CN101272860A - 有机过渡金属络合催化剂的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用至少一个膜来分离无水加氢甲酰基化反应混合物中溶解的金属络合催化剂和/或任选地分离所存在的游离有机磷配体的方法，其中所述的金属是元素周期表中第4、第5、第6、第7、第8、第9或第10族的金属，所述反应混合物含有醛产物和有机溶剂，所述膜对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性，所述分离是在大于200kPa的一氧化碳蒸气分压下进行的。

Description

有机过渡金属络合催化剂的分离方法
本发明涉及一种从反应混合物中分离出有机过渡金属络合催化剂，特别是铑络合催化剂的方法，其中络合催化剂以溶解状态存在于所述反应混合物中。
早就已经知道匀质的铑络合催化剂能够用在多种工业有机化学方法中。特别是，铑-膦、-亚磷酸酯、-亚膦酸酯或-次膦酸酯络合物在烯烃加氢醛化法中的应用已经是众所周知。然而，这些方法并没有变得更为普及。这大概是由于催化剂相对比较昂贵并且难以再将这些催化剂非常完全地从反应混合物中分离出来。
可以利用热分离过程以最简单的方式从反应混合物中分离出催化剂，其中通过蒸发将反应产物从含有催化剂的反应混合物中分离出来。这种分离方法的缺点是必须将反应化合物在不存在稳定合成气的情况下暴露于相对较高的温度，并且在这样的条件下所使用的含磷配体会得到破坏。
为了克服这些问题，已经很多次地提出使用膜技术而不是通过热过程来分离铑催化剂。
WO 94/19104提出利用膜来从加氢甲酰基化混合物中分离出贵金属催化剂。在该方法中，络合催化剂是在75到100℃的温度下得到分离的。在离开反应器后，对反应混合物进行减压使得在任何情况下氢气和一氧化碳的分蒸汽压都不超过1atm。减压的目的是产生下述情况，即存在于络合催化剂中的配体基本上都是含磷配体并且由此保证络合催化剂通过膜得以保留。
EP 0 781 166描述了用膜将溶解的铑-有机亚磷酸酯络合催化剂和游离的配体从无水加氢甲酰基化反应混合物中分离出来，其中按质量计至少90％的催化剂和游离配体在膜处得到了分离。这样高的分离度是通过使用下述膜获得的，其中所挑选的膜与产物精密匹配从而使产物之间能够彼此分离。上述方法的缺点是为了获得高保留度，每当组合物发生改变时都必须选择新的膜。该方法能够在低于150℃的温度和344.5kPa(3.445巴)到10MPa(100巴)的压力下进行。从实施例中可以看出输送给膜的反应化合物的压力通过用氮气加压而得到增加。膜的透过物一侧上的压力相当于大气压。
EP 1 232 008中采用了EP 0 781 166的方法，并且用高方法从催化剂回收物料流中除去高沸点化合物。为了防止分离出的高沸点化合物阻塞膜，在将回收物料流输送给膜之前先加入稀释剂以确保在输送给膜的物料流中高沸点化合物的浓度按重量计小于或等于50％。加入稀释剂是不利的，因为其增加了穿过膜的物质的量。该方法可以在10到50℃的温度下和0.1到10MPa的压力下进行。在该方法中，首先通过加压作用除去加氢甲酰基化反应产物中的气体反应物并通过热分离方法除去反应产物，然后将剩余的残留液流输送给膜步骤进行分离。
现有技术中已知方法的缺点在于经常发生催化剂活性的降低，以致于尽管有效地从反应混合物中分离出了铑但却发现催化剂的活性已经降低。特别是，由于铑能够成簇从而形成细小微粒，结果使铑在甚至微孔过滤(0.45μm)中被分离出来。现有技术中的方法都没有对溶解的铑-配体催化剂体系和非常细微的簇状的金属铑进行区分。因此，预期的铑络合催化剂保留率实际上大大超过了通过现有技术方法所能获得的保留率。WO 01/37993对其实施例2的结果的解释间接地证实了这种成簇现象的存在。在催化剂-配体络合物是可完全溶解的并且给定的系统收率Φ为0.923(浓度因子＝13；透过物的比重＝浓缩物的比重)并且铑的保留率R为0.924(R＝1-透过物中的[Rh]/浓缩物中的[Rh])的情况下，当给定的浓度因子为13时，根据Rtot＝1-(1-(1-Φ)exp(1-R)/Φ)＝0.81，得出的铑在浓缩物中的浓度是大约13×0.81×171ppm＝1801ppm。而实际值仅为1255ppm。显然能够推测出实验装置壁上的簇状物和沉淀是导致实际值低的原因。在实践中，这一结果意味着有活性的、可溶解的催化-剂配体体系存在不受欢迎的损失。
从这一现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法克服了一个或多个上述的缺陷。优选提供一种下述的方法，通过该方法能够使过渡金属络合催化剂得到非常完全的分离同时不会发生成簇现象(对于本发明的目的来说，成簇是指具有至少四个金属原子的化合物的形成)，并且催化剂的活性的降低非常小。
惊奇地发现，在一氧化碳仍以化学计量存在于催化剂-配体络合物体系的条件下用膜分离过渡金属催化剂时，所述过渡金属络合催化剂可以从加氢甲酰基化反应混合物中得到非常充分的分离并且过渡金属催化剂的活性能够在很大程度上得到保持。这是通过使加氢甲酰基化反应物在膜的保留物和透过物一侧仍具有至少200kPa(2巴)，优选1MPa(10巴)或更大的一氧化碳气体压力而获得的，如果需要可以在进行膜分离之间先进行部分减压和部分脱气。膜分离过程所需的至少1MPa(10巴)或更高的跨膜压力是通过液体透过物一侧的容许压力来调整的。这一结果是非常意想不到的，因为WO 94/19104中记载对铑络合催化剂的分离只有在输送给膜的物料中存在合成气体时才具有困难。
因此，本发明提供了一种用于从无水加氢甲酰基化反应混合物中分离出溶解的金属络合催化剂的方法，其中所述金属络合催化剂中的金属是元素周期表中第4、5、6、7、8、9或10族的金属并且该催化剂具有有机磷配体，所述反应混合物含有加氢甲酰基化产物和有机溶剂，该方法包含至少一个膜分离步骤，在所述膜分离步骤中使用了至少一个对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性的膜，其中加氢甲酰基化反应混合物是在膜分离步骤中输送给膜的，所述膜分离步骤是在流向膜的物料流中、来自膜的物料流中和透过物中在至少200kPa的一氧化碳蒸气分压下进行的。
为了本发明的目的，无水反应混合物是不含水或者仅含少量的水以至于不能形成单独的水相的混合物。如果存在水，则仅允许存在能够使水均匀地溶解在有机相中的量的水。为了本发明的目的，所述蒸气分压是如
Figure A20068003580000071
Lexikon Chemie-Version 2.0，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1999中所定义的分压。
本发明的方法具有下述优点，即其最大限度地保持了已分离催化剂的活性并且最大限度地阻止了铑成簇。当使用铑络合催化剂时，这可能是由于存在合成气压力的条件与导致铑簇形成的加氢甲酰基化条件有着显著的区别，其中所述铑簇不再是可溶解的并且不能再回到溶液中，并且铑簇的形成是通过条件的简单改变而得到活化的。虽然现有技术方法中的膜也同样能够将这些Rh簇保留下来，这也是为什么根据现有技术能够很好地分离出催化剂的原因，但是分离出的催化剂的活性非常低或者根本没有活性。
