CN117242159A - 提高再循环气体纯度的加氢处理 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种将富含含氧化合物的原料转化为烃的方法、工艺设备和装置，其包括以下步骤：将所述原料与再循环气体流组合引导至加氢处理步骤，以提供至少包含氢气、甲烷和烃的两相加氢处理工艺流，将在环境温度下为液体的贫甲烷的烃流与甲烷供给流合并以提供多相合并流，所述甲烷供给流为(i)包含甲烷的两相加氢处理工艺流或(ii)通过相分离衍生自两相加氢处理工艺流的气体流，将所述多相合并流分离为至少富氢气体流和富液体烃流，所述富氢气体流包含所述加氢处理工艺流中包含的大部分氢气，所述富液体烃流包含吸收的甲烷，在解吸步骤中通过闪蒸工艺或通过汽提工艺从所述富液体烃流解吸一定量的甲烷，以提供富甲烷气相和烃的液体产物流，其中富甲烷气相具有比甲烷供给流的气相更高的甲烷浓度。这样的方法具有的相关益处在于有效减少再循环气体流中的甲烷的量，从而通过促进单独的流中甲烷的释放而提高氢气的分压。
Description
本公开涉及一种用于分离氢气和甲烷的方法，特别是在加氢处理再循环气体中有效保持高纯度氢气，同时最大限度地减少氢气吹扫的情况下。
在生产烃的加氢处理中，氢气是一种消耗量很大的试剂。对于许多工艺来说，存在过量的氢气是很重要的。因此，为了确保具有成本效益的工艺，氢气通常在这样的工艺中被再循环。另一方面是，氢气分压是定义加氢处理反应的速率和平衡的关键因素。
然而，在许多加氢处理工艺中，会产生其他气体，如甲烷、丙烷、水和CO2，并且它们在气相中的存在将降低氢气分压，以获得恒定的总压。
具体地，在含氧化合物(例如可再生原料)的加氢处理中，产生CO2，并且重点是通过胺洗涤去除CO2，胺洗涤也从再循环气体中去除H2S，这导致需要添加H2S以保持硫化的基础金属催化剂的活化。
然而，通过本公开，我们已经确定了提高再循环气体纯度的更有效的方法是去除甲烷。原因是产生的CO2与CO处于平衡状态。在存在大量氢气的情况下，CO和H2可以反应形成甲烷。
甲烷和氢气的沸点分别为-162℃和-253℃，因此可以通过低温方法从氢气中分离甲烷，尽管成本高昂，但这在其他领域中是优选的方法。
我们现在已经确定了一种有成本效益的工艺，通过从加氢处理的产物流的气相中连续提取适量甲烷，可以显著提高富氢气再循环气体的纯度。这是通过引导该气相与甲烷可溶于其中的烃流接触来实现的。
在下文中，除非另有说明，否则氢气应当用于表示气态分子二氢。
在下文中，含烃原料应当用于表示富含分子的原料，该分子包括氢和碳，但也可能包括其他元素(杂原子)，如氧、硫和氮。
在下文中，加氢处理(hydroprocessing)工艺应当用于表示在催化活性材料和氢气的存在下使含烃原料或中间产物反应的任何工艺。
在下文中，加氢处理(hydrotreatment)工艺应当用于表示在催化活性材料和氢气的存在下处理含烃原料或中间产物的任何工艺，其中目标和主要反应是通过在现有烃结构中添加氢气进行转化，通常同时去除杂原子如硫，氧或氮，或者同时使烯键饱和。加氢处理可能具有使某些烃结构重排的作用，但它不是加氢处理的主要目的或作用。
在下文中，Cn烃(其中n为整数)应当用于表示包含n个碳原子的任何烃和/或含氧化合物分子，相应地，Cn+应当用于表示n个或更多个碳原子。例如，C3表示丙烷和其他C3HxOy分子，C3+表示丙烷、丁烷和所有其他具有至少3个碳原子的烃和含氧化合物。
在下文中，分离装置可以被称为“高压分离装置”，如“高压分离器”或“高压汽提塔”。根据本领域的实践，这应当被理解为在比环境压力更接近工艺压力的压力下操作的设备。在本文中，类似的“低压”应当被理解为比工艺压力更接近环境压力。
本公开的一个广泛方面涉及一种将富含含氧化合物的原料转化为烃的液体产物流的方法，其包括以下步骤：将所述原料与再循环气体流组合引导至加氢处理步骤，以提供至少包含氢气、甲烷和烃的两相加氢处理工艺流，将在环境温度和压力下为液体的贫甲烷的烃流与甲烷供给流合并以提供多相合并流，所述甲烷供给流为(i)所述两相加氢处理工艺流或(ii)通过相分离衍生自两相加氢处理工艺流的气态加氢处理流，将所述多相合并流分离为至少富氢气体流和富液体烃流，所述富氢气体流包含所述加氢处理工艺流中包含的大部分氢气，所述富液体烃流包含吸收的甲烷，在解吸步骤中，例如通过闪蒸工艺或通过汽提工艺，从所述富液体烃流解吸一定量的甲烷，以便将一定量的甲烷转移到气相中，以便提供富含甲烷的气体流，以及以便提供烃的液体产物流。甲烷的转移可以是转移到富甲烷气相中，其甲烷浓度高于甲烷供给流的气相，或者它可以是转移到另一个流中。与富液体烃流相比，液体烃流将具有增加的吸收甲烷的能力。相关的益处是，这样的方法在减少再循环气体流中甲烷的量方面有效，这通过促进甲烷在单独料流中的释放而能够增加氢气的分压。增加的氢气分压有利于加氢处理反应，这可以随着氢气分压的增加而增加选择性和反应速率。液体烃流溶解甲烷的能力将由流的性质、其中所含的甲烷和其他气体的量以及物理条件(如压力和温度)来确定。该方法涉及通过使贫甲烷的烃流与包含甲烷的加氢处理工艺流接触并在气相和液相中分离一种或多种中间流(包括富含氢气的气流、富含甲烷的气流和液体烃流)来提供在贫甲烷的烃流中吸收甲烷的能力。
在另一个实施方式中，将贫甲烷的烃流与两相加氢处理工艺流合并以提供多相合并流，然后将多相合并流冷却和相分离以提供所述富氢气体流和所述富液体烃流。相关的益处是通过用贫甲烷的烃流骤冷来提供一些所述冷却。如果贫甲烷的烃流是富含石脑油的流，那么在进一步冷却之前，该流的一定量或全部可以被充分加热以处于气相中，并且蒸发将提供能量的有效传递。如果贫甲烷的烃流是已经在汽提塔或分馏塔中汽提过气体的流，则甲烷的吸收能力将高于未经历过这一过程的流。
