KR101593259B1 - 공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법 - Google Patents

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패트릭 물락
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Abstract

본 발명은 공정 스트림을 적어도 하나의 막 위로 통과시키고, 막이 견고한 링커를 통해 서로에 연결된 평면 중합체 단위를 포함하는 중합체로 완전히 또는 부분적으로 구성되고, 적어도 하나의 평면 단량체 단위가 링커를 통해 적어도 하나의 제2 평면 중합체 단위에 비-공평면 배열로 연결되도록 링커가 꼬여있는, 균일 촉매를 성분으로서 함유하는 공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 트리데칸알의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법 {METHOD FOR ENRICHING A HOMOGENOUS CATALYST FROM A PROCESS FLOW}
본 발명은 균일 촉매를 성분으로서 함유하는 공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법에 관한 것이다. 촉매를 농축하기 위하여, 공정 스트림을 적어도 하나의 막 위로 통과시킨다.
균일 촉매작용에서 사용되는 촉매 계는 일반적으로 각각의 반응 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되어야 한다. 그 이유는 생성물 순도 요건을 맞추거나, 또는 예를 들어 반응에 직접적 또는 간접적으로 재순환될 수 있는 주요 물질로서 촉매 계를 회수하는 것일 수 있다.
특히 로듐과 같은 전이 금속 착물을 촉매로서 사용하거나 고가의 리간드를 사용할 때, 촉매 계의 분리는 촉매 비용 때문에 중요한 공정 단계가 된다. 균일 상에서 전이 금속 착물을 사용하여 수행되는 산업적 공정은 예를 들어 텔로머화, 복분해, 수소화 또는 히드로포르밀화이다. 로듐 착물을 사용한 반응은 산업적으로 널리 보급되어 있으며 비교적 높은 촉매 비용과 관련된다.
로듐 착물은 예를 들어 하나 이상의 탄소 원자를 가진 알데히드 및/또는 알콜을 형성하기 위하여 올레핀의 산업적 히드로포르밀화에서 촉매로서 사용된다. 특히, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트 리간드를 가진 로듐 착물이 촉매로서 사용된다.
촉매가 분리되는 방식은 전체 공정의 경제적인 면에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 반응 혼합물로부터 촉매의 분리는, 독점적으로 열 분리 공정에 의하여, 예를 들어 촉매-함유 반응 혼합물로부터 증발에 의하여 반응 생성물 및 적절하다면 출발 물질을 분리함으로써 가장 간단한 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 공정의 단점은, 촉매 및/또는 리간드가 증류 동안에 분해될 수 있다는 것이다. 증류 잔류물에서 촉매 분해 생성물은 종종 공정에서 활성 촉매 계로 전환될 수 없다. 따라서, 이들을 방출해야 하고 공정으로 재순환되기 전에 복잡한 방식으로 처리해야 한다. 이것은 특히 촉매로서 포스핀보다 덜 강하게 로듐을 착화하는 리간드를 가진 로듐 착물을 포함하는 히드로포르밀화 혼합물의 처리에 적용된다. 증류에서, 이러한 리간드 착물은 일산화탄소에 의한 안정화의 부족 때문에 분해될 수 있고, 이는 로듐 클러스터의 형성을 유도할 수 있다. 로듐 클러스터는 히드로포르밀화 조건 하에서 활성 촉매로 전환될 수 없다. 추가로, 리간드의 부분 분해가 증류 동안에 발생할 수 있다.
온화한 조건 하에서 균일 촉매 계를 분리하는 가능한 방식은 1단(single-stage) 또는 다단(multistage) 배열로 있는 막에 의하여 균일 촉매를 함유하는 공정 스트림을 농축하는 것이다.
EP 0 781 166은 비수성 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매 및 자유 리간드의 적어도 90 질량%의 정도까지 막 위에서 용해된 로듐-유기포스파이트 착물 촉매 및 자유 리간드의 분리를 기재하고 있다. 언급된 막 중합체는 테플론, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리에틸렌, 폴리이소부타디엔, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 디아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리아크릴로니트릴이다. 촉매 계로부터 고비점 물질의 분리는 기재되어 있지 않다.
EP 1 232 008은 막 (PDMS)에 의하여 촉매 재순환 스트림으로부터 고비점 물질의 분리를 기재하고 있다. 금속-유기 촉매에 의해 촉매작용을 받는 반응으로부터의 배출물의 증류에 의한 처리에서 재순환 스트림이 발생한다. 여기서, 출발 물질 및 주 생성물이 증류되고, 촉매 계가 용해된 고비점 물질 혼합물이 저부 생성물로서 남아있는다. 이것을 반응기로 재순환시킨다. 소량의 고비점 물질이 공정에서 형성되기 때문에, 고비점 물질의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 고비점 물질의 일부를 저부 생성물로부터 분리해야 한다. EP 1 232 008에서, 희석제의 첨가에 의하여 고비점 물질을 저부 생성물로부터 분리한다. 막에 공급되는 용액 중의 고비점 물질의 비율이 50 질량% 미만이 되는 양으로 희석제를 첨가한다. 고비점 물질을 10 내지 50 ℃의 온도 범위 및 0.1 내지 10 MPa의 압력 범위에서 분리한다. 희석제의 첨가는, 막 위를 통과하는 물질이 양이 증가하기 때문에 불리하다. 또한, 첨가된 희석제의 일부가 고비점 물질과 함께 분리되고, 따라서 희석제를 위한 비용 또는 그로부터의 회수를 위한 비용이 초래된다.