本发明的进一步的优点在于，通过将至少一个第一膜分离步骤与至少一个热分离步骤结合，并且如果需要再结合至少一个进一步的膜分离步骤，使其能够获得＞98％的体系保留率，所述保留率是以催化剂配体络合物为基础计的。只有在这样的组合中才可能真正地定量回收催化剂并同时回收产物，并且才可能使高沸点化合物的量变得最小。热分离能够使催化剂得到分离并且没有破坏，尤其是在稳定合成气的浓度低甚至不存在稳定合成气时。热学阶段中的这些有利的低浓度与反应器中的有益的高催化剂络合物浓度相结合第一次使上游的膜体系成为经济上可行的。
在以上描述的热分离步骤中仍可能会有小的残余量的催化剂和高沸点化合物存在于底部。为了除去高沸点化合物，此时可以在下游插入纳米过滤步骤，该过滤步骤能够使小于10％的量的进料作为透过物得到分离。该过滤步骤能够确保进一步地排放出含有催化剂浓缩物的加氢甲酰基化混合物(透过物)，其中上述混合物已经是减少过的。
在本发明用于从无水加氢甲酰基化反应混合物中分离出溶解的金属络合催化剂的方法中包含至少一个膜分离步骤，其中金属络合催化剂中的金属是元素周期表第4、5、6、7、8、9或10族的金属并且该催化剂具有机磷配体，所述反应混合物含有加氢甲酰基化产物和有机溶剂，所述膜分离步骤使用了至少一个对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性的膜，所述加氢甲酰基化反应混合物是在膜分离步骤中输送给所述膜的，所述膜分离步骤是在流向膜的物料流中、来自膜的物料流中和透过物中在至少200kPa，优选至少400kPa，特别优选400到8000kPa，并且特别优选500到1000kPa的一氧化碳蒸气分压下进行的。重要的是在流向膜的物料流中和在来自膜的物料流中以及在透过物中一氧化碳蒸气分压均至少为200kPa。
在加氢甲酰基化反应中，经常使用合成气(氢气和一氧化碳的混合物，优选大约等摩尔的混合物)作为一种原料。合成气通常是过量使用的。由于没有进行完全的减压或脱气，所以加氢甲酰基化反应器中的反应产物混合物含有的一氧化碳通常足以确保膜分离步骤中所需的一氧化碳蒸气分压。然而，如果需要也可以输入另外的一氧化碳来提高一氧化碳的蒸气分压。一氧化碳的蒸气分压可以例如通过气体分析和测量气相的总压力来确定。
除了一氧化碳以外，反应混合物中还会存在氢气(来自合成气)，并且其蒸气分压大小与一氧化碳是同一数量级的。氢气的蒸气分压特别优选大于200kPa(2巴)。
本发明的方法可以用一个、两个或两个以上的膜或者使用一个、两个或两个以上的膜分离步骤进行。根据膜的分离性能和所需的保留率，通过顺序地安排多个膜分离步骤就能够获得预期的保留率。特别是，在本发明的方法中可以进行两个或两个以上的膜分离步骤。膜分离步骤可以直接相继进行。然而，例如在膜分离步骤之间进行热分离步骤并且仅将热分离步骤中获得的一部分反应混合物输送给接下来的膜分离步骤是有利的。可以构建成串连的形式以便于将第一个膜分离步骤的保留物或透过物，优选透过物作为进料流输送给下一个膜分离步骤。在根据本发明的第一个膜分离步骤后的膜分离步骤同样可以在与第一个步骤类似的条件下进行。膜分离步骤中可以使用一个或多个膜。优选在一个膜分离步骤中使用两个或两个以上的膜。
在本发明的方法中，膜分离步骤的温度上限是由所用膜的稳定性和催化剂体系的稳定性确定的。材料在膜处的分离优选是在等于或低于加氢甲酰基化温度的温度下进行的。在本发明的方法中，优选膜分离步骤，特别是第一个膜分离步骤是在20到150℃的温度下进行的，特别优选在30到140℃的温度下进行，非常特别优选在50到125℃的温度下进行。如果在本发明方法中从加氢甲酰基化反应混合物中分离催化剂时使用的是由C12-烯烃的加氢甲酰基化反应所获得的加氢甲酰基化反应混合物，则膜步骤，特别是第一个膜步骤，优选在100到125℃的温度下进行。如果在本发明方法中从加氢甲酰基化反应混合物中分离催化剂时使用的是由C8-烯烃的加氢甲酰基化反应所获得的加氢甲酰基化反应混合物，则膜步骤，特别是第一个膜步骤，优选在50到70℃的温度下进行。首先，在优选的温度下进行根据本发明的分离可以产生较高的膜通过流量。其次，遵循上述优选温度范围能够减少或避免催化剂的分解，否则所述分解会导致活性催化剂的损失并且会导致在膜上发生催化剂分解产物的沉淀。所述沉淀会使能够通过膜的物料流减少，在极端的情况下由于堵塞所述物料流可能会被完全阻止。
根据本发明的膜分离步骤优选在下述跨膜压(在保留物侧和透过物侧之间的膜的压力)下进行，所述跨膜压优选至少为1Mpa，优选1到10Mpa并且特别优选2到4Mpa。
在膜分离步骤，特别是第一个膜分离步骤(在任何热分离步骤之前所进行的膜分离步骤)中进行分离的总压力可以大于、等于或小于加氢甲酰基化反应器中的压力。所述压力优选小于加氢甲酰基化反应器中的压力。将加氢甲酰基化反应混合物输送给膜时的压力优选相当于90到100％或60到90％或40到60％或小于40％的加氢甲酰基化反应器内压力，附加条件是一氧化碳的蒸气分压至少为200kPa(2巴)。如果在本发明方法中从加氢甲酰基化反应混合物中分离催化剂时使用的是由C12-烯烃的加氢甲酰基化反应所获得的加氢甲酰基化反应混合物，则将加氢甲酰基化反应混合物输送给膜时的压力优选小于40％的加氢甲酰基化反应器内压力。如果在本发明方法中从加氢甲酰基化反应混合物中分离催化剂时使用的是由C8-烯烃的加氢甲酰基化反应所获得的加氢甲酰基化反应混合物，则将加氢甲酰基化反应混合物输送给膜时的压力优选为60到100％的加氢甲酰基化反应器内压力。
所述方法特别优选在下述条件下进行，即使膜分离步骤，特别是第一个膜分离步骤在与加氢甲酰基化反应器内的压力相同的压力下进行，并且如果合适的话，还在相同的温度下进行。
在本发明的方法中，可以使用下述的膜，所述膜由于它们的化学或物理性能使其适合于将有机磷金属络合催化剂和/或游离的有机磷的配体以优选至少50％的程度得到保留。可使用的膜的其他必要条件是所述膜必须对加氢甲酰基化反应混合物中存在的所有化合物，特别是对溶剂是稳定的。优选包含分离-活性层的膜，所述分离-活性层是由以下材料组成的，所述材料选自醋酸纤维素，三醋酸纤维素，硝化纤维素，再生纤维素，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚醚酮类，芳族聚酰胺，聚酰胺亚胺，聚苯并咪唑，聚苯并咪唑酮，聚丙烯腈，聚芳醚砜，聚酯，聚碳酸酯，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚醚醚酮(PEEK)，丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)，如DE 103 08 111中所描述的硅烷-疏水化陶瓷膜，具有内微孔的聚合物(PIM)以及其他描述于例如EP 0 781 166和“Membranes””，I.Cabasso，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，John Wiley and Sons，New York，1987中的材料，或者由这些材料组成的材料。特别优选使用包含以下聚合物层作为分离-活性层的膜，其中所述聚合物层是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺亚胺(PAI)，丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)，聚酰胺(PA)或聚醚醚酮(PEEK)组成，其是由具有内微孔(PIM)的聚合物组成的或者其中所述分离-活性层是建立在疏水陶瓷膜上的。非常特别优选使用由PDSM或聚酰胺亚胺组成的膜。这样的膜可以由例如GMT，Rheinfelden(DE)或Solsep，Apeldoorn(NL)制备。除了以上提到的材料以外，所述膜还可以包含其他的材料。特别是，所述膜可以含有支撑或载体材料，分离-活性层施加在所述支撑或载体材料上。对于这样的复合膜来说，除实际的膜之外还存在支撑材料。支撑材料的选择描述于EP 0 781 166中，将其明确地引入作为参考。此外，在根据本发明使用的膜中还可以存在加固材料，例如无机氧化物粒子或无机纤维如陶瓷纤维或玻璃纤维，所述加固材料能够增加膜的坚固性，特别是增加膜对压力脉动或高压力差的坚固性。