在另一个实施方式中，将两相加氢处理工艺流冷却，并通过闪蒸步骤进行相分离，以提供气体流和液体流，并且其中在合并步骤中将贫甲烷的烃流与气体流合并，以提供所述多相合并流。相关的益处是，这样的过程易于控制和实施。
在另一个实施方式中，闪蒸步骤以及合并步骤在集成的吸收区和闪蒸区中进行，使得贫甲烷的烃流与两相加氢处理的烃流合并，以提供所述包含甲烷的富液体烃流的流。相关的益处是通过能够使用单个单元进行闪蒸分离和吸收来简化工艺，但也允许与工艺的其他部分集成，例如通过能够在包括用于其他分离目的的汽提塔中分离吸收的甲烷。
在另一个实施方式中，闪蒸步骤以及合并步骤在用于闪蒸分离和吸收的单独装置中进行。相关的益处是能够在现有工艺设备的改造中重新使用现有的分离器组，在其中添加该工艺，并且能够使富含甲烷的液体流与液体加氢处理的烃流保持分离。
在另一个实施方式中，在任选的冷却后，通过将两相加氢处理工艺流引导至接收汽提介质的高压汽提塔，并提供经汽提的液体流和汽提塔塔顶流来进行所述两相加氢处理工艺流的分离。相关的益处是，与具有低压分离的配置相比，中间流被保持在高压下从而使能量和设备最小化。此外，与其他流相比，汽提塔冷凝物将具有低分子量，并且因此具有更高的替代贫液体烃的单位体积容量。
在另一个实施方式中，所述汽提塔塔顶流构成气态加氢处理流，将其与贫甲烷的液体烃流合并，然后引导至第一分离器，以提供至少所述富含甲烷的液体烃流和所述富氢气体流，并且其中将所述富含甲烷的液体流引导至提供所述解吸步骤的另一分离器，以提供甲烷减少的液体流和富含甲烷的气体流。
在另一个实施方式中，多相合并流的压力为至少3000kPa或加氢处理反应器压力的至少50％。相关的益处是与高压加氢处理工艺兼容，此外甲烷在高压下的溶解度更高。
在另一个实施方式中，多相合并流的温度为20℃至275℃，例如20℃至90℃或者200℃至275℃。相关的益处是，甲烷的溶解度在低于来自反应器的加氢处理的多相流的流出物温度的温度下更高，特别地，益处是在对应于冷凝水的冷高压分离器的低温下操作，或者在对应于热高压分离器的更高温度下操作，来自其中的液体馏分通常用于再循环，并且液体烃流可以以简单的方式从其中排出。
在另一个实施方式中，解吸步骤包括将压力降低到小于2000kPa。相关的益处是释放非常大量的吸收的甲烷，使得液体烃流重新获得吸收甲烷的高容量。
在另一个实施方式中，解吸步骤包括用汽提介质(例如氢气或蒸汽)汽提富含甲烷的液体烃流。相关的益处是在通常包括的用于确保产品的纯度的工艺步骤中主动排出非常大量的吸收的甲烷，而无需添加工艺步骤。
在另一个实施方式中，解吸步骤包括将压力降低解吸前压力的80％或更多。
在另一个实施方式中，烃的液体产物流包括至少一定量的甲烷减少的液体流或者甲烷减少的液体流的进一步加氢处理的产物。相关的益处是通过再循环而不是添加新鲜的液体烃流来减少液体烃流的消耗。
在另一个实施方式中，液体烃流包括至少一定量的液体加氢处理流或者液体加氢处理流的进一步加氢处理的产物。相关的益处是无需在不必要地添加工艺流的情况下操作工艺。
本发明的另一个方面涉及一种工艺设备，其包括具有液相入口、气相入口和出口的加氢处理段，具有入口、液相出口和气相出口的第一分离装置，具有液体入口和气相入口、液相出口和气相出口的吸收装置，任选地在与所述第一分离装置相同的压力容器中的集成装置中，使得通过第一分离装置的气相出口，吸收装置的气相入口和吸收装置的液相出口位于集成装置的内部，具有入口、液相出口和气相出口的第二分离装置，其中加氢处理段的液相入口被配置成接收含氧化合物原料，加氢气处理段的气相入口被设置成接收富氢气体，并且加氢处理段的出口与第一分离装置的入口为流体连通，第一分离装置的气相出口与吸收装置的气相入口为流体连通，液体烃流被引导至吸收装置的所述液相入口，并且吸收装置的气相出口任选地经由纯化装置与加氢处理段的所述气相入口为流体连通，吸收装置的液相出口与所述第二分离装置的入口为流体连通。相关的益处是，这样的工艺设备在减少再循环气体流中的甲烷量方面有效，这能够实现增加的氢气分压。增加的氢气分压有利于加氢处理反应，这可以随着氢气分压的增加而增加选择性和反应速率。
在另一个实施方式中，工艺设备还包括具有入口和出口的加压装置，其中所述第二分离装置的液相出口与所述加压装置的入口为流体连通，并且所述加压装置的出口与所述吸收装置的入口为流体连通。相关的益处是允许吸收塔段的再循环操作，使得用于吸收的液体烃的消耗最小化。
本公开的又一方面涉及一种分离和吸收的集成装置，其包括多相流入口、液相入口、液相出口和气相出口，
所述分离和吸收的集成装置包括单个压力容器中的分离区和吸收区，
其中所述分离区位于所述吸收区下方，并且被配置为允许分离区和吸收区之间的流体连通，
并且其中所述吸收区具有液体入口和气相出口，并且任选地包括用于增强气体和液体之间的接触的装置。
相关的益处是，这样的集成的分离装置具有成本效益，并且它建立了与工艺设备中的另一个汽提塔段集成的可能性。
将含氧化合物转化为烃是用于生产可再生运输燃料的常见工艺。含氧化合物原料通常包括一种或多种选自甘油三酯、脂肪酸、树脂酸、酮、醛或醇的含氧化合物，其中所述含氧化合物可来源于生物源和热和/或催化降解过程(包括气化过程或热解过程)中的一种或多种，使得广泛的原料，特别是可再生来源的原料可以被转化为烃。这包括来源于植物、藻类、动物、鱼类、植物油精炼、其他生物来源、生活废物、工业生物废物(如妥尔油或黑液)以及通常在热和/或催化降解过程之后包含合适组合物(如塑料馏分)的非生物废物。此外，可以合成地提供含氧化合物，通常由化石或可再生合成气通过费-托合成提供。
