CN105016991B - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

Abstract

加氢甲酰化方法在加氢甲酰化反应器上游使用至少一个装置以从进料流消除原料纯化催化剂碎屑。

Description

加氢甲酰化方法

技术领域

本发明涉及加氢甲酰化方法。

背景技术

已知醛可通过连续方法生产，所述方法包括烯烃与一氧化碳和氢在金属-有机磷配位体络合物催化剂的存在下反应。然而，可商购的烯烃，例如丙烯和丁烯，通常含有有害地影响加氢甲酰化的杂质。这些杂质可包括氧、硫、卤素、拟卤素、以及多不饱和物例如炔烃和丁二烯类。类似地，合成气可具有会降低加氢甲酰化催化剂性能的杂质。这些加氢甲酰化输入流杂质可充当加氢甲酰化催化剂毒物或充当重质物形成剂。

已知形成“重质物”的醛缩作用是加氢甲酰化的固有部分，而且羟醛催化剂(例如强酸、碱或许多离子型过渡金属例如Fe^(II/III))的存在导致过度的重质物形成。防止重质物形成对于加氢甲酰化工厂的成功商业运行是关键性的。因此，从加氢甲酰化反应区排除重质物形成剂是势在必行的。

本领域还认识到需要从加氢甲酰化进料流中除去卤素或卤化物，尤其是氯化物，因为它们是已知的加氢甲酰化催化剂毒物。

多相吸收床或选择性反应床将杂质转变成更容易吸收的物质或转变成惰性材料而通常用于除去这些杂质。例如，已知烯烃进料中的多不饱和物进行选择性氢化以得到合乎需要的单烯烃或惰性饱和烃。减少杂质处理的其他例子包括利用ZnO将H₂S转变成水，利用Pd将O₂转变成水，和利用活性碳吸附Fe(CO)₅。不幸的是，使用这些净化床引起另外的问题。

一个问题是丙烯可含有痕量的氡，它是天然生成的放射性物质(NORM)，其衰变成元素例如铅、钋和铋的各种颗粒状放射性重金属子(daughter)同位素。在加氢甲酰化中应该避免这些同位素的存在。例如，已知放射性污染物可干扰单位水平检测器(unit leveldetectors)。辐射的存在还可以引起丙烯副反应(主要是低聚成轻质油)。因为所述多相吸收床或选择性反应净化床具有巨大的表面积，所以在所述床上捕获了可观量的所述放射性颗粒。然而，这些沉积物质可以剥落并导致所生成的碎屑(fines)进入加氢甲酰化反应系统。

所述床自身的降解也可生成碎屑，如果让所述碎屑进入下游加工设备，可引起问题。例如，这些碎屑可以再次引入正是所述净化床被设计为除去的杂质。因为这些碎屑含有所述吸收性材料、吸收的毒物、和不意欲存在于加氢甲酰化系统中的金属，它们可导致副反应和催化剂中毒。例如，可不溶于烯烃的纯化催化剂可变得可溶，浸出到含醛的加氢甲酰化反应混合物中，并引起羟醛副反应。从所述床释放出的催化剂毒物可不利地影响下游的加氢甲酰化过程。

具有防止多相原料净化床污染物质进入加氢甲酰化反应器的方法，将是所希望的。

发明内容

本发明的方法是这样的方法，其包括：

(a)通过用多相纯化催化剂处理包含烯烃、氢和/或CO的加氢甲酰化反应物进料流以除去不利地影响加氢甲酰化的杂质，而形成包含加氢甲酰化反应物和催化剂碎屑的纯化进料流；