DE 10 2005 046250은 금속-유기 촉매 계의 분리 방법을 기재하고 있다. 여기서, 첫 번째 단계에서 유기 반응 배출물을 촉매 계의 대부분을 함유하는 잔류물과 출발 물질, 주 생성물, 고비점 물질 및 촉매 계를 포함하는 투과물로 분리한다. 잔류물을 반응기에 직접 재순환시킨다. 투과물을 증류에 의하여 주로 출발 물질 및 주 반응 생성물을 함유하는 오버헤드 생성물 및 고비점 물질에 용해된 촉매 계를 함유하는 저부 생성물로 분리한다. 이 문헌은, 임의의 처리 변형으로서, 반응기로 재순환되기 전에 저부 생성물로부터 막에 의하여 고비점 물질의 일부를 분리하는 것을 개시한다. 사용될 수 있는 주요 막 재료는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드 이미드(PAI), 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리아미드(PA), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 고유 미세다공도를 가진 중합체(PIM), 및 소수화 세라믹 막인 것으로 언급된다. 그러나, 막에 의한 고비점 물질 제거에 관한 세부사항, 예를 들어 사용될 수 있는 막 유형은 주어져 있지 않다.
DE 10 2005 060784 A1은 금속 착물 촉매가 농축된 스트림 (>200 달톤)의 회수 방법을 기재하고 있다. 반응기 배출물을 증류에 의하여 저-비점 스트림 및 촉매를 함유하는 고-비점 저부 스트림으로 분리한다. 저부 스트림을 막에 의하여 투과물 스트림 및 촉매-농축된 잔류물 스트림으로 분리하고, 이것을 완전히 또는 부분적으로 반응에 재순환시킨다. 500 달톤 초과의 분리 한계(MWCO)를 가진 세라믹 막 및 10,000 달톤 초과의 분리 한계를 가진 중합체 막 만을 표시한다. 보유된 촉매 계의 품질에 관해 중요한 표준으로서 활성에 관해서는 언급된 것이 없다.
일례로서 언급된 촉매는 약 12,000 달톤의 분자량을 갖고 따라서 산업에서 사용되는 통상적인 촉매에 비해 더욱 큰 크기 이상이다. DE 10 2005 060784 A1의 개시내용을 더욱 작은 분자량을 가진 산업적으로 관련된 촉매 계에 적용할 수 없다.
추가로, 분리 한계가 기초로 하는 잔류율 및 분리 한계가 결정되는 시스템에 관해서 언급되어 있지 않다. 주어진 정보는 보통, 제조업자에 의존하여, 90 또는 95%의 잔류율을 기초로 한다. 분리 한계는 절대 한계로서 사용되는 것이 아니라 특정한 분리 문제를 위한 막을 선택하기 위한 정량적 보조로서 사용된다 (문헌 [Melin, Rautenbach: Membranverfahren, 제2판, 2004, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg] 참조). 따라서, 표시된 분리 한계가 금속 착물 촉매에 적용되는지의 여부는 확실치않다. 리간드의 보유 필요성은 언급되어 있지 않다.
기재된 막은 반드시 다공성 막이고, 하기 나타낸 바와 같이 그의 분리 한계는 공정-관련 촉매 계를 위해 적절하지 않다. 기재된 막을 위하여, 다양한 세라믹 막과는 별도로, 단지 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 및 폴리이미드가 가능한 막 재료로서 언급된다.
US 2006/0246273 A1은 고유 미세다공도(PIM)를 가진 신규의 중합체를 개시하고 있다. 견고한 스피로 결합에 기인하여, 이 중합체 또는 그를 기초로 한 중합체 혼합물은 중합체 기질 내에 큰 자유 부피를 갖는다. 중합체는 잠재적으로 기체, 증기 또는 액체 혼합물의 분리 또는 농축을 위해 사용될 수 있다. 높은 자유 부피에 기인하여, 중합체가 기체 분리를 위한 막 재료로서 유리하게 사용될 수 있다. 프리치 (Fritsch) 등 [J.Mem.Sci. 251, 263-269 (2005)]은 비교적 높은 투과성을 달성한다.
기체 분리와는 별개로, PIM-기재 막은 잠재적으로 아미노산과 같은 키랄 분자의 분리를 위해, 수성 계로부터 유기물질, 예를 들어 알콜의 분리를 위해, 이성질체 분리를 위해, 제약 및 바이오테크놀로지에서 단백질 또는 기타 열 불안정성 성분의 분리를 위해, 발효조 및 바이오반응기에서 기체의 도입 및 바이오물질 제거를 위해, 그리고 공기 및 물로부터 미생물의 제거를 위해 사용될 수 있다.
추가의 잠재적인 사용 기회는, 물 정화, 공기 또는 물로부터 미량 성분 또는 금속 염의 검출 또는 제거, 투석증발에 의한 액체 혼합물의 분리 (예를 들어, 에탄올 제조에서), 및 기체/증기 분리 (예, 기체로부터 유기 증기의 분리), 및 유기 성분의 액체-액체 분리, 또는 선택적인 생성물 방출에 의한 평형상태 반응에서의 수율 증가이다. 균일 촉매와 같은 용해된 고체의 분리는 기재되어 있지 않다. 또한, 표시된 10 내지 500 ㎛의 막 두께는 원하는 분리 작업을 위해서는 너무 두껍다.
WO 2005/113121 A1은 높은 고유 미세다공도를 가진 미세다공성 재료의 얇은 층을 가진 복합체 막의 제조를 기재하고 있다. 막의 제조와는 별개로, 막의 가능한 용도, 예를 들어 유체 분리 및 유체로부터 저 분자량 고체의 분리가 언급되어 있다. 또한, 수소 및 탄화수소, N2 또는 CO의 분리, 천연 가스로부터 CO2, H2O 및 H2S의 분리, 질소 및 산소의 분리, 공기 및 기타 기체로부터 VOC (휘발성 유기 화합물) 및 기타 낮은 탄화수소의 분리, 수성 스트림으로부터 미량의 유기 성분의 분리, 및 유체 및 특히 용매로부터 저 분자량 성분 및 올리고머의 분리를 언급할 수 있다.
