CN105566082A - 耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂 - Google Patents

耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂 Download PDF

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Abstract

能耐烯烃喂料流内高含量炔杂质的加氢甲酰基化催化剂。这类催化剂由铑与氟代亚磷酸酯配体的组合或铑与某些二齿配体的组合构成。通过加氢甲酰基化含至多1000ppm乙炔的乙烯流已生成丙醛而未因存在乙炔而损失任何活性。受10,000ppm乙炔污染的乙烯也可以转化为丙醛，但出现了一些活性损失。

Description

耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂
本申请是分案申请，其母案的申请日为2009年9月8日、申请号为200980135639.8，名称为“耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂”。
背景技术
使乙烯加氢甲酰基化而制成丙醛是熟知和重要的工业反应。丙醛的制造是由乙烯与氢和一氧化碳在有含铑催化剂存在下于高温高压条件下反应而实现的。来自商业源，如炼油厂和裂解厂的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氢化法从乙烯流内除去。但是，在非正常操作期间，乙烯产物可能受不同量的以非永久性方式降低催化剂活性的乙炔的污染。
乙炔杂质对乙烯之类的烯烃的加氢甲酰基化的影响随用来稳定铑催化剂的三价磷配体的性质而变。强碱性膦配体更易受乙炔的可逆中毒作用。当乙炔污染物是几（个位数）ppm水平时，乙炔的负面影响是小的。但是，当乙炔量超过个位数ppm时，活性损失对反应的影响可能是灾变性的。因此，高度希望有一种能耐高含量乙炔杂质而不损失催化活性的催化剂体系。
发明内容
按照本发明的一个实施方案涉及使烯烃转化为醛的方法。该方法包括使烯烃流与溶剂内的催化剂接触，以形成至少一种醛，其中催化剂是铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二齿有机磷配体或两者的组合的配体的组合，配体与铑的摩尔比是约1:1～约1000:1，所述乙炔基本上不降低催化剂的转化活性。
另一个实施方案涉及包含铑化合物与选自单齿三有机磷配体、二齿有机磷配体或它们的组合的配体的组合的组合物。
具体实施方式
本发明涉及可耐烯烃喂料流内乙炔杂质的催化剂组合物。通过仔细地选择磷配体，可制成不受烯烃喂料内高达1000ppm乙炔含量的影响，而且在2000、5000、7500ppm或甚至在高达10000ppm的乙炔含量下仍能操作的铑催化剂。这类催化剂组合物基于缺电子三价磷配体和一些特定的二齿配体。
本发明提供可从乙烯制造丙醛而对乙炔不敏感的催化剂体系。这种催化剂的价值在于它能克服乙烯供料纯度不正常的问题，而不必采取特殊措施来维持反应器的生产率。
本发明的催化剂允许从时断时续地含有乙炔之类炔杂质的烯烃流来制造醛。本发明还允许从质量较低的烯烃流来制造醛而无需除去炔杂质的额外工艺步骤。
概括地描述，本发明是使含有不同量乙炔的乙烯转化为丙醛的催化剂和方法，其中催化剂组合物是铑化合物与单齿三价有机磷配体或二齿有机磷配体与合适溶剂的组合，而且该方法和催化剂不受喂料流内加入高达1000ppm乙炔的影响。
如本文所用，短语“基本无”并不排除催化剂转化活性的略有减小，而且就此而论，把在至少约3h，至少约4h，或甚至在至少约5h内不足约10%，5.0%或甚至1.0%的转化活性减小看成是催化剂转化活性并未减小的方法。
可用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸的铑(Ⅱ)或铑(Ⅲ)盐，其实例包括四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(Ⅱ)、异丁酸铑(Ⅱ)、2-乙基己酸铑(Ⅱ)、苯甲酸铑(Ⅱ)和辛酸铑(Ⅱ)。还有羰基铑类，如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)，也可以是适用的铑喂料。此外，当喂入配合物的膦部分容易被本发明的配体取代时，可以用铑有机膦配合物，如氢化羰基三(三苯膦)铑。次理想的铑源是无机强酸的铑盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