(b)从所述纯化进料流除去所述催化剂碎屑以形成最终反应物进料流；和

(c)将至少部分所述最终进料流进给到加氢甲酰化反应区。

令人惊讶地，在烯烃进料中从气态放射性氡产生的放射性颗粒状金属在所述高表面积净化床已经起作用以收集所述金属之后，通过例如过滤器收集和除去。

具体实施方式

在一个方面，本发明涉及针对催化剂失活和针对来自进料净化床的不想要的物质引起的副反应而稳定加氢甲酰化过程的方法。在另一个方面，本发明的方法是通过α-烯烃的加氢甲酰化生产醛的连续方法。通过该方法产生的醛具有广泛的效用，例如，作为氢化成脂族醇、胺化成脂族胺、氧化成脂族酸和羟醛缩合产生增塑剂的中间体。

对元素周期表和其中各族的所有引用是根据在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，72版(1991-1992)CRC Press，I-10页中公布的版本。

除非有相反的说明，或从上下文中暗示，否则所有的份数和百分数都基于重量并且所有试验方法是到本申请的提交日为止现行的方法。为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容以其全文通过引用并入(或它的等同美国版本也如此通过引用并入)，尤其是关于本领域中的定义(到与本公开具体提供的任何定义没有不一致的程度)和一般知识的公开内容方面。

在本文中使用时，“所述(the)”、“至少一种”和“一个或多个”以及不带数量的指称(a,an)可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物颗粒的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。

同样，在本文中，用端点列举的数值范围包括该范围包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。出于本发明的目的，应该理解，与本技术领域的普通技术人员应理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55，等等。在此同样，列举的数值范围和/或数值，包括权利要求中的这种列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的数值范围和/或数值基本上相同的那些。

在本文中使用时，术语“ppmw”是指以重量计的百万分率。

对于本发明来说，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有可容许的化合物。这样的可容许化合物也可以有一个或多个杂原子。在广义的方面，可容许的烃包括无环(有或者没有杂原子)和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族有机化合物，可以是取代或未取代的。

在本文中使用时，术语“取代”预期包括有机化合物的所有可容许取代基，除非另外指出。在广义的方面，可容许的取代基包括无环和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物取代基。说明性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数范围可以从1至20或更多、优选1至12，以及羟基、卤素和氨基。对于适当的有机化合物，可容许的取代基可以是一个或多个以及相同或不同的。本发明没有打算以任何方式通过所述可容许的有机化合物的取代基来限制。

在本文中使用时，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于所有允许的包括以下步骤的不对称和非不对称加氢甲酰化方法：将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。

术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但是不限于，包含下列组分的混合物：(a)金属-有机磷配位体络合物催化剂，(b)游离有机磷配位体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配位体络合物催化剂和所述游离有机磷配位体的溶剂，和任选的(f)反应中形成的一种或多种含磷的酸性化合物(其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘附在加工设备表面上的那些)。反应流体可以包括，但是不限于，(a)反应区中的流体、(b)去往分离区途中的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区排出的流体、(f)用缓冲水溶液处理的排出流体、(g)返回反应区或分离区的处理过的流体、(h)外部冷却器中的流体、和(i)配位体分解产物及其盐。

术语“络合物”在本文中使用时是指由一个或多个富电子的分子或原子(即配位体)与一个或多个贫电子的分子或原子(即过渡金属)结合形成的配位化合物。例如，本文中可使用的有机磷配位体拥有具有一个非共享电子对的一个磷(III)供体原子，所述原子能够与金属形成配位共价键。本文中可使用的多有机磷配位体拥有两个或更多个磷(III)供体原子，每个具有一个非共享电子对，每个都能够独立地或可能一起(例如通过螯合)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并与过渡金属络合。络合物催化剂的最终组成也可以含有另外的配位体，例如上面描述的，例如氢、单烯烃、或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。

过渡金属上可利用的配位位点数量是本技术领域公知的，并且取决于所选的具体过渡金属。催化物质可以包含单体、二聚体或更高核性形式的络合物催化剂混合物，所述形式优选特征在于每一分子金属，例如铑，络合至少一个含有机磷的分子。例如，认为加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质可以与除一种或多种有机磷配位体之外的一氧化碳和氢络合。

