のＬＮＧ生産量の増加の見込みを示す。

Claims (35)

1. メタン及び１種以上の高級炭化水素を含む天然ガス流の処理方法であって、
   （ｉ）該天然ガス流の少なくとも一部を水蒸気と混合する工程と、
   （ｉｉ）該混合物を１３０〜３００℃の範囲の吸気口温度で貴金属担持改質触媒に断熱的に通し、メタン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む改質ガス混合物を生成する工程と、
   （ｉｉｉ）該改質ガス混合物を露点以下に冷却して水を凝縮し、該凝縮物を除去して脱水改質ガス混合物を供給する工程と、
   （ｉｖ）該脱水改質ガス混合物を、酸性ガス回収装置に通し、二酸化炭素、並びに該水素及び一酸化炭素の少なくとも一部を除去し、それによってメタン流を生成する工程と、を含む、方法。
2. 該天然ガス流が、固定式沖合施設、又は浮遊式ＬＮＧ生産装置等の浮遊式沖合施設から選択される沖合処理施設にて処理される、請求項１に記載の方法。
3. 該天然ガス流中のメタンの量が、２５〜９９体積％、好ましくは５０〜９５体積％の範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。
4. 該天然ガス流が、随伴ガス、シェールガス、タイトサンドガス、若しくは炭層メタンを含む天然ガス、又は、メタン及び１種以上の高級炭化水素を含む合成天然ガス混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 該メタン流をＬＮＧ液化装置にて液化する工程を更に含み、
   ここで、該天然ガス流が１種以上の高級炭化水素を含有する天然ガスであり、該天然ガス液化工程がメタンのみを処理してＬＮＧとし、液化高級炭化水素が生成しないように天然ガス流が該改質段階に供給される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 該天然ガス流が天然ガス原料流の一部を含み、残りの部分を該脱水改質ガス混合物流、又はメタン流と混合し、メタン富化天然ガス流を生成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 更に、ＬＮＧ液化装置にて該メタン富化天然ガス流を液化する工程を含む請求項６に記載の方法。
8. 該液化装置において分離された１種以上の高級炭化水素が、該天然ガス流の一部として改質器に供給される、請求項７に記載の方法。
9. 該天然ガス流はメタン富化天然ガスの一部及び１種以上の高級炭化水素を含有し、該メタン富化天然ガスが天然ガス原料を該脱水改質ガス混合物と混合し、該混合物を該酸性ガス回収装置に供給し、そこからメタン富化天然ガスを回収することによって生成され、該１種以上の高級炭化水素が、該メタン富化天然ガスの更なる一部を液化及び分留することによって生成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
10. 該天然ガス流と水蒸気との混合よりも上流で水銀を除去するために、該天然ガス流を水銀の除去に適した精製材料を含む精製装置を通すことにより、該天然ガス流を精製することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 該天然ガス流と水蒸気との混合よりも上流で硫黄化合物を除去するために、該天然ガス流を硫黄化合物の除去に適した精製材料を含む精製装置を通すことにより、該天然ガス流を精製することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 該水蒸気を該天然ガス流と飽和器を用いて混合する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 該改質触媒に供給される該天然ガス／水蒸気の混合物の吸気口温度が、１５０〜２７５℃の範囲にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 該改質触媒に供給される該天然ガス／水蒸気の混合物の圧力が、１０〜１００絶対バールの範囲にある、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 水素が、少なくとも一時的に、該天然ガス／水蒸気の混合物に、最大５体積％、好ましくは最大３体積％の濃度で含まれる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 該貴金属担持改質触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｕの少なくとも一種を０．１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 該改質工程が、１０〜７０バールの範囲の圧力で、１６０〜２２０℃の範囲の吸気口温度でルテニウム担持触媒を通して操作される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. １種以上の熱交換器内で、該改質ガス混合物と水の間で熱交換し、該改質工程で使用する水蒸気の少なくとも一部を生成することを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 該処理工程凝縮物の少なくとも一部が、該天然ガス流と混合する該水蒸気の少なくとも一部を生成するために使用される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 該酸性ガス回収装置が、膜、又は物理洗浄溶媒系、又はアミン洗浄系を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 該メタン流を、乾燥装置を用いて乾燥することを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. メタン及び１種以上の高級炭化水素を含む天然ガス流の処理装置であって、
    （ｉ）天然ガス流に水蒸気を添加する手段と、
    （ｉｉ）水蒸気を添加する該手段に作動可能に接続され、貴金属担持改質触媒を含み、該混合天然ガス流及び水蒸気が該触媒を通過し、メタン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む改質ガス混合物を生成するように構成された改質器と、
    （ｉｉｉ）該改質ガス混合物を露点よりも低温に冷却するために該改質器に作動可能に接続された熱交換手段、及び、処理工程凝縮物を回収し、脱水改質ガス混合物を提供するために、該熱交換手段に作動可能に接続された分離装置と、
    （ｉｖ）二酸化炭素、並びに該水素及び一酸化炭素の少なくとも一部を除去し、それによりメタン流を生成するための該分離装置に作動可能に接続された酸性ガス回収装置と、を含む処理装置。
23. 該メタン流の少なくとも一部を液化するための該酸性ガス回収装置に作動可能に接続した天然ガス液化装置を更に含む、請求項２２に記載の装置。
24. 固定式沖合施設、又は浮遊式ＬＮＧ生産装置等の浮遊式沖合施設から選択される沖合天然ガス処理施設の一部を形成する、請求項２３に記載の装置。
25. 随伴ガス、シェールガス、タイトサンドガス、若しくは炭層メタンを含む天然ガス、又はメタン及び１種以上の高級炭化水素を含む合成天然ガスを、水蒸気を添加する手段に供給する手段を含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 水銀の除去に適した精製材料を含み、水蒸気を添加する該手段の上流に設置された精製装置を含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の装置。
27. 硫黄化合物の除去に適した１種以上の精製材料を含み、水蒸気を添加する該手段の上流に設置された脱硫装置を含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の装置。
28. 該改質器に供給される該天然ガス流及び所望により該水蒸気の一部を通し、該脱硫器の上流に設置された火力ヒーターを含む、請求項２７に記載の装置。
29. 水蒸気を添加する該手段が飽和器を含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の装置。
30. 該水蒸気改質器が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＲｕの内の１種以上を０．１〜１０重量％含む貴金属担持触媒を含む断熱水蒸気改質器である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の装置。
31. 該改質ガス混合物と水との間で熱交換し、該改質工程にて使用される該水蒸気の少なくとも一部を生成するように構成された１つ以上の熱交換器を含む、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の装置。
32. 該分離装置が、該回収凝縮物の少なくとも一部が該天然ガス流と混合する該水蒸気の少なくとも一部の生成に使用されるように、該天然ガス流に水蒸気を添加する該手段に作動可能に接続される、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の装置。
33. 該酸性ガス回収装置が、膜、又は物理洗浄溶媒系、又はアミン洗浄系を含む、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の装置。
34. 該メタン流を乾燥する乾燥装置を含む、請求項２２〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 天然ガスを該脱水改質ガス混合物、又はメタン流と混合し、メタン富化天然ガスを提供するように構成された混合装置を含む、請求項２２〜３４のいずれか一項に記載の方法。

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