烃产物的生产通常需要一个或多个加氢处理步骤，最常见的是：用于去除杂原子和使双键饱和的加氢处理、用于调节烃分子结构的加氢异构化和用于降低烃分子量的加氢裂化。
在加氢处理过程中，含氧化合物与过量的氢气合并，并在加氢脱氧过程以及脱羧和脱羰基过程中反应，其中水、二氧化碳和一氧化碳从含氧化合物中释放，并且一定量的二氧化碳通过水/煤气变换过程被转化为一氧化碳。通常，含氧化合物原料的约10wt％是氧，因此产物流的很大一部分将是水、二氧化碳和一氧化碳。此外，根据原料的性质和发生的副反应，产物流中也可能存在一定量的轻质烃(尤其是甲烷和丙烷)。加氢处理还可以涉及其他杂原子的提取和/或双键的饱和。
通常，加氢处理(例如脱氧和氢化)包括引导包含含氧化合物的原料流与催化活性材料接触，所述催化活性材料包含硫化的钼、或可能的钨和/或镍，其负载在载体上，所述载体包含一种或多种耐火氧化物，通常为氧化铝，但可能为二氧化硅或二氧化钛。载体通常是无定形的。催化活性材料可以包括其他组分，例如硼或磷。条件通常为250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.1-2范围内的液时空速(LHSV)。脱氧将涉及产生水的加氢脱氧和产生CO2的脱羧的组合，其选择性取决于条件和催化活性材料的性质，可以从高于90％的加氢脱氧到高于90％的脱羧不等。脱氧通常是放热的，并且伴随有大量氧气的存在，该过程可以包括中间冷却，例如通过用冷的氢气、进料或产物骤冷。原料可以优选地含有一定量的硫以保持金属的硫化，以保持其活性。如果包含含氧化合物的原料流包含小于10ppmw、50ppmw或100ppmw的硫，则硫化物供体如二甲基二硫醚(DMDS)通常已被加入到进料中。
在HDO反应器中的条件下，水煤气变换过程的平衡导致CO2和H2转化为CO和H2O。在基础金属催化剂的存在下，将发生一定量的甲烷化，将CO和H2转化为CH4和H2O。
特别是当处理脂肪酸、甘油三酯和费-托产物时，脱氧过程提供了富含直链烷烃、具有较差低温流动性质的产物，因此脱氧过程可以与加氢异构化过程(目的是改善产物的低温流动性质)和/或加氢裂化过程(目的是调节产物的沸点)结合。
通常，通过加氢异构化进行的分子结构的重排涉及引导中间脱氧产物流原料与在加氢异构化中具有催化活性的材料接触，该材料包括活性金属(元素贵金属如铂和/或钯，或者硫化的基础金属如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常是显示高形状选择性并且具有诸如MOR、FER、MRE、MWW、AEL、TON和MTT的拓扑结构的分子筛)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。催化活性材料可以包括其他组分，例如硼或磷。条件通常为250-350℃范围内的温度、20-100巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(LHSV)。异构化基本上是热中性的，并且在异构化反应中通常不消耗氢气，尽管可能发生少量的消耗氢气的加氢裂化副反应。在异构化中具有催化活性的材料上的活性金属可以是硫化的基础金属或还原的贵金属。如果它是贵金属，则脱氧的原料通常通过气/液分离段进行纯化，该气/液分离段通常包括汽提工艺，该汽提工艺通常将使用氢气作为汽提介质，但也可以使用其他汽提介质如蒸汽，以将硫含量降至低于1-10ppmw。如果活性金属是基础金属，则去往加氢异构化的进料可以优选地含有一定量的硫以保持金属的硫化，从而保持其活性。
加氢裂化将通过将大分子裂化成更小的分子来调整烃混合物的低温流动性能和沸点特性。通常，加氢裂化包括引导中间原料与催化活性材料接触，该催化活性材料包含活性金属(元素贵金属如铂和/或钯，或者硫化的基础金属如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常是显示高裂化活性并且具有诸如MFI、BEA和FAU的拓扑结构的分子筛)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。催化活性材料可以包括其他组分，例如硼或磷。虽然该整体组成类似于在异构化中具有催化活性的材料，但不同之处通常是酸性载体的性质，其可以具有不同的结构(甚至是无定形二氧化硅-氧化铝)或具有不同(通常更高)的酸性，例如由于二氧化硅:氧化铝的比率。条件通常是250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(LHSV)，以及任选地通过用冷的氢气、进料或产品骤冷而进行的中间冷却。
包含烃、过量氢气和包含杂原子的无机分子的加氢处理流必须被分离为烃和包含杂原子的分子(通常是气体)。为此，将加氢处理流引导至分离段，对于与脂肪酸和甘油三酯的处理有关的工艺方案，该分离段通常将位于基于基础金属的加氢脱氧反应器和基于贵金属的加氧异构化反应器之间，或者如果在加氢异构化中具有催化活性的材料包括基础金属，则位于加氢异构化反应器的下游。该工艺还可以包括一个或多个其他转化步骤，例如加氢裂化或加氢脱芳构化，并且根据这些步骤的顺序和所使用的催化活性金属，本领域技术人员将知道为了取出再循环气体流的目的而引入分离段的可能位置。
由于在处理富含含氧化合物的原料的过程中的热量产生和氢气消耗很高，因此与其他加氢处理过程相比，加氢处理反应器中的气体与油的比率也很高，例如为1000Nm3/m3至2000Nm3/m3。
对于富含含氧化合物的含烃原料，例如费托产物和生物来源的含烃原料而言，加氢处理流将主要含有长直链烃、甲烷、丙烷、水和一定程度上的碳氧化物，此外，含烃原料中的氮将产生加氢处理流中的氨。添加的硫以及含烃原料中的任何硫将以硫化氢的形式存在于加氢处理流中，并且最终未反应的过量氢气将进入加氢处理流中。