本发明方法的一个步骤包括用多相纯化催化剂处理包含烯烃、氢和/或CO的至少一种加氢甲酰化输入流，以从所述输入流除去加氢甲酰化催化剂毒物和/或重质物形成剂，以形成处理的进料流。所述处理可在净化床中进行。净化床的用途是本领域技术人员已知的。对于给定的输入流可使用一个或多个净化床。如果对于给定的输入流使用超过一个床，那么所述净化床可以是串联或并联的。

在本发明的一种实施方式中，烯烃输入流通过将液体例如烯烃的流送过净化床而纯化。例如，初始的液态未处理烯烃进料流可通过具有各种多相纯化催化剂的一系列净化床，然后所生成的流蒸发并任选通过另外的多相纯化催化剂。

要认识到净化床的内容物可以或可以不具有催化性质。然而，对于本发明而言，净化床中的吸附剂和/或催化剂将称为“纯化催化剂”。纯化催化剂除去杂质的用途和性质是公知的。如本领域技术人员所知，纯化催化剂的组成将取决于输入流的组成和存在的杂质的性质而变化。范围广泛的催化金属(例如Cu，Pd，Pt，Zn)和载体材料例如氧化铝、二氧化硅、沸石、树脂和分子筛可用于制备纯化催化剂。许多这样的催化剂是可商购的并且很大程度上基于已经确定的精制技术。

离开净化床的不希望的物质的性质不是准确已知的，对于本发明而言，这样的材料将称为“催化剂碎屑”。所述催化剂碎屑可以是固体颗粒、溶解的物质(例如浸出金属)或这二者的混合物。催化剂碎屑的问题在于它们来自纯化催化剂，所述催化剂经常含有与下游的加氢甲酰化催化剂不相容的组分。例如，常见的用于合成气的脱氧催化剂是Pt/S催化剂，但是硫也是众所周知的加氢甲酰化催化剂的毒物。纯化催化剂被设计为捕获和除去含硫杂质，但是如果从净化床释放并引入加氢甲酰化系统的话，那么所述硫可被释放并且可不利地影响加氢甲酰化催化剂。同样的原理适用于其他纯化催化剂。WO 2009/095849 A2提供了这种的另一个例子，并且描述了一系列合成气纯化催化剂，例如CaO和Na₂CO₃，它们许多是金属氧化物和/或苛性物质。同样地，常见的用于烯烃的纯化催化剂包括ZnO、和苛化的或活性的氧化铝，它们是潜在的醛重质物形成剂。

从反应物进料流除去净化床催化剂碎屑有利地通过具有或没有吸附床的过滤器实现。在本发明的一种实施方式中，所述除去通过没有吸附床的过滤器实现。当反应物进料流中的杂质从净化床浸出时，使用吸附床是有利的。过滤器的进料可以处于气相或液相。在本发明的一种实施方式中，反应物进料流以气相、或蒸气相纯化。

所述过滤器可以是能够达到期望的碎屑清除水平的任何类型过滤器。在一种实施方式中，所述输入流用串联或并联的多个过滤器处理。每个过滤器可以具有相同或不同的筛目尺寸。并联过滤器允许对一个装置维护，同时另一个过滤器正在运行。

可以使用范围广泛的过滤器。合适的过滤介质是本领域技术人员普遍已知的，并包括所述行业中通常使用的材料，例如玻璃纤维或金属纤维或丝、或聚合物纤维，例如由聚丙烯构成的纤维，只要它们对于被过滤的物质具有足够的耐化学性。另外，所述过滤器装置有利地对应力具有足够的机械稳定性。可商购的具有金属芯的烛形过滤器或玻璃纤维滤筒是特别有用的。为了避免过高的压降，所述过滤材料的孔尺寸应该大于0.1μm。另一方面，具有太宽的开口的材料是不适合的，因为分离效率过低。有利地，所述过滤器具有小于100微米，优选小于1μm，并更优选小于0.1μm的平均孔尺寸。在本发明的一种实施方式中，所述过滤器的平均孔尺寸是0.1至20μm，或0.5至10μm。颗粒的平均粒径可通过ASTM D4464和ASTME2651测量。