铑和配体在加氢甲酰基化溶剂或反应混合物内的浓度可变。如上文所述，在反应混合物内一般要保持克摩尔配体与克原子铑之比为至少1:1。铑在反应混合物或溶液中的绝对浓度可以从1mg/L变到高达5000mg/L以上。当该方法在本发明的实践条件下操作时，铑在反应溶液内的浓度一般是约10～300mg/L。
我们已发现，通式如下的氟代亚磷酸酯化合物
在与过渡金属组合使用以形成上文所述方法的催化剂体系时，起有效配体的作用。由R1和R2所表示的烃基可以是相同或不同的，独立或组合的，并选自含碳原子总数至多约40个的未取代和取代烷基、环烷基和芳基。取代基R1和R2的总碳含量优选在约2～35个碳原子范围内。R1和/或R2分别或独立地能表示的烷基的实例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和它们的各种异构体。烷基可以被，例如，至多2个取代基，如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等所取代。环戊基、环己基和环庚基是R1和/或R2独立能代表的环烷基的实例。环烷基可以被烷基或对可能取代的烷基所述的任何取代基所取代。R1和/或R2独立能代表的烷基和环烷基优选是至多约8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基或环庚基。
R1和/或R2独立能代表的芳基的实例包括碳环芳基，如苯基、萘基、蒽基和它们的取代衍生物。R1和/或R2独立能代表的碳环芳基的实例是通式如下的基团：
其中R3和R4可代表一个或多个独立选自下列一组的取代基：烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等等。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧基中的烷基部分一般含至多约8个碳原子。虽然m可代表0～5和n可代表0～7，但是，各m和n的值通常不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即至多约4个碳原子的直链和支链烷基，而m和n各代表0、1或2。
或者，R1和R2一起或总共可代表含至多约40个碳原子，优选约12～36个碳原子的二价亚烃基。这类二价基团的实例包括约2～12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基。亚烷基和亚环烷基的具体实例包括亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-丁二基、2,2-二甲基-1,3-丙二基、1,1,2-三苯乙二基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二基、1,2-亚环己基等。下文以式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)给出R1和R2共同可代表的亚芳基的实例。
R1和R2共同可代表的二价基团包括通式如下的基团
其中A1和A2各是亚芳基，例如，含6～10个环碳原子的二价碳环芳基，其中氟代亚磷酸酯(Ⅰ)中的各酯氧原子键合在A1和A2的环碳原子上；
X是(ⅰ)直接在A1和A2的环碳原子之间的化学键；或(ⅱ)氧原子、式-(CH2)y-的基团，其中y是2～4，或通式如下的基团
其中R5是氢、烷基或芳基，例如，由式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的芳基，R6是氢或烷基。基团-C(R5)(R6)-中的总碳含量一般将不超过20个碳原子，且优选在1～8个碳原子范围内。当R1和R2共同代表一个二价亚烃基时，亚磷酸酯氧原子，即式(Ⅰ)中所示的氧原子，一般被含至少3个碳原子的链隔开。
由A1和A2各代表的亚芳基的实例包括通式如下的二价基团：
其中R3和R4可代表一个或多个独立选自下列一组的取代基：烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。这类烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基部分一般含至多约8个碳原子。虽然有可能p代表0～4和q代表0～6，但各p和q值通常将不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即至多约4个碳原子的直链和支链烷基，以及p和q各代表0、1或2。