在本发明的方法中，优选使用能够使摩尔质量最高为1000g/mol的分子，优选摩尔质量最高为900g/mol的分子，非常特别优选摩尔质量最高为500g/mol的分子渗透通过的膜。这样的膜可以由例如商品名为Solsep 010606或Starmem 240的Solsep或MET获得。
本发明方法特别优选使用下述的膜，即在使用所述膜的情况下加氢甲酰基化产物特别是醛的溶解度参数与所用膜的溶解度参数相差至少±50√(kJ/m3)，优选至少±50√(kJ/m3)，但优选不超过±500√(kJ/m3)，优选不超过±400√(kJ/m3)。
有机磷配体(游离的或绑定在络合物中的)与加氢甲酰基化产物，特别是醛的分子体积比优选大于或等于1.5，更优选大于或等于3.0，特别优选大于或等于3.5。由于摩尔体积差大，所以配体和加氢甲酰基化产物在膜处能够获得特别好的分离。溶解度参数和分子体积可以如EP 0 781 166 B1，特别是从前数第[0053]中所描述的那样确定，在此将该专利申请引入作为参考。
在本发明的方法中，膜优选以膜组件的形式使用。在这些模组件中，对膜进行了排列以使反应混合物能够以抵消被分离组分的浓度极化的方式并且还可以通过施加必要的驱动力(压力)来穿过膜的保留物一侧，在这里所述被分离组分是催化剂-配体体系。透过物是在膜透过物一侧的透过物收集空间中收集并从模块中取出的。常用的膜组件具有膜盘、膜垫和膜袋形式的膜。在本发明的方法中，优选用所述膜形成具有垫组件体系的模组件，所述垫组件体系具有开放的通道，其中将所述膜热焊接或粘结成膜袋或垫或具有开放通道(宽的-隔离物)的卷起的组件，在该卷起的组件中所述膜被粘结或焊接成膜袋或膜垫并将其与进料隔离物一起绕着透过物收集管卷起。含有具有开放通道的流入体系的模组件可以由例如商品名为SR-5或Starmem 240的Solsep，Apeldoorn(NL)和MET，London(UK)获得，在该流入系统中所述膜被热焊接或粘结成膜袋或膜垫。这样的膜可以例如由来自Degussa AG，Düsseldorf的商品名为P84的聚酰亚胺制备。
为了避免在膜上发生沉积，所述方法优选如下进行，即在膜分离步骤，特别是第一个膜分离步骤中通过膜的流速为0.1到15m/sec，优选0.2到4m/sec，更优选0.3到1m/sec秒。
本发明方法的优选操作过程为将来自反应器的加氢甲酰基化反应混合物作为进料流提供给膜，并且将保留物部分地再循环给膜。这里，在将所述分流再循环给膜之前先将其与来自反应器的物料流进行混合。没有再循环给膜的保留物流部分被用作一个或多个后续分离阶段的进料流，或者被再循环给反应。
透过流与来自反应器的进料流(不包含再循环的保留物)的体积流量比优选为1∶5到1∶20，更优选1∶7.5到1∶12.5，特别优选1∶9到1∶11。通过改变单个体系的收率来调整体积流量比是通过调节压力差和透过流体积与进料流体积的比来进行的。
由于高的透膜流速可以通过这种简单的方式获得，所以使透膜体积流量显著地大于透过物流的体积流量是很方便的。被输送给膜的物料流，特别是被输送给第一个膜分离步骤的第一个膜的物料流(来自反应器的流入物，其包含有再循环的保留物)与透过流的体积流量比优选为10-10000∶1，更优选50-5000∶1，特别优选200-2000∶1。因此，优选使相对大体积的物料流循环地通过膜。再循环到反应中或者输送给进一步分离的保留物流部分的规模是通过进料流(不包含再循环的保留物)与透过流之间的差获得的。
在膜处获得的透过物优选具有下述组成，即金属络合物催化剂和/或游离有机磷配体的比例至少为50％，优选至少为75％，特别优选至少为85％，非常特别优选为90％，且所述比例小于保留物中的比例。
由本发明方法的膜分离步骤获得的透过物可以以常规的方式起作用。特别优选的是继膜分离步骤后进行热分离步骤以分离出加氢甲酰基化产物。这样的热分离步骤可以，例如通过一个或多个热分离装置如薄膜蒸发器，降膜蒸发器，闪蒸器或蒸馏塔来实现。所获得的塔顶产物通常包含加氢甲酰基化产物，例如醛和/或醇，以及所有的未反应烃类如烯烃或脂肪族化合物，以及所有的沸点在加氢甲酰基化产物沸点左右或低于加氢甲酰基化反应温度且可以被输送到下一个环节的溶剂。由热分离步骤所获得的底部产物是混合物，其含有络合催化剂和/或游离配体、所有的沸点高于加氢甲酰基化产物的溶剂和在甲酰化反应期间形成的高沸点化合物的。
底部产物可以被再循环到加氢甲酰基化反应器中去，优选在进行所述再循环步骤之前先释放掉部分高沸点化合物，所述释放可以通过热处理或利用(膜)过滤进行。优选将由热分离步骤所获得的底部产物，该底部产物包含高沸点化合物和催化剂络合物，输送给下一个膜步骤，在该膜步骤中部分高沸点化合物作为透过物从底部产物中分离出来并且至少将一部分留在保留物中的催化剂络合物再循环到反应器中去。在该分离中，在一氧化碳和/或氢气的温度和蒸气分压方面与第一次膜分离中所设定的条件相同。为了这一目的，必须注入气体或气体混合物。任选地，膜分离还可以在不引入气体的情况下进行。由于络合催化剂和/或游离配体是以偶合的方式由第一个膜分离步骤和接下来的热分离步骤分离出来的，所以几乎能够将全部的催化剂从加氢甲酰基化反应混合物中分离出来，并且大部分催化剂能够以活性形式再循环到方法中。热分离中形成的所有钝化催化剂均可以与高沸点化合物一起排除，并通过例如用铑金属处理而再生。本发明的方法包括至少一个第一膜分离步骤、至少一个热分离步骤和如果需要还包括至少一个接下来的膜分离步骤，在本发明方法中络合催化剂和/或游离配体的总保留率优选大于98％。
在将透过物输送给热分离阶段之前先将透过物中的部分组分从所述透过物中除去是有利的。特别是，在压力条件下从透过物中分离出气态组分是有利的，其中所述压力条件为热分离阶段所用的压力条件。特别地，这样的组分可以是氢气和一氧化碳以及可能的烃类。为了分离这些组分，优选将透过物引入到脱气阶段，在该阶段中透过物被减压到较低的压力，所述压力优选等于或不超过比热分离阶段中的压力高10％的压力。分离出在减压后呈气态形式的物质并且对其进行处理或丢弃或者直接再循环到反应中。然后将剩余物，即仍为液体的透过物组分，输送给热分离阶段。
本发明方法中使用的加氢甲酰基化反应混合物可以来自于各种已知的加氢甲酰基化过程。所述的加氢甲酰基化反应混合物可以来自于烯烃的醛化过程，取决于相应的醛，优选所述烯烃具有2到25个碳原子，特别优选4到16个碳原子，非常特别优选6到12个碳原子并且特别是8、9、10、11或12个碳原子。加氢甲酰基化反应混合物非常特别优选含有下述醛作为加氢甲酰基化产物，所述醛选自具有5到17个碳原子，优选9或13个碳原子的醛，特别是异壬醛和异十三碳醛。