在一种实施方式中，过滤器位于每个反应物进料流的净化床之后。在又一种实施方式中，过滤器还可以位于一个或多个所述净化床之间以防止一个净化床的催化剂污染下游的净化床。当下游的净化床处于比前面的床更高的温度下时，使得在它们自己的床中稳定的纯化催化剂可在下游床中升高的温度下分解或引起不希望的反应，这是特别重要的。在本发明的一种实施方式中，过滤器在一系列净化床中位于每个净化床之后。

在本发明的一种实施方式中，使用吸附床吸附从上游净化床浸出的溶解物质。合适的吸附剂包括氧化铝、二氧化硅、活性碳和离子交换树脂。这些吸附剂可以与上游床中的纯化吸附剂或纯化催化剂相似或相同。所述吸附剂可以或可以不具有催化性质。在本发明的一种实施方式中，过滤器用在最后的吸附床之后。

来自上游纯化床的加氢甲酰化进料流中催化剂碎屑的浓度有利地小于500ppmw，优选小于100ppmw，并最优选小于50ppmw，甚至更优选小于10ppmw。这种残留物浓度可便利地通过分析方法例如原子吸收(AA)、感应耦合等离子体(ICP)、或重量分析技术例如蒸发之后的残余物重量来测定。当加氢甲酰化进料流中碎屑的浓度过高时，所述加氢甲酰化催化剂可受到损伤和/或可产生高于预期的重质物形成。

净化床碎屑浓度可容易地通过许多手段测定。例如，测定通过蒸发样品留下的残余物(即传统的非挥发性残余物分析)或通过原子吸收或感应耦合等离子体(ICP)技术。观察到加氢甲酰化催化剂溶液中净化床金属(例如，来自选择加氢床的Pd)的蓄积也表明碎屑被传送到加氢甲酰化区。对于NORM物质，对过滤元件、下游组件、或用过的净化床催化剂的放射性测量可证实存在NORM组分或子产物。催化剂溶液通过ICP测量铅、钋或铋的存在是另一种选项，因为这些物质均不应该存在于正常的加氢甲酰化催化剂溶液中。

过滤的烯烃反应物进料流可作为液体或蒸气进给到加氢甲酰化反应区。在本发明的一种实施方式中，液相烯烃流在进入下游的加氢甲酰化系统中之前被蒸发。在优选实施方式中，所述蒸发的烯烃在进入加氢甲酰化区之前，很大程度上被冷凝。

所公开的加氢甲酰化方法包括将CO、H₂和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下、在包含过渡金属和有机磷配位体作为组分的加氢甲酰化催化剂存在下进行接触。任选的工艺组分包括胺和/或水，例如US 5,288,918、US 5,731,472和US 5,741,944中描述的。要注意，虽然本公开的焦点在加氢甲酰化上，但本发明的方法也可以应用于其他化学工艺，例如氢化和烯烃聚合。

氢和一氧化碳可以从任何合适的来源得到，包括石油裂解和精制操作。合成气混合物是优选的氢和CO来源。

合成气(源自合成气体)是给予含有各种量的CO和H₂的气体混合物的名称。生产方法是公知的。氢和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有二氧化碳和惰性气体例如N₂和Ar。H₂与CO的摩尔比率变化很大，但是一般范围从1:100至100:1，并优选在1:10和10:1之间。合成气是可商购的，并且经常用作燃料源或用作生产其他化学品的中间体。最优选H₂:CO比率在3:1和1:3之间，并且更优选从约1:2到2:1。

可以用于所述加氢甲酰化方法的取代或未取代的烯烃不饱和反应物包括光学活性的(前手性和手性的)和非光学活性的(非手性的)烯烃不饱和化合物二者，其含有2至40个、优选3至20个碳原子。这些化合物详细地描述在US 2010/006980中。这样的烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的，并且是直链、支链或环状结构的，以及烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚中得到的(例如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等等，如例如US 4,518,809和4,528,403中公开的)。