在具有给定压力的反应器系统中，气相中CH4的存在具有置换一定量的H2的作用，从而降低H2的分压，这影响反应的反应动力学和平衡。为了确保最大和预期的反应条件，希望去除一定量的CH4。
通常，加氢处理流的分离将涉及多个步骤。如果温度低于水露点，则加氢处理流通常是三相流，并且第一分离步骤将是高压低温分离器，将第一蒸汽流与(通常是两相的)液体分离。将两个液相分别引导至低压低温分离器，该分离器通常也是三通分离器，提供富氢气体流(通常源自溶解在油中的氢气)、非极性产物流和极性(水性)流。烃产物流可被引导至产品汽提塔，用于通过使用汽提介质(其通常是蒸汽或氢气)从稳定的产物中分离废气(主要是具有1至5个碳的轻质烃)。极性流通常将在酸性水汽提塔中分离，其中条件被定义为使得通过使用汽提介质(通常为蒸汽)的汽提工艺或通过再沸将所谓的酸性气体、氨、硫化氢和碳氧化物从水中分离。来自该分离的废气可以被引导至在胺吸收塔、固体吸附剂或苛性碱洗涤塔中进行的净化，用于收集硫化氢、氨和碳氧化物，但它也可以在很少或没有净化的情况下与富氢气体一起被引导作为工艺再循环气体，并提取一定量用于吹扫。
或者，加氢处理流的分离可以包括将加氢处理流引导至高压汽提塔，其中汽提介质(通常是富含氢气的流)支持有效地将蒸汽与液体分离。高压汽提塔底部有一个用于液体流的出口，顶部有一个用于塔顶流的出口。塔顶流将含有一些可冷凝产物，并将被引导至包括高压分离器和可能的低压分离器的分离器组，从而分离极性(水性)流、用于在汽提塔中回流的非极性液体烃流和气体。流的进一步处理将类似于上面所描述的。
在再循环条件下操作的缺点是杂质随着再循环而浓缩。为了避免这种情况，可以从系统中清除一定量的流，但这样做的代价是损失一定量的再循环的材料。然而，正如再循环的效果放大杂质的浓度一样，它也可以放大纯化的效果，使得即使少量的例如甲烷的去除也可能对再循环流的组成产生很大影响。
去除一定量的气态烃的一种方法是将它们吸收在液体烃中。甲烷仅适度可溶于液体烃中，因此传统上的液体烃吸收剂主要用于从气流中捕获C3和C4，而不是从富氢气再循环气体中捕获甲烷。然而，我们已经确定(在57巴下操作的工艺中)，通过使用仅捕获反应器流出物中7.4％的甲烷的液体烃吸收塔，甲烷的分压降低了36％，从14.8巴降低到9.5巴，这可能对应于氢气的5.8巴的分压增加，同时伴随着工艺效益的增加。此外，液体烃可以捕获流出物气体中存在的约50％的丙烷，这对应于氢气压力的2.1巴的增加。
US2020/353409公开了一种在-31.4℃下用液态丁烷和戊烷溶剂洗涤的方法，用于从富氢气流中提取H2S和轻质烃。
US2021/060516公开了一种通过汽提气体和吸收再循环的石脑油产物中的溶解LPG产物来稳定液体产物的方法。
贫油中甲烷的捕获可以通过不同的方式实现。如果对现有设备进行改造，例如从化石加氢裂化到可再生物质的加氢处理，最具成本效益的方法可能是重新使用现有的分离器组，并建立增加的液体烃吸收塔回路，其中被配置用于提供液体和气体之间的高接触面积的液体烃吸收塔接收液体烃流和气态加氢处理流。液体流将作为富含甲烷的流离开液体烃吸收塔，并在低压下被引导至闪蒸罐，该闪蒸罐作为解吸步骤工作，在其中吸收的气体作为富气体流从贫化的液体烃流中分离。液体烃然后可以被加压并再循环到液体烃吸收塔，并且富气体流可以作为气体产物被引导、被引导用于氢气生产或以其他方式在该工艺中使用。由于一定量的液体烃将被转移到富气体流中，因此必须向工艺中添加少量的液体烃。这可以是从产物汽提塔底部转移的产品，或者另一种合适的液体烃。
如果建造新的设备，则提供用于分离加氢处理的产物和吸收的集成单元可能更具成本效益。特别地，如果高效分离的价值高，则提供高效吸收/分离布局可能是有益的，该布局可能具有支持吸收的硬件，例如塔板、填充元件或甚至单独的吸收塔。在这种情况下，低压低温分离器和汽提塔将提供甲烷和液体烃的分离，并且汽提的液体可以被加压并用作用于吸收的液体烃。
如果气体/液体分离在高压汽提塔中进行，则本公开的一个实施方式可以包括引导一定量的冷凝的非极性塔顶流与汽提塔塔顶流合并，从而增加甲烷和丙烷吸收的能力。高压分离器然后将释放氢气用于再循环，且低压分离器将释放大部分的捕获的甲烷和丙烷。
使贫油和富含甲烷的气体在其中接触的单元可以有利地被配置为包括用于增强气体/液体接触的装置。这可以是分离单元塔板或惰性填充元件。
用于捕获甲烷的贫油可以从多种可用的油中选择，具体取决于设备布局和规模。由于每摩尔液体的溶解度相似，所以低分子量的贫油通常具有更高的单位体积吸收能力。此外，被汽提出气体的贫油也将具有更高的吸收能力。这意味着，如果使用稳定化的轻质石脑油(C5至C7)作为贫油，则与闪蒸分离后的全液体产物(主要为C14至C18，但也包含少量较轻的烃)相比，需要的贫油的体积更低。当然，这种额外的能力必须与提供贫油所需的工艺布局的效益和成本以及可能使用的贫油和捕获的气体相平衡。
如果可再生甲烷和/或丙烷的生产具有足够的价值，例如作为液化气出售，那么大量捕获这些气体可能具有额外的价值。对于大型设备来说，通常可能是这种情况。
在其他情况下，尤其是现有设备的改造，贫油的来源可能由设备的物理布局和可用性决定，但工艺参数也可能有影响。这方面的一个实例可能是，低操作压力可能要求更完全地去除甲烷，以确保尽可能高的氢气分压。
吸收的操作参数将定义捕获的气体量。由于氢气消耗高，因此在典型的含氧化合物的处理中，气体与油的比率也高。因此，吸收塔的操作也可能涉及非常高体积的用于吸收的液体烃，例如液体原料和贫甲烷的烃之间的比率高于1、2、4或甚至7；即贫烃的流量高达液体原料和产品流量的四倍并且吸收塔中的气体与油的比率为200Nm3/m3至2000Nm3/m3。然而，如果操作涉及改造现有设备，则本公开在比上面列出的比率更低的比率下也将是有益的。