存在于加氢甲酰基化反应混合物中的络合催化剂和/或游离有机磷配体可以是现有技术已知的化合物和络合物。所述的络合物催化剂或游离配体优选包含选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯的配体。所述配体可以具有一个或多个膦基，亚磷酸根合(phosphito)、亚膦酸根合(phosphonito)或次膦酸根合(phosphinito)基团。所述配体还可以具有两个或两个以上的不同的基团，其中所述基团选自亚磷酸根合(phosphito)、亚膦酸根合(phosphonito)和次膦酸根合(phosphinito)。特别是，所述配体可以是双亚磷酸酯、双膦、双亚膦酸酯、双次膦酸酯、膦-亚磷酸酯、膦-亚膦酸酯、膦-次膦酸酯、亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次膦酸酯或亚膦酸酯-次膦酸酯。络合催化剂的配体和游离的配体可以相同或不同。优选络合催化剂的有机磷配体与游离配体相同。所使用的络合催化剂或配体以及它们的制备和它们在加氢甲酰基化反应中的应用的例子可以参见，例如EP 0 213 639，EP 0 214 622，EP 0 155508，EP 0 781 166，EP 1209164，EP 1201675，DE 10114868，DE10140083，DE 10140086，DE 10210918或WO 2003/078444，明确地引入上述文献作为参考。
优选的配体的例子是：
膦：三苯基膦，三(对-甲苯基)膦，三(间-甲苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，三(对-二甲基氨基苯基)膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(1-萘基)膦，三苯基膦，三-正丁基膦，三-叔丁基膦。
亚磷酸酯：亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三-正-丙基酯，亚磷酸三-异-丙基酯，亚磷酸三-正-丁基酯，亚磷酸三-异-丁基酯，亚磷酸三-叔-丁基酯，亚磷酸三(2-乙基己基)酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔-丁基-4-甲氧基苯基)酯，亚磷酸三(2-叔-丁基-4-甲基苯基)酯，亚磷酸三(对羟甲基苯基)酯。
亚膦酸酯：甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，2-苯氧基-2H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烯(oxaphosphorin)及其衍生物，其中氢原子是完全或部分地被烷基和/或芳基或卤原子取代的。
有效的次膦酸酯配体是二苯基(苯氧基)膦及其衍生物，二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦。
根据本发明使用的加氢甲酰基化反应混合物特别优选具有酰基亚磷酸酯或杂酰基亚磷酸酯或具有亚磷酸酰基或杂酰基酯基团的配体作为有机磷配体。酰基亚磷酸酯或具有酰基亚磷酸酯基团的配体，它们的制备以及它们在加氢甲酰基化中的应用描述于例如DE 100 53 272中，将其引入到本发明的公开文本中作为参考。杂酰基亚磷酸酯和具有杂酰基亚磷酸酯基团的配体，它们的制备以及它们在加氢甲酰基化中的应用描述于例如DE 10 2004 013 514中。
在DE 100 53 272所描述的酰基亚磷酸酯中，特别是如下所示的酰基亚磷酸酯是特别优选的有机磷配体，其可以作为络合的配体和/或作为游离的配体存在于根据本发明使用的加氢甲酰基化反应混合物中。
Figure A20068003580000161
Figure A20068003580000171
Figure A20068003580000181
在本发明方法的进一步优选的实施方式中，所使用的加氢甲酰基化反应混合物是包含DE 10 2004 013 514中描述的通式(1)的杂酰基亚磷酸酯，
Figure A20068003580000191
其中R1，R2，R3，R4和q相同或不同，并且各自为取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳族、混合脂肪族-脂环族、混合脂肪族-芳香族、杂环或混合脂肪族-杂环的具有1到70个碳原子的烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3，其中j＝0-9，-OR5，-COR5，-CO2R5，-CO2M，-SiR5 3，-SR5，-SO2R5，-SOR5，-SO3R5，-SO3M，-SO2NR5R6，-NR5R6，-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同并且各自具有与R1相同的含义，M是碱金属离子、半价形式的碱土金属离子、铵离子或鏻离子，x、y、z和T各自独立地为O、NR7、S，其中R7与q具有相同的含义。
在优选的实施方式中，q，R1，R2，R3和R4具有上述烃基的含义，但它们是未取代的并且具有1到50，特别是1到25个碳原子。
此外，R5，R6和R7优选为H，或未取代的具有1到25个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。
R1到R4中的两个相邻的基团(R1和R2，R2和R3，R3和R4)可以连在一起形成稠合的、取代或未取代的芳香族、杂芳族、脂肪族、混合芳香族-脂肪族或混合杂芳族-脂肪族的环系。
在优选的式(1)的杂酰基亚磷酸酯中，q基选自未取代或至少被一个取代基取代的芳香烃或杂芳烃，所述取代基选自脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳族、混合脂肪族-脂环族、混合脂肪族-芳香族、杂环或混合脂肪族-杂环的具有1到25个碳原子的烃基，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9，-OR5，-COR5，-CO2R5，-CO2M，-SiR5 3，-SR5，-SO2R5，-SOR5，-SO3R5，-SO3M，-SO2NR5R6，-NR5R6和-N＝CR5R6，其中R5，R6和M的定义同上。
在方法的进一步的变换形式中，使用的是下述式(1)的杂酰基亚磷酸酯，其中基团q包含-W-R基，其中W是二价的取代或未取代的脂肪族、脂环族、混合脂肪族-脂环族、杂环、混合脂肪族-杂环、芳香族、杂芳族、混合脂肪族-芳香族的具有1到50个碳原子的烃基，基团R是-OR5、-NR5R6、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、膦或杂酰基亚磷酸酯，其中R5和R6相同或不同并且各自具有与R1相同的含义，但优选各自独立地为H或为具有1到25个碳原子的未取代的脂肪族或芳香族烃基。
在优选的式(1)的杂酰基亚磷酸酯中，基团q具有-W-R并且其中W为式(2)的基团