溶剂用于所述加氢甲酰化方法中是有利的。任何不过度干扰所述加氢甲酰化方法的合适的溶剂都可以使用。作为说明，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适溶剂包括例如在美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996和5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制性例子包括饱和烃(烷烃)、芳烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体例子包括：四乙二醇二甲醚，戊烷，环己烷，庚烷，苯，二甲苯，甲苯，二乙醚，四氢呋喃，丁醛，和苄腈。有机溶剂也可以包含最多饱和限度的溶解水。说明性的优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可优选使用与期望生产的醛产物相对应的醛化合物和/或沸点较高的醛液态缩合副产物、例如加氢甲酰化过程期间可能原位产生的所述副产物作为主要溶剂，如例如US 4,148,380和US 4,247,486中所描述的。由于连续方法的性质，所述主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点的醛液态缩合副产物(“重质物”)二者。溶剂的量不是特别关键的，并且只需要足以提供具有需要量的过渡金属浓度的反应介质即可。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量从约5重量％至约95重量％。可以使用溶剂的混合物。

这种加氢甲酰化反应中可使用的说明性金属-有机磷配位体络合物包括金属-有机磷配位体络合物催化剂。这些催化剂，以及它们的制备方法，是本领域公知的，并且包括本文提到的专利中公开的那些。一般而言，这样的催化剂可以预形成或原位形成，并包含与有机磷配位体、一氧化碳和任选的氢络合结合的金属。配位体络合物物质可以呈现单核、双核和/或更高的核性形式。然而，所述催化剂的准确结构未知。

金属-有机磷配位体络合物催化剂可以是光学活性的或非光学活性的。所述金属可以包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物的8、9和10族金属，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，尤其是铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配位体络合物的可允许的有机磷配位体以及游离有机磷配位体包括单、二、三和更高的多有机磷配位体。配位体的混合物可以用于金属-有机磷配位体络合物催化剂和/或游离配位体，并且这样的混合物可以相同或不同。

可以充当金属-有机磷配位体络合物催化剂的配位体和/或游离配位体的有机磷化合物可以是非手性(无光学活性的)或手性的(光学活性的)类型并且是本技术领域中公知的。非手性的有机磷配位体是优选的。

可以充当所述金属-有机磷配位体络合物催化剂的配位体的有机磷配位体包括三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、有机单亚磷酸酯、有机二亚磷酸酯、有机三亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯、有机单亚磷酰胺和有机多亚磷酰胺化合物以及其他有机磷化合物。这样的有机磷配位体以及它们的制备方法是本领域公知的，并且可以是可水解的或不可水解的。

在本公开的方法中可使用的三芳基膦、烷基二芳基膦和二烷基芳基膦配位体包括包含一个与总共三个芳基或烷基或其组合共价结合的磷原子的任何有机化合物。也可以使用这些膦配位体的混合物。代表性的有机单膦包括具有下式的那些：

其中每个R²⁹、R³⁰和R³¹可以相同或不同并表示含4至40个或更多碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。这样的三芳基膦、烷基二芳基膦和二烷基芳基膦可以发现更详细地描述在例如US 3,527,809和US 4,283,562中，所述文献的公开内容通过引用并入本文中。类似的二齿膦描述在US 4,694,109中并且也可使用。说明性的三芳基膦配位体是三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(间氯苯基)膦、对-N,N-二甲基氨基苯基双苯基膦等等。说明性的烷基二芳基膦和二烷基芳基膦包括异丙基二苯基膦、环己基二苯基膦和二环己基苯基膦。三苯基膦，即其中R²⁹、R³⁰和R³¹各是苯基的式I化合物，是优选的有机单膦配位体的例子。所述加氢甲酰化反应优选在含过量的游离膦的液体中实施。