贫烃的压力也是需要考虑的。虽然甲烷在烷烃中的溶解度作为压力的函数增加，但对于氢气来说，这种影响更大。因此，甲烷的选择性随着压力的增加而降低，因此诸如3000kPa至8000kPa的中等压力对氢气纯化的影响大于高于该水平的压力的影响。
附图说明
图1显示了适用于改造现有设备的根据本公开的工艺布局。
图2显示了适用于建造新设备的根据本公开的工艺布局。
图3显示了根据现有技术的工艺布局。
图4显示了采用高压汽提塔的根据本公开的工艺布局。
图5显示了采用具有集成的吸收塔/分离器的高压汽提塔的根据本公开的工艺布局。
图6显示了采用高压汽提塔的根据现有技术的工艺布局。
图7显示了采用高压汽提塔的根据现有技术的工艺布局。
图1显示了适用于改造现有设备的根据本公开的工艺布局，现有布局包括高压低温分离器和低压低温分离器，其中含烃原料流102(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流104和一定量的补充氢气105一起作为总进料流被引导至包含在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供多相加氢处理流108。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。将多相加氢处理流108(在冷却后)引导至高压低温分离器HPCS，在那里将多相加氢处理流108分离为极性液体流110(如果含烃原料不富含含氧化合物，则其可能不存在)、非极性液体流112和气态加氢处理流114，该气态加氢处理流114将包括轻质气体，例如未反应的氢气、甲烷、丙烷和硫化氢。两个液体流110、112均被引导至下游的低压低温分离器LPCS。在低压低温分离器LPCS中，将输入分为三相：主要包括溶解在非极性液体流112中的氢气和甲烷的富氢气体流116、非极性产物流118和被引导至酸性水系统的极性酸性水流120。
将非极性产物流118引导至产物汽提塔PS，在那里通过使用汽提介质如蒸汽126将产物流122与汽提塔蒸汽124分离。汽提塔通常在回流的情况下操作，并且极性流也可被冷凝并引导至酸性水系统。
气态加氢处理流114被引导至吸收塔ABS，吸收塔ABS还接收与气态加氢处理流有效接触的贫液体烃流128，以最大限度地捕获液体烃流中的甲烷，从而提供富含甲烷的液体烃流130和甲烷减少的气体流132，该甲烷减少的气体流132可以在压缩机C中被加压并且被引导作为再循环气体104。在用于解吸DES的低温低压分离中，混合物被闪蒸，以分离甲烷减少的液体流134和富含甲烷的气体流136。甲烷减少的液体流134在泵P中被加压并作为贫液体烃流128再循环。由于富含甲烷的气体流136中可能存在一定量的液体烃，因此可以提供液体烃的补充流138，例如从产品汽提塔PS的产品出口提供。
图2显示了根据本公开的工艺布局，该工艺布局适用于与现有设备没有关联的设备。同样地，将含烃原料流202(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流204和一定量的补充氢气205一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供多相加氢处理流208。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。多相加氢处理流208(在冷却后)被引导至集成的高压低温分离器-吸收塔HPCSA。在集成的高压低温分离器-吸收塔HPCSA中，将多相加氢处理流208分离为极性液体流210(如果含烃原料不富含含氧化合物，则其可能不存在)、非极性液体流212和气相，该气相将包括轻质气体，例如未反应的氢气、甲烷、丙烷和硫化氢。在集成的高压低温分离器-吸收塔HPCSA的顶部部分，接收贫液体烃流238并使其与加氢处理流的气相接触，以及吸收甲烷和其他可溶性气体，并且释放甲烷减少的气体流232，该甲烷减少的气体流232可以在压缩机C中被加压，并引导作为再循环气体204。两个液体流210、212均被引导至下游的低压低温分离器LPCS。在低压低温分离器LPCS中，将输入分为三相：主要包括溶解在非极性液体流212中的氢气和甲烷的富氢气体流216、非极性产物流218和被引导至酸性水系统的极性酸性水流220。
将非极性产物流218引导至产物汽提塔PS，其中通过使用汽提介质如氢气226将产物流222与汽提塔蒸汽224分离。汽提塔通常在回流的情况下操作，并且极性流也可以被冷凝并引导至酸性水系统。一定量的产物流在泵P中被加压，并作为贫液体烃流238被引导至集成的高压低温分离器-吸收塔HPCSA，但其他流也可以用于此目的。
图3显示了根据现有技术的工艺布局，其中将含烃原料流302(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流304和一定量的补充氢气305一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供加氢处理流308。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。将加氢处理流308(在冷却后)引导至高压低温分离器HPCS，在那里将加氢处理流308分离为极性液体流310(如果含烃原料不富含含氧化合物，则其可能不存在)、非极性液体流312和气态加氢处理流314，该气态加氢处理流314将包括未反应的氢气、甲烷、丙烷和硫化氢。为了避免不期望的组分的积聚，可以取出吹扫流336，并且可以在压缩机C中对剩余的再循环气体流332加压，并且将其引导作为再循环气体304。两个液体流310、312均被引导至下游的低压低温分离器LPCS。在低压低温分离器LPCS中，将输入分为三相：主要包括溶解在非极性液体流312中的氢气和甲烷的富氢气体流316、非极性产物流318和被引导至酸性水系统的极性酸性水流320。