其中R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15相同或不同并且各自具有与q相同的含义，优选其各自独立地为单取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳族、混合脂肪族-脂环族、混合脂肪族-芳香族、杂环、混合脂肪族-杂环的具有1到50个碳原子的烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9，-OR5，-COR5，-CO2R5，-CO2M，-SiR5 3，-SR5，-SO2R5，-SOR5，-SO3R5，-SO3M，-SO2NR5R6，-NR5R6，-N＝CR5R6，其中R5和R6独立地选自H和具有1到25个碳原子的单取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，M是碱金属离子、半价形式的碱土金属离子、铵离子或磷离子。
t是CR16R17，SiR16R17，NR16，O或S基。R16和R17的定义与R5或R6相同，n是0或1，位置a和b用作连接位点。
R8到R15的两个相邻的基团可以连在一起形成稠合的取代或未取代的芳香族、杂芳族、脂肪族、芳香族-脂肪族交替或杂芳族-脂肪族交替的环系。
在能够用于本方法的进一步的式(1)杂酰基亚磷酸酯中，W具有式(3)的结构
Figure A20068003580000211
其中R18，R19，R20，R21，R22和R23相同或不同并且各自具有与q相同的含义，优选各自独立地为单取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳族、混合脂肪族-脂环族、混合脂肪族-芳香族、杂环、混合脂肪族-杂环的具有1到50个碳原子的烃基，H，F，Cl，Br，I，-CF3，-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9，-OR5，-COR5，-CO2R5，-CO2M，-SiR5 3，-SR5，-SO2R5，-SOR5，-SO3R5，-SO3M，-SO2NR5R6，-NR5R6，-N＝CR5R6，其中R5和R6独立地选自H和单取代或未取代的具有1到25个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，M是碱金属离子、半价形式的碱土金属离子、铵离子或磷离子。
式2和3中的a和b位是作为与式(1)中R和z基团连接的位点。t是CR16R17、SiR16R17、NR16、O或S基，R16和R17的定义与R5或R6相同
R18到R23中的两个相邻的基团可以连在一起形成稠合的取代或未取代的芳香族、杂芳族、脂肪族、芳香族-脂肪族交替或杂芳族-脂肪族交替的环系。
以下示例性地显示了一些杂酰基亚磷酸酯配体，特别优选将这些杂酰基亚磷酸酯配体作为在本发明方法使用的加氢甲酰基化反应混合物中存在的有机磷配体，其中Me是甲基，tBu是叔丁基，Ph是苯基。
Figure A20068003580000231
Figure A20068003580000241
Figure A20068003580000251
Figure A20068003580000261
Figure A20068003580000281
式(1)的杂酰基亚磷酸酯可以通过使卤化磷与醇、胺、硫醇、羧酸、甲酰胺、硫代羧酸、α-羟基芳基甲酸、α-羟基芳基甲酰胺、α-羟基芳基硫代甲酸、α-氨基芳基甲酸、α-氨基芳基甲酰胺、α-氨基芳基硫代甲酸、α-巯基芳基甲酸、α-巯基芳基甲酰胺和/或α-羟基芳基硫代甲酸进行顺序反应而制备，其中磷上的卤原子被氧、氮和/或硫基团所替代。利用一组具有通式(1)的化合物以举例的方式来说明基本的制备方法：
第一步，使式(1a)化合物与三卤化磷P(Hal)3在不存在碱或者存在等量或催化剂量的碱的情况下反应形成式(1b)化合物，其中所述三卤化磷例如为PCl3、PBr3和PI3，优选三氯化磷PCl3。
Figure A20068003580000301
在第二步反应中，使式(1b)的化合物与醇HO-q或胺HN(R7)-q或硫醇HS-q在不存在碱或者存在等量或催化量碱的情况下反应以生成想要得到的式(1)的杂酰基亚磷酸酯。
Figure A20068003580000302
基团R1到R4，R7和x，y和q是如上定义的。
由于使用的醇、胺、硫醇或羧酸衍生物以及它们的下游产物通常是固体，所以反应通常是在溶剂中进行的。所使用的溶剂是非质子溶剂，其既不与醇、胺、硫醇或羧酸衍生物反应也不与磷化合物反应。合适的溶剂是，例如四氢呋喃、醚如二乙醚或MTBE(甲基叔丁基醚)或芳烃例如甲苯。
磷卤化物与醇、胺、硫醇或羧酸衍生物反应会形成卤化氢，所述卤化氢是通过加热或者通过与所加入的等量或催化量的碱结合而除去的。所述碱的实例是叔胺，例如三乙胺、吡啶或N-甲基吡咯烷酮。有时候在反应前将醇转换成金属醇盐也是对反应有帮助的，所述转换可以例如通过与氢化钠或丁基锂反应进行。
所使用的溶剂必须基本上不含水和氧，优选使用按质量计含水量为0到500ppm的溶剂，特别优选按质量计为0到250ppm的溶剂。含水量可以，例如，通过Karl-Fischer法来确定。
可以对溶剂进行干燥，所述干燥是通过在合适的干燥剂上对溶剂进行蒸馏或者通过使溶剂穿过填装有例如4
Figure A20068003580000311
分子筛的柱或塔进行的。
合成的步骤优选是在80℃到150℃的温度下进行的；在大多数情况下，发现在-20℃到110℃的温度下反应是合适的，其中特别优选0℃到80℃。
存在于根据本发明使用的加氢甲酰基化反应混合物中的络合催化剂中的金属可以是元素周期表中第4、5、6、7、8、9或10族的金属。特别合适的金属的例子有铑，钴，铱，镍，钯，铂，铁，钌，锇，铬，钼和钨。特别优选含有铑作为金属的金属络合物催化剂。
可以将催化金属以盐或络合物的形式引入到加氢甲酰基化反应中；对于铑来说，合适的化合物是例如羰基铑、硝酸铑、三氯化铑、Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮酸根)、醋酸铑、碘苯腈辛酸铑或壬酸铑。
活性催化物质是由有机磷配体和催化金属在加氢甲酰基化反应条件下形成的。在加氢甲酰基化反应中，一经与合成气接触后就形成了羰基-氢化(hydrido)-有机磷配体-金属络合物。为了就地制备活性催化物质，将有机磷配体，如果需要的话和其他配体以游离态的形式与催化金属(以盐或络合物的形式)一起加入到反应混合物中。此外，还可以用含有上述有机磷配体和催化金属的有机磷配体-金属络合物作为实际具有催化活性的络合物的前体。这些有机磷配体-金属络合物是通过使合适的4到10族的催化金属以化合物的形式与有机磷配体反应制备的。有机磷配体优选是过量使用的，从而使有机磷配体能够以游离配体的形式存在于本发明方法所使用的加氢甲酰基化反应混合物中。
加氢甲酰基化反应混合物优选来自于下述的加氢甲酰基化方法，所述加氢甲酰基化方法对每mol周期表中4到10族的金属使用1到500mol，优选1到200mol，特别优选2到50mol的有机磷配体。为了保持游离杂酰基亚磷酸酯的浓度，可以在任意时间点向加氢甲酰基化反应中加入新鲜的有机磷配位体，即杂酰基亚磷酸酯不是一直与金属相匹配的。
金属在加氢甲酰基化反应混合物中的浓度优选在1ppm到1000ppm的范围内，更优选在5ppm到300ppm的范围内，所述浓度是以加氢甲酰基化反应混合物的总重量为基础的。
在输送给膜的物料流中，特别是在输送给第一个膜分离步骤的物料流中，加氢甲酰基化产物特别是醛产物与游离配体的摩尔比优选大于10∶1。