代表性的有机单亚磷酸酯、有机二亚磷酸酯、有机三亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯(包含两个或更多个叔(三价)磷原子)可以包括具有下式的那些，它们在WO/2012/14541中有详细描述：

作为另外的选择，任何有机亚磷酰胺配位体可用作、或与任何其他的组合用作有机磷配位体，并且任何有机多亚磷酰胺配位体可用作、或与任何其他的组合用作有机磷配位体。有机亚磷酰胺配位体是已知的，并且它们以与有机亚磷酸酯配位体同样的方式使用。代表性的有机亚磷酰胺配位体是式(X-XII)的那些。

有机亚磷酰胺在例如USP 7,615,645中进一步描述。在此使用时，“有机磷配位体”和类似的术语包括有机单亚磷酰胺和有机多亚磷酰胺配位体，除非另外特别注明。

这样的有机磷配位体的具体说明性例子包括下列：(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯基酯，(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸甲酯，6,6'-[[3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)，6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英，(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯，(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯，2-[[2-[[4,8,-双(1,1-二甲基乙基)，2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，亚磷酸亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯，和亚磷酸[1,1'-联苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。

所述金属-有机磷配位体络合物催化剂可以是均相或多相形式。例如，可以制备预形成的铑氢化-羰基-有机磷配位体催化剂并引入加氢甲酰化反应混合物中。更优选地，所述铑-有机磷配位体络合物催化剂可以源自于可被引入反应介质以原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。例如，铑催化剂前体例如二羰基乙酰丙酮铑、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃等可以与有机磷配位体一起被引入反应混合物中，以原位形成活性催化剂。在优选实施方式中，二羰基乙酰丙酮铑作为铑前体使用并在溶剂存在下与所述有机磷配位体反应，形成催化型铑-有机磷配位体络合物前体，其与过量(游离)有机磷配位体一起被引入反应器中，用于原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢和有机磷配位体是能够与金属络合的所有配位体并且活性金属-有机磷配位体催化剂在加氢甲酰化反应中使用的条件下存在于反应混合物中，就足够了。羰基和有机磷配位体可以在加氢甲酰化过程之前或期间原位与铑络合。

作为说明，优选的催化剂前体组合物基本由溶解的铑羰基有机磷配位体络合物前体、溶剂和任选的游离有机磷配位体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂和有机磷配位体的溶液而制备。所述有机磷配位体容易置换所述乙酰丙酮铑络合物前体的一个羰基配位体，由放出一氧化碳气体为证。

因此，金属-有机磷配位体络合物催化剂有利地包含与一氧化碳和有机磷配位体络合的金属，所述配位体以螯合和/或非螯合方式与所述金属结合(络合)。

可以使用催化剂的混合物。反应流体中存在的金属-有机磷配位体络合物催化剂的量只需要是提供期望使用的给定金属浓度所必需的最低量并且将为催化涉及的特定加氢甲酰化方法例如上述专利中公开的方法所需要的至少催化量的金属提供基础。一般而言，催化金属、例如铑的浓度，以反应介质中游离金属计算，在10ppmw到1000ppmw的范围内，对于大多数方法应该足够了，同时通常优选使用10至750ppmw的金属，更优选25至500ppmw的金属。

除了金属-有机磷配位体络合物催化剂之外，反应介质中也可以存在游离的有机磷配位体(即，没有与金属络合的配位体)。所述游离有机磷配位体可以对应于上面讨论的任何以上定义的有机磷配位体。优选游离有机磷配位体与所用的金属-有机磷配位体络合物催化剂的有机磷配位体相同。但是，在任何给定的方法中，这样的配位体不需要相同。本发明的所述加氢甲酰化方法在反应介质中每摩尔金属可以包括0.1摩尔或更少至100摩尔或更多的游离有机磷配位体。优选地，所述加氢甲酰化方法在反应介质中相对于每摩尔存在的金属1至50摩尔游离有机磷配位体的存在下进行。更优选地，对于有机多亚磷酸酯而言，每摩尔金属使用0.1至4摩尔游离有机多亚磷酸酯配位体。如果需要，可以在加氢甲酰化过程的任何时候并以任何合适的方式向反应介质供给额外的有机磷配位体，例如，以保持反应介质中游离配位体的预定水平。