선행 기술로부터 공지된 방법의 단점은, 방법이 충분히 온화한 조건 하에서 촉매 계를 분리할 수 없고/없거나, 따라서 활성의 보존 및/또는 활성 촉매 계를 충분한 정도까지 보유할 수 없다는 것이다. 특히, 군집화 촉매 종보다 훨씬 낮은 1500 g/몰 미만의 몰 질량을 가진 활성 촉매 계의 보존에서, 막을 사용하여 서로로부터 100 g/몰 미만의 몰 질량 차이를 가진 성분을 분리하는 것이 곤란하다. 동시에, 경제적인 공정을 가능하게 하기 위하여 막이 유기 성분을 위해 충분히 투과가능해야 한다.
고급 올레핀 (C4 이상)의 히드로포르밀화로부터 공정 스트림으로부터 온화한 조건 하에서 촉매 계를 농축하기 위하여 만족스런 해결책이 알려져 있지 않기 때문에, 촉매 계가 금속 착물 촉매 및 그의 클러스터 및 자유 리간드를 포함하는 경우에, 본 발명의 목적은 촉매 계를 함유하는 공정 스트림 (예, 반응기 배출물 또는 저부 생성물)을 촉매 계가 농축된 스트림 및 촉매 계가 고갈된 스트림으로 분리하고 특히 금속 성분을 위하여 촉매 계의 높은 잔류 정도를 가진 방법을 개발하는 데 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 목적은, 그의 활성을 유지하면서 촉매 계가 농축되거나 분리될 수 있는 균일 촉매의 농축 방법을 제공하는 데 있으며, 이 방법은 촉매 계를 위해 높은 잔류 정도를 갖고, 회수를 위해 희석제를 필요로 하지 않으며, 촉매의 금속 성분의 군집화 또는 촉매 착물의 분해를 나타내지 않아야 한다.
이러한 기술적 목적은 이 균일 촉매를 성분으로서 함유하는 공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법에 의해 달성되고, 여기서 공정 스트림이 적어도 하나의 막 위를 통과하며, 막은 견고한 링커를 통해 서로에 연결된 평면 중합체 단위를 포함하는 중합체로 완전히 또는 부분적으로 구성되고, 링커는 적어도 하나의 평면 단량체 단위가 링커를 통해 적어도 하나의 제2 평면 중합체 단위에 비-공평면 배열로 연결되도록 본질적으로 꼬여있다.
이하에서, 이러한 중합체란 고유의 미세다공도(PIM)를 가진 중합체로 언급될 것이다.
놀랍게도, 금속-촉매화 반응으로부터의 유기 반응 배출물의 경우, 그리고 반응 배출물로부터 생성되고, 고비점 물질이 농축되고, 고비점 물질, 금속 착물, 그의 클러스터 및 자유 리간드를 함유하는 증류 저부물질의 경우 양쪽 모두에서, 1개 이상의 막(들)에 의하여 촉매 계로부터 고비점 물질, 생성물 및 출발 물질을 분리하는 것이 가능하고, 고유 미세다공도(PIM)를 가진 중합체를 함유하는 막 위에서 분리를 수행할 때 막 당 금속 성분의 잔류율은 70% 초과이고, 자유 리간드의 잔류율은 60% 초과이다. 방법은 바람직하게는 40 내지 150 ℃의 온도 범위 및 5 내지 60바아의 막횡단 압력 (막을 가로지른 차동 압력)에서 400 내지 2000 g/몰의 분리 한계에서 수행된다.
심지어 50 질량% 초과의 고비점 물질의 농도에서, 높은 농도의 고비점 물질에서도 투과물이 흐르고 산업적 실행을 위해 분리 선택성이 충분히 높기 때문에 희석제의 첨가가 필요하지 않다. 고비점 물질과 동일한 크기의 몰 질량을 가진 촉매 착물이 PIM을 기초로 한 막을 사용하여 고비점 물질보다 더욱 양호하게 보유될 수 있다는 것이 놀랍다.
본 발명의 목적을 위하여, 고비점 물질은 주 히드로포르밀화 생성물 (사용된 올레핀보다 하나 더 많은 탄소 원자를 가진 알데히드 및/또는 알콜)보다 높은 비점을 갖고 높은 몰 질량을 가지며 히드로포르밀화 동안에 형성되는 물질이다. 이들은 알돌화 생성물 및 아세탈화 생성물 및 알콜 및 산의 반응에 의해 형성된 에스테르를 포함하고, 여기서 알콜 및 산은 알데히드의 불균등화 반응에 의하여 형성된다. 히드로포르밀화로부터 공정 스트림에 존재하는 고비점 물질은 일반적으로 0.1 MPa에서 55 ℃ 초과의 비점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 중합체 구조 내에서 링커로서 작용하는 스피로비스인단 결합을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 15개 중합체 구조 내에서 링커로서 작용하는 치환 또는 비치환 스피로비스[인단] 부구조물을 갖는다.
스피로비스인단 결합은, 본 발명의 목적을 위하여, 1,1'-스피로비스[인단], 1,2'-스피로비스[인단] 및 2,2'-스피로비스[인단]이고; 그의 구조는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112011066354550-pct00001
스피로비스인단 결합은 좁은 의미에서 화학 결합이 아니지만 중합체 간에 배열된 준구조이다.
매우 특히 바람직한 스피로비스인단 결합은 준구조 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스[인단]이다:
Figure 112011066354550-pct00002
분리-활성 막 재료로서, 하기 화학식 중 하나 이상의 반복 단위를 가진 중합체가 특히 바람직하고, 여기서 n은 단위의 수를 나타내고 바람직하게는 10 내지 100,000의 범위이다.
Figure 112011066354550-pct00003
상기 중합체는 하기에서 PIM (고유 미세다공도를 가진 중합체)이라 일컬어진다.
본 발명의 목적을 위하여, 농축은 균일 촉매의 농축 뿐만 아니라 공정 스트림으로부터 균일 촉매의 완전 분리를 포함한다.
PIM-기초 막은, 종래 사용된 막에 비하여, 균일 촉매 및 유기 용매에 용해된 그들의 리간드와 같은 고형물의 높은 잔류율을 갖고 동시에 높은 투과물 유량을 나타낸다는 점에서 유리하다.