使用有机磷配体或相应金属络合物进行的加氢甲酰基化反应可以通过已知的方法进行，例如J.FALBE，“New Syntheses with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95页后，(1980)中所描述的方法。烯烃化合物(复数)在催化剂的存在下与CO和H2的混合物(合成气)反应形成多一个碳原子的醛。
反应温度优选为40℃到180℃，更优选为75℃到140℃。在加氢甲酰基化过程中，合成气的压力为0.1到30Mpa，优选1到6.4Mpa。合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)优选为10/1到1/10，更优选1/1到2/1。
催化剂或配体优选能够均匀地溶解在包含原料(烯烃和合成气)和产物(反应过程中形成的醛、醇、高沸点化合物)的加氢甲酰基化反应混合物中。此外，溶剂可以另外地存在，也可以选自反应的原料(烯烃)或产物(醛)。其他可使用的溶剂是那些不会干扰加氢甲酰基化反应的有机化合物，并且优选那些易于再次分离的，例如易于通过蒸馏或萃取进行分离。这样的溶剂可以是例如烃类，如甲苯。
用于加氢甲酰基化的原料可以是具有2到25个碳原子并且在端基或内部具有C＝C双键的烯烃或烯烃混合物。通常优选的原料是α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-乙烯、1-辛烯，还可以是丁烯的二聚物和三聚物(异构体混合物)，特别是二丁烯和三丁烯。
加氢甲酰基化反应混合物中存在具有稳定化性质的化合物是有利的，尤其是那些对配体或络合催化剂的稳定性具有稳定化性质的化合物。这样的能够用作稳定剂的化合物是，例如位阻胺，如WO 2005/039762中所描述的，特别是位阻仲胺(sterically hinderedsecondary amines)，如DE 10 2005 042 464中所描述的。
加氢甲酰基化可以连续地进行也可以间歇地进行。工业实施设备的例子是搅拌釜、泡罩塔、喷射嘴反应器、管式反应器和环式反应器，其中一些可以串连和/或装有内部构件。反应可以在一个或多个阶段进行。
借助附图图1、图2和图3对本发明进行示例性的说明，但本发明并不局限于这些实施方式。
图1示意性地显示了本发明方法的一个实施方式。在该实施方式中，将反应物1和再循环物料流6输送给反应器R，在反应器R中进行加氢甲酰基化反应。加氢甲酰基化反应混合物2被直接输送给膜分离步骤中的膜M。将在膜处获得的保留物流3再循环给反应。在膜M处获得的透过流4被输送给热分离设备D，例如薄膜蒸发器。在这里，将透过流分离为加氢甲酰基化产物和所有的未反应的烯烃，它们分别作为物料流5和物料流6离开热分离设备，其中物料流6中含有高沸点化合物和络合催化剂和/或游离配体，它/它们在膜分离中并没有得到分离，物料6被再循环入反应器R中。
图2显示了本发明方法的一个实施方式。该实施方式基本上与图1中所显示的相对应。但该实施方式还存在脱气阶段E，在该阶段中透过物流4通常通过减压作用释放出气体组分8，例如一氧化碳和氢气，该气体组分8可以被送去处理或再循环到所存在的反应器中。接着将透过物流剩余的液体部分7照常输送给热分离设备。
图3显示了本发明方法的进一步的实施方式。将原料1’(烯烃或烯烃混合物)，合成气2’和催化剂溶液18输送到加氢甲酰基化反应器R中。加氢甲酰基化产物的混合物3’在容器4’中得到分离并给出气相6’和液相5’。在液相中溶解有一定量的一氧化碳，所溶解的量与气相6’中的一氧化碳蒸气压有关，将液相5’与物料流14一起利用泵输送给薄膜装置M1，同时所述泵还产生了跨膜压。透过物7’流向收集器11，如果需要的话在这里分离出气相12。保留物的一部分14被再循环到薄膜装置M 1中用以调节催化剂的流速和/或进料浓度。保留物的另一部分(催化剂再循环流)，如果需要的话在释放掉一部分量的15和补充入新鲜的催化剂17后，作为物料流18输送到加氢甲酰基化反应器中。当操作设备使用了第二薄膜装置时，物料流18还另外含有物料流27。如果需要的话，将透过物8’在收集器9中分离为气相10和液相19。物料流19可以在减压装置En中得到分离并给出低沸点化合物流20和液相21，低沸点化合物流20可以通过管线被全部或部分地引入到反应器R中，其中所述管线未在图中显示。液相21被输送给薄膜蒸发器D。在那里液相21分离为蒸馏物22和底部产物23，其中蒸馏物22中含有未反应的原料和所希望的产品，底部产物23中含有高沸点化合物并且可能含有催化剂及其下游产物。将蒸馏物22在蒸馏设备中进行进一步的处理，该步骤在图中未显示。在设备不存在减压装置En的情况下，输送给薄膜蒸发器D的是物料流19而不是物料流21。物料流23在膜M2处分离为透过物流24和含有铑的透过物流，其中透过物流24基本上不含铑并且被排出，而含有铑的透过物流则被引入到催化剂再循环流16中，如果需要的化在引入之前要先释放掉一部分量的26。在设备不存在第二膜阶段M2的情况下，将高沸点化合物23排出。任选地，可以将高沸点化合物23的一部分通过管线再循环给反应器R，其中所述管线未在图中示出。废气流6、10和12可以分别或一起在压缩后全部或部分地再循环给反应器R(未示出管线)。
图4显示了与实施例1相对应的操作流程图示意图。所述操作过程包括在反应器R内反应和在N中进行纳米过滤。对于第一步反应来说，进料混合物1a含有烯烃、铑化合物和配体，将该混合物置于反应器R中并进行反应。将反应产物2a转入到纳米过滤器N中。在纳米过滤器中，在膜处获得了主要含有反应产物的透过物3a。在纳米过滤器中获得了保留物4a，其含有催化剂和配体，将其与新鲜的烯烃混合。所得混合物5a被输送回反应器R中。
图5中描述了实施例1和2中使用的实验设备。所述实验设备包含反应器R和纳米过滤器N。将原料E和合成气CO/H2输送给反应器R，所述反应器R中装有搅拌器。可以在反应器出口处取出部分样品PRM以用于对所获得的反应混合物进行分析。将反应混合物通过高压泵HP输送给通向纳米过滤器N的线路。循环泵RP确保了透过膜所需的流量。在透过物一侧，从纳米过滤器中取出透过物P。在透过物P的排出管线中存在取样设备以用于提取透过物样品PP。此外，排出管线还装有接线，通过该接线可以输入或排出透过物一侧的合成气(CO/H2)从而使透过物一侧上的压力得到调节。在纳米过滤器的保留物的排出管线中也设置有取样装置，通过该取样装置可以取得保留物样品PR以用于分析目的。在纳米过滤器的入口前，在管路中存在一个插入口，通过该插入口可以借助氩气压力Ar加入三-正-丁烯，并且还可以将混有保留物的三-正-丁烯再循环到反应器R中。
以下实施例是对本发明的举例说明，但其并不是对本发明范围的限定，本发明的范围是由权利要求和说明书所定义的。
实施例1，根据本发明
在图5中所描述的实验设备中进行三-正-丁烯与合成气的加氢甲酰基化反应以形成异十三碳醛。接着利用纳米过滤分离出催化剂-配体体系以在下次加氢甲酰基化反应中再次使用。两个操作步骤是顺序地间歇进行的。图4显示了操作流程示意图。在所述操作序列中一共交替进行了四个加氢甲酰基化步骤和三个纳米过滤步骤。
对于第一次反应，原料(1a)含有以下组分：
●996g的三-正-丁烯(OXENO Olefinchemie GmbH)
●8.72mg的Rh(作为壬醇铑(rhodium nonanate)(壬醇的铑醇盐))
●297mg的Alkanox 240(三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯)作为配体(Great Lakes Chemical Corp.)