适用于本发明的氟代亚磷酸酯的实例包括具有最佳稳定性的那些，是其中氟代亚磷酸酯氧原子直接键合到由式(Ⅱ)～(Ⅶ)中任何一式所代表的碳环芳基例如芳基或亚芳基的环碳原子上的那些。在一个实施方案中，当R1和R2各自分别代表芳基，如苯基时，处于键合到氟代亚磷酸酯氧原子上的环碳原子邻位的1个或2个环碳原子被烷基，尤其支链烷基，如异丙基、叔丁基、叔辛基之类，所取代。类似地，当R1和R2共同代表通式如下的基团时
处于键合到氟代亚磷酸酯氧原子上的环碳原子邻位的亚芳基A1和A2的环碳原子被烷基，优选支链烷基，如异丙基、叔丁基、叔辛基之类，所取代。在一个实施方案中，氟代亚磷酸酯的通式如下
其中各R7是3～8个碳原子的烷基；各R8是氢、1～8个碳原子的烷基或1～8个碳原子的烷氧基；X是(ⅰ)直接在X所键接的各亚苯基的环碳原子之间的化学键；或(ⅱ)通式如下的基团
其中R5和R6各是氢原子或1～8个碳原子的烷基。
式(Ⅰ)的氟代亚磷酸酯可以用已出版的方法或其类似技术制造。见，例如，Riesel等，J.Z.Anorg.Allg.Chem.,603,145（1991）；Tullock等.,J.Org.Chem.,25,2016(1960)；White等.,J.Am.Chem.Soc.,92,7125(1970)和Meyer等,Z.Naturforsch,Bi.Chem.Sci.,48,659(1993)和在U.S.专利4,912,155中所述的方法。
我们还已发现，某些二齿配体也适用于含不同量乙炔的乙烯的加氢甲酰基化。已发现适用的配体包括BISBI和BIPHEPHOS
克摩尔(grammoles)磷配体与克原子(gramatoms)过渡金属之比可以在宽阔范围内变化，例如，克摩尔磷与克原子过渡金属之比为约1:1～1000:1。对于以亚磷酸酯和氟代亚磷酸酯配体为基础的含铑催化剂体系，克摩尔磷与克原子铑之比可以为约100:1～约750:1，约200:1～约400:1或甚至约250:1～300:1。
不同类的磷配体，如膦，将呈现很不同的行为并将需要不同的磷与铑之摩尔比。与铑原子强螯合的二齿配体可以按低得多的配体与铑之摩尔比进行。例如，BISBI和BIPHEPHOS分别是二齿膦和亚磷酸酯配体，而且已观察到，在配体与铑之摩尔比为约1:1～90:1或约30:1～80:1时，两者都形成稳定的耐乙炔(acetylenetolerant)催化剂体系。
加氢甲酰基化反应溶剂可选自在本方法的操作压力下呈液态的多种化合物、化合物的混合物或材料。这类化合物和材料包括各种烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、缩醛、醚和水。这类溶剂的具体实例包括烷烃和环烷烃，如十二烷、十氢化萘、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢化萘、枯烯；烷基取代的芳族化合物，如二异丙苯、三异丙苯和叔丁苯的异构体；粗烃混合物，如石脑油、矿物油和柴油；高沸点酯，如二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯。也可以用加氢甲酰基化工艺的醛产物。在一个实施方案中，适用的溶剂是在加氢甲酰基化反应和随后为分离醛产物所需的步骤，如蒸馏，期间自然形成的较高沸点副产物。溶剂的主要判据是其溶解催化剂和烯烃基体以及它不会使催化剂中毒。在一个实施方案中，适用于生产挥发性醛，如丙醛和丁醛的溶剂是沸点高到足以使大部分都保留在鼓泡式反应器 （gas-spargedreactor）内的那些溶剂。能用在生产挥发性较小和非挥发性醛产物中的溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，全氟化溶剂，如全氟柴油、环丁砜、水和高沸点烃液以及这些溶剂的组合。
对于本方法的操作，所用反应条件不是关键，而且一般都用传统的加氢甲酰基化条件。本方法要求让烯烃与氢和一氧化碳在有上述新颖催化剂存在下接触。本方法可以在约20℃～200℃的温度下进行，或反应温度为50℃～135℃或反应温度为75℃～125℃。