또한, 이러한 방식으로 군집화 공정을 추가로 피할 수 있기 때문에, 촉매 계가 이상적으로 일산화탄소 및 수소의 존재 하에서 처리될 때 촉매 계를 위하여 특히 온화한 분리가 달성될 수 있다. 특히 막 분리의 경우에 일산화탄소 및 수소로의 봉입이 가능하다.
분리 동안에 용액을 봉입하는 합성 기체의 양은, 불활성 또는 심지어 불가역적 침전된 촉매 종의 형성을 피할 수 있도록 하기 위하여, 적어도 활성 촉매 종의 형성을 위해 요구되는 화학양론적 양이어야 한다.
막 배열
본 발명의 방법은 1개, 2개 또는 그 초과의 막(들)을 사용하거나, 또는 1회, 2회 또는 그 초과의 막 분리 단계를 사용하여 수행될 수 있다. 막의 분리 능력 및 바람직한 잔류율에 의존하여, 다수의 막 분리 단계를 직렬로 연결함으로써 원하는 잔류율이 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 특히 2회 이상의 막 분리 단계를 수행할 수 있다. 막 분리 단계는 직접적으로 연속하여 수행할 수 있다. 직렬 연결은 추가의 막 분리 단계에서 공급물 스트림으로서 사용되는 첫 번째 막 분리 단계로부터의 잔류물 또는 투과물, 바람직하게는 투과물에 의하여 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 첫 번째 막 분리 단계 후에 임의의 막 분리 단계를 첫 번째와 유사한 조건 하에서 유사하게 수행할 수 있다. 하나의 막 또는 다수의 막을 막 분리 단계에서 사용할 수 있다. 막 분리 단계에서 2개 이상의 막을 사용하는 것이 바람직하다.
다단 막 분리 단계에서, 막 분리 단계에서 상이한 막을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 즉, 다른 막 분리 단계 이전에 막 분리 단계에서 더욱 투과성 막이 바람직하게 사용된다. 그 결과 발생하는 분류는 이후의 막 분리 단계에서 더욱 양호한 투과성을 유도한다.
본 발명의 방법에서, 막 분리 단계에서의 온도 상한선은 사용된 막의 안정성 및 촉매 계의 안정성에 의해 결정된다. 온도 하한선은 분리되는 용액의 점도 및 촉매 계의 온도-의존성 용해도에 의존된다. 본 발명의 방법에서, 막 분리 단계, 특히 첫 번째 막 분리 단계가 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. C12-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 반응 혼합물이 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매의 분리를 위해 본 발명의 방법에서 사용된다면, 막 단계, 특히 첫 번째 막 단계가 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. C8-올레핀의 히드로포르밀화에서 수득된 반응 혼합물이 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 촉매의 분리를 위해 본 발명의 방법에서 사용된다면, 막 단계, 특히 첫 번째 막 단계가 40 내지 80 ℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 바람직한 온도에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은, 먼저, 막을 통해 더 많은 유량이 흐르도록 한다. 두 번째로, 상기 언급된 바람직한 온도 범위를 고수하는 것은 촉매의 분해를 피하고, 그렇지 않으면 활성 촉매의 손실과 막 위에서 촉매의 분해 생성물의 침착을 유도할 수 있다. 이러한 침착은 막을 통한 유동을 감소시킬 수 있다. 극단의 경우에, 차단에 기인하여 유동이 완전히 멈출 수 있다.
본 발명의 방법이 바람직하게 수행되는 막횡단 압력 (잔류물 측과 투과물 측 사이의 막을 가로지른 압력)은 바람직하게는 5 내지 60 바아, 특히 바람직하게는 10 내지 30 바아이다.
본 발명의 방법은 PIM 막을 사용하여 수행될 수 있고, 그들의 화학적 또는 물리적 성질에 기인하여 금속 착물 촉매, 특히 인-유기 금속 착물 촉매를 적어도 60%, 특히 80% 초과의 정도까지 보유하기 위해 적절하며 400 내지 2000 g/몰의 분리 한계를 갖는다. 막의 유용성을 위한 추가의 예비조건은, 막이 반응 혼합물에 존재하는 모든 화합물, 특히 용매에 안정해야 한다는 것이다.
PIM
본 발명의 목적을 위하여, 용어 미세다공성은 나노다공성이라 불릴 수 잇는 물질을 포함한다. 종래, 2개 부류의 고유한 미세다공성 물질, 즉 제올라이트 및 비결정질 활성탄이 존재하였다. 유기 용매 중에서의 용해도 부족에 기인하여, 필름을 생성하는 것이 가능하지 않고 따라서 이러한 물질로부터 막을 생성할 수도 없다. 중합체의 경우에 상황은 상이하다.
본 발명의 목적을 위하여, PIM (고유 미세다공도를 가진 중합체)은, 바람직하게는 중합체 구조 내에서 꼬임을 일으키는 견고한 스피로비스인단 결합을 특징으로 하는 최근 개발된 중합체 부류의 중합체이다. 스피로 결합의 랜덤한 분포는 중합체의 조밀화를 막는다. 스피로비스인단 결합에서 (평면 중합체 사슬의) 견고한 꼬임은 높은 비율의 자유 상호연결된 부피를 유도한다. 열 전처리와 중합체의 가공이 독립적으로 발생하기 때문에 미세다공도는 고유한 것으로 언급된다.
고유 미세다공도를 가진 중합체의 예는 PIM-1이다. PIM-1은 이러한 중합체 부류에서 합성되는 첫 번째 중합체의 하나이다. CA 색인 명칭은 1,4-벤젠디카르보니트릴이고, CA 번호를 가진 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스[1H-인덴]-5,5',6,6'-테트롤을 갖는 2,3,5,6-테트라플루오로중합체는 676450-48-9의 반응으로부터 수득된다. 2,3,5,6-테트라플루오로프탈로니트릴을 가진 PIM-1 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1-스피로비스인단:
Figure 112011066354550-pct00004
고유 미세다공도를 가진 중합체의 추가의 예는 US2006/0246273A1 및 WO 2005/113121에 주어져 있다.