排出氧气后将上述原料置于反应器中。
在150℃和260巴的合成气(CO/H2，质量比＝1∶1)压力下反应4小时后，将反应产物混合物冷却到60℃，脱气到17巴，并与溶解的催化剂体系一起转移到纳米过滤设备(N)中。该设备是利用高压泵送料的，所述高压泵还在体系中形成了所需的跨膜压力。从所述高压泵处，要被过滤的介质流过循环泵进入模组件“Memcell”，该模组件来自于Osmota，面积为80cm2。该组件装备有来自Grace Davison的Starmem240膜，要被过滤的介质在25巴的跨膜压力下以1.3m/s的速度流过所述膜。为了稳定催化剂-配体络合物，在透过物一侧保持17巴的合成气(CO/H2质量比＝1∶1)压力从而使跨膜压力为25巴，并且在保留物一侧形成42巴的压力。
透过物(3a)主要由反应产物组成，在纳米过滤期间该透过物通过膜从体系中排出。在该分批供料法中，非常大量的催化剂和Alkanox配体通过膜得到保留并聚集在保留物空间中。将所有反应产物转移到纳米过滤设备中并按大约为5的体积浓度因子进行浓缩，然后将所获得的浓缩物(4a)与新鲜的原料(T)(三丁烯)混合并将该混合物(5)输送回反应容器，其中所述浓缩物(4a)中含有保留在体系中的催化剂-配体。在150℃和260巴的合成气(CO/H2，质量比＝1∶1)压力下再反应4小时，然后将反应产物混合物(2)冷却到60℃，脱气到17巴的合成气压力，并与溶解的催化剂体系一起转移到纳米过滤设备(N)中。以这样的方式共进行四次间歇反应和三次纳米过滤的循环。图5中显示了实验装置。
通过由气相色谱分析、HPLC分析、具有电感耦合高频等离子体的原子吸收光谱和发射光谱分析所获得的测量和分析数据来评价所述操作链。从三-正-丁烯的转化率和异十三碳醛的收率和选择性方面来考察反应。从透过物流量和铑及配体的保留率方面来考察纳米过滤操作。表1显示了实施例1中的实验结果。
表1：实施例1的结果
  操作步骤   物料流   所用质量，主要组分的质量所占的比例w[-]，Rh[mg]配体[mg]   总样品质量[g]转化率(C)选择性(S)保留率(R)
  HF I，开始   原料(不含合成气)   所用质量996.0g1.00三-正-丁烯0.00异十三碳醛0.00异十三烷醇0.00其他物质8.72mg的Rh297mg的配体   样品质量49.8g，其中Rh：0.4mg
  HF I，结束(＝NF I的开始)   液体HF排出物I(流向NF I)   总质量：1095.0g0.12三-正-丁烯0.78异十三碳醛0.09异十三烷醇0.00其他物质8.32mg的Rh*285mg的配体   样品质量：17.3g，其中Rh：0.14mgC，TnB：0.85S，ITDA：0.90
  NF I   透过物排出物I   透过物质量：939.5g0.16三-正-丁烯0.74异十三碳醛
  0.09异十三烷醇0.00其他物质0.53mg的Rh3.0mg的配体
  NF I   保留物I   保留物质量：155.5g7.65mg的Rh*282mg的配体   R，Rh：0.94R，配体：0.96
  HF II   原料II   总质量：925.5g0.84三-正-丁烯0.13异十三碳醛0.02异十三烷醇0.00其他物质7.65mg的Rh*282mg的配体   样品质量：46.8g，其中Rh：0.39mg
  HF II   液体HF排出物II(流向NF II)   总质量：992.7g0.10三-正-丁烯0.77异十三碳醛0.05异十三烷醇0.00其他物质7.26mg的Rh*271mg的配体   样品质量：16.6g，其中Rh：0.12mgC，TnB：0.85S，ITDA：0.96
  NF II   渗透物排出物II   渗透物质量：819.3g0.21三-正-丁烯0.73异十三碳醛0.05异十三烷醇0.01其他物质0.66mg的Rh3.27mg的配体
  NF II   保留物II   保留物质量：156.8g6.49mg的Rh*268mg的配体   R，Rh：0.91R，配体：0.98
  HF III   原料III   总质量：934.7g0.90三-正-丁烯   样品质量：51.2g，其中Rh：0.31mg
  0.09异十三碳醛0.01异十三烷醇0.00其他物质6.49mg的Rh*268mg的配体
  HF III  液体HF排出物III(流向NF III)   总质量：979.4g0.27三-正-丁烯0.70异十三碳醛0.02异十三烷醇0.00其他物质6.18mg的Rh*258mg的配体   样品质量：17.3g，其中Rh：0.11mgC，TnB：0.67S，ITDA：0.97
  NF III  透过物排出物III   透过物质量：751.3g0.27三-正-丁烯0.69异十三碳醛0.03异十三烷醇0.01其他物质0.50mg的Rh1.5mg的配体
  NF III  保留物III   保留物质量：210.8g5.57mg的Rh*256mg的配体   R，Rh：0.91R，配体：0.99
  HF IV  原料IV   总质量：932.3g0.87三-正-丁烯0.12异十三碳醛0.01异十三烷醇0.00其他物质5.57mg的Rh*256mg的配体   样品质量：49.7g，其中Rh：0.30mg
  HF IV  液体HF排出物IV(最终产物)   总质量：969.3g0.30三-正-丁烯0.68异十三碳醛   C，TnB：0.62S，ITDA：0.98
  0.02异十三烷醇0.00其他物质5.14mg的Rh(5.27mg的Rh*，计算值)247mg的配体
注释：用*标注的值是通过质量守恒计算出的值。TnB是三-正-丁烯，ITDA是异十三碳醛，HF是加氢甲酰基化反应，NF是纳米过滤。
纳米过滤显示，特定透过物流量在4到6[kg/m2h]的范围内时，铑的膜保留率在浓缩开始时是70到80％，在浓缩结束时是95到98％。使用经过各过滤操作后的再循环催化剂的反应显示出与铑浓缩物相当的活性。
整个操作链的质量守恒显示，在最初使用的质量为8.72mg的铑中有19.2％通过渗透从体系中得到回收。此外，共有20.3％的铑损失于取样。在操作链结束时，根据质量守恒，最初使用的铑的60.5％，相当于5.27mg，毫无疑问地存在于反应器中。实际上，发现了5.14mg。因此，大约1.5％的作为活性催化剂使用的铑损失于体系的成簇作用。
该实施例表明，在所选择的条件下催化剂能够通过纳米过滤以活性形式得到保留。
实施例2(比较例)
通过与实施例1类似的方法进行进一步的实验。对于本实施例中的第一个反应来说，在初始时装入以下原料：
●1023.6g的三-正-丁烯
●8.75mg的Rh(壬醇铑)
●291mg的A1kanox 240(三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯)
在150℃和260巴的合成气(CO/H2，质量比＝1∶1)压力下重新反应4小时，然后将反应产物混合物冷却到60℃，脱气除去CO，并与溶解的催化剂体系一起转移到纳米过滤设备中。为了稳定催化剂-配体络合物，在透过物一侧保持17巴的合成气(CO/H2质量比＝1∶1)压力从而使跨膜压力为25巴，并且在保留物一侧形成25巴的压力。可以在没有外加压力的情况下将透过物排出。
将所有反应产物转移到纳米过滤设备中并按为5的体积浓度系数进行浓缩，然后将所获得的浓缩物与新鲜的原料(三丁烯，T)一起输送回反应容器。在150℃和260巴的合成气(CO/H2，质量比＝1∶1)压力下重新反应4小时，然后将反应产物混合物冷却到60℃，完全脱气，并再一次与其中溶解的催化剂体系一起转移到纳米过滤设备中。以这样的方式共进行四次重新的间歇反应和三次纳米过滤循环。
通过由气相色谱分析、HPLC分析、具有电感耦合高频等离子体的原子吸收光谱和发射光谱分析所获得的测量和分析数据来评价所述操作链。从三-正-丁烯的转化率和异十三碳醛的收率和选择性方面来考察反应。从透过物流量和铑及配体的保留率方面来考察纳米过滤操作。表2显示了实验的结果。
表2：实施例2的结果
  操作步骤  物料流   所用质量，主要组分的质量所占的比例w[-]，Rh[mg]配体[mg]   总样品质量[g]转化率(C)选择性(S)保留率(R)
  HF I，开始  原料(不含合成气)   所用质量：1023.6g1.00三-正-丁烯0.00异十三碳醛0.00异十三烷醇0.00其他物质8.75mg的Rh291mg的配体   样品质量：65.6g，其中Rh：0.40mg
  HF I，结束(＝NF I的开始)  液体HF排出物I(流向NF I)   总质量：1124.8g0.14三-正-丁烯0.79异十三碳醛0.06异十三烷醇0.00其他物质8.35mg的Rh*279mg的配体   样品质量：19.2g，其中Rh：0.14mgC，TnB：0.83S，ITDA：0.93
  NF I  透过物排出物I   透过物质量：953.6g0.16三-正-丁烯
  0.74异十三碳醛0.09异十三烷醇0.00其他物质0.16mg的Rh3.0mg的配体
  NF I   保留物I   保留物质量：152.0g8.05mg的Rh*276mg的配体   R，Rh：0.98R，配体：0.99