将非极性产物流318引导至产物汽提塔PS，在其中通过使用汽提介质如氢气326将产物流322与汽提塔蒸汽324分离。汽提塔通常在回流的情况下操作，并且极性流也可以被冷凝并引导至酸性水系统。
图4显示了根据本公开的工艺布局，其中分离在高压汽提塔HPS中进行。将含烃原料流402(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流404和一定量的补充氢气405一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供加氢处理流408。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。加氢处理流408(在冷却之后)被引导至高压汽提塔HPS，该高压汽提塔HPS也接收汽提介质，通常为氢气426。加氢处理流408被分离为经汽提的液体流422和汽提塔蒸汽418。将汽提塔塔顶流418与贫液体烃流438合并，并在例如空气冷却器COOL中冷却。冷却的合并的汽提塔塔顶流/贫油混合物424被引导至高压塔顶分离器HPO，在其中将输入分离成酸性水420、富含甲烷的液体烃流430和甲烷减少的气体流432，该甲烷减少的气体流432可以在压缩机C中被加压，并被引导作为再循环气体404。在低温低压塔顶分离器LPO中，富含甲烷的液体烃流430被闪蒸，以分离甲烷减少的液体流434和富含甲烷的气体流436，并且通常还分离酸性水流420。甲烷减少的液体流434在泵P中被加压，并被再循环分流为用于高压汽提塔HPS的塔顶冷凝物和作为贫液体烃流438。
图5显示了根据本公开的替代工艺布局，其中分离在高压汽提塔HPS中进行。将含烃原料流502(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流504和一定量的补充氢气505一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供加氢处理流508。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。加氢处理流508(在冷却之后)被引导至高压汽提塔HPS，该高压汽提塔HPS也接收汽提介质，通常为氢气526。加氢处理流508被分离为经汽提的液体流522和汽提塔蒸汽518。汽提塔塔顶流518例如在空气冷却器COOL中被冷却。冷却的汽提塔塔顶流524被引导至高压塔顶吸收塔/分离器HPOA，该高压塔顶吸收塔/分离器HPOA除了用于汽提塔塔顶流524的入口之外还包括用于贫液体烃流538的入口。高压塔顶吸收塔/分离器HPOA被配置用于提供贫液体烃流与气相之间的接触，并且这种接触可以通过在高压塔顶吸收塔/分离器HPOA的顶部提供塔板或填充元件来增强。类似于图4中所示的实施方式，输入被分离成酸性水520、富含甲烷的液体烃流530和甲烷减少的气体流532，该甲烷减少的气体流532可以在压缩机C中被加压，并被引导作为再循环气体504。可以将一定量的该流作为吹扫流533取出。在低温低压塔顶分离器LPO中，富含甲烷的液体烃流530被闪蒸，以分离甲烷减少的液体流534和富含甲烷的气体流536，并且通常还分离酸性水流520。甲烷减少的液体流534在泵P中被加压，并被再循环分流为用于高压汽提塔HPS的塔顶冷凝物和作为被引导用于高压塔顶吸收塔/分离器HPOA的贫液体烃流538。
图6显示了根据现有技术的比较替代工艺布局，其中分离在高压汽提塔HPS中进行。将含烃原料流602(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流604和一定量的补充氢气605一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供加氢处理流608。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。加氢处理流608(在冷却之后)被引导至高压汽提塔HPS，该高压汽提塔HPS也接收汽提介质，通常为氢气626。加氢处理流608被分离为经汽提的液体流622和汽提塔塔顶蒸汽618。汽提塔塔顶流618例如在空气冷却器COOL中被冷却。冷却的汽提塔塔顶流624被引导至高压塔顶分离器HPO，在其中输入流被分离为酸性水620、液体烃流630和气体流632，该气体流632可以在压缩机C中被加压，并被引导作为再循环气体604。由于气体流632含有甲烷，可能必须取出吹扫流以避免甲烷的积聚。
图7显示了根据现有技术的工艺布局，其中分离在高压汽提塔HPS中进行。将含烃原料流702(例如富含含氧化合物的混合物)与再循环气体流704和一定量的补充氢气705一起作为总进料流引导至包括在加氢处理中具有催化活性的材料的加氢处理反应器HDP，以提供加氢处理流708。在富含含氧化合物的原料的情况下，催化活性材料在加氢脱氧中具有活性，并且对于其他原料，催化活性材料可以在其他加氢处理过程、加氢异构化或加氢裂化中具有活性。加氢处理流708(在冷却之后)被引导至高压汽提塔HPS，该高压汽提塔HPS也接收汽提介质，通常为氢气726。加氢处理流708被分离为经汽提的液体流722和汽提塔蒸汽718。汽提塔塔顶流718例如在空气冷却器COOL中被冷却。冷却的汽提塔塔顶流724被引导至高压塔顶分离器HPO，在其中输入被分离为酸性水720、液体烃流730和气体流732，该气体流732可以在压缩机C中被加压，并被引导作为再循环气体704。可以将一定量的该流取出作为吹扫流733。在低温低压塔顶分离器LPO中，液体烃流730被闪蒸，以分离液体流734和气体流736，并且通常还分离酸性水流720。甲烷减少的液体流734在泵P中被加压，并作为用于高压汽提塔HPS的塔顶冷凝物再循环。