反应器内氢与一氧化碳之摩尔比同样可在10:1～1:10范围内大幅度变化，而且氢与一氧化碳的绝对分压之和可以是0.3～36bar绝对压力。喂料内氢和一氧化碳的分压按所期望的线形与支化异构体之比进行选择。一般而言，反应器内氢的分压可维持在约1.4～约13.8bar(约20～约200psia)绝对压力内。反应器内一氧化碳的分压可维持在约1.4～约13.8bar(约20～约200psia)绝对压力或约4～约9bar绝对压力内，而且可独立于氢分压进行改变。氢与一氧化碳之摩尔比可以在氢和一氧化碳的上述分压范围内大幅度变化。喂料气流(常称做合成气体)内的氢与一氧化碳之比和各分压可通过在合成气流内加入氢或一氧化碳而便易地改变。
本发明的催化剂能成功地使受乙炔污染的乙烯加氢甲酰基化来生成丙醛而不损失活性。高达1000ppm的乙炔污染水平不会造成任何活性损失，但10,000ppm的水平将会造成一些活性损失。
任何已知的加氢甲酰基化反应器设计或构造都可用来实施本发明所提供的方法。因此可以用本文所列实施例中公开的鼓泡式蒸气输出反应器。在该操作模式中，在压力下溶解在高沸点有机溶剂中的催化剂并不随被未反应气体从塔顶带走的醛产物离开反应区。然后在蒸气/液体分离器内使塔顶气体冷却，以液化醛产物，而气体可以被循环回反应器。让液态产物降压到大气压以用传统法分离和纯化。该方法也可以用间歇方式进行，方法是在高压釜内使烯烃、氢和一氧化碳与本催化剂接触。
将催化剂和喂料泵打进反应器并允许随产物醛溢流的反应器设计，即液体溢流反应器设计，也适用。例如，可以用连续方式制造壬醛之类的高沸点醛产物，同时使醛产物以液体与催化剂的组合从反应区内除去。醛产物和催化剂可以用传统法，如蒸馏或萃取法进行分离，然后使催化剂循环回反应器。由烯丙醇的加氢甲酰基化得到的羟丁醛产物之类的水溶性醛产物可以用萃取法与催化剂分离。滴流床反应器设计也适用于本方法。对于本领域的技术人员来说，显然可以将其它反应器用于本发明。
无需特殊或非常用技术来制造本发明的催化剂体系和溶液，但是，为获得高活性的催化剂，铑和氟代亚磷酸酯配体组分的所有操作都应在氮气、氩气之类的惰性气氛中进行。将所需量的适用铑化合物和配体在适当溶剂内装进反应器。各种催化剂组分或反应物装进反应器的顺序无关紧要。
使乙烯生成丙醛的加氢甲酰基化反应以大工业规模进行。丙醛对其它适用的化学品，包括丙酸和丙醇在内，起原料作用。
本文所述的操作在连续操作台单元上进行，如U.S专利5,840,647所述。使乙烯生成丙醛的加氢甲酰基化在蒸气输出反应器内进行，该反应器由垂直安装的内径为2.5cm、长度为1.2m的不锈钢管组成。该反应器被封装在外夹套内，外夹套与热油机相连。反应器有一个焊进靠近反应器底的侧下方的过滤单元，用作气态反应物的进口。反应器在其中心有一个沿反应器轴向布置的温度计插孔，用来精确地测量加氢甲酰基化反应混合物的温度。反应器的底部有一个与十字接头连接的高压管接头。与十字接头连接的接头之一允许加进非气态反应物，如辛烯-1，或补充溶剂，另一个连接到差压（D/P）测定池的高压接头，用来测量反应器内的催化剂量，而底接头用来在操作结束时排出催化剂溶液。
在以蒸气输出模式操作的乙烯的加氢甲酰基化中，随输进的乙烯、氢和一氧化碳的反应物以及任何惰性喂料，如氮气，要在压力下使含催化剂的加氢甲酰基化反应混合物或溶液鼓泡。随催化剂溶液内形成丙醛，使丙醛和未反应的反应物气体以蒸气形式从反应器上部的侧出口排出。让所排出的蒸气在高压分离器内冷却，在此处丙醛产物被冷凝。通过压力控制阀让未冷凝的气体降压至大气压。让这类气体通过一系列干冰肼，在那里收集任何其它醛产物。合并来自高压分离器的产物与肼内的产物，然后用标准气/液相色谱(GLC)法进行称重和分析，得到净重和丙醛产物。
将要喂至反应器的气态喂料经由双缸歧管和高压调节器喂至反应器。让氢气通过质量流率控制器，然后通过市售DEOXO?(可获自EngelhardInc.)催化剂床，以除去任何氧污染。让一氧化碳通过加热到125℃的羰基铁清除床(如U.S.专利4,608,239所公开)，即类似的DEOXO?床，然后通过质量流率控制器。氮气可作为惰性气体加进喂料混合物。氮气，在加入时，要计量加进，然后在氢DEOXO?床之前与氢喂料相混。乙烯从气缸喂进反应器并用质量流率计进行控制。所有气态喂料都在通过预热器后再进入反应器。
本发明还可以用下列其优选实施方案的实施例作进一步说明，但应理解这些实施例仅为说明而包括于此，而无意限制本发明的范围，除非另有特别说明。
实施例