PIM-1을 변형하기 위해 적절한 공중합체의 추가의 예는 다음과 같다:
Figure 112011066354550-pct00005
공단량체 3은 스피로비스인단의 브롬화에 의해 제조된다.
출발 물질의 추가의 예는, 2,2'-디카르복시-9,9'-스피로플루오렌 또는 2,2'-디아미노-9,9'-스피로비플루오렌으로 변형된 9,9'-스피로비플루오렌이고, 고유 미세다공성 폴리아미드 및 폴리이미드를 제조하기 위해 적절하다.
고유 미세다공도를 가진 상기 언급된 중합체와는 별개로, 막은 추가의 물질을 포함할 수 있다. 특히, 막은 PIM이 얇은 분리-활성 층으로서 적용되는 지지체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 복합 막에서, 실제 막에 추가로 지지체 물질이 존재한다. 지지체 물질의 선택은 EP 0 781 166에 기재되어 있다 (여기서 참고문헌으로 포함됨). 또한, 강화 물질, 예를 들어 압력 변동 또는 높은 압력 차이에 대해 막의 안정성을 증가시키는 세라믹 또는 유리 섬유와 같은 무기 산화물 또는 무기 섬유의 입자가 본 발명에 따라 사용될 수 있는 막에 존재할 수 있다. 본 발명의 방법을 위해 막의 분리 층의 두께는 바람직하게는 10 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 700 nm이다.
산업적 구성단위
본 발명의 방법에서, 막은 바람직하게는 막 구성단위의 형태로 사용된다. 이러한 구성단위에서, 농도 분극이 분리되는 성분들, 여기서 촉매-리간드 계에 대해 반대로 작용하고, 추가로 필요한 구동력(압력)이 적용될 수 있는 방식으로, 용액이 막의 잔류물 측 위로 유동될 수 있도록 막을 배열한다. 투과물을 막의 투과물 측 위의 투과물 수집 공간에서 합하고 구성단위로부터 방출한다. 통상적인 막 구성단위는 막 원판, 막 쿠션, 또는 막 포켓의 형태로 막을 갖는다. 본 발명의 방법에서, 바람직하게는 막이 열에 의해 용접되거나 접착제에 의해 결합되는 개방-채널 쿠션 구성단위 시스템을 가진 막 구성단위의 형태로 막을 사용하여, 막 포켓 또는 막 쿠션을 형성하기 위해 막을 접착제에 의해 결합하거나 용접하고, 투과물 수집 관 주위로 공급 스페이서와 함께 감아 올린 막 포켓 또는 쿠션 또는 개방-채널 (와이드-스페이서) 감긴 구성단위를 형성한다.
막 위의 유동, 분리 단계
막 위의 침착을 피하기 위하여, 막 분리 단계에서 특별한 유동 조건을 고수해야 한다. 스트림에서 침착 위험은 난류에 의존되고 따라서 레이놀드 수에 의존된다는 것을 알아내었다. 따라서 막 구성요소의 제작을 고려하여, 레이놀드 수가 55 내지 13,500, 바람직하게는 100 내지 3500, 매우 특히 바람직하게는 170 내지 900의 범위인 것이 보장되어야 한다. 동적 점도는 10 mPas 미만, 바람직하게는 1mPas 이어야 한다. 이러한 유동 조건 하에서, 침착이 회피된다.
1 m의 관 길이 및 1.5 바아의 압력 강하 및 1 mPas의 매질의 동적 점도를 가진 감긴 막을 사용할 때, 막 분리 단계에서, 특히 첫 번째 막 분리 단계에서, 막 위에서의 침착을 피하기 위하여 막 위에서의 유동 속도가 0.1 내지 15 m/초, 바람직하게는 0.2 내지 4 m/초, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 m/초가 되도록 방법을 수행함으로써 이러한 유동 조건을 시행한다.
본 발명의 방법은, 공급 스트림으로서 분리하고자 하는 용액을 막에 공급하고 잔류물 스트림의 일부를 막으로 재순환시킴으로써 바람직하게 수행된다. 여기서, 막으로 재순환되는 서브스트림을 분리하고자 하는 용액과 미리 조합한다. 막으로 재순환되지 않는 잔류물 스트림의 일부를, 하나 이상의 이후의 분리 단계로의 공급 스트림으로서 사용하거나 또는 반응으로 재순환시킨다.
고비점 물질을 사전 농축하지 않는 반응기 배출물을 위한 경우에서와 같이, 낮은 비율의 고비점 물질 및 높은 비율의 주 생성물을 가진 스트림을 막 분리 단계로 공급한다면, 반응기로부터 (재순환되는 잔류물 없이) 투과물 스트림 대 공급물 스트림의 부피 유동 비는 1:1.1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.4 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1:1.6 내지 1:2이다.
역으로, 예를 들어 열 분리 단계에 의하여, 반응기 배출물에 비해 고비점 물질이 상당히 농축된 스트림을 반응기 후에 막 분리 단계에 공급한다면, 반응기로부터 (재순환된 잔류물 없이) 투과물 스트림 대 공급물 스트림의 부피 유동 비는 바람직하게는 1:5 내지 1:20, 바람직하게는 1:7.5 내지 1:12.5, 특히 바람직하게는 1:9 내지 1:11이다.
막 위에서 높은 유동 속도가 이러한 간단한 방식으로 설정될 수 있기 때문에, 막 위에서의 부피 유동이 투과물 스트림의 유동 부피보다 상당히 큰 것이 유리할 수 있다. 막, 특히 첫 번째 막 또는 첫 번째 막 분리 단계로 공급되는 스트림 (재순환된 잔류물을 포함하는 반응기로부터의 유입물) 대 투과물 스트림의 부피 유동 비 는 바람직하게는 10-10,000:1, 더욱 바람직하게는 50-5000:1, 특히 바람직하게는 200-2000:1이다. 여기서, 비교적 높은 부피 스트림을 막 위로 순환시키는 것이 바람직하다. 반응으로 재순환되거나 추가의 분리에 공급되는 잔류물 스트림의 크기는 공급물 스트림 (재순환되는 잔류물 없음)과 투과물 스트림 간의 차이에 의해 주어진다.