  HF II   原料II   总质量：1035.8g0.86三-正-丁烯0.13异十三碳醛0.01异十三烷醇0.00其他物质8.05mg的Rh*276mg的配体   样品质量：63.0g，其中Rh：0.44mg
  HF II   液体HF排出物II(流向NF II)   总质量：1110.2g0.18三-正-丁烯0.77异十三碳醛0.05异十三烷醇0.00其他物质7.61mg的Rh*260mg的配体   样品质量：18.0g，其中Rh：0.10mgC，TnB：0.76S，ITDA：0.94
  NF II   透过物排出物II   透过物质量：875.6g0.20三-正-丁烯0.74异十三碳醛0.05异十三烷醇0.01其他物质0.19mg的Rh5.10mg的配体
  NF II   保留物II   保留物质量：216.6g7.32mg的Rh*254.9mg的配体   R，Rh：0.99R，配体：0.98
  HF III   原料III   总质量：1045.2g0.87三-正-丁烯   样品质量：60.5g，
  0.11异十三碳醛0.01异十三烷醇0.00其他物质7.32mg的Rh*254.9mg的配体   其中Rh：0.42mg
  HF III  液体HF排出物III(流向NF III)   总质量：1106.1g0.22三-正-丁烯0.74异十三碳醛0.04异十三烷醇0.00其他物质6.9mg的Rh*244mg的配体   样品质量：19.6g，其中Rh：0.09mgC，TnB：0.72S，ITDA：0.96
  NF III  透过物排出物III   透过物质量：853.4g0.23三-正-丁烯0.73异十三碳醛0.04异十三烷醇0.01其他物质0.32mg的Rh4.5mg的配体
  NF III  保留物III   保留物质量：233.1g6.53mg的Rh*239.5mg的配体   R，Rh：0.95R，配体：0.98
  HF IV  原料IV   总质量：1049.9g0.88三-正-丁烯0.11异十三碳醛0.01异十三烷醇0.00其他物质6.53mg的Rh*239.5mg的配体   样品质量：64.3g，其中Rh：0.28mg
  HF IV  液体HF排出物IV(最终产物)   总质量：1104.1g0.32三-正-丁烯0.66异十三碳醛   C，TnB：0.60S，ITDA：0.97
  0.02异十三烷醇0.00其他物质4.29mg的Rh(6.25mg的Rh*，计算值)247mg的配体
注释：用*标注的值是通过质量守恒计算的值。TnB是三-正-丁烯，ITDA是异十三碳醛，HF是加氢甲酰基化反应，NF是纳米过滤。
纳米过滤显示，具体透过物流量在4到6[kg/m2h]的范围内时，配体Alkanox和铑的膜保留率在浓缩开始时为80到95％，在浓缩结束时为＞99％。整个操作链的质量守恒显示，在最初使用的质量为8.3mg的铑中有7.1％通过渗透从体系中得到回收。此外，共有21.5％的铑损失于取样。
在操作链结束时，根据质量守恒，最初使用的铑的71.4％，相当于6.25mg，毫无疑问地存在于反应器中。实际上，发现了4.29mg。因此，大约22.4％的作为活性催化剂使用的铑损失于成簇作用。因此，反应IV不再显示与理论上体系中仍存在的铑的量相当的活性。然而，所述的活性降低能够通过实验结束时测量的实际Rh浓度得到解释。
对实施例1和2的比较证明，在膜阶段之前进行完全脱气导致了Rh-配体络合物的成簇现象，该现象是由于缺少配体CO引起的。首先，这样做使铑催化剂更容易被分离出来。然而，这一优点是不起作用的，因为从体系中回收的活性催化剂实际上是不可逆的Rh簇的形式。

Claims (24)

1.一种用于从无水加氢甲酰基化反应混合物中分离出溶解的金属络合催化剂的方法，其中所述金属是元素周期表中第4、5、6、7、8、9或10族的金属，所述络合催化剂具有有机磷配体，所述反应混合物含有加氢甲酰基化产物和有机溶剂，所述方法包含至少一个膜分离步骤，在所述膜分离步骤中使用了至少一个对加氢甲酰基化产物比对有机磷配体更具有渗透性的膜，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在膜分离步骤输送给膜的，所述膜分离步骤是在流向膜的物料流中、来自膜的物料流中和透过物中在至少200kPa的一氧化碳蒸气分压下进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用了两个或两个以上的膜分离步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述膜分离步骤中使用了两个或两个以上的膜。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在相当于加氢甲酰基化反应器内压力的90到100％的压力下提供给膜的。
5.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在相当于加氢甲酰基化反应器内压力的60到90％的压力下提供给膜的。
6.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在相当于加氢甲酰基化反应器内压力的40到60％的压力下提供给膜的，附加条件是一氧化碳的蒸气分压至少为200kPa。
7.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化反应混合物是在小于加氢甲酰基化反应器内压力的40％的压力下提供给膜的，附加条件是一氧化碳的蒸气分压至少为200kPa。
8.如权利要求1至7中至少一项所述的方法，其中膜分离步骤中的分离是在30到150℃的温度下进行的。
9.如权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中膜分离步骤中的分离是在至少1MPa的跨膜压力下进行的。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述分离是在1到10MPa的跨膜压力下进行的。
11.如权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中所述膜选自包含由下述材料组成的聚合物层作为分离-活性层的膜，所述材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺(PAI)、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PANGMA)、聚酰胺(PA)或聚醚醚酮(PEEK)，或者所述分离-活性层是由具有内微孔的聚合物(PIM)组成的，或者其中所述分离-活性层是在疏水陶瓷膜上形成的。
12.如权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中使用的是在溶剂系统中能够渗透通过摩尔质量最高为1000g/mol的分子的膜。
13.如权利要求1至12中至少一项所述的方法，其中所述膜是以膜组件的形式使用的，所述膜组件具有通道开放的垫状组件体系，在该体系中将膜热焊接成膜袋或通道开放的(宽的-隔离物)卷起的组件，在所述组件中所述膜被粘结成膜袋并与进料隔离物一起绕着透过物收集管卷起。
14.如权利要求1至13中至少一项所述的方法，其中膜分离步骤是使用0.1到15m/sec的透膜流速进行的。
15.如权利要求1至14中至少一项所述的方法，其中输送给第一个膜分离步骤的第一个膜的物料流(反应器的流入物，其包含再循环的保留物)与透过物流的体积流量比为10-10000∶1。
16.如权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中有机磷配体与加氢甲酰基化产物的分子体积比大于或等于1.5。
17.如权利要求1至16中至少一项所述的方法，其中所使用的加氢甲酰基化反应混合物含有醛作为加氢甲酰基化产物，所述醛选自具有5到17个碳原子的醛。
18.如权利要求1至17中至少一项所述的方法，其中所使用的加氢甲酰基化反应混合物含有酰基亚磷酸酯或杂酰基亚磷酸酯作为有机磷配体。
19.如权利要求1至18中至少一项所述的方法，其中在所使用的加氢甲酰基化反应混合物中有机磷配体是以游离配体的形式存在的。
20.如权利要求19所述的方法，其中在输送给第一个膜分离步骤的进料流中醛产物与游离配体的摩尔比大于10∶1。
21.如权利要求1至20中至少一项所述的方法，其中金属络合物催化剂含有铑作为金属。
22.如权利要求1至21中至少一项所述的方法，其中用于分离加氢甲酰基化产物的热分离步骤是在膜分离步骤之后进行的。
23.如权利要求22所述的方法，其中由热分离步骤获得的底部产物包含高沸点化合物和催化剂络合物，将该底部产物输送给下一个膜步骤，在该膜步骤中部分高沸点化合物作为透过物从底部产物中分离出来，并且留在保留物中的催化剂络合物至少部分地被再循环入反应器中。
24.如权利要求21和22中至少一项所述的方法，其中所述方法中的络合催化剂的总保留率大于98％，该方法包括至少一个第一膜分离步骤，至少一个热分离步骤和，如果需要的话至少一个随后的膜分离步骤。
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