加氢甲酰化方法是公知的和广泛工业实施的。所述加氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的加氢甲酰化条件。所使用的加氢甲酰化反应条件将受期望的醛产物类型支配。例如，所述加氢甲酰化方法的氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可以为1至69,000kPa。然而，一般而言，优选所述方法在氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力小于14,000kPa并更优选小于3,400kPa下运行。最低总压主要受到获得期望反应速率所必需的反应物的量的限制。更具体地说，加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选从1至6,900kPa、更优选从21至5,500kPa，而氢分压优选从34至3,400kPa，并更优选从69至2,100kPa。一般而言，气态H₂:CO的摩尔比可以在1:10至100:1或更高的范围，更优选的摩尔比是1:10至10:1。一般而言，所述加氢甲酰化方法可以在任何可操作的反应温度下进行。有利地，所述加氢甲酰化方法在-25℃至200℃、优选50℃至120℃的反应温度下进行。有利地,所述反应温度在通过本发明方法冷却的反应器中小于100℃。

应该理解，以上实施方式的任何组合均可使用。

任何合适的工艺设备都可使用。加氢甲酰化工艺设备的设计和构造，包括合适的构造材料的选择，是本领域技术人员公知的。

本发明的具体实施例

提供以下实施例说明本发明但不应该解释为限制它的范围。

实施例1

可得自纽约州Honeoye Falls的Consler Corporation的C-320306型4-升筒式过滤器(1微米不锈钢筛网，0.61m²)在150MTA丁醛设备上安装在丙烯净化床之后。在对NORM物质的常规检查期间，所述过滤器是测得具有任何超过正常水平放射性的唯一装置。这种测定在所述过滤器在打开之前被N₂吹扫过之后进行。因此，所述放射不是由于氡气，而是由于作为固体并被所述过滤器捕集的子衰变产物所致。这表明，所述过滤器从丙烯流中除去了不希望的重金属固体并且阻止了不希望的物质到达下游的加氢甲酰化反应器。

Claims (10)

1.加氢甲酰化方法，其包括：

(a)用多相纯化催化剂处理包含烯烃、氢和/或CO的加氢甲酰化反应物进料流以除去不利地影响加氢甲酰化的杂质，而形成包含反应物和催化剂碎屑的纯化进料流；

(b)从所述纯化进料流除去所述催化剂碎屑以形成最终反应物进料流；和

(c)将至少部分所述最终进料流进给到加氢甲酰化反应区。

2.权利要求1的方法，其中除去所述催化剂碎屑至少部分通过过滤进行。

3.权利要求2的方法，其中所述过滤使用平均孔尺寸从0.1至20μm的过滤器。

4.权利要求3的方法，其中所述过滤使用平均孔尺寸从0.5至10μm的过滤器。

5.权利要求1的方法，其中除去所述催化剂碎屑至少部分利用吸附床进行。

6.权利要求5的方法，其中所述催化剂碎屑通过吸附床然后通过过滤器从所述处理的进料流中除去。

7.权利要求书2至6任一项的方法，其中所述纯化的进料流在步骤(b)中处于液相。

8.权利要求书2至6任一项的方法，其中所述纯化的进料流在步骤(b)中处于气相。

9.权利要求1至6任一项的方法，其中所述加氢甲酰化反应区包含金属有机磷配位体络合物加氢甲酰化催化剂和任选的游离有机磷配位体。

10.权利要求1至6任一项的方法，其还包括

(d)在足以产生醛产物的反应条件下，将所述最终反应物进料流与金属有机磷配位体络合物加氢甲酰化催化剂和任选的游离有机磷配位体接触。