비교적 높은 투과성의 경우에, 막을 "전나무" 구조로 연결하는 것이 유리할 수 있다.
막 분리로의 공급물 스트림으로서, 유기 금속 착물에 의해 촉매화되는 반응으로부터의 반응 배출물을 직접적으로 또는 그로부터 제조되는 농축물로서 사용하는 것이 가능하다. 반응 배출물은 출발 물질, 주 생성물, 부산물, 예컨대 고비점 물질, 촉매 계, 및 사용된다면 용매를 함유한다. 이러한 혼합물을 본 발명에 따라 처리할 때, 촉매 계, 특히 금속 착물은 잔류물에 주로 남아있는다. 출발 물질, 생성물 및 고비점 물질이 투과물에 함께 분리되고, 이것을 추가의 분리 단계에서 처리한다. 이러한 경우에, 투과물 스트림은 막으로 재순환되지 않은 잔류물 스트림보다 실질적으로 더욱 크다. 이것은 큰 막 표면 및 촉매 계의 비-최적 잔류를 필요로 한다.
따라서, 출발 물질 및 생성물의 대부분을 열 분리 단계에 의해 미리 분리하는 것이 바람직하다. 이러한 열 분리 단계는 예를 들어 하나 이상의 열 분리 장치, 예컨대 얇은 필름 증발기, 강하 필름 증발기, 증류 컬럼을 위한 순간 증발기에 의해 실현될 수 있다. 여기서, 필수적으로, 출발 물질 및 주 생성물을 오버헤드 생성물로서 분리한다. 고비점 물질 및 촉매 계의 혼합물을 저부 생성물로서 수득한다. 반응 혼합물이 히드로포르밀화 혼합물이라면, 오버헤드 생성물은 보통 히드로포르밀화 생성물, 예를 들어 알데히드 및/또는 알콜, 및 가능하다면 미반응 탄화수소, 예컨대 올레핀 또는 지방족, 및 히드로포르밀화 생성물의 비점 영역 또는 그 미만의 비점을 갖고 추가의 처리로 통과될 수 있는 히드로포르밀화에서 사용된 어떠한 용매라도 함유한다. 열 분리 단계로부터 수득된 저부 생성물은 착물 촉매 및/또는 자유 리간드, 사용된다면 히드로포르밀화 생성물보다 높은 비점을 가진 용매 및 히드로포르밀화 동안에 형성된 고비점 물질을 함유하는 혼합물이다.
저부 생성물에서 고비점 물질의 비율은, 반응 조건 및 출발 물질에 의존하여 50 내지 98 질량%, 특히 60 내지 90 질량%의 범위이다. 막 분리에 희석제를 첨가하지 않은 채로 이러한 용액을 공급할 수 있다.
열 분리 단계 전에, 반응 혼합물은 막에 의하여 임의로 높은 촉매 농도를 가진 스트림 및 낮은 촉매 농도를 가진 스트림으로 분리될 수 있다. 높은 촉매 농도를 가진 스트림을 반응기로 재순환시킨다. 낮은 촉매 농도를 가진 스트림을 열 분리 단계로 공급한다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 DE 10 2005 046250.2에 기재되어 있다.
균일하게 용해된 금속 촉매를 사용한 반응에서 형성된 혼합물을 본 발명에 의해 분리할 수 있다.
이러한 반응의 예로서, 올레핀의 수소화, 히드로포르밀화, 복분해, 히드로시안화 및 히드로카르복시알킬화를 언급할 수 있다. 로듐 착물 촉매를 함유하는 히드로포르밀화 혼합물을 처리하는 것이 바람직하다.
히드로포르밀화 반응 혼합물은 상응하는 알데히드를 형성하기 위해 올레핀, 바람직하게는 2 내지 25개 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 16개 탄소 원자, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 12개 탄소 원자 및 특히 8, 9, 10, 11 또는 12개 탄소 원자를 가진 올레핀의 히드로포르밀화 공정으로부터 비롯될 수 있다. 히드로포르밀화 반응 혼합물은 매우 특히 바람직하게는 히드로포르밀화 생성물로서 5 내지 17개 탄소 원자, 바람직하게는 9 또는 13개 탄소 원자를 가진 알데히드, 특히 이소노나날 및 이소트리데칸알로부터 선택된 알데히드를 포함한다.
히드로포르밀화 반응 혼합물에 존재하는 착물 촉매 및/또는 자유 유기인 리간드는 선행 기술로부터 공지된 화합물 및 착물일 수 있다. 착물 촉매 또는 자유 리간드는 바람직하게는 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트로부터 선택된 리간드를 갖는다. 리간드는 하나 이상의 포스피노, 포스파이토, 포스포나이토, 또는 포스피나이토 기를 가질 수 있다. 유사하게, 리간드가 포스피노, 포스파이토, 포스포나이토 및 포스피나이토 기로부터 선택된 2 이상의 상이한 기를 가질 수 있다. 특히, 리간드는 비스포스파이트, 비스포스핀, 비스포스포나이트, 비스포스피나이트, 포스핀-포스파이트, 포스핀-포스포나이트, 포스핀-포스피나이트, 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트 또는 포스포나이트-포스피나이트일 수 있다. 착물 촉매의 리간드 및 자유 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 착물 촉매 및 자유 리간드의 유기인 리간드가 바람직하게 동일하다.
히드로포르밀화에서 사용될 수 있는 착물 촉매 및 리간드, 그의 제조 및 용도의 예는 예를 들어 EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 또는 WO 2003/078444 (그의 전체 내용이 참고문헌으로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 리간드의 예는,
포스핀: 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀.
포스파이트: 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐), 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트.
포스포나이트: 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 수소 원자가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 완전히 또는 부분적으로 치환되는 그의 유도체.