实施例
对图2和图3所示配置的方法进行了比较。在这两种方法中，对包括菜籽油的生物原料进行加氢处理，以完成加氢脱氧，产生加氢处理流的液相。
在实施例的方法中，在加氢脱氧反应器中通过脱羧生成CO2并随后转化为CO和甲烷化生成CH4之后产生一定量的甲烷。在根据图3的现有技术的方法中，产生的甲烷的很大一部分与工艺的气体回路中的氢气一起再循环。与此相反，在根据图2的本公开的方法中，增加量的甲烷可以被吸收到贫烃中并从气体回路中取出。
表1显示了对于这两个方法，在加氢处理流208中、在来自高压低温分离器和吸收塔HPCSA的油出口212中以及在作为再循环气体引导的甲烷减少的气体流232中的轻质气体的量(以vol％计)。在该配置中，用作再循环气体的甲烷减少的气体流232与贫液体烃流238之间的比率为725Nm3/m3。这对应于从高压低温分离器和吸收塔HPCSA中取出的合并的液体烃的总量为156m3/h。
表2类似地显示了对于这两种方法，在加氢处理流308中、在来自高压低温分离器HPCS的非极性液体流312中和在再循环气体332中的轻质气体的量(以vol％计)。由于没有使贫烃再循环，因此从高压低温分离器HPCS中取出的液体烃的总量仅为90m3/h，这被视为从再循环气体中取出甲烷的较低能力。
在没有吸收塔的图3的方法中，在加氢处理流308中离开加氢处理方法的甲烷中，5.1％仍然溶解在液相中。与此相反，在图1的方法中，通过吸收塔，油中吸收的甲烷量增加到约7.5％。因此，大部分甲烷被再循环到再循环气体回路，但是，尽管如此，微小的差异导致甲烷的稳定浓度的显著差异，使得本发明的方法将再循环气体中甲烷的浓度从25.9％vol降低到16.6％vol。此外，特别地从再循环气体中取出的丙烷的量增加，因此再循环气体中C1-C3烃的量从33.5％vol减少到20.3％vol。这种减少对应于氢气浓度从63.7％vol增加到77.8％vol，这是分压从36巴增加到44巴(假设压力为57.5巴)，如果试图通过增加总压力来实现，这将需要显著增加对工艺设备的投资，这在改造中转换现有设备时可能是不可能的。
吸收塔的操作可以通过改变液体烃流的量来改变。
在表3中显示了在该方法中调整所选参数的效果。表2(如图3所示，没有贫烃用于吸收)和表1(贫烃为柴油)的两种情况与石脑油作为贫烃的类似情况进行了比较，所有三种情况都处于相同的压力下。由此可以清楚地看出，如果方便可得的话，可以通过使用轻质烃(例如石脑油)来获得甲烷去除的增加以及氢气分压的相关增加。在下面的两条线路中，可以进一步看出，如果操作压力为100巴，则贫烃中甲烷的吸收效果更高。
表4显示了评估该方法的效益的替代方法。在该评估中，基于199m3/h的总进料速率(流508和708)，分别对图5和图7进行了方法模拟，目标是氢气处理气体流(流504和505或者704和705的组合)中的纯度为至少80vol％。比较图5和图4表明，贫烃吸收塔的存在导致再循环气体更纯(504的72.6vol％与704的72.3vol％相比)，吹扫量减少(533和536的组合与733和736的组合相比)，因此补充气体减少25,000Nm3/h(505与705相比)。
表1
| 流 | 208 | 212 | 232 | |
| H2O | ％vol | 7.6 | 0.32 | 0.12 |
| H2S | ％vol | 0 | 0.04 | 0.02 |
| CO | ％vol | 0.5 | 0.07 | 0.6 |
| CO2 | ％vol | 0.7 | 0.47 | 0.78 |
| H2 | ％vol | 60.7 | 4.03 | 77.76 |
| C1 | ％vol | 13.8 | 4.24 | 16.62 |
| C2 | ％vol | 0.8 | 0.81 | 0.75 |
| C3 | ％vol | 4.5 | 9.16 | 2.92 |
| C4+ | ％vol | 11.52 | 80.86 | 0.43 |
表2
| 流 | 308 | 312 | 314 | |
| H2O | ％vol | 7.6 | 0.37 | 0.12 |
| H2S | ％vol | 0.0 | 0.07 | 0.04 |
| CO | ％vol | 0.5 | 0.08 | 0.65 |
| CO2 | ％vol | 0.9 | 0.67 | 1.08 |
| H2 | ％vol | 49.2 | 3.43 | 63.68 |
| C1 | ％vol | 20.8 | 6.54 | 25.87 |
| C2 | ％vol | 1.3 | 1.38 | 1.34 |
| C3 | ％vol | 7.7 | 17.98 | 6.26 |
| C4+ | ％vol | 12.0 | 69.49 | 0.98 |
表3
表4
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Claims (17)
1.一种将富含含氧化合物的原料转化为烃的液体产物流的方法，其包括以下步骤：
a.将所述原料与再循环气体流组合引导至加氢处理步骤，以提供至少包含氢气、甲烷和烃的两相加氢处理工艺流，