从如表内所示的2-乙基己酸铑、二辛基邻苯二甲酸酯溶剂和磷配体制造台单元催化剂。将该催化剂装进连续台单元反应器，加热到温度并喂进反应物。用纯乙烯喂料作为烯烃喂料操作该单元3h。取第3h的催化剂活性作为进一步比较的基准点，然后把烯烃喂料从纯乙烯转换到含1000ppm乙炔的乙烯。观察随后数小时的催化剂活性并记录在表Ⅰ内。
表Ⅰ内的数据表明，与本发明的氟代亚磷酸酯基催化剂相比，膦基催化剂受乙炔的负面影响很大。尤其是，碱性越大的配体，如三环己基膦和三苄基膦，受的影响更大。表1内所用的缩写是：TBzP是三苄基膦；TTP是三苯膦；TCHP是三环己膦；Ethanox398TM是2,2’-亚乙基-双-(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯。
表Ⅰ内第3和第4行说明增加配体与铑之摩尔比的价值和稳定化作用。
表Ⅰ—含1000ppm乙炔的乙烯的加氢甲酰基化
该表说明，除氟代亚磷酸酯(Ethanox398TM和2,2'-次甲基-双-6-二叔丁基-4-二甲基苯基)氟代亚磷酸酯以外的所有配体都随乙炔的引入而表现出一定程度的催化活性损失。催化剂活性损失的严重性随配体而变。强碱性配体，TCHP，表现出最显著的活性损失。三苯膦基催化剂体系在配体负载量较高时活性损失较少，如Fell和Beutler以及US专利5,675,041中所述。
我们还已发现，某些二齿配体能用于乙烯的加氢甲酰基化，而且1000ppm的乙炔对这些二齿配体没有影响。表Ⅱ中的实例是二齿配体。BISBI是二齿膦配体1,1'-(2,2'-双二苯膦基甲基)联苯。BIPHEPHOS配体是二齿双亚磷酸酯配体，2,2'-双[(1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]-3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯；CAS注册号121627-17-6。这些二齿配体都不受1000ppm乙炔污染的影响。用乙炔含量剧增到1000ppm的乙烯喂料重复以上表Ⅰ的实验工作。在引入含乙炔的喂料之后，对反应进行两次隔半小时的监测。从这些实验得到的数据示于表Ⅱ中。
表Ⅱ—二齿配体基催化剂的耐乙炔性
用乙炔含量剧增到10,000ppm的乙烯喂料重复上表Ⅰ的实验工作。在引入含乙炔喂料后，每隔半小时监测1次反应，共监测2次。10,000ppm的乙炔足以对包括Ethanox398TM基催化剂在内的所有催化剂都有负面影响。但Ethanox398TM基催化剂在用10,000ppm乙炔喂料操作2h之后，具有最大的活性保留率。这些实验的结果示于下表内。
表Ⅲ.含10,000ppm乙炔的乙烯的加氢甲酰基化
本发明已特别参考其优选实施方案进行了详述，但应理解，可以在本发明的精神和范围内作变更和修改。

Claims (4)

1.使烯烃转化成醛的方法，包括使烯烃流与溶剂内的催化剂接触，以形成至少一种醛，
其中，催化剂是铑化合物与配体的组合，所述配体为具有如下通式的氟代亚磷酸酯:
其中各R7是3～8个碳原子的烷基；
各R8是氢、1～8个碳原子的烷基或1～8个碳原子的烷氧基；
X是(ⅰ)直接在X所键接的各亚苯基的环碳原子之间的化学键；或(ⅱ)通式如下的基团
其中R5和R6各是氢原子或1～8个碳原子的烷基，
克摩尔磷与克原子铑之比为100:1～750:1，200:1～400:1或250:1～300:1，
其中使烯烃与氢和一氧化碳在有上述催化剂存在下接触，
反应温度为20℃～200℃，或反应温度为50℃～135℃或反应温度为75℃～125℃，
氢与一氧化碳之摩尔比为10:1～1:10，而且氢与一氧化碳的绝对分压之和为0.3～36bar绝对压力，
氢的分压维持在1.4～13.8bar绝对压力内，
一氧化碳的分压维持在1.4～13.8bar绝对压力或4～9bar绝对压力内，而且独立于氢分压进行改变，
配体与铑的摩尔比是1:1～1000:1，和
所述烯烃流含有乙炔，所述乙炔不降低催化剂的转化活性，
其中在至少3h，至少4h，或至少5h内催化剂转化活性降低量不足10%，
其中所述烯烃是乙烯，
其中所述醛是丙醛，
其中铑在反应溶液内的浓度为10～300mg/L。
2.按照权利要求1的方法，其中烯烃流含至多1,000ppm乙炔。
3.按照权利要求1的方法，其中催化剂的转化活性降低量不足5%或1%。
4.按照权利要求1的方法，其中烯烃流含1,000-10,000ppm乙炔。
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