통상적인 포스피나이트 리간드는 디페닐(페녹시)포스핀 및 그의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀 및 디페닐(에톡시)포스핀이다.
또한, 히드로포르밀화 혼합물은 아실 또는 헤테로아실 포스파이트 또는 아실 포스파이트 또는 헤테로아실 포스파이트 기를 유기인 리간드로서 가진 리간드를 포함할 수 있다. 아실 포스파이트 또는 아실 포스파이트 기를 가진 리간드, 그의 제조 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도는 예를 들어 DE 100 53 272에 기재되어 있다. 헤테로아실 포스파이트 및 헤테로아실 포스파이트 기를 가진 리간드, 그의 제조 및 히드로포르밀화에서의 그의 용도는 예를 들어 DE 10 2004 013 514에 기재되어 있다.
하기에서, 본 발명의 방법은 본 발명을 넘는 일례로서 설명되며, 그의 보호 범위가 청구의 범위 및 상세한 설명에 의해 정의되고 그에 한정된다.
고유 미세다공도(PIM)를 가진 중합체를 기초로 한 막을 사용하는 분리에 의하여 균일 촉매 또는 균일 촉매 계로부터 비교적 고-비점 성분을 분리하기 위한 본 발명의 방법은 이하에서 C4-C16-올레핀의 로듐 착물-촉매화 히드로포르밀화를 위해 일례로서 설명될 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 히드로포르밀화를 위한 출발 물질(1), 즉 올레핀 및 합성 기체를 반응기(R)에 공급한다. 올레핀의 알데히드로의 히드로포르밀화는 반응기에 초기에 위치한 촉매 계의 존재 하에서 발생한다. 알데히드와 같은 반응된 출발 물질 및 부산물 및 고비점 물질, 예컨대 알돌 축합 생성물을 포함한 이후의 생성물 및 미반응 출발 물질 및 촉매 계를 반응 혼합물(2)로서 반응기로부터 방출하고 선택적인 막 분리 단계(M)로 공급한다. 촉매 또는 촉매 계가 잔류물 측(3)에서 농축되고 투과물 측(4)에서 고갈된다.
도 2는 도 1에 나타낸 방법의 연장을 나타내고, 여기서 막 분리 단계로부터의 투과물(4)을 열 분리 단계(D)로 공급한다. 열 분리 단계에서, 투과물 스트림(4)을 비교적 고-비점 성분, 예컨대 반응 구획으로부터의 부산물 및 막 분리 단계에 보유되지 않은 촉매 성분이 농축된 스트림(6), 및 저-비점 성분, 주로 알데히드를 함유하는 생성물 스트림(5)으로 분리한다. 공정에서 비교적 고-비점 부산물의 축적을 피하기 위하여, 스트림(6) 또는 스트림(6)의 서브스트림(8)을 공정으로부터 방출할 수 있다. 전체 스트림(6)을 방출하는 것이 필요하지 않다면, 특히 스트림(7)이 촉매 계의 일부를 여전히 함유할 때 나머지 스트림(7)을 반응으로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다.
촉매 성분의 측면에서 스트림(6)의 함량에 의존하여, 제2 막 분리 단계에 의하여 스트림(6)을 스트림(6)에 비해 촉매가 농축된 스트림(7) 및 고-비점 성분의 방출을 위한 상응하는 촉매-고갈된 스트림(8)으로 분리하는 것이 유리할 수 있다 (도 3 참조). 스트림(7)에 농축된 촉매의 활성에 의존하여, 이 스트림을 반응에 직접적으로 또는 간접적으로 공급하는 것이 유리할 수 있다.
도 3에 나타낸 배열은 반응기로부터 방출 후에 막 분리 단계 없이도 유리할 수 있다. 이러한 배열을 도 4에 나타낸다.
본 발명은 또한
a. 트리부텐을 로듐 및 유기인 화합물을 포함하는 균일 촉매 계를 사용하여 트리데칸알로 히드로포르밀화하는 단계,
b. 반응 배출물을 증류에 의해 미반응 올레핀 및 알데히드를 함유하는 증류물 및 고비점 물질 및 촉매 계를 함유하는 저부 생성물로 분리하는 단계,
c. 투과물로서 고비점 물질 및 잔류물로서 촉매 계를 서로 분리하는 경우에,본 발명의 균일 촉매의 농축 방법을 수행하는 단계,
d. 농축된 촉매 계를 가진 잔류물을 히드로포르밀화 반응기로 재순환하는 단계
를 포함하는 트리데칸알의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 니켈-함유 고체 촉매 위에서 선형 부텐의 올리고머화에 의하여 제조된 트리부텐을 사용하여 트리데칸알을 제조한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유기인 화합물은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
추가의 상세한 설명 없이도, 당업자라면 가장 넓은 범위에서 상기 설명을 이용할 수 있을 것으로 추측된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는 설명으로서 해석되어야 한다. 본 발명은 이하에서 실시예의 도움을 받아 예증된다. 본 발명의 대안적인 실시양태는 유사한 방식으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예
높은 비율의 고비점 물질 때문에 막 분리 단계를 위해 상기 배열 중에서 가장 요구되는 도 4에 따른 분리 작업을 실시예로서 선택하였다. 반응은 도데센 혼합물 (트리-n-부텐)의 로듐-포스파이트-촉매화 히드로포르밀화이다. 사용된 로듐 전구체는 아세틸아세토네이토디카르보닐 로듐이고, 사용된 리간드는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다. 로듐 농도는 10 mg/kg이었다. 로듐 대 리간드 비율은 20이었다. 반응된 출발 물질, 예컨대 알데히드 (이소트리데칸알) 및 부산물 및 고비점 물질, 예컨대 알돌 축합 생성물을 포함한 이후의 생성물, 및 미반응 출발 물질 및 촉매 계를 열 분리 단계에 공급하고, 이로부터 고비점 물질 및 촉매가 농축된 저부 생성물을 막 분리 단계에 공급한다. 고비점 물질의 비율은 50% 초과이다. 활성 촉매 종과 고비점 물질 간의 몰 질량 차이는 500 g/몰 미만이다.