b.将在环境温度和压力下为液体的贫甲烷的烃流与甲烷供给流合并，以及任选地冷却，以提供多相合并流，所述甲烷供给流为(i)所述两相加氢处理工艺流或(ii)通过相分离衍生自两相加氢处理工艺流的气态加氢处理流，
c.将所述多相合并流分离为至少富氢气体流和富液体烃流，所述富氢气体流包含所述加氢处理工艺流中包含的大部分氢气，所述富液体烃流包含吸收的甲烷，
d.在解吸步骤中，例如通过闪蒸工艺或通过汽提工艺，从所述富液体烃流解吸一定量的甲烷，以便将一定量的甲烷转移到气相中，以便提供富含甲烷的气体流，以及以便提供烃的液体产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述贫甲烷的烃流与两相加氢处理工艺流合并以提供所述多相合并流，然后将合并流冷却和相分离以提供所述富氢气体流和所述富液体烃流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将两相加氢处理工艺流冷却，并通过闪蒸步骤进行相分离，以提供气体流和液体流，并且其中在合并步骤中将贫甲烷的烃流与气体流合并，以提供所述多相合并流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中闪蒸步骤以及合并步骤在集成的吸收区和闪蒸区中进行，使得贫甲烷的烃流与两相加氢处理的烃流合并，以提供包含甲烷的富液体烃流的流。
5.根据权利要求3所述的方法，其中闪蒸步骤以及合并步骤在用于闪蒸分离和吸收的单独装置中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在任选的冷却后，通过将两相加氢处理工艺流引导至接收汽提介质的高压汽提塔，并提供经汽提的液体流和汽提塔塔顶流来进行所述两相加氢处理工艺流的分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述汽提塔塔顶流构成气态加氢处理流，将其与贫甲烷的烃流合并，然后引导至第一分离器，以提供至少所述富含甲烷的液体烃流和所述富氢气体流，并且其中将所述富含甲烷的液体流引导至提供所述解吸步骤的另一分离器，以提供甲烷减少的液体流和富含甲烷的气体流。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中多相合并流的压力为至少3000kPa。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中多相合并流的温度为20℃至275℃，例如20℃至90℃或150℃，或者150℃或200℃至275℃。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中解吸步骤包括将压力降低至小于2000kPa。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中解吸步骤包括用汽提介质如氢气或蒸汽汽提富含甲烷的液体烃流。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中解吸步骤包括将压力降低解吸前的压力的80％。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中烃的液体产物流包括至少一定量的甲烷减少的液体流或者甲烷减少的液体流的进一步加氢处理的产物。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中液体烃流包括至少一定量的液体加氢处理流或者液体加氢处理流的进一步加氢处理的产物。
15.一种工艺设备，其包括
具有液相入口、气相入口和出口的加氢处理段，
具有入口、液相出口和气相出口的第一分离装置，
具有液体入口和气相入口、液相出口和气相出口的吸收装置，任选地在与所述第一分离装置相同的压力容器中的集成装置中，使得通过第一分离装置的气相出口，吸收装置的气相入口和吸收装置的液相出口位于集成装置的内部，
具有入口、液相出口和气相出口的第二分离装置，
其中加氢处理段的液相入口被配置为接收含氧化合物原料，
加氢处理段的气相入口被配置为接收富氢气体，并且加氢处理段的出口与第一分离装置的入口为流体连通，
第一分离装置的气相出口与吸收装置的气相入口为流体连通，
液体烃流被引导至吸收装置的所述液相入口，并且
吸收装置的气相出口任选地经由纯化装置与加氢处理段的所述气相入口为流体连通，
吸收装置的液相出口与所述第二分离装置的入口为流体连通。
16.根据权利要求15所述的工艺设备，其还包括具有入口和出口的加压装置，其中所述第二分离装置的液相出口与所述加压装置的入口为流体连通，并且所述加压装置的出口与所述吸收装置的入口为流体连通。
17.一种分离和吸收的集成装置，其包括多相流入口、液相入口、液相出口和气相出口，
所述分离和吸收的集成装置包括单个压力容器中的分离区和吸收区，
其中所述分离区位于所述吸收区下方，并且被配置为允许分离区和吸收区之间的流体连通，
并且其中所述吸收区具有液体入口和气相出口，并且任选地包括用于增强气体和液体之间的接触的装置。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US202163185598P | 2021-05-07 | 2021-05-07 | |
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Publications (1)
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