일례로서, PIM 막을 사용할 때 고비점 물질 스트림에서 로듐 잔류율이 95% 초과임을 알 수 있다 (도 5). 막 여과는, 일례로서 25 바아의 막횡단 압력 및 60 ℃의 온도에서 수행되었다. 막 위에서 공급물-측 유동 속도는 1.7 m/s이고, 관 위에서 압력 강하는 1 바아 미만이고, 레이놀드 수는 약 1200이었다. 이러한 높은 잔류율은 약 20일의 실험 기간 동안 관찰될 수 있다. 달성된 투과물 유량은 0.63 내지 1.41 kg/(m2h)의 범위이다. 막 분리 단계로의 공급물에서 로듐 농도는 50 내지 133 mg/kg의 범위이다.
비교예
실험은, 방법에 따른 분리 작업을 위하여 DE 10 2005 060784 A1의 방법이 사용될 수 없음을 나타낸다. 주된 이유는 여기에 언급된 막 및 막 재료에 의해 달성되는 분리 정확도가 불충분하기 때문이다.
표 1은 DE 10 2005 060784 A1에 언급된 막 유형의 선택을 위한 상응하는 결과를 나타낸다. 막 분리 단계로의 공급물은, 본 방법에 따른 실시예에서와 같이, 열 분리 단계에 의하여 고비점 물질이 농축된 도데센의 로듐-포스파이트-촉매화 히드로포르밀화로부터 반응기 배출 스트림이다. 따라서, 이러한 스트림은 알데히드 (이소트리데칸알)와 같은 반응된 출발 물질 및 부산물 및 고비점 물질, 예컨대 알돌 축합 생성물을 포함한 이후의 생성물 및 미반응 출발 물질 및 촉매 계를 포함한다. 세라믹 막 이노포르(Inopor)® 및 벨테로프(Velterop)®는 양호한 투과물 유량을 나타내지만 만족스런 정도까지 촉매 계를 유지할 수는 없다. 중합체 막은 세라믹 막에 비해 촉매를 위해 증가된 잔류율을 갖지만, 이러한 잔류율은 여전히 불만족스럽다. 추가로, 폴리이미드 막 스타멤(Starmem) 240®은 부적절하게 낮은 투과성을 갖는다.
Figure 112011066354550-pct00006
실시예는, 선행 기술의 방법에 비하여 촉매 계의 더욱 양호한 농도가 본 발명의 방법에 의하여 가능하다는 것을 증명한다. 따라서, 방법은 촉매 계를 위해 높은 정도의 잔류율 때문에 상당히 더욱 경제적으로 수행될 수 있다. 이것은 특히 로듐과 같은 귀금속을 함유하는 촉매 계에 특히 적용된다.

Claims (20)

  1. 공정 스트림을 적어도 하나의 막 위로 통과시키고, 막이 고유 미세다공도를 가지며 견고한 링커를 통해 서로에 연결된 평면 중합체 단위를 포함하는 중합체로 완전히 또는 부분적으로 구성되고, 적어도 하나의 평면 단량체 단위가 링커를 통해 적어도 하나의 제2 평면 중합체 단위에 비-공평면 배열로 연결되도록 링커가 본질적으로 꼬여있으며,
    여기서 중합체가 중합체 구조 내에서 링커로서 작용하는 스피로비스인단 결합을 가지며,
    공정 스트림이 고비점 물질 및 유기 금속 착물에 의해 촉매화된 반응의 균일 촉매화 유기 반응 배출물로부터의 균일 촉매를 함유하고, 고비점 물질이 투과물과 함께 분리되고 촉매 계가 잔류물에 남아있고,
    공정 스트림이, 반응 배출물로부터 생성되고 고비점 물질이 농축된 증류 저부물질인 것을 특징으로 하는,
    균일 촉매를 성분으로서 함유하는 공정 스트림으로부터 균일 촉매를 농축하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 중 하나 이상을 가진 반복 단위를 포함하고, 여기서 n이 단위의 수이고 10 내지 100,000의 범위임을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112015104203707-pct00007

    Figure 112015104203707-pct00008
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 200 내지 2000 g/몰의 분리 한계를 가진 막 위에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 내지 150 ℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.5 내지 6 MPa의 막횡단 압력에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소 및/또는 수소의 존재 하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 3개의 막을 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 3회의 막 분리 단계를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 스트림에서 고비점 물질의 비율이 50 내지 98 질량%임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제의 첨가 없이 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 주기율표의 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10족의 적어도 하나의 금속을 포함한 금속 착물 및 적어도 하나의 유기 리간드로 구성된 균일 촉매를 고비점 물질로부터 분리함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기인 화합물을 함유하는 금속 착물 촉매를 고비점 물질로부터 분리함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 로듐 및 유기인 화합물을 함유하는 금속 착물 촉매를 고비점 물질로부터 분리함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 히드로포르밀화 혼합물의 공정 스트림으로부터 고비점 물질을 분리하고, 히드로포르밀화 혼합물이 고비점 물질, 로듐 및 유기인 화합물을 함유하는 적어도 하나의 착물 촉매, 및 유기인 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막의 분리 층 두께가 10 내지 1000 nm임을 특징으로 하는 방법.
  16. a. 트리부텐을 로듐 및 유기인 화합물을 포함하는 균일 촉매 계를 사용하여 트리데칸올로 히드로포르밀화하는 단계,
    b. 반응 배출물을 증류에 의해 미반응 올레핀 및 알데히드를 함유하는 증류물 및 고비점 물질 및 촉매 계를 함유하는 저부 생성물로 분리하는 단계,
    c. 투과물로서 고비점 물질 및 잔류물로서 촉매 계를 서로로부터 분리하는 경우에, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법을 수행하는 단계,
    d. 농축된 촉매 계를 가진 잔류물을 히드로포르밀화 반응기로 재순환하는 단계
    를 포함하는, 트리데칸올의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 유기인 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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